（材料学专业论文）fes2薄膜的组织结构和光电性能.pdf

摘要 y i 2 3 3 6 i f e s 2 ( p y r i t e ) 是一利1 具有合适禁带宽度( e 。* o 9 5 e v ) 和较高光吸收系数 ( x 5 x 1 0 5 c n l ) 的半导体材料，其组元元素储量十分丰富、无毒，而 且在制备太阳能电池时可以以薄膜形式使用成本较低与已有半导体材料相比， 是一种较有研究价值的太阳能电池材料。 本文采用不同的硫化温度、时阳j 和压力对相同厚度的f e 膜进行硫化处理来研 究硫化参数对薄膜组织和光电性能的影响。研究结果表明，硫化温度为4 0 0 。c 时能 充分形成f e s 。，高于4 0 0 后，硫化温度的升高对f e s ：的形成没有明显的促进作 用。硫化温度越高，f e s ：晶粒尺寸越大，薄膜电阻率越高，并趋于p 型导电。随着 硫化时间的延长，薄膜晶粒呈长大趋势。4 0 0 。c 、8 0 k p a 硫化时，薄膜均呈n 型导 电特性，而且随着硫化时间的延长，薄膜禁带宽度及电阻率增大。5 0 0 、8 0 k p a 硫化时硫化时间对薄膜光电性能的影响较为复杂。硫化压力的变化对薄膜的组织结 构影响不明显，当硫化压力为l o o k p a 时，薄膜具有较高的载流子浓度及较低的薄 膜电阻率。， 采用硫化不同厚度的f e 膜制备了不同厚度的f e s ：薄膜的方法，研究了不同厚 度f e s 。薄膜的晶体结构、电阻率、载流子浓度、光吸收系数以及禁带宽度。结果 表明，随着薄膜厚度的增加，f e s 。的电阻塞升高，载流子浓度下降，在高吸收区 f e s z 薄膜的光吸收系数也呈下降趋势。当薄膜厚度小于1 3 0 n m 时，薄膜厚度增加可 导致其禁带宽度上升，当薄膜厚度大于1 3 0 h m 时，薄膜厚度增大反而会导致禁带宽 、 度下降。 1 为了研究f e s 。薄膜的光电转换效率，采用f e s 。t i 0 ：复合膜作为太阳能电池 光电极制各了溶液太阳能电池测试样品，对电池的光电转换效率进行了测量，研究 了厚度对薄膜光电转换效率的影响结果表明，随着薄膜厚度的增加，转化效率先 下降后上升，薄膜的光电转换效率一般处于较低水平。电解液的p h 值对电池的开 路电压和短路电流也有较大的影响。- j t 关键词：f e s 。薄膜，硫化参数，组织结构，光电性能，光电转换效率 塑兰奎兰堡主生些堡壅空墨苎竖塑望堡竺塑塑垄皇丝丝 a b s t r a c t f e s 2 ( p y r i t e ) h a sb e e n c o n s i d e r e da sav a l u a b l es e m i c o n d u c t o rf o rs o l a re n e r g y c o n v e r s i o na n do t h e rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n ss i n c ei tc o n s i s t so fn o n t o x i ca n d a b u n d a n te l e m e n t s b e c a u s eo ft h eb a n dg a po fa b o u t0 9 5 e va n dt h ev e r yh i g hl i g h t a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tf a 5 1 0 5 c m 。f o rl 7 0 0 n m ) ，i tm i g h tb es u i t a b l ef o rs e n s i t i z a t i o n s o l a rc e l l sa n di nt h ef o i t no fu l t r a t h i nf i l m s t h ee f f e c t so ft h es u l f i d a t i o np a r a m e t e r so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ff e s 2t h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h es u l f i d a t i o na n n e a l i n gf o r t h ef ef i l m su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp r e s s u r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r et of o r mf e s 2f u l l yi s4 0 0 c h i g h e rt e m p e r a t u r et h a n4 0 0 cm a k e s a n i n s i g n i f i c a n t a c c e l e r a t i o nt ot h ec o n v e r s i o nf r o m f et o f e s 2 h i g h e r s u l f i d a f l o n t e m p e r a t u r e sc a nr e s u l t si nc o a r s e rf e s 2g a i n s ，h i g h e re l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dh i g l l e r p o s s i b i l i t yt op r o d u c ep - t y p et h i nf i l m s t h ec r y s t a lg r a i n sp r o p a g a t e w i t hp r o l o n g i n gt h e a n n e a l i n gt i m e w i t ht h ep r o l o n g a t i o no ft h ea n n e a l i n gt i m e a t4 0 0 ca n d8 0 k p a ，t h e e n e r g yg a pa n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi n c r e a s ea n da l l t h et h i nf i l m st r e n dt o n t y p e s e m i c o n d u c t o r s t h ei n f l u e n c eo fs u l f i d a t i o np r e s s u r eo nm i c r o s t r u c t u r ei s i n s i g n i f i c a n t t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sl o w e rb e c a u s et h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni sv e r yh i g h e rf o rt h e f i l m sa n n e a l e da t10 0 k p as u l f i d a t i o np r e s s u r e f el a y e r so fd i f f e r e n tt h i c k n e s sh a v eb e e nc o n v e r t e dt of e s 2t h i nf i l m sb yt h e r m a l s u l f i d a t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h et h i c k n e s so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ， c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n de n e r g yg a po f f e s 2t h i nf i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw i t hi n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so ff e s 2t h i nf i l m s ，t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dt h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e m o r e o v e r ，t h ee n e r g yg a pi n c r e a s i n gw i t ht h ef i l mt h i c k n e s sw h e n t h a ti si nt h er a n g eo f 7 0 - 13 0 n mw h i l et h ee n e r g yg a pd e c r e a s e sw i t ht h ef i l mt h i c k n e s sw h e nt h a ti sa b o v e 1 3 0 n m t h e s a m p l e s o fs e n s i t i z a t i o ns o l a rc e l lh a v eb e e np r o d u c e db yu s i n gf e s 2 t i 0 2a sa n e l e c t r o d ef o rs t u d y i n gt h ep h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e so ff e s 2t h i nf i l m s t h e p h o t o e l e c t r i c a l c o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e so ft h es a m p l e sh a v e b e e nm e a s u r e da n dt h e i n f l u e n c eo ft h et h i c k n e s so ff i l mo np h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yh a sb e e n 2 塑坚查兰堡：! 兰些堡苎 ! ! 垒竖塑塑塑堡堕塑塑堂皇堡! l i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yf i r s t l y d e c r e a s e sa n dt h e n i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g t h et h i c k n e s so ft h ef i l m st h e p h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e so f a l lf i l m sa r eg e n e r a l l ya tar a t h e rl o wl e v e l t h e i n f l u e n c eo fp hv a l u eo fe l e c t r o l y t eo no p e nc i r c u i t p h o t o v o l t a g e a n ds h o r tc i r c u i t p h o t o c u r r e n ti sv e r ys i g n i f i c a n t k e yw o r d s ：f e s 2 ，t h i nf i l m ，s u l f i d a t i o np a r a m e t e r ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o e l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c ，p h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 第一章f e s 。薄膜太阳能电池材料的研究现状及进展 1 】太阳能电池的发展 七 ：代以来，山卜7 i 油价格提高了几 倡，| | j 能源消耗却迅速增加了许多 倍，使煤炭、0 i 油、天然l 等。次i i i i 源的提供已小能满足社会大量的蔫求。嘶 ，煤成、f 确h 、天然e 燃烧叫，佐人气中会增加许多刈人类有害的。i 体破坏 火i 巾的试7 i 捌i 瓴化碳的平衡，饵它们辽足f 1 丽人类卜洒中许多必嵩品的玛：材 料 h 刮 储仔量 分有限。网此，对口j 再生资源，如j 太阳能、，皂物能、水力和风 f j 已成为当i d 的；叵要研究活动。订筹种新能源中，爪阳能的“ 究和 hl 成j j 聃i 走沥! 外发的瞳r j ，乏主j j 越水，喽j ；二【| 勺茂 人h i 嘤是刊川它的光f 咆乖l 热能求遗手茧人炎。k - t 光f 港的平l j 是通过太m l l ；a 4 - f f - ，1 ；艟4 f 七为 乜l 能f 渚仔起求4 f 0j 甘的。人 能i l i i 世 ! 把j l e 能随接$ 换f ，k l i z 能 的* 川f 。已比j 匕7 扶打效应为蜒础而制备的。，1 8 9 ： 年， j e c l t l e f ( “发现光照h t 化：m ? j 波c f 【i f 川i 傲卜能) 。乍j 匕伏做心以后，t d m l l 一书“义孑1 ：体龋材 = ：1 硼i l 化 、i f 诈j 【 t ，t m # j ：州f 川j 见象，iu i | 1 ； ：，缏折：返，o i 掣j 披j j ；f i f l i 乍e f 二、i 叫f u 池，e 效 分；，l 川h ji 土刊i ”。，t ：t ；f 彳，为人川能电；出的理论和实践打l 、j 7 基础。 、i ， i i ：，电f 内 z j f 7 从0 、i i i ? 己5 0 f 代j 【鲜 l q j lf l jc h 。l p in 譬遗 f l i f t l 一 。仙，| 、! 【i 池，效：# 边，。1 | | j 仪川j 玩蜞 乜源等。lq j h 印3 j l7r 1 美发射r 骗獭川 人| ；能f u 池供i u 的卫j 一一“先t t1 号”。】。后柬，随着太阳能i i z i i i 化各疗丽的推广( i i _ i i ，从币品姑爪阳能电池发展到多品醯、非晶硅太阳能电池。 瞄ht n l l f l i 、多品硅太| j f = i 能乜池已被“泛戍用，其制造技术比较成熟，而忆1 n ( ( zs j ) 膜n ：1 9 7 5 年f l f 、。i f 利f 。( = c o i i l t ) 0 p 采f j 辉光放f “法酋次制备术的。 【! ) 7 6 年捌造出r 第个忆i i h f 此太 ；能电池。f 发展s i 太阳能f 乜池( f , j 吲i i ，f ，还发 展了其它太阳能电池材料如g a a s 、c d s 、c d t e 等。它们的发展符合不断提高光i 乜 转换效牢和降低，扛产成本的基本思想。但目前真萨技术成熟并得到广泛使用的仍 是n 太阳能电池，单品辟人阳能电池效率已达剑i 5 以匕。 1 2 f e s 。薄膜研究的兴起 j 前，实际应用f a i t h 能电池的材料l ：要为币品硅和多晶硅材料。另外，正 处r f 卅究和t f 发阶段的材料还有( is i 材料、( ( 1 ：州：【l s ：、g a a s 、( ：l l r l s 、c d 等。然而，这蝗太阳能i 乜池材料均存在需要进。步解决的问题。单晶砬和多t 铀硅 虽然铜较高的光电转换效率，本身埘环境尤害，但其光吸收系数较低而导致制造 电池的材料消耗较大，成本偏离。而且，大量的高纯硅的，产和加工过程造成的 p ，t 拈砭7 i j f e 的能源存很久腿艘 ： e t i j 了光伏发i 巳的蒋处相对j 。t 争晶 羁j 多：! 枷i 材 、 ， ji i ：d 6 l ：制造人刖能电池的材荆消耗虽然l j 以疆剧卜降，但俘z l 稳定陀筹 及转换效率低的缺点。 它材料如( 、d 、t e 、( h 、i f ，或s e 等则是有毒元素或储量 分孵，小适合j 。足批：! 应用j ， 、能t u 池，而，继续研究并月：发奠它先进 的人j ； f 能i 包i l h 材利，仍魁前极为匿要的课题。 f e ，“ij - 县盲高的光吸收系数( 7 0 0 r i m ，u j l o j c m1 ) 取1 合适的禁带宽度 ( 09 5 e v ) ，目无毒，其组成元豢储量义十分 _ 富环境相容性好，性能稳定。 i ，f i ：e s 拒制造太阳能i l l 池时司以以薄膜的t t ：；a l 幢f h ，材料消耗少，成本低。 光岐收系数f | 1 电池j ：g f | 媳j ￥蔓的关系协i 式【i ： 2 而 、 j - t j ，是薄j 膜p # 度，x i1 光吸收分数，u 是溥j j 英吸l 改系数，n 是折刺蚓。严。由，卜 l ”，以看出，薄膜厚度与材料的光吸收系数成反比，所以在相同的条件l = - 不i i , 1 材 料的消托h j 况可以用l 来进行比较。儿种常见光电材料在制造太阳能电池时材 料消 e 对比情况如表卜l ： 表1 一l几种光电材料的材料消耗对比情况” 材料 f e s 2 c u i n s e c u i n s 2 c d f eg a a s仳一s ic s i 1 旺( um )o 0 20 31 o2 o1 52 o3 0 0 2 由衷ll 可以看出f e s ：伍制备太阳能电池叫材料消耗最少。另外，f e s ：还能用作 制氧的去极化阳极材料和商能量密度电池的i ；s i 极材料川。所以，近年束f e f i ! 薄膜 刚训亢受剑广泛的萝观。 1 3 f e s 。的晶体结构 h s 晶体具有黄铁矿( p y r i t 0 ) 和自铁矿( i l l a f o a , q i t e ) 两种结构，黄铁矿，世 h 、，。j 体属一成分为a i ；，剖腆型讧疗结 勾化合物，其晶体结构类似手n ，以l ，其中 h 原r 处_ rn 。l 原f 位置，而2 个s 原于组成的原子团中心处fc l 原子的位诺： “。侄 4 4 5 。c 以f ，符j 需一定的动力条件，f e s 。晶体可以发牛。锗体结陶的 转业f 形。戍： 炎；： 系的自铁矿结 ：f = j i r 交系的l 、c s ，特陆小蚓j i - 力，h 1 ，系的 f c s 奠禁带岛：腹l ! g 较i ，约为0 ：m e 、。，小能进行实用的光电转换过样，m a 合成f e s 。过羁t h 应避免提供其生成反、v 的动力学条件，防止葵生成 1 4 f e s ：薄膜的制各方法 文v 1 r a 等采用真。叠镀法首次成功地f la i 皋片 ：制笛了i ：o s ，薄膜，i j 化：t 镀过样m tf o s ，发卜j 分解，l 二成其它棚，i 巾且薄膜中的b 卒位鞍多，导敛 ，hf l 工较眠， t f il 6 5 ，偏离卿魁化学砒比较大，刈薄膜的光f u4 陀能，、1 。j7 t - 1 i = _ i 的；1 1 - ；l t l ；, j 。住此丛础 ：，人仃j 丌始刊找合适的剖备方法和制备：r 艺，米制箭商质t 的j t - 、薄膜。脱已仃很多乃法成助地生成了i ：e s ，薄膜。主要有铁膜的热硫化、离 厂溅制羊碱控溅射、化、产气l 目沉积( c v d ) 、热蒸镀及闪蒸镀、化学【j c ：i 劣热解 一h ) 、化学。渊1 输延( c v t ) 、氧化铁膜的硫化和分子束外延生长( m t ；i ) 等。 m 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 被认为是较理想的制备方法，能合成较岛 质内i r e s ，薄膜。 l4l l ? e 膜的热硫化 r e 膜热硫化是先制备纯铁膜，再在硫气氛下硫化，使其转变成f e s 。薄膜的：l 艺力法。其工艺参数控制较为简单，成本较低，并能有效的避免由j 二i ? 。s 。的分解 而导致其它中问相的形成，从而使薄膜具备有较理想的化学计量成分。而且，可 3 浙j 人学坝i j 毕业论文 通过硫化r 艺参数的合理控制束改善薄膜的组织结构。因此，f e 膜的热硫化法已 受到比较广泛的注意。 n 。，。h 等。往石英绀底 一热蕉镀 、。臌，许仵等高f 体催化的s 蒸7 i 下硫化 形成f e s 。薄膜。研究发现，较片的f e 膜在没何加热的情况下用等离子体催化的s 熊，i 旒1 h ，h 能存表面形成薄层f o s 。簿胀，1 7 i 这个簿层阻l r 了s 的扩散f f e 膜的进j 口硫化。在d u7 s , c 硫化的情况f 采用等离子体f l # l j c 的s 蒸气硫化f e 膜可以 制莳纯s ，薄膜，洗 仆jj l 有等离j ，i 体催化的s 。i 氛刈f e 膜的硫 f - b o d l = 起到天键作 川，世是，在d i7 7 , c ；化的悄况t - k i 以等离子体催化会刈f e s ：薄膜的形成起剑良好 馈1 i 诈作川， 女献。io 泵暇热硫化“f 一嚷j m 亟得 定 l ? 地分f i 了j ? 。s ! 薄膜巾的s i ? e 比值。 。o j ；f 暌墨 jm o s ? b ? 比i 孥分圻方法 研究发现i - 成f e s ：薄膜的两个过 1 ( 形 成j 程和结品过程) 受硫化温度的强烈影响。赴4 0 0 。c 硫化m l - j 肜成的f e s ：薄膜结 。川f i 自， 度较高时由_ j 二结t l r 1 9 l 爿面的改变向出现不均的结构。 艾献f l 】4 定了膜硫化形成f e s ，薄雌的电川：举和硫化温皮的关系，发现 仆0 7 0 。c 时渺膜的电| f i 率j 1 始发，卜较大的改7 楚，认为r _ | i 且率的较大改变 ：蝗恐 为簿膜从f e 的b cc 相转变为f e s ，的t i cc 梢。 为了分析f e 膜转，煲为f e s 的硫化过秤i , i i t ! r lf t 等”“埘 j t 厚c 的纯f p 瞒 儿l 互什r 热硫化，获得r 从表咖争内部依次为纯州r il o 层、过渡相层、低5 含艟 ，；度纯f o 层的多层结构，由此提出了f e s ，薄膜的生长过程：( 1 ) s 吸附丁r e 表 向变为活性s 原子，( 2 ) s 与f 、e 反应卜成f o s 或i r ee 、s 等过渡层， ( 3 ) 表面吸 附的s 原f 通过过渡层向内部扩散，同时f e 原了= 通过过渡层向表面扩敞，两者相 遇反应后使过渡层增厚，( 4 ) s 原子通过过渡层时有时间与f e s 或f e 。s 等相反 应，往表断形成f o s 2 层，( 5 ) f e 原子通过过渡层扩散至f e s ( 或f e 。s ) f e s 。 界f f 【与扩散进求的s 原子继续反应生成f e s ( 或f e 。s ) 相，( 6 ) 随硫化的继 续，表面f e s ，层及中问f o s ( 或f e 。s ) 层厚度增加，内部f e 层厚度减小。 伍制备f e s ：薄膜时， i ：s 常被作为辅助硫化气源用于溅射法制备f e s ：溥# l 其t t q - 的载气“。而p i m e n t a 等 1 则利用m s 作为直接对在t i 基片上电镀f e 膜硫化 的第一气源，分析了h 。s 与f e 反应的热力学条件，反应机制及反应过程。研究结 4 f e s 2 薄膜的组织结构耳兀光【u 性能 果指出，存3 j o 5 0 0 反应时间少f3 h 则不能得到f e s ：。当反应温度高于5 0 0 。c 后，可造成f e s 分解为 ? e ，、s 和s 。、1 j l n ( ) 反应6 2 2 小时，f e 町全部转变 乃f c s 。、1 庀1 5 0 、，5 ( 1 0c 1 反心，| l f 温艘几：、h 或州m 延长，f e s ，的晶粒尺寸显蔷增 大。一般情i 兄卜- ，巩s 与f e 反应生成的f ? e s 二晶粒均大于f e 在s 气氛中合成的 f e s ， j 6 粒。文献f 15 1 采f f j | i = a r h 、s 活p i i7 i 钒r ”磁控溅射f e 靶制备了f e s 。薄膜。 发现晶体一r f 能和疏分乐和基片温度仃关。较低的也s 分压( 1 p a ) 和较高的荩片温 f 业t 、j j ( 1 。c ) f m 现s ，m 小能 l 、偿亿扫i l ! 过程t ”h s 二蚋分孵扯，导敛薄膜 g f e 值偏低( 1 1 4 1 h ) 。 l ，l s 等”、】盯先通过热蒸发，花破璃i5 ：底l 制备r 厚度约为l z n m 纯h 燮，然再? 惭ic 、脱发适! l ! ；7 门崭 盼密j i _ j 、奠“【；歧高琶! j ，午小f d 自：j 温f 曼术j 时q f 、进乱 硫化。丈c f 一研究了，硫化j 艺r 硫化r 。m ”i 。x 、硫化时问肢硫化压力) 对f e s = 薄膜组钐! 结构的影响，绝1 j 究发现，任低温b l j 备薄膜，其化学成分接近理想化学计量 比，阻。粒j j 、较小，微舰应j 较 ；苦，将划薄膜的性能产生不利的影响。在【渐i a f f i i t k ， | j 薄膜中易、7 卜贫s 州f e s 。使薄膜偏离化学汁精成分较大，川f 1 ： 也小利j ：j 圳j 比 i l 性能提【： 。因此必须拧制l 岂参数，使得薄膜的组织结构，达到 最仆，j ：存埸h 现s 。位作为施t 能级，此种方法制备的薄膜往往为n 刮、 ，芹 ( ，摹 a r l s7 辱“i f j j f 究j 6 0 0 t o i r 研i 化瓜力、2 0 h 硫化时问条件下，在3 7 0 7 2 0 k 范【j f ；】的硫化温度对f e 脱转变为f e 。薄膜的s e e b e c k 系数的影响。当硫化温度较 低时，所得薄膜的s e 、b 。c k 系数小u 或为较低的l i 值：当在高于4 5 0 k 硫化h 、r ， 所得薄膜的s e e b e c k 系数人于0 ，l ji 型。如果硫化温度高于6 4 0 k 后，s e e h e c k 系数增加不明显。在i - e 膜被硫化期f j ，薄膜从会属转变为非晶半导体直至多品半 导体各阶段的s e e b e c k 系数会发f 卜明显变化。 + 14 2 磁控溅射 b ir h o l z 等“3 采用岛纯f e s 粉术制成靶材，溅射镀膜前抽真空，利用a r 、 儿s 或者两者的混合气体作为载气，在小同的基底材料( 玻璃和s i 片) 上，通过 般的离子束溅射方法沉积f e s ，薄膜。实验发现，实验中工艺参数和薄膜的质量 密切相关，最佳实验条件为：加速f 1 压v 。= 1 5 k v ，反应室气压p = 1 1 x l o p a ，基 5 坚查塑! 兰些堡兰堕塑型些堕堕燮堕 底温度为7 5 。c 。薄膜制备后进行退火处理，工艺为l o o o c i l i , j + 1 h + 2 5 0 退火 t h 。若退火温度过。岛，会 ；睾低薄膜中s 含量。经研究发现，单纯用a r 作为载气， 制各的 ! j i ；! 成分偏离f l ，、汁i i 成分较多，卜璎原冈是f e s 。粉术在溅射时发牛离 解，造成薄膜中s 的含量偏低。为防止此类现象的发生，可加入一定量的也s 气 f ， = ，磁终得到的薄膜化，j ：霞比为s f e = 2 0 0 0 5 ，为p 型半导体。由于s i 基底 和f e s ，品格常数卡h 芹较少t i l l i t r d 、，f 捌此订：s i 基片上镀膜形成的薄膜质量较 1 震川j 选曲通溅日j 厅泣制备溥膜存花如溅刺速度低等缺点。为兜服此缺点， w 1 j 1 、k c 等1 1 。j 采用磁拧溅射法制备j f o s 薄膜。为了保证镀膜成分能达到 ：e s 。 化，、浮计 ( ： 比，卉：反j , v j i t i ，加入；i 量的髓焦7l ，经研究发眦，a ：骶温f 制器 叫，i t v j 填r i ，含何少避”c n 吼t e 相。随制膜温度的升高，1 1 r c l s i t e l 、 1 f i ! j 失，h j 见p y r i t e4 - t t ，品粒择优牛长也从( 2 0 0 ) l i f l 向转变为( 1 0 0 ) 品面1 ，平均尺、j 为 t o t m l ，为微品结构。 晦膜l 土为p 犁t - 导体。 采川溅射法制备的薄膜，附着力较高，刁：易剥落，但由于溅射离子能跫较 尚会导致薄膜中点缺陷密度较高，鲁；要任薄膜制备后采取适当方式来降低缺陷 密度，提高薄膜质最，如硫化退火等。 1 1 化j ：7 洲ml ，f k ( f 、( ) ) 化，# ， f i m i 彬 法越，i 念反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的4 i 念 眨j 、i 物) 框。；片农嘶发牛化学反应而成膜的i l 芝。如反应物采用有机金属化合 物，则称为金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 。由于m o c v d 可以通过控制其工艺参 数采降低杂质浓度和达到理想化学纠肇成分，因此此种镀膜技术在制备f e s ：薄膜 力i 】越米越受到广泛重视“1 。在采用m o c v d 法制备f e s 2 薄膜时，现一般采用h 碳堰铁( f e ( c o ) ) 作为h 源。 t r j b u t , s c h 等1 率先采用b a o c v d 法制备了f e s ：薄膜，他们在常温条件下利 刚( f e ( c o ) 。) 、 i 。s 及s 之问的反应生成f e s ：薄膜，反应温度为1 3 0 。c ，此温度 低 rf e s ，i l l 奇方品系( p y r i t e ) 向正方品系( m a r c a s i t e ) 稳定转变的相变温 摩。 6 若采tjh s 成特，。基硫化物( 7 f b s ) 作为s 源叫，川m o c v d y 蓦l i , jf e s 口脱叫 i 啊为 “ h7 ( -，1 - h ki jl j 也f ，物 i ! j h 1 ) + i ( c h ) ，c j 。s f e s 二( 战h sj + 其他二物 ( | _ ： ) 终反j j ，热广ii l 钟化小潞j 延套引 、， 一述反 电0 ：威h 气p v r it t - ) 的f j l i 一盼均低j ：_ 戊h r ( i t t 、) 的i l 蚧存，1 0 0 c 以 进行i j 述反一迸w _ 1 1 = j 二f j 幼地；j ：刊l ? 。、j ：引燃。 、c _ i ! l _ 】c l i - 一。认为求_ l f j j i 。嘶c f 物lib d ；) 什为j ( v 1 法制簖h 、 ：i 的、；豫婴盯ji l ，s 域i ，l r # 、为t ；| ) l 【- j 以巫f i 设j 也馒h1 变为f o ，i 【i j ij i g j ；! l ! ! ! 、r7 1 ，! ：? 。f x 分j f ，j 三 “j - 一 j l j ；j “i if 形披1 h ，堂免 、一。；掣j f j ! 览。 i 晴：圮门反j 世为 hr jj ，一【( c t l ) ：0 。，s 。一h b ( - ei t 、j ，l i ? t e 物 r l j 为，剧黪( v d 法制甜的f e s 渺腆。 e l 枷j 0 ，j 歧洲涂所有可能仃矗，的，阢隐榭( 如 ”。 ，川) ，f ? n 】。m l | | 锋。”j 录川亿、7l 氛l - x 、j ) 【v i ) 法合成的h si 刚葵f t ：t - 1 j ( jl 1 j 蝗_ ：n 0 方法，刘步【殳i r f ri 、t 、j ! ， ：戍1 1 t 分嘶j ，j f 电l i l r t i 一，： 1 i + - 。成乃wr 1 1 n 此外，19 1 ) s 分爪较高1 1 , j ，川j 0 作为l 的反心先驱休史台迅。史 i l 、i ! r 、j ：!彬i 匝过改进 v l o c v ) 的反m ；j 胗 k f i li 芝琴数，l j = r 汀卜j ( ) f ) 1 祭川r ， ，| j ；寺 j 0 、i i i i ，fc i t s l ipl ，! l t l ( 1 ? t ，s ：i 蹲j i i ! i ，i 州 i 仅j t ”】 害i b i ) s 分j l ! 技术，i ij f 电i ：f f 让i 卜j 、hffe i 处j j qn z 0 0 m j 乱i i 适的f 粥j ：k 、j ( 尤奠作j j ( ) 1 c 绦俐 卜) ，m 小必进 jl a e k l 的硫化丝火。 ( ，1 1 1 1 1 ： ：i 。on ：( t 0 0 ) s i 、( 1 1 1 ) hj 、( 1 1 1 ) z n s 及( 10 0 ) o a l ? 片i 川、1 ( ) ( 法制备rf e s 溥腆。这此牲片被采川的原足考虑剑它们与f o g “较l ，7 门，一j i 陋常数、热膨胀系数及订段i 苛的r 缸濉稳j t 性：( 如农12 ) 。任，1 5 0 ) ( 1 沉秘 州，f ) 【il u 以这些基片 ：j j ：始形成，j j 卟 现m a f c l s it e 。当t b d sj ：w i i 远：、bj 。 i ? c ( c ( ) ) ，分几0 ，则f e s ! 溥膜的生【受速率随t ：e ( ) ，分j j i 的增p r i m l 线性上7 1 ，j i 与 j l l o s 分07 楚化几天。 j 外，膜的形虢、t 缸o 戌择优取向，丝片类剧棚；4 、 + 化向也彳j 定关系。 7 表l 一2 衬底材料的物理，睫能比较 t 料t “本结构【j 恪常数 z 韵：、廷j 】 _ jr 。 ? f ，s 、p 、r i t e5 ，! l x n s 。j 1or il e 0j ，1 2 ：j s 1d la m or l d( ) a 4 z l i ，。i l1 1 r ”t jj i 、竹 禁带书艘热膨胀系教熔r - l f l0 f ( ：。( 1 ， ( ) _ jh57 1 ： 。 j lb 7l7 0 0 112 ：卜1 l7 21ll 三：l 轴i ih o n ，g t s 等 刈r 。、j ”f 。7 i - k 的h 跨哦州( 认为， 铺、7 尺、f 1 1 两膜的 二i up - f 迮fjr 量蛭l ：j i 划。：_ 、，川! 仃j ， 最j 压自! j f j - i t 4f & 斗；n 1 7 5 。0 i i 移： j ， ，_ 约： f 】h 的临舛r r i ) s ，j 抓，l 向t th l , 外分| 、时，0 i 髟 膜的电m 二缸及s e c h l j t ：k 系 “。六：j jib 。f i ： d 、j ，i ：为：川，tl ，、， t i e m l l 厶主j2 ( ) ( ) 。随u 1 ：分j l 、 i 1 1 j lr 川，s f e 比值1 ：变。d ln l f | i 界分瓜p ，沉干i u i j 【ij 形成f ? e ，s ( p y r l l h ( ) t1 、) 炎 。7 j 吼州，刚馒数嚼锹7 步，也刈h s 薄雅1 7 n i7 ，陀能仃【! j j5 z 危。i ，：， 144 热攮镀足川壕镀 热藤锻足种旨且噩的击1 膜技术，出l ，jl i 川j ：f e ，薄膜的制备o “。且l 然i c 5 ， ，：爪! e 粒： 犬l i t 1 t f 个；j 战i t lf ， 口 n ，f i i 一；久? 、试拍j 符 s 片；# 月奠的是 p ( 、h r ai 。，j p i 最的办法即为化学热舞镀。f i 通的世j 出簇镀不易获得明彬的i ? ( 、h0 秒! 效 置l ，匕j 1 破i q i 2 、，f l ，二，川，1 j 正 惶】 ，h ，t hc il 1 ) 力洼。 l ? ur e f 等j “1 为了分析许多文献巾j f 脱的f e s ，带隙测试数= f l i 比较分敞的蟓 ，| j 闪孱铍制备了f e 薄膜，测j tt 吸收光i 乎，并1 ，天然f e s 。矿的吸收j 匕晰作 j 刘比。研究绵果认为，味自l l j ，h i i i ；t4 ：l t i 述乃d ：- 过j 。近似，、v 爿找新的分析方法求 i t i ：0 捕述s 的带隙。 也九j 州究l t ：，i ： 刈 接川闪熊镀h s ，的i z 小 易扶甜计毓成分薄膜的缺点，探i 、，了先川川熊饿h 愤然后再硫化形成f e 薄膜 的l 一艺，硫化温度为l5 ( ) 5 0 0 。c ，t i , t 化压力分别为5 0 0 t o r r 和6 0 0 f o r t 。试验结 i ：，i 现硫化；鼎度存存个临界f l l f _ ， ，i ，5 0 0 l 、i 硫f ej l 力卜为4 0 0 ，n ：6 0 0 r ( ”r 卜为： j ( ) 。化i ：述临界m 艘f 毹化“、1 ，、外u 值l 洲4 增_ j j f 】，其带隙出随硫化温度的 8 一 d ， 1 一 m 限 埘，l 、学f 叻 毕业i 盆立 f ：列f u 卜升令约1i t ，v 乜阻率也根据从金属至半导体材料所对应的值而变化， 冀f 函值为0 9 1 0 qu m 克w 蓉 ，坐制蔷j 层“m 硫化册玎浊捌成f e 、s ，渺脱，f ，j 以f p f 宄? 尔质刘f e s ，薄膜的影响“j ，n i 开r e s ，腆t p i l i 于占+ 据f e 空何m 使薄膜一1r l 理川i 。体啪u 特阼。 白：接f f j 卧s 粉术川蒸镀制备f e s ，薄膜f 门t 艺也被研究。l h ；r a s 等“1j j j i 】，7 5l ti i i 的，：然h i ”f 作为燕镀原栩 ：、l ，( ! 不 i , j 牮片黼皮餐i ：lf 进仃川j ：f j ，甜f t i 湍忮为10 ( i iz o 州f f 接沉似! h s 薄膜的效果最好，所俐试f r 仃 j 一3 ( ) o kb r 炝沾i f 望卜f f l ，带f 觋n ：1 o h 一0l - i 之m j 变化。f 岛0 1 2 f ) ( 蒸 度( | ! ij 埸j 怍j k h ，b 旦ef 。s “f l 、_ l 蜕i t 艿：z 、j - i t 蚺手 | 肚、r ，逊 i 碍“e j g 火t t j r ! r j 使。l 1 2 f ! # 7 乏：j ；、糟膜，m 黄啦要j 阿接蘸