（材料加工工程专业论文）有序度对ni2cr合金氢致脆断的影响.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 对许多有序金属间化合物的研究都发现在室温空气和氢气中存在严重的环境 氢脆，特别是在氢气中有序度对环境氢脆的影响严重，我们前期的研究认为，合金 有序化能够促进合金表面催化反应，从而有较多的氢原子生成并进入合金内部导致 合金脆化。为了验证上述观点是否具有普遍性，本文选用一种典型的有序金属问化 合物n i 2 c r 作为研究对象。 基于目前还缺乏对n i 2 c r 合金在气氛及渗氢情况下有序度对脆化影响的全面认 识，本文测定了其在空气、氢气、动态渗氢及预渗氢后的拉伸性能。研究结果表明， n i 2 c r 合金在空气及氢气中几乎不存在由水汽及氢气诱发的环境氢脆，因为合金在 空气及氢气中拉伸时几乎不发生表面反应，即几乎没有原子氢的生成及进入含金： 在动态渗氢拉伸过程中，无序和高度有序合金的脆化比部分有序合金的脆化严重， 这是因为合金的有序化影响了位错的结构和分布，从而影响了氢的扩散，最终影响 到合金的脆化程度；而对于预渗氢后拉伸试样，无序合金脆化最为严重，随着有序 度的增加合金的脆化程度减小，根据菲克第二定律的分析得出预渗氢合金的脆化受 临界氢浓度及扩散系数的影响。通过测定不同温度下预渗氢一定时间后试样断口脆 断层深度值，可以计算出氢在合金中的表观扩散系数及氢扩散激活能，合金的表观 扩散系数由临界氢浓度和真实扩散系数决定，它随有序度的增大而减小，扩散激活 能也随有序度的增大而减小；通过控制预渗氢电流密度，可以确定不同有序度n i 2 c r 合金的临界氢浓度，它随着有序度的增大而增大，l 临界氢浓度对合金脆化的影响更 大，使无序合金比有序合金脆化严重。 关键词：n i 2 c r 环境氢脆有序度临界氢浓度 上海大学硕十学位论文 a b s t r a c t m a n y o r d e r e di n t e r m e t a l l i c se x h i b i ts e v e r ee n v i r o n m e n t a le m b r i t t l e m e n ta ta m b i e n t t e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yi nh y d r o g e na t m o s p h e r e o u rp r e v i o u ss t u d i e sr e p o r t e dt h a tt h e a t o m i co r d e r i n gm a ya c c e l e r a t et h ek i n e t i c so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o nf o rt h ed i s s o c i a t i o n o fm o l e c u l a rh y d r o g e ni n t oa t o m i ch y d r o g e na n dm a k ee m b r i t t l e m e n tm o r es e v e r ei n t h e s ea l l o y s t oc o n f i r mt h i sv i e w p o i n t ，w es t u d i e dam o d e l o r d e r i n ga l l o y n i 2 c r c o n s i d e r i n g t h ec o n d i t i o n st h a tt h e r ei ss t i l ln oa v a i l a b l ed a t aa b o u tt h e e m b r i t t l e m e n to fd i s o r d e r e da n do r d e r e d n i 2 c ra l l o y , t h ee f f e c to fo r d e r i n go n s u s c e p t i b i l i t y t o h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n to fn i 2 c ra l l o yi si n v e s t i g a t e db ym e a n so f t e n s i l et e s t si na i r , h 2 ，s i m u l t a n e o u sh y d r o g e nc h a r g i n ga n dh y d r o g e np r e c h a r g i n g t h e r e s u l t ss h o wt h a ta t o m i co r d e r i n gh a sn oo rl i t t l ee f f e c to nd u c t i l i t yw h e nt e s t e di na i r a n dh 2b e c a u s eo fl i t t l ea t o m i ch y d r o g e ng e n e r a t i o na n de n t e r i n gi n t ot h ea l l o y i n d y n a m i ch y d r o g e nc h a r g i n g ，t h ed i s o r d e r e da n dh i g h l yo r d e r e dn i 2 c rs u f f e r s e v e r e r h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n tt h a np a r t i a l l yo r d e r e d o n e i ti sc o n s i d e r e dt h a ta t o m i co r d e r i n g a f f e c t st h es t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o no fd i s l o c a t i o n , t h e na f f e c t st h ed i f f u s i o no f h y d r o g e n t h a tr e s u l t si ne m b r i t t l e m e n t w h e n p r e c h a r g e dh y d r o g e n ，t h ed i s o r d e r e dn i 2 c r s u f f e r ss e v e r e s t h y d r o g e n e m b r i t t l e m e n ta n dt h e s u s c e p t i b i l i t y t oe m b r i t t l e m e n t d e c r e a s e sw i t ho r d e r i n gt i m e a c c o r d i n gt ot h es e c o n df i c k sl a w , t h ee m b r i t t l e m e n to f h y d r o g e np r e c h a r g e da l l o yi sc o n t r o l l e db y t h ec r i t i c a lh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n ( c c ，) a n d t h e h y d r o g e nd i f f u s i v i t y ( d ) h o w e v e r , t h ea p p a r e n th y d r o g e n d i f f n s i v i t i e sa n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yo f h y d r o g e nd i f f u s i o n ( q ) c a nb ec a l c u l a t e db yt h ed e t e r m i n e db r i t t l e r u p t u r ed e p t ho fs p e c i m e n s ，w h i c hi sp r e c h a r g e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r4 8h o u r s t h ea p p a r e n t d i f f u s i v i t ya n dq d e c r e a s e sw i t ho r d e r i n gt i m e ，b u tt h ea p p a r e n t d i f f u s i v i t y i sa f f e c t e db yc c ma n dd c c r i t ，d e d u c e db yc o n t r o l l i n gt h ep r e c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t y , i n c r e a s e sw i t ho r d e r i n gt i m e t h e r e f o r e ，t h ep a r a m e t e rc c i st h ek e ye f f e c tf a c t o ro nt h e e m b r i t t l e m e n to f t h e a l l o y k e y w o r d s n i 2 c re n v i r o n m e n t a le m b r i t t l e m e n t o r d e r i n g c r i t i c a lh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰 写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：秀麴殴导师签名：垒堕篁日期：型! 笙兰 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 n i 2 c r 属于一种金属间化合物。它是由n i 与c r 过渡金属以整数比( 化学计量) 组成的化合物。金属间化合物背离传统的化学价的概念，按照金属键结合，并具有 金属的特性，如金属光泽、金属导电性及导热性等。它们的结构与组成它的两金属 组元结构不同，形成有序的超点阵结构。两个组元原子各占据点阵的固定点阵，最 大程度地形成异类原子之间结合，所以也称它们为有序金属间化合物。有序金属间 化合物有两类，一类是其有序结构可以一直保持到熔化温度：另一类是在达到熔化 温度前，将发生有序到无序的转变。有人称前者为金属间化合物，后者为可逆有序 金属间化合物。n i 2 c r 属于第二类金属间化合物。 金属问化合物材料以相图中间部分的有序金属间化合物为基体，是介于金属合 金和陶瓷之间的一类材料。由于金属间化台物具有长程有序的超点阵结构，保持很 强的金属键结合，使它们具有许多特殊的物理化学和力学性质，例如，独特的电学 性质、磁学性质、光学性质、声学性质、电子、发射性质、催化性质、化学稳定性、 热稳定性和高温强度等等。作为新一代高温结构材料，其优越性更加明显。许多金 属间化合物都显示出非常高的屈服强度，并且往往能够维持到很高的温度。另外， 原子间的牢固键合和复杂排列意味着金属间化合物具有比无序合金低得多的自扩 散系数，从而提高了抗蠕变扩散能力。以轻元素为基础的金属间化合物具有航空与 航天用途所必需的低比重，因此也是航天航空工业的后备材料。镍基合金因其非常 高的抗腐蚀性能及在腐蚀环境中的高强性，经常被用于严重腐蚀性环境如：强酸气 体及油田管道、地热能的探测、煤的液化过程中。基于n i 2 c r 的电阻系数非常高， 经常被用于做电阻丝。 然而，镍基合金在冷加工条件下的长期时效经常使之发生氢致沿晶断裂川。大 部分金属间化合物都存在室温塑性低的缺点，造成金属间化合物室温脆性的原因各 不相同：内部原因主要有晶体结构、位错、滑移等因素，如由于晶体结构复杂，在 塑性变形时能开动的滑移数目有限：超位错滑移矢量大，滑移困难；位错核，i i , 结构 为非平面分布，交滑移受限制：解理断裂强度低以及由于有序能高等因素引起晶界 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 结合强度低和有害杂质在晶界上的偏聚等造成晶间断裂等等：当然还有外部因素， 如环境脆化等。由环境气氛与金属间化合物的交互作用丽诱发的脆性，统称为金属 间化合物的环境脆性。 金属问化合物环境氢脆主要分为两类，一类为由水汽诱发的环境氢脆。另一类 为氢气诱发的环境氢脆。金属闯化合物一般由两类原子组成，即过渡元素( 如f e 、 c o 、n i 等) 及活性元素( 如a l 、t i 、s i 等) 。由水汽诱发的环境氢脆主要是由于空 气中的水汽与金属间化合物中的活性元素发生表面反应形成原子氢引起氢脆。而金 属问化合物在氢气气氛中的脆化并不是金属问化合物中活性原子的作用，而是金属 间化合物中的基体金属使h 2 催化裂解成原子氢而致。因此，金属间化台物由水汽 及氢气诱发的两类环境氢脆分别与金属间化合物的两类原子有关。 1 2 金属间化合物的环境脆性 1 2 1 由水汽诱发的环境氢脆 经过近十多年的研究，可以认为：金属间化合物的室温空气中的环境氢脆是由 于金属间化合物中的活性原子与水汽发生反应而造成的 2 1 ，其反应式为； ( x y ) m + h 2 0 一( 1 y ) m 。o y + 2 h ( 1 - 1 ) m 为金属原子，x 、y 是系数。上述反应所产生的原子态氢向合金内部扩散、 渗透、并聚集到裂纹尖端，从而引起合金发生沿晶断裂或脆性解理断裂。万f 3 ，4 】等 已用俄歇能谱仪中的x 射线光电子谱( x p s ) 证实了f e 3 a l 中a l 与水汽反应生成 a 1 2 0 3 及原子氢。陈业新1 5 3 也用x p s 证实了n i 3 a j 中a l 与水汽反应生成a 1 2 0 3 及原 子氢。根据计算反应式( 卜1 ) 的标准自由能，表明含有v 、t i 、a 1 、s i 等活性元 素的金属间化合物在空气中都会产生环境氢脆，文献 6 9 证实了这一观点；丽 不含活性元素的金属问化合物，如n i s f e 在空气中则不表现出环境脆性，文献 1 0 3 证实了这一观点。 2 上海大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 由氢气诱发的环境氢脆 金属间化合物在氢气中的脆化与空气中的不同，并不是活性原子的作用，而被 认为是由于氢气在某些过渡金属( 如f e 、c o 、n i ) 表面发生催化裂解，使氢分子 裂解为氢原子，形成的原子氢进入合金内部引起氢脆所致【1 1 “3 1 。般认为氢气对 n i 3 a l 等金属间化合物的脆化是一种动态脆化，它只有在应力存在的情况下，氢气 才会在过渡金属( 如n i ) 的催化作用下发生催化反应： n i + h 2 一n i + 2 h + + 2 e ( 1 - 2 ) 此反应产生的氢原子向合金中渗透扩散并聚集，最终导致沿晶脆断。 1 氢气在金属间化合物表面的吸附 在一般条件下，氢气呈分子态，它不能直接进入金属问化合物内部。如果氢气 和具有洁净表面的金属间化合物相接触，则分子h 2 将被吸附到金属间化合物表面 ( 物理吸附) ，然后在表面上进一步分解成原子氢( 化学吸附) 。即使在常温常压下， 在金属间化合物表面也会有一定数量的原子氢，它通过去吸附就可进入金属。物理 吸附是金属间化合物表层分子通过分子间的吸引力，即范德华力，把气体分子吸附 在其周围。物理吸附一般没有选择性，任何固体都可以吸附任何气体，但吸附的量 却和两种物质的性质及状态有关，一般来说，愈是容易液化的气体愈容易被吸附。 氢气的液化温度是3 3 k ，氧气的液化温度是1 7 7 k 。一切吸附都是放热反应，但物 理吸附的反应热很小，约为2 5 k c a l m o l = 0 0 9 , - - 0 2 e v ，即可以表示为： 誓j n ，h 2 、m，(1-3) 玑= 一( 2 5 ) k c a l m o l 这个吸附热风的大小和气体变成液体的凝聚热相近。因此，物理吸附和气体的液 化相似，可以看成是表面凝聚。因为反应热小，反应速度很快，即吸附速度和去吸 附速度都很快，很容易达到平衡。因为吸附的是分子，故被吸附的h 2 分子中心到 金属表面的距离就比较大( 和化学吸附相比，见图1 - 1 ) 。 ，3 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 肇 | 、 物理暖附 lt 趱期耐 谚 、dc ) ( 自 a w k 嘲 f 培卜ip h y s i c a la d s o r p t i o na n d c h e m i ca d s o r p t i o n 图1 1 物理吸附和化学吸附 由图1 - 1 所知，如果存在一个热激活能u ，则吸附在金属闻化合物表面的h 2 分子就能分解成原子，然后通过共价力吸附在表面，即化学吸附，反应如下 h h 2 + ：2 m f 7 - 2 h m 1 0 ) k c a l m o f ( 1 4 ) ，= 一( 7 f 它也是放热反应，但反应热( 即化学吸附结合能) 较大，约为( 7 - 1 0 ) 加f m d l = 0 3 0 4 8 v 。这个吸附热和化学反应热为同一数量级，放可把化学吸附看成 是一种表面化学反应。因为化学吸附有明显的选择性，故不是所有的金属对氢都有 强的化学吸附。 因为金属间化合物表面总是高低不平的，每一点的吸引力场并不相同，故存在 一些活化中。1 1 , ，只有这些活化中心才能吸附。因此，当存在微量吸附能力更强的物 质时就能把活化中心大部或全部遮掩，从而使吸氢的能力大大下降。当氢气中存在 少量氧时，由于氧的吸附能力比氢大( 因氧的液化温度高) ，它能择优吸附，从而 大大抑制了氢的吸附和进入。一些金属能和氧发生化学吸附，生成一薄层结构十分 致密的金属氧化物，有强的保护作用，从而能够阻碍氢的吸附和进入。 2 氢气在金属问化合物表面的催化反应 氢气在金属间化合物表面发生多相催化反应大致有以下步骤： ( 1 ) 反应气体氢气通过气相扩散接近金属间化合物； 一4 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 氢气和金属间化合物表面发生相互作用，也即发生物理吸附和化学吸附： ( 3 ) 由于化学吸附使分予氢的键和变得松弛或断裂，在金属间化合物表面发生 原子或分子的重排，由此形成氢原予，其中部分氢原子通过扩散进入合金内部： ( 4 ) 部分氢原子又结合成氢分子，并向气相逸散，也即产物的脱附。 由上可知，化学吸附是多相催化反应的控制步骤，耍产生连续的催化反应，必须连 续产生化学吸附及产物的脱附。如果反应气体氢气在金属间化合物表面化学吸附过 强，不能使产物及时发生脱附，会使吸附变得非常稳定，必然降低固体与气相的接 触面积，从而降低催化效应。反之，如果吸附过弱，会立刻脱附，不能显示其催化 活性。因此金属间化合物在氢气中拉伸时的氢脆指数差异可能与这些金属间化合物 对分子氢的催化裂解的能力强弱有关。 由催化原理可知，不同金属对氢气的催化裂解反应强弱与这些金属的电子结构 密度相关。过渡族金属对氢气是最活泼有效的催化剂，这是由于这些过渡金属的电 子结构是具有d 空位( 1 0 一d ) ，外层导带电子是由s 电子和d 电子混杂而成，d 带较 s 带可容纳更多的电子，同时d 带既容易丢失( 氧化) ，又容易接受外来电子( 还 原) ，因此这些金属可作为氧化还原催化剂。a 族金属f e 、c o 、n i 的导带电子结 构分别为f e ( 3 d 6 4 s 2 ) 、c o ( 3 d 7 4 s 2 ) 、n i ( 3 d 8 4 s 2 ) ，它们的外层d 电子数分别为6 、7 、8 ， 其d 空位适度，对h 2 的吸附强度适中，因此对h 2 催化效应也最高。i v a 族金属 t i 、z r 、h f 的导带电子结构分别为t i ( 3 d 2 4 s 2 ) 、z r ( 4 d 2 5 s 2 ) 、h f ( 5 d 2 6 s 2 ) ，外层d 电子 数均为2 ，d 空位太多，对h 2 的吸附太强，可能形成稳定的氢化物，因此对氢气的 催化是不利的。v a 族( v 、n b ) 及v i a 族( o r 、m o ) 金属的d 空位也太多，这些过渡 金属只能对h 2 起有限的催化裂解反应。 姚等对四种金属间化舍物n i 3 a l 、f e 3 a l 、c 0 3 t i 、t i a i 在不同环境气氛和以 不同形变速率条件下研究了环境氢脆。实验结果表明，在2 1 0 。s 的形变速率下， 四个金属间化合物在氢气中的氢脆指数呈如下的次序：c 0 3 t i n i 3 a i f e 3 a i t i a l ， 在h 2 中c 0 3 t i 合金脆化最严重，n i 3 a l 、f e 3 a 1 次之，t i a i 脆化最轻。这是由于t i a l 中的t i 原子d 空位太多，对h 2 的化学吸附过强，对h 2 的催化裂解反应远不如n i 3 a 1 、 f e 3 a l 、c 0 3 t i ，因此t i a i 在h 2 中的氢脆指数( i h ，) 最低( 3 4 4 ) 。比较n i 3 a i 、 f e 3 a i 、c 0 3 t i 三个金属间化合物的氢脆指数，c 0 3 t i 的i h ，最大( 8 9 3 ) ，这是因为 5 一 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 c 0 3 t i 中的c o 及t i 两种金属均为h 2 的催化剂，t i 原子的催化效应虽不如c o 原子 离，但比n i 3 a 1 、f e 3 a 1 中的非过渡金属a l 原子的催化效应要强的多，因此c 0 3 t i 比n i 3 a i 、f e 3 a ! 在氢气中的氢脆指数高的多，至于说n i 3 a 1 的氢脆指数( 7 9 6 ) 略高于f e 3 a i 的氢脆指数( 7 6 ) ，可能是由于n i 的d 空位比f e 的d 空位更合适， 更有利于对h 2 的催化所致。 3 氢气中有序化对金属问化合物氢致脆断的影响 目前关于有序化对合金氢行为的影响有几种不同角度的解释。s t o l o f f 和 t a k a s u g i 掣1 6 。即认为这与有序态金属间化合物的特殊位错结构有关，有序态金属间 化合物变形时通常发生超点阵位错的平面滑移和有限的交滑移，位错的大量平面滑 移可能使位错更容易将氢带至晶界，运动至晶界的氢原子与晶界的应力集中发生交 互作用，从而发生沿晶脆性断裂。k r u i s m a n 等 1 9 2 0 1 爨1 认为无序态的晶界结构比有序 态更易调节，这样的晶界不容易被氢原子占位。因此晶界结合强度和与之相应的塑 性不受氢气影响。n i s h i m u r a 等 2 1 1 认为高度有序合金的晶界上有大量的原子尺寸大 小的空穴，这些空穴成为氢原子的陷阱，使氢更易于聚集在晶界，降低晶界结合能， 导致合金塑性降低。我们前期的研列2 2 1 发现一些金属间化合物的原子有序化能加速 多相催化反应的表面反应动力学，从而使过渡金属表面的分子氢更易于裂解成原子 氢，使合金更易于脆化。 c a m u s 1 6 】和王松【1 0 】的研究表明，在相同成分下有序金属间化合物比无序脆化更 严重。王等对有序和无序n i 3 f e 在氢气中、空气中分别做了拉伸实验，结果表明 其塑性基本相同，且不随变形速率的变化而变化，说明无序态n i 3 f e 合金不存在由 空气中水汽或氢气诱发的环境氨脆，有序态n i 3 f e 在空气和氧气中塑性相近，但在 氢气中的延伸率明显低于氧气中的数值，说明有序态n i 3 f e 在氢气中存在严重的环 境氢脆。他们还用t e m 研究了有序及无序态n i 3 f e 在氢气中拉伸后的位错组态， 表明超位错与氢的交互作用和普通位错与氢的交互作用没有什么差异，为此提出有 序态n i ，f e 在氢气中发生严重脆化可能与有序化过程有关的设想- 即有序化过程可 能使f e 或n i 的外层电子组态发生某种变化，从而有利于对氢气的催化裂解。 程【6 1 利用了c o h r o n 等人口剐开启钨丝灯使氢气裂解成原子氢的办法。当钨丝灯 关闭时，合金在氢气中的脆化主要靠合金表面通过接触反应把氢气催化裂解成原子 氢。当钨丝灯打开后，由于高温钨丝灯可使氢分子裂解成原子氢t 形成h - h z 混合 6 上海大学硕士学位论文第一章绪论 气氛。已经发现在钨丝灯关闭情况下有序态合金的塑性与在钨丝灯开启情况下无序 态合金的塑性相近，说明有序态合金单纯依靠其表面对分子氢的催化裂解所引起的 合金脆化与无序态合金依靠钨丝灯裂解分子氢为原子氢所引起的脆化是等同的。上 述结果又一次说明合金有序化可以加速合金对氢气的催化裂解，从而使氢脆敏感性 加剧。 1 3 充氢技术 1 3 1 充氢技术 为了研究氢对材料性能的影响以及氢损伤和氢致裂纹的机构，需要预先对试样 充氢。主要的充氢方式是电解质溶液充氢、熔盐充氢和高温充氢。 1 电解质溶液充氢 电解充氢是最常用而又最简单的充氢方法。试样是阴极，铂丝( 或铂片) 是阳 极，线路如图1 - 2 。最常用的电解液是l nh 2 s 0 4 水溶液( 即5 h 2 s 0 4 溶液，每升 水中加入5 0 克浓度为9 8 的h 2 s 0 4 ) ，有时也用1 nh c l 水溶液或2 nn a o h 水溶 液。充氢槽可用塑料桶或有机玻璃槽。 f i g 1 - 2e l e c t r o l y t i ch y d r o g e nc h a r g i n gc e l l 图1 - 2 电解充氢装置 - 了一 兰! 篁2 堂堡圭堂垡笙壅 墨二童堕堕 充氢电流密度一般为0 2 5 0 0 m a c m 2 ，电流超过5 0 0 m a c m 2 一般不会使氢量 再升高。根据浸在溶液中试样的面积，就可算出需用多大的电流。如果试样较大， 可以进行局部充氢，而把其他部位绝缘起来。为了增加进入试样中的氢量，需要在 电解液中加入毒化剂。 2 熔盐充氢 采用n a h s 0 4 ( 5 3 5 ) + k h s 0 4 ( 4 6 5 呦混合盐，其熔点为1 2 5 c ，可以在1 6 0 c 5 0 0 * c 温度范围内充氢。铂作阳极，电流为1 1 0m a c m 2 。熔盐充氢的原理如下【2 4 】： 阳极反应 2 s 0 4 - 2j 岛0 7 _ 2 + 妄d 2 + 2 e 二 阴极反应 2 h s 0 4 一+ 2 p j 2 h + 2 s q 4 水解 最d 7 。2 + h z o 斗2 h s 0 4 一 总反应h p 斗2 h + 去d 2 个 二 3 气相充氢 气相充氢的装置如图卜3 所示【2 5 1 。试样放在石英管内，真空加热到一定温度后， 立即充入一定压力的纯氢气( 或h 2 + a r 混合气) ，然后关闭阀门。保温3 0 6 0 分 钟后氢压就会下降到一定值，这表明试样中的氢已经饱和。为了使氢均匀，需要继 续保温l _ 5 6 h 再空冷。控制初始氢压可以得到不同的氢浓度。 f i g1 - 3t h e s k e t c hm a po f g a s e o u sh y d r o g e nc h a r g i n gd e v i c e 图1 3 气相渗氢装置示意图【2 5 】 1 一氢气瓶；2 一减压器；3 一阀：4 一分子筛：5 一三通；6 一压力计；7 一热电偶 8 一水冷套：9 一石英管；1 0 - - 试样；1 1 一加热炉：1 2 一真空阀；1 3 一真空机组 8 上海大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 充氢时氢的进入 在电解充氢时( 金属是阴极，铂做阳极) ，在金属上析出的原子氢能进入金属， 氢进入金属的步骤如下： ( 1 ) 水化的氢离子从溶液中通过迁移而到达金属表面： ( h + 月j d ) 溶i l 望( h + 爿：d ) 表面 ( 1 5 ) ( 2 ) 水化氢离子获得电子而放电： h + h 2 0 + e j h + h 2 0 1 - 6 ( 3 ) 原子氢吸附在金属表面： h + m 斗m - ( 1 - 7 ) 吸附在金属表面的原子氢有两条出路，一是吸附型原子氢通过溶解变成溶解型吸附 原子，再通过去吸附，变成溶解在金属中的原子氢，并通过扩散进入金属内部，即 从式( 卜8 ) 到式( 卜1 0 ) 的反应过程： ( 4 ) m 斗m ( 1 8 ) ( 5 ) m 如辛m + h ( 1 9 ) ( 6 )如马( 1 _ 1 0 ) 被吸附的原子氢还有另一条出路，那就是通过复合变成分子氢，它吸附在金属表面 上，然后通过去吸附变成氢气气泡放出，即氢的脱附。 ( 7 ) 或h 篇m + h h 斗- - 凰h 2 m m 埘 ( 1 - 1 1 ) 或h m + h 畸h ，m ? ( 8 ) 月2 - m 寸m + 哎个 ( 1 - 1 2 ) 在电解渗氢时，绝大部分吸附的原子氢将通过过程( 7 ) 和( 8 ) 复合成分子氢 而逸出表面。 ，9 - 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 氢脆机理 目前关于金属的氢脆机理至少有以下四种理论，它们是： 高压氢气理论； 氢表面吸附降低表面能理论； 晶格脆性理论： 氢与位错的交互作用。 上述氢脆理论也可以解释金属间化合物的环境氢脆。 高压氢气理论：金属中如含有过饱和的氢，则能在各种缺陷处结合成分子氢， 从而产生巨大的内压。它能单独或协同外应力使氢致裂纹形核和扩散。用这个理论 来解释高温固溶氢在冷却时产生的氢致裂纹( 如钢中的自点，铝合金中的亮片等) ， 以及无载荷条件下严重电解充氢或在h 2 s 中浸泡所产生的微裂纹是很成功的。但它 无法解释和应力及时间有关的氢致滞后开裂。因为，在小于大气压力的低压氢气中 也能发生滞后开裂，但在氢气环境中微孔洞中的分子氢压力不会超过环境氢压，从 而不会对断裂应力有明显影响。 在那些溶解氢是吸热反应的含氢的钢中发现氢脆时，曾经认为这种氢脆的机构 是过多的分子氢聚集在某些空隙的地方，当温度升高时，固溶的氢量增多，如果温 度突然下降，则氢达到过饱和，在空隙处容易形成过高的氢气压力，致使金属变脆。 因此高压分子氢理论只对那些溶解氢是吸热反应的金属是正确的，因为在这些金属 中有可能造成高压氢气，但它对那些吸附氢气是放热反应的金属，根本不可能造成 高压氢气，因此这一理论是不完整的，它也不适用于解释金属问化合物的环境氢脆。 表面吸附理论认为，当固体材料吸附某些表面活性物质后，由于降低表面能而 导致材料的塑性降低。此理论把氢也看作表面活性物质，降低裂纹的表面能，从而 变脆，这一理论可用来部分解释金属的脆化机理。 晶格脆性理论的要点是当氢溶入过渡金属后，由于过渡族元素的3 d 电子层未 填满，氢原子的电子即进入金属的3 d 电子层，因为增加了d 层电子的密度，从而 增加了原子问的排斥力，也即降低了晶格的结合力，致使金属变脆。晶格脆性理论 可以解释一般金属或合金的氢脆，更可以圆满解释金属间化合物的环境氢脆。对 l 12 型金属间化合物当发生环境氢脆时，几乎没有例外的均为沿晶断口，这是因为 1 0 - 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 氢进入这些金属问化合物后，容易偏聚在晶界，用晶格脆性理论就可以很好解释， 由氢引起的晶格脆化必然导致晶界脆化，所以形成沿晶断口。对b 2 结构的金属问 化合物( f e a l 或f e 3 a 1 ) ，一般容易造成解理断裂，这是因为氢进入这些金属间化 合物后，氢并不偏聚在晶界，而更多地偏聚在解理面上，由晶格脆化引起的解理强 度的降低，所以造成解理断口。 氢与位错的交互作用是一成熟的理论。含氢合金在形变过程中可能形成柯垂尔 气团，如形变速度较小，而形变温度又不太低，则氢原子的运动速度与位错运动速 度是相适应的。塑性变形所以能实现，主要是由于在外力作用下不断产生新的位错， 这些位错同样被氢原子占满而形成新的氢气团。当在外力作用下移动着的位错及氢 气团运动至晶界或其他障碍物时，即产生位错的堆积，同时必然造成氢在晶界或解 理面富集，在位错堆积的端部形成较大的应力集中，从而形成裂纹，富集的氢原子 不仅使裂纹形成容易，而且使裂纹更易扩展，最后造成脆性断裂。 氢与位错交互作用可用来解释环境氢脆形变速率敏感性以及氢脆只在一定温 度范围内发生。如形变速度过快，氢原子运动跟不上位错运动，也就不能形成柯垂 尔气团，因此可以消除氢脆。金属间化合物的环境氢脆只在一定温度范围内发生也 可用此理论得到解释。当温度过低，而形变速度又比较大时，氢原子运动也可能跟 不上位错的运动速度，所以不能形成柯垂尔气团，氢脆不发生。当温度过高，由于 氢原子的热扩散速度过快，已经形成的氢气团也因热扩散使气团中的氢原子向外均 匀扩散，因此也不能造成氢脆。 1 5 氢扩散 氢可以通过几种途径渗入多晶体合金内部：晶格扩散：晶界扩散；或者当合金 发生塑性变形时，可以通过位错的运输扩散，即位错扩散。 1 晶格扩散 对于金属间化合物，一般都发生晶格扩散，也称为体积扩散。氢在合金内部的 扩散距离为： j 。= 4 而 ( 1 1 3 ) d 为氢扩散系数，为扩散时问 圭塑查堂堡主堂垡丝苎 茎二童堕笙 2 晶界扩散 关于晶界对氢扩散的作用存在两种观点：一般认为晶粒边界处原子排列不规 则，结构疏松，间隙原子容易通过这些疏松区，因此晶界成为氢原子扩散的快速通 道【2 6 】，氢沿晶界扩散容易；另一观点则认为晶界作为氢的一种陷阱，阻止氢的 扩散。 3 位错扩散 关于氢通过运动位错的柯垂尔气团向合金内部扩散的说法由b a s t i e n 和a z o u 于 1 9 5 1 年第一次提出2 跗。关于位错携氢运动使氢扩散至合金内部的理论已在氢脆 机理的氢与位错交互作用部分做了详细阐述。t i e ne t a l 2 9 1 提出了几个位错携氢运动 的模型，他们还推导出关于氢在变形台金内部的最大渗透距离的计算公式： x ：盟旦，p ( 1 - 1 4 ) k t3 0 b !p c 为氢扩散系数，t p 为变形时间，如为氢与位错的结合能，3 0 b 为位错与云团的 作用距离。 出( 卜1 3 ) 和( 卜1 4 ) 我们得出x z l 的比值： = 1 0 2 万 ( 1 1 5 ) 表明变形过程中通过位错运动扩散相对于晶格扩散的扩散速度快了几个数量级。 4 测定氢扩散系数的几种方法 常规氢扩散系数的测定技术有两种： ( 1 )电化学渗透技术。在双电解的扩散面上加恒电位0 2 v ，这时会出现残 余阳极电流，当残余阳极电流随时间增长而逐渐衰减直到稳定值，接 通充氢电流，保持恒电流，荠开始记录不同时刻的阳极电流。从记录 的阳极电流曲线上根据滞后时间法计算氢的扩散系数。 ( 2 )气相渗透技术。在气相渗透装置的充氢室保持恒压的氢气，在集氢室 用质谱仪等测出不同时刻氢的渗透率，在记录的渗透率曲线上根据滞 后时间法计算氢的扩散系数。 上述两种测试技术都要求试样表面镀钯，这样可避免试样被腐蚀。而且p d 也 是使氢分子变成氢原子的良好催化剂，因为氢原子在钯上的超电位很高，可阻碍原 子氢复合成分子氢3 们。一般采用电化学镀钯和磁控溅射镀钯，但由于存在环境氢脆 1 2 上海火学硕士学位论文第一章绪论 的金属间化合物中都存在诸如a 1 等活性元素，极易在表面形成致密的氧化膜，电 化学镀钯不能消除镀层与基体间的氧化膜，给测量氢在金属间化台物中扩散系数带 来很大困难。因此通常采用磁控溅射镀钯，镀钯之前可以先用离子束或反溅射清洗 试样表面，以去除表层氧化膜。可以有效消除表层氧化膜对氢扩散系数的影响。 以下是几种研究金属间化合物氢扩散系数的具体方法。 ( 1 ) w a n 等翊对氢脆引起的穿晶断裂向沿晶断裂过渡的合金n i 3 a l 系进行了间接 氢扩散系数测定，其具体方法为板材拉伸试样标距部分在l nh 2 s 0 4 的电解溶液中 渗氢( 每升电解液中加5 0 m g n a a s 0 2 作为毒化剂) ，试样清洗后立即投入液氮中冷 冻，之后以1 0 。2 s 。速率在干氧中拉断，测定断口沿晶深度，根据下列公式： d a = a 。6 t ( 卜1 6 ) 这里d 为沿晶深度，为渗氢时间。测出合金的表观扩散系数。 ( 2 ) k a s u l 和h e l d t 3 3 1 对f e 3 5 0 a 1 在1 0 nh 2 s 0 4 溶液中预渗氢2 4 h 后在不同温度 烘烤，运用塑性恢复与烘烤时间的关系来估计室温f e 一3 5 0a i 的氢扩散系数。其方 法是作一完全恢复塑性的时间一温度曲线，根据斜率七= 一q r ，其中q 为氢扩散激 活能。大约为6 5 k j t o o l ，r 为气体誊数。通过去除假定的间隙原予氢，使渗氢试样 完全恢复塑性，估计给定烘烤温度的氢扩散系数d ： d ( d c d x ) = a ( c o - c s ) ( 卜1 7 ) 这里c 。为平衡表面浓度，c 。为实际表面浓度，口为常数。根据c r a n k 描述过程： m ，帆= 1 0 8 e x p ( - 2 5 d ，r ) ( 卜1 8 ) m ，为时间，时去除的氢量，帆为仁时去除的氢量，三为1 2 试样厚度。假定 m ，m 。：0 9 5 时完全恢复塑性，则2 0 0 c d = 1 0 。7 e m 。4 0 0 c 1 琦d = 1 0 一c m 2 s 。 外推到室温d = 4 1 0 m c m 2 s 。 ( 3 ) y a n g 和h a n a d a 3 4 1 运用环境氢脆是空气中水汽与f e 一4 0 a 1 中a 1 发生表面反应 ( 卜1 ) 所生成的氢原子扩散渗入到试样中造成的这一理论，认为在空气中放置， f e 。4 0 a i 中氢含量会增高。根据： q 2 就厨c 0 ( 1 - 1 9 ) 上簿大掌硕士学位论文 第一章绪论 这里c 0 为r = 0 时平均氢浓度，c s 为空气中放置3 个月后平均氢浓度，则估计室温 单晶f e 4 0 a i 中氢扩散系数为4 4 1 0 母c m 2 s 。 ( 4 ) c h e n g 等 3 5 ，3 6 1 分别利用气相充氢装置和电化学渗氢装置对n i 3 a 1 和f e 3 a i 基合 金的扩散作了研究，并用滞后时间法计算出了两种合金的氢扩散系数。滞后时间法 公式表达如下： d = l 2 6 t ( 1 - 2 0 ) l 为试样厚度，f l 为滞后时间，即，l = 0 , 6 1 7 所对应的时间。i 是测量的阳极电流 l 对应于阳极电流的饱和值。 1 6 金属间化合物有序无序转变及氢在其中的行为 m o r r i s 3 7 1 等人通过电子显微镜和x 衍射仪对n i 3 f e 在4 3 4 4 9 7 温度范围内长 时间退火的有序化和有序畴长大动力学进行了研究，总结出了有序度计算公式和有 序畴尺寸与退火时间的关系。通过不同的热处理工艺可得到不同有序度n i 3 f e ，对 于n i 3 f e ，一般选择有序无序转变温度范围在4 0 0 5 0 0 c 之间。有序畴的大小可通 过透射电镜和x 射线衍射获得。有序畴的长大分为两个阶段，( 1 ) 形核和长大阶段 ( 2 ) 粗化阶段。有序畴的尺寸和有序化时间的关系式为：6 = k t “，其中为常数， 8 为有序畴的尺寸，t 为有序化时间，1 7 为一参数，它的大小同有序畴长大阶段和 退火温度有关，在有序畴形核与长大阶段，1 7 为0 5 l ；在有序畴粗化阶段，7 为 o o 5 。有序度s 计算公式为： s 2 = i j l 2 0 0 。， 1 l o o 1 2 0 0 】一 ( 卜2 1 ) w r i g n t l 3 8 1 等对n i 4 m o 和含硼n i 4 m o 进行有序化处理。将已轧成0 7 m m 厚的 n i 。m o 和含硼n i 4 m o 板材在1 0 6 6 c 进行1 5 分钟固溶处理，然后水淬，得到无序态， 接着在7 0 0 。c 进行1 0 0 0 h 长时间退火，使其长程有序。透射电镜观察表明：两种合 金在7 0 0 c ，2 4 h 相同热处理条件下的有序畴大小相似，而进行长时间退火后，有 序畴粗化。 h a y a s h i 等1 3 9 】对n i 3 m n 进行了有序化处理。n i 3 m n 经9 4 0 k 固溶处理后淬火， 1 4 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 得到无序态。再在7 3 9 k 进行了不同时间有序化处理，发现随着有序化时间的延长， 有序畴不断长大。 h a y a s h i 等4 1 对n i 3 m n 、n i 3 p t 、n i 3 f e 有序无序转变中氢的扩散做了研究。 对于n i 3 m n ，氢的扩散系数随着有序度的增加而增加，而对于n i 3 p t 、n i 3 f e 来说， 与n i 3 m n 相反，氢的扩散系数随着有序度的增加而减小。不同合金的氢扩散系数 与有序度的关系存在差异的原因可能是由于处于氢的稳定点和鞍点周围的合金元 素的组态变化，导致了处于稳定点和鞍点上的氢的势能的变化。 1 7n i 2 c r 的有序无序转变及其结构 根据文献 4 2 ，n i 2 c r 的有序无序临界转变温度为5 9 0 c ，但是更高程度的长 程有序是合金在略低于这个温度下热处理得到的，n i