（市政工程专业论文）一体化膜生物反应器在线化学清洗技术研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器是将膜技术与生物反应器组合使用的废水处理新技术，近年发展迅速。 它具有出水水质好、容积负荷高、占地小、剩余污泥产量低等优点；但是在运行过程中 存在膜污染问题，给膜生物反应器的运行管理造成麻烦，因此，针对膜污染后的清洗技 术的研究已成为目前该领域的重点任务，本课题主要对膜污染的在线化学清洗进行了研 究。 本文研究了膜生物反应器在常温下对污水中c o d mn h 3 - n 、总氮和总磷等指标的 处理效果，并对在线清洗技术进行了研究。结果表明，在工艺运行参数为h r t - 4 h 、溶 解氧为4 m g l 左右、p h 在7 2 7 9 之间，膜生物反应器对污水中c o d c r 、n h 3 - n 、总 氮和总磷的去除率分别达到了9 3 、9 5 、7 0 和3 5 以上，出水浊度小于1 n t u ，出 水水质稳定，达到建设部生活杂用水标准。 试验考察了化学清洗药剂h 2 0 2 与n a c l 0 对膜生物反应器内活性污泥的影响，试验 结果表明，当n a c l 0 浓度大于1 5 m g l 时，活性污泥对底物的降解能力下降了3 7 ，对 污泥活性影响较大。u 2 0 2 溶液对污泥中微生物的影响大于n a c l 0 溶液，但当小于1 0 m g l 时也不会对污泥的活性产生长期的影响。因此当h 2 0 2 溶液和n a c l 0 溶液小于1 0 m g l 时均可以应用于膜生物反应器的化学清洗药剂，也不会对污泥的活性产生长期的影响。 通过膜组件在线清洗实验，我们得出以下结论：采用有效氯含量为0 4 的n a c l 0 溶液以3 0 m l m i n 的加药速度对膜生物反应器进行在线清洗，能够使膜通量恢复至清洗前 膜通量的7 0 以上，所用溶液量最少，因此最为经济有效。同时试验还考察了采用不同 浓度n a c i o 溶液和h 2 0 2 溶液化学清洗剂清洗后，对污水去除效果的影响，试验发现， 采用n a c i o 溶液和h 2 0 2 溶液清洗后均对c o d 的去除影响较小，去除率均能达到9 0 以上，但清洗后对n h 3 - n 的去除影响较大，清洗后的氨氮去除率降为7 5 ，主要由于硝 化细菌对周围环境的变化较为敏感。 关键词：膜生物反应器，膜污染，膜通量，在线药洗 山东建筑大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho ft h ec h e m i c a lc l e a n i n go n l i n et e c h n i q u ef o rt h e m e m b r a n eb i o r e a c t o r w a n gl i l i ( m u n i c i p a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yl i nj i a n g u a n g a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) i san e w t e c h n o l o g yt op r o c e s ss e w a g ew h i c hc o m b i n e st h e m e m b r a n et e c h n o l o g ya n db i o r e a c t o rd e v e l o p sr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s i th a sl o t so f a d v a n t a g e s ，s u c h a s d r a i n i n gh i g h - q u a l i t yw a t e r , p o s s e s s i n gl a r g ec a p a c i t y , e m i t t i n g s m a l l - v o l u m es l u d g e ，e t c h o w e v e ri nt h ep r o c e s sm e m b r a n ef o u l i n gi si n e v i t a b l ew h i c hp o s e s p r o b l e m st o t h em a n e u v e r i n go fm e m b r a n eb i o r e a c t o r t h e r e f o r e ，n o wt h e c l e a n i n g t e c h n o l o g yt h a ta p p l i e st om e m b r a n ef o u l i n gi ss i g n i f i c a n tm i s s i o ni nt h i sz o n e t h i ss u b j e c t f o c u s e so nt h ec h e m i c a lc l e a n i n go fm e m b r a n ef o u l i n go n - t h e p r o c e s s t h ea r t i c l es u r v e y si nt h ef u n c t i o no fm e m b r a n eb i o r e a c t o ri np r o c e s s i n gc o d c r , n h 3 - n ， t n ，t p , e t c ，a sw e l la st h ec h e m i c a lc l e a n i n g t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n ( c r a f to p e r a t i o n a lf a c t o ri sh r t = 4 h ，d oa b o u t4 m e d l ，t h et e m p e r a t u r ec o n t r o li n2 0 c - - 3 3 。c ， p hb e t w e e n7 2 7 9 ) ，t h er a t e so fe l i m i n a t i n go ft h i ss y s t e mc a na c h i e v et h eb e s tr e s u l t ，t h e r e m o v a lr a t eo fc o d c r , n h 3 - n ，t n ，t pc a nc o m et o9 3 ，9 5 ，7 0 ，3 5 t h ed r a i n i n g w a t e rt u r b i d i t yi sl o w e rt h a n1 n t u ，q u a l i t yo fw h i c hc o u l dm e e tt h es t a n d a r df o rs t a n d a r df o r m i s c e l l a n e o u sw a t e ri s s u e db yt h em i n i s t r yo fc o n s t r u c t i o no fc h i n a a c c o r d i n gt ot h es u r v e yo ft h ee f f e c t so fc h e m i c a lc l e a n i n gr e a g e n th 2 0 2 a n dn a c i o u t i l i z e di n s i d et h em e m b r a n eb i o r e a c t o r ，t h ed e g r a d i n gc a p a b i l i t yo fa c t i v em u dd e g e n e r a t e sb y 3 7 w h e nt h ed e n s i t yo fn a cioi sa b o v e15 m g l ，w h i c hs t r o n g l yi n f l u e n c e st h ea c t i v i t yo f m u d t h es o l u t i o no fh 2 0 2e f f e c t st h em i c r o - c r e a t u r e si nt h em u dg r e a t e r 也a nn a c10 ；w h i l e p o s e ss h o r t e re f f e c t sw i t had e n s i t yl o w e rt h a n10 m e 扎t h ec o n c l u s i o ni st h a th 2 0 2a n d n a c10s o l u t i o n sc a nb eb o t hu s e d 邪t h ec l e a n i n gr e a g e n t si n s i d et h es y s t e mw h i c hw o n tp o s e l o n g t e r me f f e c to nt h ea c t i v i t yo ft h em u d i i 山东建筑大学硕士学位论文 f r o mt h er e s e a r c ho ft h eo n - t h e - p r o c e s sc l e a n i n go ft h ef o u l e dm e m b r a n e ，w ec a i lg e tt h e c o n c l u s i o nt h a t 谢t han a c10s o l u t i o n ( 0 4 c 1e f f e c t i v e ) t oc l e a nt h em e m b r a n eb i o r e a c t o r , a t t h es p e e do f3 0 m l m i n ，i st h em o s te c o n o m i c a lw a yw h i c hc a nr e s u m et h e7 0 0 0o ft h ec a p a c i t y o ft h em e m b r a n eb i o r e a c t o rw i t hl e a s ts o l u t i o n m e a n w h i l et h ee x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e st h e e f f e c to fp o l l u t e d - w a t e rr e m o v a lw i t hd i f f e r e n td e n s i t yo fh 2 0 2a n dn a c ios o l u t i o n i ts h o w s t h a ta f t e rt h ea p p l y i n go fh 2 0 2a n dn a c io ，c o dc a nb ee l i m i n a t e dt oad e g r e ea b o v e9 0 ， n h 3 - nd e g e n e r a t i n gt o7 5 ，d u et ot h es e n s i t i v i t yo fs a l t p e t e r i z e db a c t e r i a s k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，f l u x ，f o u l i n g ，c h e m i c a lc l e a n i n go n l i n e i i i 山东建筑大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取得的成果。除文中 已经注明引用的内容外，论文中不舍其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东建 筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明本人承担本声明的法律责任。 学位论文储签名：缅函日期2 迹：圣0 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定，即：山东建筑大学有 权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其它手段保存、汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：工期f j 日日期迦星：! 垫 导师签 名：q 臼e 丝：日期型堕笸：圣翌 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 我国水资源总量约2 8 1 万立方米，居世界第六位，但人均水资源只排在第1 2 1 位， 是世界上1 3 个贫水国之一。我国6 0 0 多个城市中，4 0 0 多个城市存在供水不足问题，全 国城市总缺水量为6 0 亿立方米，每年因水资源缺乏影响的工业产值高达2 3 0 0 亿元。 按照1 9 9 8 年的人口统计，我国人均水资源量只有2 2 2 1 m 3 ，仅占世界人均占有水量 的1 4 ，进入2 1 世纪，我国水资源矛盾将进一步加剧，据预测，2 0 3 0 年中国人口将达到 1 6 亿人，届时人均水资源仅有1 7 5 0 m 3 ，水已成为制约2 1 世纪中国社会经济持续发展的 重要因素。 为了解决水危机，世界各国根据自己的国情，采取了相应对策，其中开源节流是必 选的途径，而污水治理和回用是其中的重要内容，它既开辟了新的水源，又减少了对水 环境的污染和水生态环境的坡坏，是解决水危机的重要战略举措。 解决水资源匮乏的方法包括修建水库、海水利用、长距离引水、开发地下水和污水 资源化等。但是修建水库、海水利用和长距离引水费用昂贵，开发地下水可能会形成地 下漏斗，引发一系列问题。实践证明，污水资源化是解决水资源匮乏的根本途径，污水 资源化技术的推广应用势在必行【2 1 。 国内外实践经验证明，城市污水的再生利用是开源节流、改善生态环境、解决城市 缺水问题的有效途径之一。从某种意义上讲，污水是一种稳定的淡水资源，可根据不同 的用途和水质情况，经过相应的处理后，作为工业、农业、中水道和景观用水。美国的 污水回用始于1 9 2 0 年，1 9 7 7 年美国己有3 5 7 个城市实现了中水回用【3 】；1 9 9 0 年日本 建立了1 3 6 9 座中水工程，回用水量为2 2 8 万m 3 d j ；俄罗斯、新加坡、英国、以色 列以及中东诸国都相继开展中水回用工程以弥补日益缺乏的水资源。近十年来，我国在 城市污水资源化的规划、系统优化和评价、技术方案和经济政策等方面开展了一系列研 究，并在北京、大连、青岛等城市建成系列污水回用工程【5 】。北京是我国中水回用发展 较快的城市，现已拥有中水处理设施的处理能力达7 0 0 0 m 3 ，还将新建1 0 座中水设施，中 水日处理量将增加3 3 0 0 m 3 ，达到1 0 3 0 0 m 3 。从2 0 0 2 年起大连市用经过三级处理的污水 进行绿地灌溉，该水符合i i 级水指标，成本为0 8 元m 3 ，比用地下水灌溉每立方米节省 山东建筑大学硕士学位论文 o 2 元左右。青岛市海泊河污水处理厂的中水回用试点项目已经启动。通过该项目，还将 逐步开发青岛市另外三个污水处理厂的中水回用项目，并对青岛的中水管网【6 】 国内外的许多研究表明：中水的长期使用不会对清洁器具产生不利影响；中水水质 满足消防要求，对消防系统几乎不产生危害；经过脱氮除磷后，将总磷控制在0 5 m g l 以 下的中水可补充人工水体。可见，中水经过不同程度的处理后可以回用于工业用水、补 充地下水、城市绿化、消防或补给湖泊等，中水回用是实现污水资源化的核心，是缺水 城市势在必行的重大决策【6 】。从某种意义上讲，污水是一种稳定的淡水资源，可根据不 同的用途和水质情况，经过相应的处理后，作为工业、农业、中水道和景观用水，表1 表3 是几种不同用途的水质标准。 目前所采用的污水资源化技术多为生化和物化相结合的工艺流程，一般是以生化处 理为二级处理，后面在附加物化处理工艺。以生化为主的处理工艺主要有t 传统活性污 泥法、填料活性污泥法、厌( 缺) 氧好氧活性污泥法、接触氧化法、曝气过滤池、 生物流化床法、生物转盘法等，经以上某种工艺为二级处理后，再用混凝沉淀或过滤或 活性炭吸附等工艺作为后处理技术，以达到污水回用的要求。图1 1 图1 - 3 是几种典型 的工艺流程。 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 图1 1二级处理后面加微絮凝和过滤 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 用水对象 图1 2 二级处理后加混凝澄清过滤 用水对象 山东建筑大学硕士学位论文 图1 3 二级处理后面加滤池活性碳吸附 用水对象 从上述可以看出现有的污水回用技术处理构筑物多、工艺流程复杂、造价高，因此 研究经济、高效、自动化程度高的污水处理技术成为污水回用的技术关键( 7 1 。 膜生物反应器是现代膜分离技术与微生物学、生物化学等学科相结合的新型高效废 水处理工程，主要由膜组件、生物反应器和物料输送等组成部分。它以膜单元取代二沉 池，所有悬浮物和胶体都被膜截留，污泥的沉降性不会影响到出水水质。另一方面，膜 分离单元增加了曝气池中活性污泥得浓度、提高了生物降解的速率，同时也降低了比负 荷，并减少剩余污泥的产生量。膜生物反应器工艺由于膜分离的截留作用基本上解决了 传统活性污泥法存在的问趔引。随着膜技术的发展、膜成本的降低以及新型膜组件的不 断开发，膜生物反应器工艺在污水处理中的应用必将更为广泛。 表1 1 城市杂用水水质标准( g b t1 8 9 2 0 - 2 0 0 2 ) 序号项目冲厕 道路清扫、消防城市绿化车辆冲洗建筑施工 l p h 6 0 9 0 2 浊度n t u 5l o1 052 0 3 溶解性总固f 本( m 矿。) k + i 4 s o ； i - t s o ；h + s 0 加入氢氧化钠用以中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。 在1 2 旺1 2 4 的碱性介质中，用过硫酸钾做氧化剂，不仅可将水中的氨氮和亚硝酸 盐氮转化为硝酸盐，同时也将大部分有机氮转化为硝酸盐，而后用紫外分光光度计分别 于波长2 2 0 n m 和2 7 0 r i m 处测吸光度。其摩尔吸光系数为1 5 7 1 0 3 a = a 2 ：。一2 彳2 ， 从而计算总氮的含量。 钼锑抗分光光度法： 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原 剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，即称磷钼蓝。 污泥活性分析方法： 污泥活性的测定方法采用摇床生物降解试验方法。 本试验对污泥活性生物降解能力进行了研究，向同样曝气条件，相同污泥浓度回流 污泥中加入不同浓度的膜生物反应器化学清洗药剂，来检测化学清洗药剂对污泥活性生 物降解能力的影响。污泥活性的测定方法采用摇床生物降解试验方法。 山东建筑大学硕士学位论文 第3 章一体化膜生物反应器对污染物的处理效果 膜生物反应器是由膜分离技术和传统的活性污泥法相结合的新型水处理技术，它以 膜分离过程取代传统工艺的重力沉降过程，克服了传统工艺因固体颗粒的沉降性不好而 使活性微生物流失，不能保证出水水质稳定的弊端，m b r 工艺能将污泥停留时间和水力 停留时间完全分离，绝大部分微生物被截留在生物反应器中，使反应器中污泥浓度很高， 微生物种类很丰富，不但能有效去除有机物，还能较好取出氨氮和其他较难降解物质。 膜过滤出水水质优于传统三级处理出水水质，可直接回用。 试验用活性污泥取自济南水质净化二厂，先是在桶中进行闷曝，间歇排水，并且用 蔗糖、磷酸二氢钾、碳酸氢钠配水对细菌进行培养，然后运行l o 天后，将倒入反应器内 进行出水运行。污泥浓度一般维持在2 8 0 2 m g l - 4 1 3 7 m g l 左右，水力停留时间控制为 4 小时，出水流量控制为3 5 m l m i n 。 3 1 膜生物反应器对污染物的去除效果 3 1 1 膜生物反应器对污水中c o d 。，的去除效果 在实验过程中。连续对出水，进水中的c o d 盯进行测验，试验效果如图3 1 3 5 蜊 疑 口 o u l3581 01 21 51 61 82 0 2 3 2 52 7 3 0 运行时间( d ) 小进水c o d 巾出水c o d 十去除率 坌 、一 褥 篮 稍 图3 1c o d 的去除效果 试验的污泥直接取自污水处理厂，因此驯化时间很短，就可以达到较高的c o d 盯去 除率。从图3 1 中可以看出，进水c o d 盯浓度一般在3 0 5 m g l - - 4 0 0 m g l 之间波动，出 水的c o d 盯浓度一般稳定在2 5 m g l 以下，膜生物反应器对c o d 盯的去除均在9 3 以上， m阳册如加m o 舳的o 山东建筑大学硕士学位论文 证明了系统的稳定性。同时与传统活性污泥法相比，膜生物反应器对有机物的去除率要 高得多，完全可以满足水质要求。当运行至2 5 天时，配水中c o d 口增大为4 0 0 m g l ，但 这种波动并没有对c o d 口的去除效果有明显的影响，表明膜生物反应器的处理效果受进 水c o d 盯含量变化影响较小，有抗冲击负荷的能力。 3 1 2 膜生物反应器对污水中n i - 1 3 - n 的去除效果 图3 2 ，3 3 为试验期间膜生物反应器对污水中n h 3 - n 的去除效果图。 o 13 5 8 1 0 1 21 5 1 61 8 2 0 2 32 5 2 73 0 运行天数( d ) 叫卜进水氨氮浓度q 卜出水氨氮浓度叫卜氨氮去除率 岔 、 槲 篮 稍 腻 蜮 图3 2n h 3 - n 的去除效果 从图3 2 中可以看出膜生物反应器对氨氮的去除率达到9 5 以上，随着污泥龄的增 长，去除率越来越高，最高时达到9 8 以上，长的污泥龄有利于世代时间长的硝化菌的 大量繁殖，且反应器中的溶解氧始终维持在4 0 m g l 左右，有利于硝化菌对n h 3 - n 的降 解。当n h 3 - n 的进水浓度发生变化时，系统对n h 3 - n 的去除效果基本没有改变，出水 n i - 1 3 - n 的浓度基本保持在0 6 8 m g l - 一1 0 3 m g l 之间。 加 鲫 加 0 筋历加坫加5 o (18s越蛏酶)葶 山东建筑大学硕士学位论文 3 5 3 0 毫2 5 囊2 。0 5 鬃1 0 5 0 ol3581 01 21 51 6 1 82 0 2 32 5 2 7 3 0 运行天数( d ) 扣进水氨氮浓度 i 一上清液氨氮浓度 _ 卜出水氨氮浓度 + 微生物氨氮去除率 1 0 0 8 0 一 水 6 0 料 篮 4 0 尝 2 0 疆 o 图3 3 微生物对n h 3 - n 的去除效果 根据图3 3 可以看出膜生物反应器内上清液n h 3 - n 的浓度与出水n h 3 - n 的浓度相差 很小，上清液n h 3 - n 的浓度在0 7 8 m g l - - 1 8 5 m g l 左右，去除率可达到9 2 以上，说 明膜生物反应器中膜组件对氨氮的去除贡献不大，主要依靠膜生物反应器内微生物的去 除。这是因为滤膜只能截留水中的悬浮物，胶体以及一些大分子有机物，而对无机小分 子的截留能力很小。n h 3 - n 的分子量较小，膜组件的截留作用有限。 从以上分析可以得出，膜生物反应器对n h 3 - n 的去除主要依靠微生物去除，这是因 为膜生物反应器可以分别控制污泥停留时间( s r t ) 和水力停留时间( h r t ) ，由于膜组件的 截留作用，污泥被全部截留在反应器内，反应器内污泥浓度很高，使得污泥停留时间很 长，这就为世代较长的硝化细菌的生长创造了条件，使其数量增加，因此膜生物反应器 对n h 3 n 的去除率较高。 3 1 3 膜生物反应器对t n 的去除效果 传统的生物脱氮工艺能部分地去除水中的氨氮，但还存在一些问题。硝化细菌是自 养细菌，生长缓慢，在混合培养的活性污泥系统中无法与一样细菌竞争，难以取得优势； 由于硝化细菌增殖速度慢，难以维持较高的微生物浓度，系统总停留时间较长，增加了 基建费用和运行费用。系统为保证较高的污泥浓度必须同时有污泥回流和硝化液回流， 无形中又增加了动力费用；同时硝化细菌易受外界影响，抗冲击负荷的能力较弱，对环 境冲击尤其是毒物冲击非常敏感，而系统重新启动又相当困难；硝化和反硝化过程难以 在时间和空间上统一，脱氮效果差，造成生物脱氮这一多步骤生物催化反应受基质传递 速率、底物和产物抑制等限制。为了提高脱氮效率，减少体积和降低运行能耗，有研究 2 6 山东建筑大学硕士学位论文 人员提出了新的脱氮理论，主要包括同步硝化反硝化理论、好氧反氨化和短程硝化反硝 化理论。在膜生物反应器中，较高的污泥浓度限制了氧的传质，根据生物脱氮的原理， 可以通过控制膜生物反应器内溶解氧的浓度，以及其他相关条件，使得在生物反应器内 可能存在缺氧或厌氧地环境，在一个反应器内进行同时硝化反硝化除氮。试验期间对t n 的去除效果如图3 4 。 4 0 3 5 3 0 童2 5 赵2 0 耄1 i 0 013581 01 21 51 61 82 02 32 52 73 0 运行天数( d ) o 一进水总氮- o - - - 出水总氮心广- 去除效率 1 0 0 9 0 8 0 7 0 ，、 | | | | 2 0 1 0 0 图3 4 总氮的去除效果 从图3 4 可以看出，膜生物反应器中总氮的去除率在7 0 以上说明系统中进行了部 分反硝化，分析原因主要是用于本试验采用的曝气装置为曝气头，使得反应器中曝气不 均匀，易于出现局部缺氧环境，从而使反应器中出现了一定程度的同步硝化反硝化，去 除了部分总氮，同时本试验期间没有进行排泥，污泥浓度较高，能形成较大颗粒，在污 泥内部形成缺氧层，提高了系统的反硝化能力。由图3 4 我们同时也发现膜生物反应器 的出水的总氮依然较高，去除率在8 5 以下，这主要是由于反应器中的溶解氧较高造成 的。溶解氧较高时可以保证系统中硝化细菌的硝化条件，但使反硝化细菌受到了一定的 抑制。因此控制反应器内溶解氧的水平，是膜生物反应器工艺实现生物脱氮的关键要素。 在实验运行过程中，也逐渐降低了溶解氧浓度，使总氮的去除率有了部分提高。根据有 关研究，当控制反应器内的溶解氧浓度在l m g l 左右时，可以获得9 0 的总氮去除率。 本试验在8 月到1 1 月之间进行，试验期间水温范围在2 0 - - 一3 0 。c ，基本属于硝化反 硝化的最佳温度范围，所以温度对硝化反硝化造成的不利影响很小。同时整个系统在试 验期间p h 值比较稳定。对于本系统来说，微生物可以对p h 值自行调节，不必再使用 人工方法。 山东建筑大学硕士学位论文 3 1 4 膜生物反应器对污水中t p 的去除效果 磷的去除与氮的去除一样，主要是通过生物作用进行的。自然界中很多细菌能从外 界环境中吸取溶解性磷酸盐，并在体内转化合成多聚磷酸酸盐积累起来，作为贮存物质， 这类细菌称之为聚磷菌( p a b ) 。聚磷菌在厌氧条件下能分解其细胞内的聚磷酸盐而产生的 a t p ( = 磷酸腺甘) 并产生能量，用以将废水中的脂肪酸等小分子量的有机物摄入细胞中， 以p h b 和糖原等有机颗粒的形式储存于细胞内，同时将分解聚磷酸盐所产生的磷酸盐排 出细胞外。一旦进入好氧环境，这类聚磷菌又可以利用p h b 养化分解所释放的能量来摄 取废水中的磷，并将其聚合成聚磷酸盐而储存于细胞中。传统的活性污泥生物除磷工艺 一般正是利用聚磷菌的这一特点，依靠聚磷菌在好氧环境条件下吸收大大超过其生命活 动所需要的磷，使磷富集于污泥中随剩余污泥排出而除磷【5 7 1 。 除磷是膜生物反应器工艺中的难点，从大多数工艺运行结果来看，出水浓度难以达 标。所查阅的资料涉及一体式膜生物反应器去除总磷的文章通常采用组合式膜生物反应 器来实现对总磷的去除。迟军【5 8 】等进行了一体化复合式m b r 除磷研究，通过对比试验， 研究了不同工艺组合条件下一体化复合式m b r ( h c m b r ) 的除磷效果。研究表明，在无 厌氧段的情况下，反应器内保持好氧状态的同时，填料内部存在厌氧环境，t p 的去除率 为22 ；在有厌氧段( a o ) 的情况下，t p 的去除率可达7 0 ；基于磷的难溶金属磷 酸盐化学沉淀物很难透过超滤膜，在反应器内进行了化学除磷，当趟3 + t p 值为1 5 2 0 时除磷效果好，t p 去除率可达8 2 1 ，但过高的舢3 + t p 值将会影响污泥的活性。 试验期间，分别对进水、出水中t p 进行测量，观察运行过程无排泥时，t p 随时间的变 化情况，如图3 5 。 7 6 , - 2 5 童4 越3 誉2 1 o 013581 01 21 51 61 82 02 32 52 73 0 运行天数( d ) o - 进水t p 浓度3 一出水t p 浓度十t p 去除率 图3 5 总磷的去除效果 2 8 - 1 0 0 8 0 6 0 喜 4 0 蔫 2 0 o 山东建筑大学硕士学位论文 从图3 5 中可看出，膜生物反应器对总磷的去除率为3 5 3 8 2 2 ，在常规活性污 泥系统中，微生物的正常生长是时活性污泥含磷量一般为干重的1 5 ，可见明显超过了 细胞合成时的需磷量。在初始运行阶段，总磷的去除率逐渐上升，这是由于反应器内部 存在着一定的聚磷菌，聚磷菌能够在厌氧好氧交替状态下过量的吸收磷储存在体内， 随取样污泥少量排出。同时，这一阶段去除的总磷，有一部分在微生物的同化作用下组 成了微生物细胞本身。在运行至1 7 天后，出水中总磷的浓度上升，总磷的去除率下降， 含磷量的这种变化，主要原因是由于在反应器运行过程中，没有进行排泥，使得磷在反 应器内富集，系统中微生物过度吸收的磷不能及时排出系统，而又重新释放在反应器内。 3 1 5 膜生物反应器对污水浊度的去除效果 膜生物反应器对污水浊度具有较高的去除效率，出水浊度小于1 n t u ，达到并由于 城市污水再生利用城市杂用水水质标准( g b t 1 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 。分析其原因，在膜过滤 过程中，由于膜和在膜表面形成的沉积层对悬浮物都有截留作用，使得悬浮物去除效率 保持很高。如图3 6 1 4 1 2 1 0 喜8 、- ， 繁6 4 2 0 3 2 本章小结 013581 01 21 51 61 82 02 32 52 73 0 运行天数( d ) 卜进水浊度t 卜出水浊度叫r - 去除效率 图3 6 浊度的去除效果 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 琶 i ：蓑 3 0 2 0 l o 0 通过初期运行阶段，以c o d 小n h 3 - n 、总氮、总磷以及浊度为考察目标，确定合 适的工艺运行参数为h r t = 4 h ，p h 在7 2 - 7 9 之间，系统基本能够达到最佳的运行状态。 膜生物反应器工艺对污水中c o d 。，和n h 3 - n 的去除，主要是反应器中微生物的分解 山东建筑大学硕士学位论文 和膜的强制分离共同作用的结果。但污水中c o d 。，浓度发生变化时，出水中c o d 盯浓度 依然较稳定，能够维持较高的去除率，说明膜生物反应器具有较强的抗冲击负荷。 在去除n h 3 - n 方面的效果进行了试验研究，结果表明：膜生物反应器对n h 3 - n 的 去除效果较好，n h 3 - n 的出水含量0 6 8 m g l - - 1 0 3 m g l 之间，去除率可达9 2 以上，出 水水质稳定。说明膜生物反应器由于污泥停留时间较长，使世代时间较长的硝化细菌逐 渐在系统中积累，使得污水中的n h 3 - n 得以充分的硝化反应，保持较高的去除率。在去 除总氮方面，总氮的去除率在7 0 以上，说明系统中进行了一定程度的同步硝化反硝化， 去除了部分总氮。 本试验中膜生物反应器对城市污水中总磷的去除率不高，在运行后期，磷的去除率 反而下降，这是由于试验初期，由于污泥生长需要吸收一部分磷，总磷的去除率较高， 而后期由于系统内没有进行排泥，使得微生物过度吸收的磷不能及时排出系统，而又重 新释放在反应器内，造成后期出水含磷量升高。在膜生物反应器中通常采用化学除磷法， 用投加絮凝剂的方法来提高对磷的去除效果。本次试验由于研究重点主要在于膜的清洗， 故未对将投加絮凝剂的方法用于一体化膜生物反应器的除磷效果进行验证，今后将继续 开展这方面的研究工作。 本试验中膜生物反应器对污水浊度具有较高的去除效率，出水浊度小于1 n t u ，达 到并由于城市污水再生利用城市杂用水水质标准( g b t 1 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 。 山东建筑大学硕士学位论文 第4 章膜生物反应器在线化学清洗技术研究 对于膜生物反应器，膜污染影响膜的稳定运行，加快膜的更换速率，严重影响膜生 物反应器的市场化和推广。针对膜污染提出有效的清洗方法，有利于改善膜生物反应器 的运行，对推广膜生物反应器运行有着重要意义。 膜清洗的目标是清除膜表面的覆盖层，恢复或提高膜的水通量，它可以视作膜污染 的逆过程，从覆盖层的性质及去除机制看，膜的清洗方法可以分类为物理清洗、化学清 洗。本章主要研究通过对在线化学清洗的药剂选择以及操作参数的控制方面研究，寻求 一种简单有效的清洗方法，以期为控制膜污染及其清洗技术的发展提供帮助。 4 i 膜生物反应器清洗概述 4 1 1 化学清洗原理 膜生物反应器目前常用的清洗方法有机械清洗、化学清洗、电清洗以及超声波清洗 等。电清洗和超声波清洗效果最好，但运行费用太高。机械清洗效果不理想，一些与膜 结合紧密的物质去除不掉。相比之下化学清洗最为经济有效。 简单的说，化学清洗就是将被污染物吸附的膜浸渍于洗涤剂溶液中脱除覆盖层的过 程。它恰恰是吸附性污染的逆过程，附着在膜表面的污染物为洗涤剂及其水溶液所置换、 脱除或溶解。洗涤过程中，污染物膜i f m ) 界面消失，同时出现了洗涤剂溶液膜( s m ) 界面，如果污染物溶解于洗涤剂溶液，那么污染物洗涤n ( f s ) 溶液的稳定程度也影响到 洗涤效果。考虑单位膜表面内污染物的洗涤过程，体系的自由能在洗涤前后的变化为 f = ys m + uf s yf m 式中：j l l 职为单位膜面积内的污染物进入洗涤剂溶液后的自由能。如果上式的洗涤自由 能小于零，那么化学清洗能够取得良好效果，洗涤自由能越低于零化学清洗效果越显著。 如果污染物能够进入清洗剂溶液、并形成热力学稳定状态的状态，那么污染物的溶 解自由能p 职 o ，污染物在溶液中越稳定洗涤自由能就越小。由于污染物溶解于清洗剂 溶液而促进洗涤作用的机理常被称为增溶机制。采用表面活性剂水溶液进行化学清洗时， 污染物进入清洗剂溶液，并形成稳定的水包油型乳状液滴；液滴越稳定洗涤自由能也越 低，膜表面的污染物也越容易去除。此处增溶作用来自表面活性剂对污染物的乳化作用。 3 1 山东建筑大学硕士学位论文 用络合剂作为洗涤溶液时，污染物与洗涤剂分子间的络合作用也能产生增溶作用。膜清 洗常采用氧化剂来分解污染物分子，分解产物往往更容易溶解于水，此时污染物的氧化 降解反应起到了增溶作用【5 9 1 。 4 1 2 化学清洗剂种类 在膜生物反应器处理污水的实际过程中，由于膜的细d , ：l 径很容易被污染物堵塞， 仅靠物理清洗技术不能有效恢复膜的透过率，直接影响处理效果，因此必须使用化学清 洗方法来恢复膜的通透性。一般常用的清洗剂有硝酸、柠檬酸、盐酸，氢氧化钠、氢氧 化钾、次氯酸钠等。对于不同材质的膜，应选择不同的化学清洗剂，并防止化学清洗剂 对膜造成损坏。 ( 1 ) 碱性清洗剂 碱性条件下有机物及生物污染物质易被清除，碱溶液可有效去除蛋白质污染，破坏 凝胶层，使其从膜表面剥落下来。碱性物质特别适用于有机物或微生物污染的膜，其作 用机理大致是：首先，在碱的作用下，有机物中羧基和羟基等基团发生水解反应而离子 化，离子化增加了这些有机污染物在水中的溶解性( 增溶作用) 。包括多糖、蛋白质在内 的众多有机物都能够被碱水解。 ( 2 ) 酸性清洗剂 酸性清洗剂的主要作用是清除污垢沉积物和金属氧化物引起的污染层，溶出结合在 凝胶层和水垢层中的铜、镁等无机金属离子，将残存的凝胶层和水垢层从膜表面彻底清 洗以恢复其通透能力。 刘晓东【6 l 】等通过不同清洗方法对膜通量恢复效果的评价以及对污染膜和各步清洗后 对膜表面和断面形貌的观察发现，先用硫酸浸泡可去除部分无机结垢污染物，膜通量可 恢复至原来的9 0 8 0 ，对清洗后膜丝的形貌观察发现，用硫酸浸泡以后，膜变白了，内 表面的无机物垢去除了一部分，但是还有较厚一层，所以硫酸浸泡以后只能恢复部分膜 通量。接着用柠檬酸浸泡，柠檬酸能清除剩下的无机污染物，可使膜通量恢复至原来的 1 0 0 。经观察发现，柠檬酸能有效地去除含钙垢、金属氢氧化物及无机胶质，用柠檬酸 浸泡效果明显，膜变的更白，膜内表面的无机物垢被完全去除，膜的内外表面已没有了 污染物，s e m 照片显示的断面和表面已和新膜一样了。 ( 3 ) 氧化剂清洗剂 。 山东建筑大学硕士学位论文 大多数用于膜清洗的氧化物都含有氯或过氧化氢，在氧化作用下有机高分子会产生 酮、醛和羧酸等亲水性官能团，从而更容易溶解于水，所以氧化剂的氧化作用减弱了污 染物对膜的吸附。n a c i o 在化学清洗中既可以作为杀菌剂又可以作为氧化剂。作为杀菌 剂用于防止微生物、细菌、有机物的污染；当用n a o h 清洗不起作用时，可以用活性氯 进行清洗，活性氯特别适合膜孔污染的清除，它似乎能将膜孔打开，并在压力作用下将 膜孔中的污染物挤出。 王萍1 6 0 等研究发现当n a o h 或表面活性剂不起作用时，可以用氯液进行清洗，其用 量为2 0 0 - - 4 0 0 m g l 活性氯( 相当于4 0 0 8 0 0 m g l n a c l 0 ) 。 ( 4 ) 表面活性剂 表面活性剂主要有阴离子、阳离子、非离子类表面活性剂，可以改善清洗剂和膜面 接触，减少用水量，缩短时间。表面活性剂能够和脂肪、油、蛋白质在水中形成胶束， 从而有助于这些污染物从膜表面脱离而溶解于水。另一方面，表面活性剂也能够破坏细 菌的细胞壁，这样它能能够影响主要由生物膜形成引起的污染层，一些表面活性剂甚至 还可以破坏细菌和膜表面之间的疏水性相互作用。 4 2 化学清洗剂对污泥活性影响的测定 膜生物反应器作为一种新型高效的水处理工艺，它综合了膜分离与生物处理技术的 特点，不仅最大限度的去除悬浮物，同时可以通过膜分离将二沉池无法截留的游离细菌 和大部分有机物阻隔在生物池内，从而大大的提高了反应器内的生物浓度，提高了有机 物和氮、磷的去除率。 分析膜生物反应器对c o d mn h 3 - n 以及t p 的去除特性，可以发现膜生物反应器 中系统对c o d ”n h 3 - n 以及t p 的去除主要依靠污泥内微生物的吸附降解作用，而膜 的去除作用较小。采用化学清洗药剂，有可能对污泥中微生物的降解能力有一定影响， 因此选用清洗药剂时，同时要考察所用的化学清洗药剂是否对膜生物反应器内活性污泥 有影响，从而影响膜生物反应器的去除效率。 4 2 1 试验方法 活性污泥是有大量的微生物凝聚而成，具有很大的表面积，性能优良的活性污泥应 具有很强的吸附性能和氧化分解有机污染物能力。并具有良好的沉淀性能，因此，活性 山东建筑大学硕士学位论文 污泥的活性即吸附性能、生物降解性能与污泥凝聚沉淀性能。本试验主要通过对生物降 解性能的测定，分析清洗药剂对生物活性的影响。 本试验采用的摇床生物降解试验，来评价活性污泥活性，即生物降解能力。摇床生 物降解试验的原理主要根据在底物与氧气充足的条件下，由于微生物的新沉代谢作用， 将不断地消耗污水中底物，使其数量减少，降解能力强的，即活性良好的污泥，底物降 低得快。 试验设计如下： 试验污泥取自污水净化二厂，先在桶中进行闷曝，间歇排水，并且用蔗糖、磷酸二 氢钾、碳酸氢钠配水对细菌进行培养。运行一段时间后，取六个烧杯分别编号1 群，2 拌， 3 拌，4 # ，5 j 6 6 ，6 群。将驯化好的活性污泥分别倒入6 个烧杯中，保持污泥浓度相同。每天 保持进水水质不变，同时对6 个烧杯保持相同的曝气强度。试验前先测定6 个烧杯中c o d 浓度，然后分别取不同浓度的清洗剂加入2 撑，3 群，斜，5 群，6 群烧杯，运行一段时间后再 测定c o d 浓度，经过计算来测定活性污泥对底物的降解程度。同时也测定l j | | 烧杯活性 污泥对底物的降解程度，分析清洗剂对污泥活性的影响。 试验步骤6 2 】： 1 ) 分别从1 撑，2 撑，3 样，4 挣，5 拌，6 # 烧杯中取活性物泥，用纱布过滤后，用离心机 脱水。 2 ) 测定脱水后污泥重量。 3 ) 用分析天平称取干重为0 2 0 9 ，经上述处理后的污泥放入2 5 0 m l 三角瓶中，加入 一定量待处理的污水，配制成相同污泥负荷的混合液，负荷约为0 2 - - 0 3 k g k g d 。 4 ) 将三角瓶放到摇床上，震荡l - - - , 2 小时。振荡时要保持水温，振荡速度一致。因 为该试验为一条件试验，改变不同条件，结果不同。因此作为对比试验，试验条 件必须严格控制一致。 5 ) 将振荡水样静沉3 0 m i n ，取其上清液。测定试验前后水样的c o d 值。 6 ) 计算活性污泥对底物的降解能力。 g ：导毕( k g k g h ) 1 0 0 曰f 式中，c l 、c 2 污水试验前后c o d 指标浓度，m g l v 底物的体积，“ q 活性物泥干重，g 山东建筑大学硕士学位