（高分子化学与物理专业论文）聚酯型超分散剂的合成及其分散作用的研究.pdf

聚酯型超分散剂的合成及其分散作用的研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：张胜寒 指导教师：冯丌才( 副教授) 中文摘要 在塑料填充体系中，填料的分散一直是研究的重点，由于无机填料与聚合物 之问极性的差异，无机填料在聚合物基体中不能达到良好的分散，影响了材料艇 体的性能。为了改善无机填料在塑料中的分散性，增强两相的界面结合力，本论 文设计合成了适用于聚烯烃类塑料基体中无机粒子分散的超分散剂，并对无机填 料颗粒在聚合物熔体中实现均匀分散的过程及稳定机理进行了研究。 本文用钛酸四正丁酯作引发剂，己酸为封端剂设计合成了以聚己内酯为溶剂 化链，羧基为锚固基团的超分散剂c t p c l 以及以四乙烯五胺和多乙烯多胺为齿， 以聚己内酯为溶剂化链，酰胺基为锚固基团的“梳形”超分散剂t - z t p c l 和 p z t p c l 。实验结果表明，控制不同的反应时间和不同的原料配比可以合成出不 同相对分子质量溶剂化链的超分散剂。 分别用红外光谱( 腑) 表征聚合物结构；用端基滴定、凝胶渗透色谱( g p c ) 测定超分散剂的分子量；用热失重( t g a ) 对超分散剂的热稳定性进行了分析。研 究发现，c t p c l 、z t p c l 都在2 2 0 c 左右才出现微量失重，热稳定性较好，适宜 在聚丙烯塑料填充体系中的应用。 将细度为1 0 0 0 目的膨润土用c t p c l ，5 0 0 0 目高岭土颗粒用t - z t p c l 和 p z t p c l 进行处理，用双辊混炼机将处理后的填料与聚丙烯( p p ) 共混，用破碎 机破碎后注塑成标准试样进行测试，并通过样品的力学性能和热性能的变化间接 反映它们在聚丙烯熔体分散介质中的分散状况；用扫描电子显微镜( 艇砌直接观 察聚丙烯无机填料颗粒复合体系样条液氮脆断后填料粒子的分散均一性，并用 雾度分析仪从光学角度间接考察了分散相粒子的分散状况。 将对填料分散性能最好的m n = 2 0 0 0 的p - z t p c l 用于c a c 0 3 预分散颗粒，不 同用量下在拉力试验机上测定了其压缩模量、形变及压缩强度，并与其他几种助 剂对比，又以p z t p c l 为填充处理剂，低助剂用量下制备了c a c 0 3 预分散体， 确定了配方。 结果表明：与c t p c l 相比，锚固基团为酰胺基的梳状分散剂z t p c l 的分散 效果明显优于端羧基的a b 型超分散剂c t p c l 。而长链多乙烯多胺得到的 p z t p c l 的分散效果又好于短链四乙烯五胺得到的t - z t p c l ，高岭土填充量为 4 0 的填充体系，t - z t p c l 在m n 。c 乃】c d = 6 0 0 0 ，添加量为o 5 时对材料力学性 能的提高最为显著，拉伸强度高出了2 9 ，比纯p p 高出了1 3 ；而p z t p c l 在m nc c t p c l ，= 2 0 0 0 ，添加量为o 5 2 5 的广阔范围内时对材料力学性能的提高 都很显著，拉伸强度最少( 添加量= 2 0 时) 比纯p p 提高7 4 ，比对应未加分 散剂的提高2 2 8 。c 丁p c z 对于高填充的聚丙烯膨润土体系得拉伸强度有一定 的增加，用途有限，z t p c l 超分散剂对于高填充的聚丙烯高岭土体系的拉伸强 度有明显的增加，甚至高于纯p p 的拉伸强度，具有工业应用的价值。以p z t p c l 处理c a c 0 3 的压缩特性远远高于其他助剂，用量5 时压缩强度已达到4 2 3 m p a ， 适合做预分散颗粒，用p - z t p c l 等助剂制备c a c 0 3 预分散体注塑表明可获得均 匀分散，具有工业应用的指导意义。 关键词：超分散剂，e 一己内酯，聚丙烯，分散作用，增强，预分散 i l a b s t r a c t s y n t h e s i so fh y p e r d i s p e r s a n t sw i t hp o l y - e - e a p r o l a c t o n es o l v a t a b l e c h a i na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e i rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n e e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：s h e n g h a nz h a n g s u p e r v i s o r ：k a i c a if e n g ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a bs t r a c t i np l a s t i c sf i l l i n gs y s t e m ，t h ed i s p e r s i o no ff i l l e ri st h er e s e a r c hp o i n ta l lt h et i m e s d u et ot h ep o l a r i t yd i f f e r e n c e sb e t w e e ni n o r g a n i cf i l l e ra n dp o l y m e r , i n o r g a n i cf i l l e r c a nn o td i s p e r s ew e l li np o l y m e r i cm a t r i x ，t h e r e f o r ea f f e c tt h ew h o l ep e r f o r m a n c eo f t h em a t e r i a l t oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i cf i l l e ri np l a s t i c s ，a n de n h a n c et h e i n t e r p h a s ec o m b i n a t i o n ，w es y n t h e s i z e dt h eh y p e r d i s p e r s a n t su s e di nt h eu l t r a - f i n e p a r t i c l e sf i l l e dp pc o m p o s i t e ，a n ds t u d i e dt h em e c h a n i s m sa n dp r o c e s so fi n o r g a n i c p a r t i c l e sd i s p e r s i n gi nt h ep o l y m e r s u s i n gt e t r a b u t y l t i t a n a t ea s i n i t i a t o r ，c a p r o i c a c i da s b l o c k i n ga g e n t ，6 一c a p r o l a c t o n e a s m o n o m e r ，t w o k i n d so f h y p e r d i s p e r s a n t ，c o m bs h a p e d h y p e r d i s p e r s a n tz t p c l w i t ha m i d oa sa n c h o r i n gg r o u p ( i n c l u d ep z t p c lf r o ml o n g c h a i np o l y e t h y l e n ep o l y a m i n ea n dt - z t p c lf r o ms h o r tc h a i nt e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n ea n da - bs h a p e dc t p c lw i t hc a r b o x y l a s a n c h o r i n gg r o u p ，w i t h p o l y 一- c a p r o l a c t o n es o l v a t a b l ec h a i nw e r es y n t h e s i z e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e m o l e c u l a rw e i g h to fh y p e r d i s p e r s a n tw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h er e a c t i o nt i m e a n dt h er a t i oo f e - c a p r o l a e t o n et oc a p r o i ca c i de t c t h es t r u c t u r eo f h y p e r d i s p e r s a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，t h em o l e c u l a r w e i g h tw e r ed e t e r m i n e db ye n d g r o u pt i t r a t i o n ，g p c ，t h et h e r m o s t a b i l i t yo f h y p e r d i s p e r s a n t s w e r e a n a l y s e db y t g a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 1 1 1 a b s t r a c t h y p e r d i s p e r s a n tw i t hp o l y 一e a p r o l a c t o n es o l v a t a b l ec h a i nh a dg o o dt h e r m o s t a b i l i t y , i tc o u l dn o td e c o m p o s eu n t i lh e a t e dt oa b o u t2 2 0 c t w ok i n d so fc o m p o s i t e ：p p b e n t o n i t ea n dp p k a o l i nw r ep r e p a r e d t h e r e i n t o ， b e n t o n i t e ( 1 0 0 0m e s h ) w e r et r e a t e dw i t hc t p c l ，k a o l i n ( 5 0 0 0m e s h ) w e r et r e a t e d w i t hz t p c l h y p e r d i s p e r s a n t s t h ed i s p e r s i o no f i n o r g a n i cp o w d e r si np p a d d e dw i t h h y p e r d i s p e r s a n t sw e r es t u d i e di np r o f i l ef r o mt h er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s u c ha st e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e dt os t u d yt h ed i s p e r s e dm o r p h o l o g yo ff r a c t u r es u r f a c e f r o mr u p t u r ei nl i q u i dn i t r o g e n o nt h eo t h e rh a n d ，h a z ea n a l y s i sw e r eu s e dt oo b s e r v e t h ed i s p e r s i n gs t a t u sf r o mo p t i cp o i n to f v i e w p r e - d i s p e r s i n gp a r t i c l e o fc a l c i u mc a r b o n a t ew e r ep r e p a r e dw i t ht h eb e s t d i s p e r s i n gh y p c r d i s p e r s a n t ( m no f p - z t p c l i s2 0 0 0 ) w h i l et h er a t i oo f p z t p c li s d i f f e r e n t ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h ，d e f o r m a t i o n ，c o m p r e s s i o n m o d u l u sw e r e d e t e r m i n e dc o m p a r ew i t ho t h e ra i d s t h ef o r m u l ao fp r e d i s p e r s i n gc a t 0 3i s d e t e r m i n e di nl o wa m o u n to f a d d i t i v e s ，w h i l e p - z t p c li sf i l l i n gt r e a t e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o ne f f e c to fc o m bs h a p e dh y p e r d i s p e r s a n t z t p c lw i t ha m i d oa sa n c h o r i n gg r o u pw e r ea p p a r e n t l yb e t t e rt h a na bs h a p e d c t p c lw i t hc a r b o x y la sa n c h o r i n gg r o u p a n dh y p e r d i s p e r s a n tp z t p c lf r o ml o n g c h a i n p o l y e t h y l e n ep o l y a m i n e w e r eb e a e rt h a nt - z t p c lf r o ms h o r tc h a i n t e t r a e t h y l e n ep e n t a m i n e t h eu s eo ft - z t p c l ( m n ( c r e c l ) = 2 0 0 0 ) i n t op pc o m p o s i t e w h i c hc o n t a i n s4 0 k a o l i np a r t i c l e sh a sa no p t i m u ma m o u n t ( 0 5 w t ) t oi n c r e a s e t h et e n s i l es t r e n g t hb y13 c o m p a r e dt op u r ep pa n d2 9 c o m p a r e dt op pc o m p o s i t e w i t hn oh y p e r d i s p e r s a n tr e s p e c t i v e l y ；a n dt h eu s eo f p z t p c l ( m n ( c r e c r ) 2 2 0 0 0 1i n t o p pc o m p o s i t ew h i c hc o n t a i n s4 0 k a o l i np a r t i c l e sh a saw i l da m o u n t ( o 5 2 5 w t ) t oi n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s t h et e n s i l es t r e n g t ha t l e a s t i n c r e a s e d7 4 t h a np u r ep pa n d2 2 8 t h a nc o m p o s i t ew i t h o u th y p e r d i s p e r s a n t c t p c li n c r e a s e dt h et e n s i l es t r e n g t ho fp p b e n t o n i t ec o m p o s i t eal i t t l e ，h a v el i t t l e u s a g e ；z t p c lh a v eg r e a ti n f l u e n c et ot h et e n s i l es t r e n g t ho fp p k a o l i nc o m p o s i t e ，t h e t e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t ew a se v e nh i g h e rt h a np u r ep p , s oz t p c lh a v eg o o d i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h ec o m p r e s s i o np r o p e r t i e so fc a c 0 3t r e a t e db yp z t p c li s i v a b s l r a c t f a rh i g ht h a no t h e ra d d i t i v e s w h i l et h er a t i oo fp z t p c li s5 t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho fp r e - d i s p e r s i n gp a r t i c l ei s4 2 3 m p a s o i ti ss u i t a b l ef o rp r e d i s p e r s i n g p a r t i c l e m e c h a n i c a lt e s ti n d i c a t et h a tt h ep r e d i s p e r s i n gc a c 0 3t r e a t e db ya d d i t i v e s a s p z t p c l ，e t c c a nb eu s e di np l a s t i c s k e yw o r d s ：h y p e r d i s p e r s a n t ，- c a p r o l a c t o n e ，p o l y p r o p y l e n e ，d i s p e r s i n ge f f e c t ， r e i n f o r c i n g ，p r e d i s p e r s i n g v 前言 剐罱 固体颗粒在介质中的分散，无论从理论上还是实际应用上都具有重要的研究 价值。j a m e s h a m p t o n 【l 】曾经说过，分散是使一相和与之互不相溶的另一相紧 密联系在一起的一门艺术和科学。填充塑料降低了塑料制品的成本，但由于无机 粒子( 强极性) 与聚合物( 非极性或弱极性) 之间的相容性很差，直接混合无机 粒子无法在聚合物基体中得到良好的分散，界面能高，容易分相，影响塑料制品 的最终质量如光泽、强度等。所以，对填充塑料的研究一直集中在分散机理与分 散剂的合成上 2 - 9 1 。 l 分散机理 对于粒子在复合体系分散稳定性的理论各国进行了广泛的研究，提出了不同 的模型，其中主要有双电层排斥稳定机理( d l v o 理论) 、空间( 立体) 稳定机 理和竭尽稳定机理。 1 1 d l v o 理论 该理论最早由d e r j a g u # 1 l a n d a u 1 0 l 。v e r w e y o v e r b e e k e j l j 四人提出的，该 理论以粒子间的相互吸引力和相互排斥力为基础，认为被分散的固体颗粒之间存 在电性相同的静电斥力和范德华引力作用，这两种作用力产生豹位能相对大小决 定了体系的总位能也即决定了体系的稳定性。当范德华弓仂大于静电排斥力时， 粒子发生团聚；当静电排斥力大于范德华引力时，睾妻子保持分散的稳定性。相互 作用总位能可写为： = 吒+ 喇 其中，吩：总位能：圪：范德华引力能；昭：静电排斥力能 范德华引力是色散力、极性力瘸诱导偶极力之和。其大小与粒子之间的距离 前高 的六次方成反比，而静电排斥力随着粒子间的距离增大而减小，两者的综合作用 产生一位能垒，如果原生粒子再团聚，就必须越过这能垒才能进一步靠拢，如 果位能垒不存在或很小，则粒子热运动( 布朗运动) 碰撞完全可以克服它而发生 团聚。如果加入适当的电解质，可以提高这个能级垒，这些电解质电解后产生的 离子对原生粒子产生选择性吸附，使得粒子带上正电荷和负电荷，从而在布朗运 动过程中，两粒子碰撞时产生排斥作用。阻止了凝聚发生。 d l v o 理论能很好地解释聚电解质、离子强度及表面电势1 1 2 l 对固体颗粒分散 稳定性的影响，但其推导的前提是两个粒子的相互作用，未考虑其它粒子对它们 的影响，所以，该理论只能应用于稀分散体系。不能说明浓分散体系的稳定性及 相应的流变性质。后来出现的多粒子相互作用模型 1 3 - 15 1 讨论了影响浓分散体系影 响分散稳定性的参数，很好地解释了d l v o 理论不能解释的实验结果。 1 2 空间( 立体) 稳定理论1 1 6 , | 7 i d l v o 理论在解释吸附离子的带电粒子等方面是成功的，但在解释非水分散 体系的稳定和絮凝机理及非离子表面活性剂的稳定机理时遇到了困难。如吸附了 高分子的粒子，尽管静电排斥力接近于零，分散也能稳定存在，而范德华引力在 粒子之间总是存在的，这即是说，除了静电排斥力和范德华引力之外，还有另一 种排斥力存在，这种排斥力称为空间位阻斥力，相互作用总位能可写为： = 以+ 喇十琢 式中，吩：总位能；l ：范德华引力能：蟛：静电排斥力能；碟。：空间 位阻斥力能。 空间稳定理论主要包括两类理论，一类是建立在严格统计学基础上的熵斥理 论，另一类是建立在聚合物统计热力学基础上的渗透理论。吸附了高分子的粒子 相互接近时，熵斥理论认为吸附层被压缩而不发生互相渗透，由于商分子失去结 构熵而发生熵斥力位能，导致体系能量升高，自由能增大。而渗透理论认为吸附 层发生了相互渗透，互相重叠，出于重叠区域浓度升高导致渗透斥力位能和混合 斥力位能。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。因而，吸附了高分子 的原生粒子如果再发生团聚将十分困难。当然，产生位阻效应应满足两个条件： 前裔 第一，聚合物在粒子表面的覆盖率较高，且吸附力强；第二，所形成的位阻层要 达到一定的厚度。 1 3 ，竭尽稳定理论 竭尽稳定机理由n a p p e r i l 9 1 提出，该理论认为两个靠近的表露问的聚合物浓 度耗尽，引起表面间的聚合物浓度低于本体溶液从而产生排斥力。这种理论不涉 及聚合物吸附，可应用于水性和菲水性分散体系，但该理论还不够成熟，关于这 方面机理的研究还很少。 2 。分散剂的种类 2 1 表面活性剂 所谓表面活性剂，是指极少量即能显著改变物质表面或界面性质的物质，其 分子结构特点是包含两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基； 另一是一个较短的极性基，称为亲水基。由于表面活性剂这种不对称的两亲分子 结构特点，很容易定向排列在物质表面或两相界面上从而使表面或界面性质发 生显著变化。 2 2 偶联剂1 1 9 l 偶联剂其结构特点是含有两类性质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一 是亲有机基团，其分子结构可用下式表示： ( r o ) r m a 。 r o 代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。 m 代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。 o i j a 代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基( e r 一) 、 前言 长链烷氧基( r o 一) 、磷酸酯酰基等。 用偶联剂对填料表面处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理化学作 用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，使表面性质悬殊的 无机填料与高分子两相较好地相容。 2 3 传统聚合物型分散剂2 0 m 传统的聚合物分散剂一般为无规聚合物，其吸附基团无规地分布在聚合物长 链上，它在固体颗粒表面的吸附形态有卧形、环形和尾形三种，其中卧形吸附对 空间位阻的贡献几乎为零，只有环形吸附和尾形吸附才能形成有效的空间厚度， 而尾形吸附对溶剂化链段的利用效率又比环形吸附高一倍以上，环形吸附和卧形 吸附的存在，特别是卧形吸附的存在，大大降低了溶剂化链链段的利用效率。同 时，由于锚固基团的无规分布，同一分散剂上被溶剂化链隔开且相距较远的吸附 基团可以吸附在不同的固体颗粒表面，从而导致颗粒之间的架桥絮凝。( 见f i g 1 ) f i g 1t h ea d s o r p t i o ns h a p eo f t r a d i t i o n a lp o l y - t y p ed i s p e r s a n ta tp a r t i c l es u r f a c e 2 4 超分散剂 超分散剂是一类特别设计合成的高分子助剂，结构中含有性能与功能完全不 同的两个部分 2 3 - 2 6 1 。 一部分为锚固基团，常见的有r 2 、n h 3 + 、c o o h 、c o o 。、一s 0 3 h 、一s 0 3 。、 p o 。 、多元胺、多元醇及聚醚等。它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力 等相互作用，以单点或多点锚固紧紧地吸附在颗粒表面，防止超分散剂脱附。主 要有以下3 种形式：( 1 ) 对具有强极性表面的无机颗粒，超分散剂只需要单个锚 固基团，此基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，形成“单 4 前言 点锚固”( 见f i g 2 ) a ( 2 ) 对弱极性表面的有机颗粒，一般是用含多个锚固基团 的超分散剂，这些锚固基团可以通过偶 极力在颗粒表面形成“多点锚固”的形 式( 见f i g 3 ) 。( 3 ) 对完全非极性表面 的颗粒，通常先合成一种与颜料分子结 构非常相似的弱极性化合物( 表面增效 剂) 。由于两者之间的理化性质十分相 似，这一化合物可紧密地吸附在颗粒表 面，而使整个颗粒带有弱极性的锚固位， 供( 2 ) 中所述的超分散剂进行吸附，也 就是所谓的“协同作用”机理( 见f i g 4 ) 。 另一部分为溶剂化链，它们一般与 分散介质具有良好的相容性，故在分散 塞雾 崤鼯燃 龄慧豫渊 黟嚣溉 户w w w w 介质中采取比较伸展的构象，在固体颗 g 48 “。h 。t h r 。“g “3 “。f a c 。s y 啷g i 8 粒表面形成足够厚度的保护层，按极性大小可分为三类：( 1 ) 低极性聚烯烃链， 在烃类介质中具有良好的分散效果；( 2 ) 中等极性聚酯链或聚丙烯酸链；( 3 ) 强极性的聚醚链，主要用在醇醚类介质中。 超分散剂的分子量般在1 0 0 01 0 0 0 0 之自j ，及溶剂化链常在1 5 0 a 左右 2 7 , 2 9 。分子量太小，即溶剂化链太短，超分散剂起不到应有的空间稳定作用；分 子量太大，即溶剂化链太长，则可能导致溶剂化链折叠，压缩空间位阻，还可能 导致不同固体颗粒吸附超分散剂后溶剂化链互相缠绕，不仅起不到分散稳定作 用，反而导致颗粒絮凝。 超分散剂与其他分散剂的比较 3 1 与传统的表面活性剂型分散剂比较吲 超分散剂比表面活性剂在结构上有两大改进：第一个改进是用锚固基团取代 表面活性剂的亲水基团，锚固基团可根据待分散体系的表面性质进行选择，基团 前言 大小与数目可根据实际需要进行设计，以保证超分散剂在固体颗粒表面上的牢固 吸附。这种吸附一般为不可逆吸附，很难解吸。第二个改进是以聚合物溶剂化链 取代表面活性剂的亲油基团，聚合单体根掘分散介质的性质而定，以保证能在介 质中充分伸展，链长度可通过改变聚合物分子质量调节，以保证超分散剂在固体 颗粒表面形成足够的吸附层。固体颗粒由于有吸附层的空间障碍而使颗粒相互弹 开，实现固体颗粒在非水介质中的稳定分散。由于分子结构的特殊性，超分散剂 克服了表面活性剂在非水分散体系中局限性。与传统的分散剂相比，超分散剂主 要有以下特点： ( 1 ) 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸； ( 2 ) 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定作用； ( 3 ) 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用： ( 4 ) 不会在颗粒表面导入亲水膜，从而不致影响最终产品的应用性能； ( 5 ) 在水有机液、气液、水固界面无活性，不会因定向排列引起乳化、 乳渣。 3 2 超分散剂与传统的聚合物分散剂的比较3 0 l 考虑到传统的聚合物型分散剂的不足之处，超分散剂在分子结构的设计过程 中，分子构型一般设计为单官能化聚合物、a b 嵌段共聚物、锚固基团处于中央 的b a b 嵌段共聚物或以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳型共聚物，其锚固 基团在超分散剂分子链的同一端且紧密相连，锚固基团与锚固基团之间没有足够 的距离，同一超分散剂的不同锚固基团不可能吸附到不同的颗粒上，从而有效的 避免了架桥絮凝。同时，由于超分散荆的锚固基团紧密相连，其只能采取尾形吸 附形态( 不考虑溶剂化链本身的吸附) ，从而大大提高了溶剂化链链段的有效利 用率。 与传统的分散剂相比，超分散剂主要有以下特点1 3 。l ：( 1 ) 在分子结构上的第 一个改进是用锚固基团取代表面活性剂的亲水基团，并且可根据超分散粉体的表 面性质进行选择，以保证超分散剂在固体颗粒表面上的牢固吸附，而这种吸附一 般为不可逆吸附，很难解吸。 ( 2 ) 在分子结构上的第二个改进是以溶剂化链取代 6 表面活性剂的亲油基团，且为聚合物链。其聚合单体根据分散介质的性质而定， 以保证能在介质中充分伸展，链长度可通过改变聚合物分子量方便地进行调节， 以保证超分散剂在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层，这样当吸附有超分散剂 的固体颗粒因范德华力相互作用时，由于吸附层之间的空间障碍丽使颗粒相互弹 开，从而实现固体颗粒在非水介质中的稳定分散( f i g 5 ) 。 h y p e r d i s p e r s a n tb a s e do np o l y m e r i c 呲h o rg r o u p 。 h y p e r d i s p e r s a n tb a s e d0 1 1 m o n o f u n c t | o n a la n c h o rg r o u p f i g 5h y p e r d i s p e r s a n tf u n c t i o nm e c h a n i s m 4 超分散剂的应用情况 3 1 - 3 7 】 超分散剂以其在非水分散中的独特效用，在油墨、涂料、填充塑料等工业中 得到同益广泛的应用。可显著提高产品生产效率，降低能耗，提高产品质量。用 于陶瓷粉体分散，可提高分散体系固体含最，增加稳定性，消除陶瓷结构微观不 均匀性。用于复合材料中，超分散剂不仅可以增加粉体填充量，而且可以消除体 系粉体不均匀性，更为重要的是增强粉体和高分子基质界面之间的相互连结作 用，改善复合材料的力学性能。 目前，超分散剂的品种有：i c i 公司的s o l s p e r s e 系列、丹麦k v k 公司 h y p e r s o l 系列、德国毕克公司的d i s p e r s eb y k 系列、美国d a n i e l 公司的d i s p e r s e a y d 系列、美国h i i l s 公司的s e r a d 系列以及国产的w l 系列和c h 系列。 其中以s o l s p e r s e 系列影响最大，适用于各种有机颜料和无机颜料的表面改性。它 是1 2 羟基硬脂酸的聚合物，聚合度 4 ，是一种聚酯型超分散剂。单体结构式为： 前言 ( ) | 1 0 h e h ( c h 2 ) l o c o h ( c h 2 ) 5 c h 3 ， d u p o n t 公司的以多羧酸基为尾基的聚甲基丙烯酸甲酯的高分子分散剂，以羧 酸基为锚基，丙烯酸酯为溶剂化链，结构如下： ( - c h 日本j o h n s o np o l y m e r 株式会社的产品j o n c r y l6 8 为嵌段型，阴离子型高分子 分散剂，结构如下： 佣祷h _ c h 蜷c _ hh 瘩 3 c o o h c o o c 2 h 5 m ：n ：o = 6 4 ：1 8 ：1 o 德国b y k 公司的b y k 1 5 4 也属共聚型高分子化合物： c h 3 一f h c h r f c h 2 _ 一 “n _ 1 2 c o o hc o o c h 2 c h 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 5 本论文的研究目的和内容 虽然国内外对超分散剂都进行了很多研究，但大多研究的是在颜料、填料在 油墨、涂料中的应用，在填充塑料中的研究报道却很少见。随着填充改性技术正 朝着功能化、特用性的目标发展。填料的分散技术在填充聚合物复合材料的生产 中占有重要地位。尤其是在高填充范围，超微细粉体在聚合物中的分散性对填充 复合塑料的加工性能、材料的物理及力学性能的影响更为显著。对促进填料在填 充塑料中的分散作用开展研究，不仅在理论上有意义，而且具有很强的实用性， 预期将产生明显的经济效益和社会效益。 传统的填充母料是以偶联剂来处理填料，以高分子量树脂如p e 、p p 等作为 载体，总载体及助剂添加量为1 5 2 0 ，填料含量为8 0 8 5 ，所以可称之 为“有载体填充母料”。加工可用双螺杆挤出机经捏合挤出造粒完成。载体的作 用是承载添加剂，从而使一盘散沙式的无机填料等经过挤出造粒或其它加工方法 成为颗粒状的母粒。但是由于载体的存在，产生了母料添加比不能进一步提高， 或母料不能通用等缺陷，而且加工温度较高，都在1 5 0 以上，并且从一定程度 上降低了塑料制品的某些物理机械性能。 本文研究目的是设计合成出适用于处理聚丙烯填充体系中超细无机颗粒表 面的超分散剂。通过其对聚丙烯填料填充体系中超细颗粒高岭土的分散效果的 研究，提出超细颗粒在塑料熔体中的分散过程和稳定作用机理，并从空间立体的 角度表征超细无机颗粒分散状况。因此，本研究对改善聚合物填充体系加工过程， 提高其力学性能及加工性能，不仅在理论上有重要意义，而且对生产实践也有指 导作用。 本文所研究的超分散剂是一类高效的用于填料聚合物复合塑料体系的聚合 物型分散剂，其中包括以聚己内酯为溶剂化链，羧基为锚固基团的超分散剂 c t p c l 和以聚己内酯为溶剂化链，四乙烯五胺、多乙烯多胺为锚固基团的“梳 形”超分散剂z t p c l ，用材料力学性能和热性能的变化间接反映填料分散效果， 扫描电子显微镜直接观察样条脆断后断面填料的分散状况，通过样片雾度测试。 来考察超分散剂的分散性能及分散的均一性。 另外，本文提出研制一种新型“无载体填充母料”，这种填充母料不含高分 子量的树脂载体，以超分散剂为填充处理剂，其中填料含量可达到9 2 以上， 其它组分为助剂，是一种新型的填充母料。我们称之为“填料预分散体”。相对传 统的母粒，这种“填料预分散体”不仅可以增加添加比，降低加工温度( 可在1 0 0 ( 2 以下加工使用) ，还具有通用性，在塑料制品中的分散性有令人满意的提高，对 塑料的物理机械性能下降极少，甚至还有所提高。具有n t 简便、成本低的特点。 其中“填料预分散体”第一次由本文提出，以压缩性能的测定表征助剂的粘结性 能也未见报道。 本研究所做的主要工作为： 9 ( 1 ) 以聚己内酯为溶剂化链，羧基为锚固基团的超分散剂c t p c l 和以聚己 内酯为溶剂化链，四乙烯五胺和多乙烯多胺为锚固基团的“梳形”超分散剂他 t - z t p c l 和p c t p c l 的合成。 ( 2 ) 以聚己内酯为溶剂化链两种超分散剂的表征。 ( 3 ) 超分散剂对聚丙烯填料复合体系分散性能影响。 ( 4 ) 填料预分散颗粒的制备与表征。 i o 第l 章聚己内酯为溶剂化链的超分敷割的合成j 表征 第1 章聚己内酯为溶剂化链的超分散剂的合成与表征 1 1 超分散剂的合成 1 1 1 主要原料和试剂 一己内酯 a r 己酸a r 钛酸四正丁酯a r 乙酸乙酯 a r 石油醚 a r 酚酞a r 氢氧化钠 a r 甲苯a r 四乙烯五胺c p 多乙烯多胺 c p 四氢呋喃a r 1 1 2 实验方法 s o l v a yi n t e r o x 三勉 广东汕头西陇加工厂 常州市新华活性材料研究所 广i , j 化学试剂工厂 广州化学试剂工厂 广州化学试剂厂 广州南方化玻公司 天津市博迪化工有限公司 汕头光华化学厂 汕头光华化学厂 市售 二次蒸馏 1 1 2 1 端羧基聚己内酯( c t p c l ) 的合成 第l 章聚己内酯为溶剂化链的超分散剂的合成与表征 将一定配比的f 一己内酯( p c ) 和己酸( c 么) 及占总重量o 2 的钛酸四正丁 酯混合，在氮气的保护下加热到一定温度，冷凝回流，使之反应，反应结束后乙 酸乙酯溶解，石油醚沉淀，得到c t p c l 。 反应如下： nr k + a - o h 黑2 ) 5 c 0 - a - ( - o ( c h 2 ) n - o hnl 扣瓦丽h h 其中， | | a2 c h 3 ( c h 2 ) 4 c 一 1 1 2 2 端胺基“梳状”聚己内酯( z t p c l ) 的合成 将c t p c l 与定比例的四乙烯五胺或多乙烯多胺混合，加入占总重量1 0 的甲苯，在氮气的保护下于1 5 0 ( 2 分水回流8 小时，反应结束后除去剩余的甲苯， 得到产物 忍p c ( 与四乙烯五胺反应得到) 巾。z 7 ，p c z ( 与多乙烯多胺反应得到) 。 反应如下： s a _ ( - o ( c h 2 ) ，c o - ) 。o h + ( - c h ：- n h - c h ：- ) n 繁警斋_ 七c h 2 _ 应h 2 - ) n + h 2 。 其中， l l a2c h 3 ( c h 2 ) 4 c 一 = c h 3 c h 2 斗0 4 - 跳坠七 “w c fc h 2 士c 十 1 2超分散剂的表征 第1 章聚己内酯为溶剂化链的超分散剂的合成与表征 1 2 1 主要设备与仪器 红外光谱仪e q u i n o x - 5 5 f t i rb r u k e r 公司 热重分析仪t g a 5 0 i - if t 本岛津公司 凝胶渗透色谱仪w a t e r sb r e e z e 系统，1 5 1 5 h p l c 泵，7 1 7 p l u s a u t o s a m p l e r ， 2 4 1 7 示差检测器，s t y r a g e l ( 7 8 3 0 0 m m ) h r l ，h r 3 ，h r 4 三根g p c 柱子串联 1 , 2 2 实验方法 1 , 2 2 1 红外光谱( i r ) 分析 将合成的c t p c l 、z t p c l 及原料f c l 用e q u i n o x - 5 5 f t i r 型傅立叶红外 光谱仪记录样品的红外光谱，合成的分散剂采用压片制样法制备，s c l 则采用 涂膜法制样。 1 , 2 2 2 热失重( t g a ) 分析 将合成的c t p c l 、z t p c l 先经过干燥后，以空气为气氛在t g a 5 0 h 型热重 分析仪上进行测试，升温速率为l o * c m i n ，温度范围：3 0 7 0 0 。 1 2 2 3 端基分析测定c t p c l 的数均分子量( 心) 第1 章聚己内酯为溶剂他链的超分散剂的合成与表征 将c t p c l 在乙酸乙酯中溶解，以酚酞为指示剂，用o 0 5 m o l l n a o h 溶液滴 定至红色，溶剂的消耗量通过空白实验测得，n a o h 的浓度通过0 0 3m o l l 草酸 标准溶液滴定。c t p c l 的数均分子量( 帆) 可按式( 卜1 ) 计算。 = ，。c k 。r k k 一j ( 1 1 ) 其中，、分别为滴定前后滴定管读数( f ) ，v o 为空白读数( ，) ，洲为 n a o h 溶液的浓度( t o o l ，) ，w c r p c l 为c t p c l 的质量( 旬。 1 2 2 4 凝胶色谱法( g p c ) 测定c t p c l 的数均( 坂) 、重均( m 。) 、 z 均分子