（应用化学专业论文）锰锌铁氧体纳米晶的制备及其结构、性能的研究.pdf

中南工业大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文综述了软磁铁氧佳的发展现状及市场概况，简略地回顾了软磁铁氧 体纳米粉体的制备技术。纳米磁性材料是当今磁性材料研究的热点。 本文首次通过加入添加剂，由水热法制备了性能优良的锰锌铁氧体纳米 晶，并研究了以水热法制备锤壁迭氢佳勉鲞函的工艺条件。 研究表明，温度t 、时间t 及添加剂是影响水热制备的关键因素。产物用 x t t l 3 、t e m 、s e m 等进行了表征，发现反应温度t 低于1 5 0o c 时，水热晶化 过程相当缓慢，产物呈严重团聚的无定形粉末球状团聚体。提高反应温度和延 长反应时间可以加快水热晶化过程，但不能得到单相锰锌铁氧体纳米晶，产物 含有尖晶石结构的f e ，o ，、z n m n o ，等杂相。但当加入某些添加剂，则可以消除 杂相，得到无硬团聚的单相锰锌铁氧体纳米晶，且产物晶化完全，粒径分布窄， 粒度为10 2 0 n m 。 热性能研究表明，产物具有良好的烧结活性。与微米级粉体的烧结活性相 比，烧结温度降低了2 0 0 3 0 0o c 。 首次建立了水热晶化机理的动力学方程数学模型。 通过热力学分析，结合有关晶化理论，提出了水热过程动力学模型，并通 过x r d 测定不同条件下产物的粒径，建立了相应的动力学方程，求出了不同 阶段的晶体生长表观激活能。研究认为水热晶化过程分为两个阶段，前期为无 定形粉末的晶化过程，后期为晶粒的持续而缓慢的长大过程。 首次建立了产物可能的离子分布模型。由尖晶石结构的晶体的离子分布规 则，求出了金属阳离子在次晶格a 、b 位上的分布数。研究发现，由于形成了 化，由此引起金属离子的重新分布。金属阳离子空位数与热处理温度有关，且 在3 0 0 4 0 0o c 有最大值。阳离子空位数与晶体晶格常数成正比，与晶体理论 密度成反比。由离子分布式可以深入地研究晶体各种性能与微结构之间的关 系。本文还对产物的磁性能进行了初步的探索。 中南工业大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t n e d e v e l o p m e n t a n dm a r k e to fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a la n dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s o fn a n o s c a l ep o w d e r sw e r er e v i e w e db r i e f l yi nt h i sp a p e r n a n o - m a g n e f i cm a t e r i a li st h e m a i nd o m a i ni nm a t e r i a ls t u d yi nf u t u r e i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h ef i n en a n o s c a l ep a r t i c l e so fm n z nf e r r i t ew e r eo b t a i n e dv i a h y d r o t h e r m a l m e t h o db ya d d i t i v e si nt h i s p a p e r t b es y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s a n d m e c h a n i s mw e r es t u d i e d o fm n z nf e r r i t en a n o s c a l e p a r t i c l e sp r e p a r a t i o n v i a h y d r o t h e r m a lm e t h o d s y s t e mt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n da d d i t i v e sw e r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d t e ma n ds e m i ft h et e m p e r a t u r ew a sl o w e r t h a n15 0 0 c ，也eh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a s r a t h e r s l o w i n c r e a s i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r o l o n g i n gr e a c t i o n t i m ec o u l da c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e h o w e v e r , t h ep r o d u c t w a s s e r i o u s l ya g g l o m e r a t e a g g r e g a t eb a l l s h a p ep a r t i c l e s a g g r e g a t e f r e em n z nf e r r i t ec r y s t a l l i t e s c o u l dn o tb eo b t a i n e du n l e s ss o m ea d d i t i v e s w e r ea d d e dt oh y d r o t h e r m np r o c e s s n l ei m p u r i t i e ss u c ha sf e 2 0 3a n dz n m n 0 3c o u l db e r e m o v e db ya d d i t i v e s s op u r es i n g l ep h a s em n z nf e r r i t en a n o s c a l ec r y s t a l l i t i e sw e r e o b t a i n e dw i t has i z eo fl o 2 0 n ma n dan a r r o wg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n n l et h e r m a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ep r o d u c th a se x c e l l e n ts i n t e r i n g a c t i v i t y t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e d e c r e a s e da b o u t2 0 0 3 0 0o c ak i n e t i c sm o d e lw a s c r e a t i v e l yp r o p o s e db yt h e r m d y n a r n i c sa n a l y s i s a n d c r y s t a l l i z a t i o nt h e o r ys t u d y t w ok i n e t i c se q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e db yx r do ft h e p r o d u c to b t a i n e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s n ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a so b t a i n e d t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sc o u l db ed i v i d e di n t ot w os t e p si nw h i c ht h ef i r s tw a s 血e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sc o p r e c i p i t a t i o n ，t h e s e c o n dw a st h ec o n t i n u o u s g r o w t h o f t h e c r y s t a l l i t e s ac a t i o n i ci o n v a c a n c yd i s t i l b u t i o n m o d e lw a se s t a b l i s h e df o rt h ef i r s tt i m e h o w e v e r , t h ed i s t r i b u t i o nn u m b e ro ff e 2 + 厢e 3 + w a su n c e r t a i na sar e s u l to ft h ef o m a a t i o n o ft h ei o n c o u n t e r f c 2 + 一f e ”t h em e t a lc a t i o n i ci o i l sd i s t r i b u t i o nw a ss u b j e c t e dt o t e m p e r a t u r e ，t h u st h e r m a lt r e a t m e n tr e s u l t si nt h ei o i l sr e d i s t r i b u t i o no nt h es u b l a t t i c e s 中南工业大学硕士学位论文摘要 t h en u m b e ro fc a t i o n i ci o nv a c a n c i e sh a dam a xv a l u ea t3 0 0 4 0 0 0 c t h er e l a t i o n b e t w e e nc a t i o n i cv a c a n c i e s ，c r y 酬l a t t i c ea n dd e n s i t yw a sd i s c u s s e d t h ei n v e s t i g a t i o n a b o u tt h er e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i cp r o p e r t ya n dc a t i o n i cd i s t r i b u t i o nw a sp r e l i m i n a r y f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nw a s n e e d e d 中南工业大学硕士学位论文第一章概述 第一章概述 1 1 软磁铁氧体的发展现状及市场概况 尖晶石结构的软磁铁氧体的研究始于本世纪3 0 年代，至1 9 4 6 年已经工业 化生产。进入8 0 年代，为适应电子工业的迅速发展，高磁感应强度、低损耗 的功率铁氧体应用频率己从3 0 k h z 发展到l 2 m h z ，高于2 m h z 的高频铁氧 体亦相继开发成功。至9 0 年代，为进一步适应各种电器小型化、高性能化的 发展趋势，开发和研究的重点转移到高频低功率铁氧体、偏转磁心材料、抗电 磁干扰材料和高磁导率铁氧体等- ”。目前已经研制成功频率为1 3m h z 的开 关电源，这种电源本身既能承受高功率，而且损耗又低。高磁导率材料( t a ， 1 5 0 0 0 ) 国外已经批量生产，而国内只能生产l - t ； 1 0 0 0 0 的材料。此外，应用 于数字系统微机、a t t 信息系统及军用电子装备如雷达的抗电磁干扰材料的 使用频率己达5 0 0 k i - i z 10 0 0 k h z t “。 软磁铁氧体材料按其应用可以分为两类：消费类电子产品和工业类电子产 品( 投资类电子产品) 。 国际市场上，消费类电子产品( 彩电、录像机、收录机等) 和工业类电子 产品( 监视器、传真机等) 的磁芯，需求量达1 0 多万吨( 国内市场约1 万吨) ， 其中锰锌系列占6 0 以上，即7 万吨左右。但是，消费类电子产品己进入平 稳发展阶段，而工业类电子产品尚处于初始发展时期，潜在市场很大，因此有 必要大力研究和开发应用各个工业类电子产品的高磁导率、高频低功耗和低 损耗的偏转磁芯材料。 国内市场由于近年来国内家电及电子信息工业的高速发展刺激了软磁铁氧 体的生产，整个市场呈高速增长阶段，9 0 年为1 5 0 0 0 吨，9 6 年已达3 0 0 0 0 吨， 中南工业大学硕士学位论文第一章概述 预计今后仍将以1 0 的速度增长【4 j 。但国内只能生产一些中低档产品，高档产 品特别是应用于工业类电子产品的锰锌铁氧体等软磁材料尚需进口，例如我国 程控交换机用的高档磁芯如e e 、e p 、r m 和环形磁芯等尚需从目本、欧美市 场进口，严重制约了我国民族工业的发展。 总之揿磁材料市场随着计算机、电子工业、信息产业等行业的不断发展而 发展，国际市场上对应用于工业类电子产品的软磁材料的需求将会持续增加， 这就迫切需要研制出高档的铁氧体软磁材料。 1 2 锰锌铁氧体软磁材料的应用及研究方向 锰锌铁氧体是软磁材料家族的主要成员，主要应用于以下几个方面【4 】： ( 1 ) 超高磁导率铁氧体( u ： 1 0 0 0 0 ) 近年来为了适应电子元件小型化的发展趋势，电感器、滤波器、宽度变压 器、脉冲变压器和小型低频变压器等急需， 1 5 0 0 0 的优质高磁导率软磁材料。 目前国内尚不能批量生产，主要依赖进口。超高磁导率铁氧体具有密度高、硬 度好、耐磨等优点，同时具有气孔小、晶粒大、晶界直分布均匀、磁晶各向异 性常数和内应力小( 即k ，a 0 ， 。0 ) 等特点，亦适合于作优质磁头材料。 ( 2 ) 高频低耗铁氧体或电源铁氧体 主要应用于彩电、开关电源变压器、功率转换器等器件的开关电源的制造， 其特点是频率f 2 m h z 。 ( 3 ) 磁记录材料 具有高频特性好、耐磨性好、化学稳定性好等特点，特别是利用热压、热 等静压等工艺生产出的高密度( d 5 0 1 0 3 k g m 3 ) 锰锌铁氧体材料，除具有 上述优点外还具有可加工性好、抗剥落性好等优点，要求初始磁导率u 、= 3 0 0 5 0 0 0 ，u 4 ：5 0 0 ，饱和磁通密度b 。= 3 0 0 0 5 0 0 0 g s 。 ( 4 ) 抗电磁干扰铁氧体 中南工业大学硕士学位论文第一章概述 利用其阻抗或损耗的频率特征，衰减或吸收电磁干扰信号，并以热能形式 损耗掉，主要应用于军工和民用工业的抗电磁干扰的衰减器的制备，具有特定 的损耗频率响应线，要求具有较高的居里温度k 、饱和磁通密度b 。和电阻率 po 近年来，为进一步提高材料质量，在逐步改进传统工艺条件及配方的基础 上，力求从纳米晶界和纳米缺陷层次上控制铁氧体材料的微结构，从而达到控 制其性能的目的，研究重点己转向了纳米陶瓷技术，不少研究者采用了不同的 方法制备铁氧体纳米晶，并开始了某些热动力学性质的研究，取得了相当的进 展。总之，纳米技术的引入，可望能大幅度提高软磁材料的性能。 1 1 3 纳米陶瓷的发展概况 纳米陶瓷的研究始于8 0 年代中期。纳米材料是目前材料科学研究的一个 热点，纳米材料从根本上改变了材料的结构。所谓纳米陶瓷是指在陶瓷材料的 显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合处都处于纳米尺寸水平。由于纳 米陶瓷晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的强度，韧性和超塑性大 大提高，并对材料的电、热、磁、光等性能产生重要影响岬l 。 由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积，作为粉体烧结驱动力的表面能 巨增，扩散速率增大，扩散路径变短，烧结活化能降低，烧结速率加快。这就 降低了材料烧结所需的幅度，从而缩短了材料烧结所需的时间，降低了烧结温 度。一般而占，纳米级粉体与微米级粉体相比较，可使烧结温度降低1 5 0 4 0 0 0 c 6 4 】。另外，纳米粉体在高温下可快速烧结，烧结时间仅需数分钟，晶粒 长大近一个数量级，这是微米级粉体所不具备的。 普通陶瓷材料只有在1 0 0 0 0 c 以上温度，应变速率 1 0 4 s 。时才表现出超塑 性，而纳米陶瓷可在其熔点一半以下温度就可表现出超塑性。所谓超塑性，指 材料在一定的应变速率下，产生较大的拉伸形变。有关纳米陶瓷材料产生超塑 中南工业大学硕士学位论文第一章概述 性的机理尚不清楚，一般认为是由于扩散蠕变引起的晶界滑移所致。扩散蠕变 速率与扩散系数成正比，与晶粒尺寸的三次方成反比。普通材料只有在高温时 才表现出明显的扩散蠕变，与普通材料相比，纳米材料的扩散系数提高了三个 数量级，扩散蠕变速率提高了1 0 ”倍。因此，在较低的温度下，纳米陶瓷材料 因其高的扩散蠕变速率可对外应力作出迅速反应，造成晶界方向的平移，从而 表现出超塑性，使其韧性大为提高。 纳米陶瓷中晶粒尺寸为纳米级，其边界是有限的，它所有的周期势场被 彻底打破，宏观固体的准连续能带消失，表现为分离能级，k u b o t 5 1 提出了著名 公式： 6 ：堡 3 式中，6 为能级间距，睇为费米能级，n 为总电子数。当材料尺寸进入 纳米级时，n 为有限值，能带成为分离能级。因此，晶体进入纳米级时产生量 子尺寸效应，界面效应等作用，使得纳米晶体的光、电、声、磁等诸方面的性 能发生了变化。例如，对纳米晶体的非线性吸收、发光效应、非线性光学效应 等方面的研究表明，纳米晶体具有与众不同的特性f 8 】。 1 4 本课题目的、意义及所取得的成就 软磁材料将随着电子、信息等产业的发展而发展，2 l 世纪是电子与信息 化的时代，制备高性能的软磁材料的重要性曰益显露出来。 本课题的目的在于制备高性能的锰锌铁氧体软磁材料。然而，传统的研究 方法已经难以大幅度提高材料性能。我们从近1 0 年发展起来的纳米技术入手， 首先制备高性能的纳米粉体，然后力图在烧结过程中从纳米尺寸控制材料结 构，从而达到提高材料性能的目的。 有关锰锌铁氧体纳米粉体的制备研究已经广泛展开，但尚未见由纳米粉体 中南工业大学硕士学位论文第一章概述 制备出高性能软磁铁氧体的报道。这表明，纳米技术在工业化生产中的应用存 在某种滞后的局面，这可能有两个方面的原因：第一，目前所开发的纳米技术 由于成本过高，工艺条件苛刻等因素难以实现工业化大生产。第二，应用纳米 技术制备高性能的软磁铁氧体的研究还没有取得突破性进展。考虑到这种现 状，我们确立了纳米粉体制备技术要与工业化生产相结合的原则，综合考虑了 实验研究及工业化生产的各种因素，确定了以水热法制各锰锌铁氧体纳米晶的 实验方法。 水热法具有设备投资少、成本低、反应条件温和、所制备的纳米晶不团聚 或轻微团聚、不需预烧等优点。工业化应用前景较好。 在本课题的研究中，首次通过加入添加剂改进了水热合成方法，制备了高 性能的锰锌铁氧体纳米晶，并对其粒径大小、纯度、晶型、离子分布、热性能、 磁性能等进行了表征与研究。 对水热晶化过程的深入研究，首次确立了水热晶化过程分两段进行的机 理，并建立了相应的纳米晶生长的动力学方程。确定了尖晶石结构的锰锌铁氧 体纳米晶中金属阳离子在次晶格上的分布方式，得到了各离子在晶位上的分布 数，并着重研究了温度对离子分布的影响及离子分布方式、阳离子空位对材料 性能的影响。 中南工业大学硕士学位论文第二章锰锌铁氧体的结构特征与磁性 第二章锰锌铁氧体的结构特征与磁性 o 矿 、 1 尖晶石的元晶胞( a ) 及子品胞l lj 、c j 图2 1 尖晶石型锰锌铁氧体的晶体结构 锰锌铁氧体属立方晶系，1 4 a m d 点群，尖晶石结构，其每个晶胞( u 1 1 i ic e l l ) 包含8 个( m n z n ) f 屯q 分子，共2 4 个金属离子和3 2 个氧离子( 图2 1 ) 。由于氧 离子半径( r 0 2 = 0 1 3 2 n m ) 较大，其空间密堆积形成两类次晶格：6 4 个四面体 次晶格( a 位) 和3 2 个八面体次晶格( b 位) 。这样，每个晶胞中共有9 6 个 次晶格，而其中只有8 个m n 2 + z n 2 + 占据a 位，1 6 个f e “占据b 位，即只有2 4 个空隙被金属离子填充，而7 2 个空隙是空位，这是铁氧体掺杂改性的结构基础。 尖晶石型锰锌铁氧体不同次晶格上离子分布可用下式表示： ( m e ”6 f e ”) m e ”f e ” b 吼 6 = 1 时，称正尖晶石结构。 6 = o 时，称反尖晶石结构。 0 8 l 时，称混合尖晶石结构。 通常锰锌铁氧体都是混合型尖晶石结构。根据密堆积原理，a 、b 所能容 西，国 中南工业大学硕士学位论文第二章锰锌铁氧体的结构特征与磁性 纳的金属离子最大半径分别为r a = 0 3 5 r o ：= 0 0 4 6 n m ，r b = o 4 1r 0 一o 0 5 4 n m ( r o 一 0 1 3 2 n m ，0 2 半径) 。可见，四面体空隙小于八面体空隙，似乎很难容纳一个金 属离子，若金属离子占据此空隙，必然会使四面体有所扩大，组成四面体的四 个氧离子将沿立方体的对角线向外移动，这实际上就是晶体结构轻微扭曲的原 因。如图2 ，2 和图2 3 所示。 图2 2 四面体扩大时氧离子的位移方向 0 氧离于 图2 3 氧离子在尖晶石结构中的相对位置 2 2 铁氧体的磁性 9 - 1 2 铁氧体是由多种金属离子和氧原子所组成的化合物，在铁氧体的晶格 中，最相邻的a 位和b 位上的金属离子m e ( i i v i ) ( r = o 0 6 0 0 8 n m ) 被离 子半径较大的非磁性氧负离子0 隔开，金属离子间距离太大，其电子不可能 有直接的交换作用，而只能通过中间的非磁性氧负离子0 2 。间接进行。在铁氧 中南工业大学硕士学位论文 第二章锰锌铁氧体的结构特征与磁性 体电子交换作用中，必须有非磁性氧负离子o ”的价电子参与，这种交换作用 叫做间接交换作用或超交换作用。铁氧体的磁性就是由这种超交换作用而形成 的。如图2 4 所示。 且 日 自 ，- 1 2 5 0 9 ，1 5 4 。3 4 。9 0 。t 2 5 0 2 7 9 。3 8 图2 4 尖晶石型铁氧体超交换作用的离子组态示意图 对于尖晶石结构的铁氧体来说，金属离子存在三种交换作用，即a b 、b b 、a a 三种类型。位于a 、b 位上的金属离子与氧离子的相对位置并不总在一 条直线上，它的离子组态可以划分为图2 4 所示的5 种类型，只有当金属离子 与氧离子近似成直线排列时超交换作用最大，9 0 0 时最小，相应距离近的超交 换作用大，距离远的超交换作用小，所以a b 间的超交换作用起主导作用，丽 b b 、a - a 间的超交换作用为次要。在尖晶石结构中，a 、b 位的磁距是反向排 列的，如果a 、b 位上的磁距不等，就有亚铁磁性出现。a 、b 间的超交换作用 来自一个a 位和一个b 位之间的共有角上的氧离子和该四面体或八面体中心的 阳离子的三者组合，m e a - o 键长约为0 1 9 n m ，而m e b - o 键长约为o 2 1 n m 。每个 a 位上磁性离子与1 2 个b 位上的磁性离子之间有这样的交换作用，而每个b 位上的磁性离子与6 个a 位上的磁性离子之间也有这样的a b 交换作用。 中南工业大学硕士学位论文 第二章 锰锌铁氧体的结 堑梦延墨壁壁 2 3 几个重要的磁学概念 2 3 1 尖晶石型铁氧体的分子饱和磁矩( 最大磁矩) 尖晶石型铁氧体的磁矩是由a 、b 位上离子磁矩的反向排列而来的。如离 子分布式为： ( m e6 ”f e 3 + ) m e l6 ”f ej + 6 ” 0 4 a 位b 位 则其分子饱和磁矩为”： m s = m b - m a = ( 1 + 6 ) m f 。+ ( 1 6 ) mn e - 6 1 1 h 。( 1 6 ) m r e = ( 卜26 ) 1 1 1 i i 。+ 26 m f 。= ( 卜26 ) f 【i i i 。+ 1 06( u8 ) 对m n z n 铁氧体m n i 一6 z n6 f e 2 0 4 的离子分布式： ( z n6 ”f e 卜63 + ) m n l _ 6 2 。f e ” 0 4 a 位b 位 m 。= ( 1 6 ) m h n + ( 1 + 8 ) m f 。一6 m z 。一( 1 6 ) i t j f 。 = j ( 卜6 ) + 5 ( 1 + 6 ) 一0 6 5 ( 卜6 ) = 5 ( 1 十6 )( ub ) 对于更为复杂的离子分布式，如： ( z n 2 + x f e ”y m n ：2 + f e ”l - x 十：) f e 。”f e 3 + b m n 。3 + m n ”2 - a * 。 b 0 4 根据前面的讨论，要提高分子饱和磁矩m 。，可掺入非磁性离子，如z n ”， 使之进入a 位，这样，一部分原来占据a 位的磁性离子如f e ”等被挤入b 位， m 。显著增加。但当锌离子太多，减弱了a b 位离子之间的超交换作用，m 。也会 减小。一般而言，当6 0 4 时，计算结果与实际测定结果接近，但当5 太大， 就要考虑b - b 位之间的超交换作用。 中南工业大学硕士学位论文第二章锰锌铁氧体的结构特征与磁性 2 3 2 晶体结构对电子运动的相互影响和磁晶各向异性 众所周知，在晶体结构中原子是按一定的规律排列的，各方向不完全相同， 晶体各方向的原子间作用不同而引起的性能上的差异就叫做晶体各向异性。这 种结构上的各向异性导致晶体各个方向磁化难易程度不同，即磁晶各向异性， 其能量差值用k 表示，称为单位体积磁晶各向异性能。 总之，磁晶各向异性能是由晶体结构各向异性决定的，而电子轨道运动和 晶格相互作用则是产生磁晶各向异性的主要原因。e l 的大小直接取决于磁化强 度矢量m s ( 磁畴的磁矩) 对晶轴所取的方向。 e k = k o + k 1 ( c o s 20 l 擎0 加0 s 2 92 c 辞0 3 + c 。s 20 脚聋0 0 啦( c o so 】c o s0 曲s0 0 斗一 k 。易磁化方向的磁化能，是一个常数，k 。k ，为磁晶各向异性能常数； o 为m s 与晶轴所取方向之夹角。 对立方晶体而言，k ，是较难磁化方向 1 1 0 和易磁化方向 1 0 0 的单位体积 磁化能之差的4 倍，即 k = 4 e k o - e 。( 尔格c m 3 ) 磁晶各向异性常数k 。是磁晶各向异性能e 。变化大小的主要标志。k 与晶 体结构的对称性有很大的关系。一般对称性越高，k ，越小。高磁导率的软磁材 料为立方晶系，而既较大的硬磁材料为六角晶系。 2 3 3 晶格形变和磁致伸缩常数( ) 软磁材料磁化时，在磁场方向上发生晶格形变，产生伸长或缩短效应，这 就是磁致伸缩效应。磁性材料磁化时的线形伸缩比( al l ) 称为线性磁致伸 缩常数( ) ，达到饱和时称为饱和磁致伸缩常数( 。) 。1b o o 和1 。 与铁 氧体化学组成有较大的关系，对于复合铁氧体材料，通过改变组成，可使 a o 。 中南工业大学硕士学位论文第二章锰锌铁氧体的结构特征与磁性 2 3 4 磁导率( 1 1 ) 磁导率( p ) 是衡量软磁铁氧体材料性能的重要指标。一般来讲，“越高， 则满足相同电感量的线圈体积就越小。环状磁芯的绝对磁导率u 可由下式表 不： u = b h 测量时可按下式计算： u = ll 1 0 9 4 r 1 2 s 式中：l 为平均磁路长度( e r a ) ，l 为电感量( h ) ，i 7 为线圈扎数，s 为磁芯的 截面积( c m 2 ) 。高频弱场非线性区域工作时，以u ，表示。u ，是软磁材料的一 个重要参数，要求u ，越大越好。 2 3 5 品质因数( q ) 品质因数( q ) 表示在有耗谐振回路谐振时，储能与耗能之比。对软磁材 料来讲，q 越大越好，它与损耗角正切t go 成反比。 此外，软磁铁氧体工作频率( f ) 及频率不稳定系数( t ) ，工作温度及温 度不稳定系数( q ) ，居里温度( t 。) 等都是软磁材料的重要参数，在此不一 一介绍，可参看有关专著。 中南工业大学硕士学位论文第三章锰锌铁氧体纳米晶的制备 第三章锰锌铁氧体纳米晶的制备 3 1 纳米粉体制各技术的发展概况 纳米技术，顾名思义，是指从纳米尺度上研究、制备与控制材料结构的技 术。材料的性能决定于材料的组成、结构和微观形态。控制材料的组成、结构 和微观形态完全依靠于材料的制备和处理工艺。许多限制功能陶瓷性能的结构 缺陷均来源于纳米层次上的不均匀性。m a t i j e v i c t ”】、d o n a l dr u l r i c hr ”1 曾指出， 改进陶瓷材料性能的秘诀在于从材料制备初期就在分子尺度上控制其结构。这 种看法得到众多的研究者的赞同。 纳米陶瓷是由纳米晶粒和纳米晶界组成的烧结体。由于纳米材料从根本上 改变了陶瓷结构，从而引起了材料科学的一次革命。然而，制各纳米陶瓷的关 键问题是无团聚的、均匀的纳米粉体的制备。其制备方法一般可分为物理方法 和化学方法5 】。物理方法主要包括蒸发冷凝和高能机械球磨法。高能机械球磨 法在工业生产中应用较为广泛，但控制粉体粒度较难。 化学方法主要有化学气相法和湿化学方法。化学气相法又可分为化学气相 沉积法、激光诱导气相沉积法和等离子气相合成法等。这些方法对于制备高纯 度、粒径小、采用常规方法难以制各的陶瓷材料，如s b n 。a i n t i n 等材料 具有良好的应用前景。湿化学方法则是通过液相来合成粉体，可制得粒度分布 窄、形貌规整、在分子或原子尺度上均匀混合的粉体。由于其所制备的纳米微 粒具有纯度高、粒度分布均匀、活性好等特点，使之近年来得到了广泛的研究 及应用。铁氧体纳米微粉的制备主要采用湿化学方法。湿化学方法主要有以下 几种类型： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是最早用以制备超微粉的方法之一，它是在金属盐溶液中加入适 中南工业大学硕士学位论文第三章锰锌铁氧体纳米晶的制各 当的沉淀剂得到前驱体沉淀物，再煅烧成纳米粉体。此方法工艺简单，易于操 作，成本较低。沉淀剂可以是无机碱，也可以是有机物。如在碱性水溶液中共 沉淀n i ( i i ) 、f e ( i i i i i ) 、c r ( i i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) 等两种或两种以上离子，可以 制备几个纳米至几十个纳米的微晶( 粉) ，如n i x f e ，。o 。与z n f e ：o 。微晶( 粉) 6 “”。 该法的缺点是粉体的团聚难以克服。为此，不少研究者采用了纳米晶( 粉) 表 面改性的方法，以减弱并消除团聚。如在沉淀体系中加入十二烷基磺酸钠、聚 乙二醇等表面活性剂作稳定剂，或采用改进的共沉淀法m 】，或引入冷冻干燥、超 临界干燥等手段，但这些方法都难以从根本上消除团聚。其原因主要是此法制 备的超细粉晶形不完整或呈非晶态，超微粉从无限边界转为有限边界，其所固有 的周期势场被破坏，宏观固体的连续能带消失，界面和内部结构差异较大，界面的 不饱和性强，表现为极高的表面能。团聚将造成颗粒大小不一致，对后面烧结工 序有严重影响。， ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属有机化合物如醇盐等溶解于有机溶剂中，通过加入 蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶。并在真 空状态下低温干燥，得疏松的干凝胶。再作高温煅烧处理，即可得纳米级氧化物 粉末。凝胶的结构和性质在很大程度上取决于其后的干燥致密过程，并最终决 定材料的性能m 。2 。各种化学添加剂往往被引入到溶胶一凝胶反应过程中，用以 改变水解、缩聚反应速度。该法所制备的粉体粒径小、粒度分布窄、化学活性 好，但成本高，高温处理时也存在快速团聚现象。有报道用聚乙烯醇盐【2 1 】，硬脂酸 盐o ”，聚乙二醇盐陟2 “等制备了1 0 2 0 n m 的铁氧体纳米晶( 粉) ，晶粒大小随温度 和时间的增加而增大，完全晶化温度约为7 5 0 。c 。与共沉淀法相比，该法合成的 纳米粉体仅在烧结时才出现团聚，且在不高的温度( 7 0 0 8 0 0 c ) 晶化完全湘态单 一，是一种较好的制备纳米微晶的方法。 中南工业大学硕士学位论文第三章锰锌铁氧体纳米晶的制各 ( 3 ) 水热法 水热法是指在压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。用水热法 制备纳米级超微晶是近十几年才发展起来的。水热反应必须在水或矿化剂的参 与下进行。矿化剂可以是酸、碱或络合剂。在水热反应中，粉体的形成经历了 一个溶解，结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完整，粒径小、粒度分布窄、 团聚程度轻，不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质 引入，且具有较高的烧结活性。有研究表明水热反应温度、时间等对产物纯度、 颗粒、磁性有较大影响，所制备的超微晶粒一般只有几十纳米【2 6 1 。 ( 4 ) 超临界法 超临界法是指以有机溶剂代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件下 制备纳米陶瓷的一种方法。反应过程中，液相消失，更有利于体系中微粒的均匀 成长和晶化，比水热法更为优越，是一个值得进一步研究的方法。 姚志强等f 2 7 j 用超临界法制备了l o 2 0 n m 的m n z n 铁氧体纳米晶，并与水 热法和共沉淀法进行了比较，发现超临界法所制各的微粉粒度更小，且比表面也 最小。这一结果表明超临界法所制各的纳米晶大小均匀，晶化相当完全。因此 表面能较小，团聚程度很轻。但与水热法相比，反应体系温度和压力很高，对设备 的耐压性能要求较高，设备投资费用大，生产过程中能耗较高，产品成本上升。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是近几年发展起来的制备超微粒子的一种有效方法。所谓微乳液 是指热力学上稳定分散的二种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均 匀的混合物，通常需要加入表面活性剂、助表厦活性剂等促使水包油或油包水 型微乳液的形成，每个小液滴就是一个纳米级微反应器。反应物在液滴相互碰 撞过程中在液滴内部反应生成产物。对整个体系来说，此时仍是热力学稳定的。 此法所得的产物除粒径小，且分布均匀外，还易实现高纯化，比较成功的例子是环 1 4 中南工业大学硕士学位论文 第三章锰锌铁氧体纳米晶的制备 已烷作油相，n p 5 + n p 9 ( 1 ：1 ) 混合物作表面活性剂，制各出平均粒径为3 7 n m 的 纳米微粉【2 。 3 2 水热法制备锰锌铁氧体纳米晶 水热法作为一种具有工业化实用前景的方法具有一定的优点，与其它方法相 比，具有成本低，操作方便等特点。本文选用水热法，通过改进实验方法制备性能 优良的锰锌铁氧体纳米晶。 3 2 1 水热制备方法 3 2 1 1 试剂及仪器 实验所用试剂列于表3 1 ，所用仪器见表3 2 。 表3 1 实验试剂及纯度 品名 硫奠亚铁 麓赡锰 硝酸铁 氧化锋 分子式 f e s o _ - 7 h 2 0 m n s 0 4 ，4 h 2 0 f e l n 0 3 ) 3 9 h o z n o 级别备注 a r 广东台山化工厂 a l l 北京化工厂 a r 广东台山化工厂 a r 北京化工厂 穗奠h2so。 a r 湖南试剂厂 鱼冬丝塑型丝坚竺塑童蔓型 表3 2 实验所用仪器 3 2 1 ，2 制备过程 按锰锌铁氧体各组分比例分别称取适量硫酸锰，硫酸亚铁，氧化锌于5 0 0 m l 中南工业大学硕士学位论文第三章锰锌铁氧体纳米晶的制备 烧杯中，加入3 0 0 m l 蒸馏水，滴加1 0 的h ：s o 。溶解后，加入添加剂，然后 在加热和搅拌的条件下，滴加2 m o l - l 。1 的n a o h 溶液，调节p h 值为1 0 1 05 ， 加热至沸腾，静置分层后，移去部分上清液，其余全部移入反应釜。在设定的 反应条件下进行水热反应。反应完成后，冷却，布氏漏斗抽滤，然后分别用纯 水和酒精洗涤7 8 次，于8 0 1 0 0 0 c 条件下干燥l 2 h ，用x 射线衍射仪( x r d ) 确定产物晶型，采用透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 研究晶化过程及表 征晶体形貌。 3 2 1 3 结果与讨论 为了得到粒度均匀、结晶完整、分散性良好的锰锌铁氧体纳米晶，对影响 水热反应的各因素进行了研究。 ( 1 ) p h 值的影响 表3 3 各种金属氢氧化物沉淀的p h 值 p h 化合物 开始沉淀沉淀完全沉淀开始沉淀溶解 离子初始浓度 ( 残留离子浓度溶解完全 1 m o l 1 100 l m o 】1 1 0 ，无定形粉末晶化过程系 统内能降低，6q 。 t 。，d g 0 ，晶化过程开始，系统表现为不可逆相变过程。 以上分析表明，水热过程中相变在一定温度下是自发的，相变温度与体系 中原子的活化迁移能或者说晶核生成自由能有关，即与体系的本身特性有 关。 水热晶化过程首先是晶胚转化为晶核的成核过程，然后才是晶核的长大 过程。根据无定形共沉淀前驱体的水热晶化过程，令晶胚转化为晶核的晶化 自由能变化为g ： a g 。g v + a g s + g e ( 4 3 ) 式中，g 。为晶胚晶化为晶核时单位体积自由能的变化，与晶胚发生相变 的体积有关，这里g 。 o 。 g 。为晶胚形成晶核时系统界面自由能或表面能的变化，与相变前后各 相比表面积有关。可以肯定，g 。 o 。 g e 为晶胚成核时系统内出现的附加形变能( 如应力等因素引起的形变 等) 。考虑到无定形粉末较为疏松，且形成的纳米晶晶粒只有几十个纳米，故 这部分能量可以忽略不计。 对表面能最小的晶核，其平衡形状取决于晶体结构，一般而言，由于晶核只 有几个纳米大小，且具有极高的表面能，因此，可认为其形状为半径r 的球形， 故( 4 3 ) 式可用下式表示： 中南工业大学硕士学位论文第四章水热制备过程动力学机理研究 a g ( n = 芸r 3 g v + 4 r 2 g s ( 4 4 ) j 可见，g ( ，) t 。，就可以晶化为晶核，不存在临界晶核半径。这与溶液中结晶的 晶化过程似乎不同i ”) 。 成核速率是指单位体积的母相内，每单位时间内出现的核的数目，成核 速率仅与离子从亚稳态无定形晶胚跃迁到平衡态的晶核晶格上的跃迁激活能 有关。 这里令ag 。为从亚稳态的晶胚转化为晶核时的离子活化迁移能，则有 如下方程【3 5 。7 1 ： i _ k e x p ( - ag b k t )( 4 5 ) 式中，i 为晶核形成数目，正比于晶核形成几率；k 为比例常数，k 为波尔 兹曼常数，t 为绝对温度。 在一定温度下，晶胚成核几率正比于晶胚中活化的原子数目。显然，t 愈高，被活化的离子数目越多，成核几率将愈大。这与存在临界晶核半径r 的晶化过程的机理也是不同的，该机理认为，成核速率i 在某个温度( 在0 k t o k 之间，t o - - 相变温度) 有极大值“1 。 核形成以后，接着是核的生长过程，如果生长是通过原子一个一个地越过 两相之间的界面而传递的，可令g 。”和g 。2 分别为原子从1 相( 非晶态) 一2 相( 晶态) 和2 相( 晶态) 一1 相( 非晶态) 的界面活化自由能，a g 为过程自由 能变化，在单位时间里，离开一个单位界面的相原子的数目可以写为： m 1 印1 n 1 a 2 y i e x p ( 一g a ! 垤t )( 4 6 ) 式中，n ，是单位面积的界面上1 相原子的数目，y 是原子的振动频率，p ( a1 6 ) 是向2 相方向振动的频率，a ：是2 相晶核的容纳系数，也就是由于第二相晶格 的生长，能被第二相表面所接受的原子数占表面上位置总数的分数。同理， 中南工业大学硕士学位论文第四章水热制备过程动力学机理研究 离开相2 的每单位面积的原子数为： r n 2 2p 2 n 2 a 1y2 e x p ( 一g a 2 1 k t )( 4 7 ) 在相2 的表面上原子积累的净速率，可由式( 4 6 ) 和( 4 7 ) 之差得到： u = p l n l a 2 yl e x p ( 一0 。1 2 k t ) - p 2 n 2 a 1y 2 e x p ( 一g a 2 1 瓜t ) ( 4 8 ) 界面的移动速率( d r v d t ) 是式( 4 8 ) 与相2 的一个原子的体积的乘积， 体积用 表示。可以估计，1 3 i 和1 1 2 ，yl 和y2 ，p l 和p 2 ，a 1 和a 2 是不会严 格相等的，但为了计算方便，可令n ，4 n 2 2 n ，y 。ay2 一y ，p 】一p 2 zp ，a 。a ：。a ，于是得到： d r _ d t = 九p n ay e x p ( 一g ；2 k t ) 一e x p ( 一g 。2 k t ) ( 4 9 ) 考虑到g 。”= g a ”一a g ，所以d r v d t 可写为： d p 、p d t = 1p n ay e x p ( 一g a l 2 k t ) 一e x p ( - g 。”一ao ) k t ) 2 1p n a y e x p ( - g t 2 k t ) 1 e x p ( 一ag k t ) ( 4 】0 ) 在水热过程中，相变温度并不是很高，约4 0 0 5 0 0 k ，在此温度范围的 相变，g 是很大