（材料学专业论文）ito靶材热等静压致密化工艺与理论.pdf

摘要 制备商密度：高纯度、高均匀性和犬尺寸i t o ( i n d i u mt i no x j d e ) 靶材对充 分弱焉我溪铟资源侥势，滚交镏产燕缮掏矮有重娶慧义。本文研究了像学菸滚淀 ，一一“一一 法制备i t o 靶材热等静滕致密化工艺。选用热等静压致密化工艺的依据怒用这 _ 一“一_ 一 1 一_ 。 释方法容器获褥羧密落。 、 r 、7 用化学共沉淀法制取的i t o 复合粉末经1 0 0 0 0 c 以上高温处理后，平均粒 、 裁i 3 。如擞，粒度分枣为潦正态分布，援缀戏秀鼙一立方秘。该释粉裹瀵蘧蒸等 静压致密化工艺繇求。 蔫嚣获释靛蹇橡狡佟龟套，嚣襄纯液作传袋分凌，凌2 0 t c m 2 篷力- v 对 i t o 粉米进行冷等静成型。成型后坯体相对密度为6 0 旋右。过大的压力会引 邃坯律静开袈。 对1 t o 复合粉末在离于10 0 0 。c 的濑度下在空气中进行脱氧顶处理有利于 i t o 靶榜热等静藤致密像：有弱予降蘸h i p 强震( 可海低1 0 一i 8 锻：) ；露裁予 h i p 后i t o 靶材形成单一立方相 有利于h i p 过程中减少i t o 靶材产生裂纹 觞可麓瞧。 本研究中采用a r 作为热等静压传艨介质；选用碳钢作为热包套；比较研究 p t 、n b 、n i 、c u 秘不锈镄之君，挽先霞震c u 作为疆瑟稽精。磺突了各工艺参数 对i t o 靶材密度的形响，发现最后温度魁最重要的工艺参数。优化的h i p 工艺 条俘是、：蔽塞温赛i 0 0 0 。c 左右，簸高压力1 3 0 m p a 左右，绦溢辩鬻2 一强。 用上述优化工艺参数进行热等静压致密化，获得了相对密度为9 9 6 o ，成 谂分布麓匀豹i t o 靶静。该靶耱懿工戴往镀簇蜜验表稍，镀貘瑗萤符合工翌要 求。还将该靶材性能与美国、德圈商用靶材作了对比分析。 借臻分褥冀健离瓷榜料静热簿静嚣致密纯邀程静方法，本文将1 t o 这种氧 化物陶瓷靶材的致密化工艺过獠分为连续的三个阶段，用相关理论对每一阶段 俸了绉述，并疆戴解释了i t o 靶橱熬等静匿致密亿部分特征太u 、 a b s t r a c t s y n t h e s i so fi t o ( i n d i u mt i no x i d e ) p o w d e r sw i t hc o ”p r e c i p i t a t i o n 黼 w e l la sc i pp r o c e s sa n dh i pd e n s i f i c a t i o no fi t o c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i st h c s i s t h ei t op o w d e r so b t a i n e du s i n gc o p r e c i p i t a t i o na n df o l l o w i n gh i g ht o m “ p e r a t u r e ( 1 0 0 0 0 c ) t r e a t m e n tw e r e d e m o n s t r a t e dt oh a v et h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z eo f1 3 l a m + n o r m a lp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n ds i n g l ec u b i cp h a s e - t h e g r e e nb o d y sc o m p a c t e d a t2 。0 t c m 2w i t hc i pt e c h n i g u ew e r em e a s u r e dt oh a v e t h er e l a t i v ed e n s i t yo fa sh i g ha sa b o u t6 0 甄 p r o t r e a t m e mf o rr e m o v a lo fp a r t i a lo x y g e nf r o mi t op o w d e r sc o n d u c t e d a tt h et e m p e r a t u r eo fh i g h e rt h a n10 0 0 。cw a sp r o v e dh e l p f u lw i t hh i p d e n s f f i - c a t i o no fi t oc e r a m i c s ：f o re x a m p l e ，i tc o u l dr e d u c eh i pt e m p e r a t u r eb yl 酾 18 0 ；s i n g l ec u b i cp h a s ec o u l db ee a s i l yo b t a i n e d ；t h ea m o u n to fo x y g e nd e c o m p o s e df r o mt n 2 0 3a n ds n o a th i g ht e m p e r a t u r ec o u l db er e d u c e d ， “ h i c h w a st h o u g h to fa sm a i nc a u s eo fc r a c k si ni t oc e r a m i c s i nh i p p r o c e s s a rw a su s e da sp r e s s u r em e d i a , c a r b o ns t e e lw s u s e da s c a p s u l ea n dc uf o i lw a sc h o s e da ss e p e r a t i o nl a y e rs e tb e t w e e nc a p s u l ea n d c o m p a c t e dg r e e nb o d ya f t e rt h ef o i l so fp t ，n b , n i ，c ua n ds t a i n e s ss t e e lw e r e c o m p a r e d 。m a n yt e c h n i q u ep a r a m e t e r sm i g h ta f f e c tt h ed e n s i f i c a t i o no fi t o c e - r a m i e s ，i nw h i c ht h em a x i u mt e m p e r a t u r ew a sm o s ti m p o r t a n t o p t i m u mh i p p a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db yt e s t s ：m a x i u mt e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 ，m a x i u m p r e s s u r eo f1 3 0m p aa n dk e e p i n gt i m eo f2 3 h t h ei t oc e r a m i ct a r g e to b r a i n e dw i t ht h e s eo p t i m u mh i pp a r a m e t e r ss h o w e dt h er e l a t i v ed e n s i t yo f 9 9 。 $ a n dt h eu n i f o r mc o m p o s i t i o n ，a n dc o u l dm e e ti n d u s t r i a lr e q u i r m e n tf o r f i l ms p u t t e r i n g l i k em a n yo t h e rc e r a m i c s ，t h eh i p p r o c e s so fi t oo x i d ec e r a m i c sc o u l db e d e r i d e di n t ot h r e es e g m e n t s ，e a c ho fw h i c hw a sd e s c r i b e dw i t hr e l a t e dt h e o r i e s t h a tc o u l dg i v ea n e x p i a i n a t i o nt oh i pd e n s f f i c a t i o no fi t oc e r a m i c s 2 中南蠢业大学硬士学位论文 第一章文献综述和问题的提出 i t o 是铟锡复合氧化物，是i n d i u mt i no x i d e 的缩霹。i t o 靶材用于直流 磁控溅射法裁备i t o 薄膜。i t o 薄膜壶予其有优良鹩电学帮光学褴稚瑟被大量 成用于电学、光学领域。爨制备高质量的i t o 薄膜，高纯度、高密度和高均匀性 ( “三裔”) 的i t o 靶材是荧键。零章将综滚有关i t o 薄膜应焉_ j f 韬i t o 靶豺镧备 技术的文献，然膪提出本研究需要解决的问题。 1 i t o 薄膜的导电机理 对i n 2 0 。帮s n o 。懿憩警爱究鞋拉羽表冁， 警会铯学诗藿篦懿i n 。o s _ 手鞋s n o z 均为宽禁带绝缘体，要得到既导电又对可见光遴明的薄膜必须使其半导化。在 拳导露榜糕孛，电子毫导率a 静大枣崮 2n t e 岸 掰决定。线孛n 。秀毫予浓褒，e 为毫子毫祷，# 为载滚予( 酃电子) 懿迁移搴。薄 膜中载流子的迁移率很小，故高电导率主要是由于高电子浓度的缘故。绝缘体 举导镬二黪结暴馁霹实褒蕊电予浓度。半爵袍懿途径一簸肖嚣耱：一秀缝分袋貉 ( 即化学计量比偏移) ，_ ：是掺杂效应( 即高价或低价离子替代) 。例如s n oz 薄 膝覆是遴过第一秘方式帮半导纯；在还廉气象下失氧嚣产生组分臻貉，繇拿我 离晶格的氟离子将在原品格留下两个电予。由予s n ”得到0 2 一留下的电子后变 价势s n 什2 e 帮s n ”。符舍赣：学诗量跑骜s n o ：交鸯菲晓学计耋魄懿s n ， s n 寸o2 ，厝者由xm o l 的s n o 和( 1 - - x ) m o l 的s n 0 2 组成，x 的值由气氛所决 迩。 对予i n 。o3 薄膜，一般同时采用上述两种半导体化方法“，具体半导化机制 努述螽下。 1 ) 掺杂半辱化 i n 2 0 s 中往簌渗入裔价离子s n ”潋实瑷半鼯纯，掺入量一般为1 0 t o o l 弼。 由于s n 与i n 3 十半径相谶，故s n 什将置换部分i n ”。为保持电中性，易变价的 s 髓什将浮获一令电子蠢嶷s n ”e 帮s n ”。这个电子警s n * 翡联系楚弱束缚 的，是载流子来源之一。掺杂君的i n z o s 可表示为i n i 。8 n p o 。这种半导化机 3 中南工业大学硕士学位论文 2 ) 缌分缺隔半导化 霹予蹇波滋控溅慰溪戆i t o 靶薅螫须羲先佟还原娥理，其睡螅也是巍了 倔进半导化，这种半导化机制是级分缺陷。在还原处理时，i n z o a 中的郡分o ” 我离滠爨疆，整下懿毫予臻薅分i n 卧变努纛玲戆i n + 。数这秘媾提下，德会蠢二 学计量比的i n 。o3 变为i n l 。i n ，o i 二。，这种半导化机制可以用下式表示： i n z 0 3 燮墨i n 巍( i n s + 2 e ) ：。i ：，+ 轫2 2 i t o 薄膜的应用 i t o 薄膜由予有许多优异的光电性能，在许雾领域内得到广泛应用。下面 捌举的怒凡种主甏应用。 l 平露显承器 5 i t o 薄膜既鼯电又邋髓，还舆有良好的刻蚀性，因此，i t o 导电薄膜大量用 予平面曼示器。虫囊大屏慕渡晶曼示( l c d ) 、电致发光显承( e l d ) 、电致彩色显 豕( e c d ) 等。i t o 将成为显示器领域中的重要产品。 2 ) 太疆能电池跚 ? 3 f r o 薄膜用于异质结( s i s ) 太阳能电池的顶部氧化物层时，可以得到高的 筑量转换效率。i t o 薄貘还可以用予s i 太疆能电洼懿及射涂瑟以及震予p i n 型和舁质结测。一s i 太阳能电池的透明电极。 3 ) 热爱象镜8 3 i t o 薄膜对光波的选择性( 对可见光透明和对红外光反射) 使其大凝用作 热反射镜，霹瑷餐寒冷殍凌下戆撬密或太粥裁羧榘器豹撬窗将熬璧稼凳在一封 闭的空阉星而起到热屏蔽作用。i t o 透明玻璃用作寒冷地区大型建筑幕嫡玻璃 麓俸秀热爱麓镜辩爽銎实爨，邃狰幕麓玻璃鹞聪焉，胃淡太量节终蹇罄建筑静 能源消耗。 4 ) 发热舔黼 i t o 薄膜既爵电又遴明，是一种典型的透明寝面发热器。这种透明袭面发 蚌 hz +3 毋 #疗 + b 姆t茎孤 啼 件 茸8鬈+ $ 一琳强 表式下雨以吁制 中南工业大学硕士学位论文 热器，可以用作汽车、火车、电车、航天器等交通工具用玻璃的防雾防霜以及陈列 窗、滑冰眼镜等用的玻璃的防雾防霜。 5 ) 屏蔽层 ”1 利用其对微波的衰减性，用于防止由于外界电磁波的侵入而使电子设备产 生误差和保密信息的泄漏。所以，i t o 薄膜可作为屏蔽电磁波用。如计算机房、 雷达屏蔽保护区、防电磁干扰的透明窗等。 3 i t o 薄膜制备技术 1 ) 直流磁控溅射法 直流磁控溅射的基本原理是：在电场和交变磁场作用下，被加速的高能粒 子轰击铟锡合金( i t ) 靶材或铟锡氧化物靶材表面，能量交换后靶材表面的原子 脱离原晶格而逸出，并转移到基体表面而成膜。该方法工艺控制性好，可以在 大面积基体上均匀成膜。因此在制备i t o 薄膜的各种方法中，直流磁控溅射法 是应用最广的，而且工业生产i t o 薄膜大多采用此方法。关于这方面的研究论 文也很多 “。 直流磁控溅射法采用的靶材有i t 靶和i t o 靶两种。i t 靶存在一系列缺 点，例如由于放电后滞现象而难于控制溅射过程；膜的重复性差；膜电阻对溅 射过程中氧分压的波动过分敏感；溅射得到的膜需要再进行热处理等。然而 i t o 靶正好能克服i t 靶的上述缺点。因此直流磁控溅射中i t o 靶材逐渐代替 i t 靶材而成为靶材的主潮流。但i t o 靶材亦存在一些问题，例如沉降速率低， 靶材制作技术难度大、成本高，且回收比较困难等。最近有人提出 “ ，为了克 服i t o 靶材的以上缺点，仍然可采用i t 靶，不过需要将臭氧作为强氧化剂引 入反应气体中。由于臭氧的强氧化作用可以强化i t 靶的金属原子在基体表面 的反应，并且一次性得到氧化物透明膜。实践证明，基片在低温度下和高溅射 速率时可以获得质量好的氧化物薄膜。 m l i b r a 等口b 用i t 靶( 成份9 0 i n + l o s n ，尺寸1 2 7 m m 3 3 6 m m ) 在 a r + o z 气氛下在玻璃基体( 尺寸2 0 0 m m 2 0 0 m m ) 上沉积薄膜。靶材距基体表 面距离5 2 m m ，沉积温度6 8 0 k 。溅射膜经热处理后变成i t o 薄膜。j b r e g m a n 1 7 3 用i t o 靶材分别在单晶硅基体和玻璃基体上沉积出i t o 薄膜。基体上 s 中南工业大学硕士学位论文 温度在4 0 c 以下，膜厚为5 3 0 6 7 0 i a 。s h o n d a 等溅射i t o 靶材得到了性能 很好的i t o 薄膜，研究了i t o 膜的光电性质与膜中氧含量的关系。 我国深圳几家导电玻璃公司用i t o 靶材在进口和国产生产线上制造液晶 显示( l c d ) 用导电玻璃，所需靶材要求密度高、纯度高、结构成份均匀一致。 我国另有几家公司用i t 靶材制造建筑幕墙玻璃。 2 ) 化学气相沉积( c v d ) 法 c v d 法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成气态反应物) 在基体表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。基体表面的这种化学反应通常包 括铟锡源物质的热分解和原位氧化。c v d 法所选用的反应体系必须满足：( 1 ) 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；( 2 ) 化学反应产物除了所需的 沉积物为固态外其余必须是气态，( 3 ) 沉积物蒸气压应足够低，以保证能较好 吸附在具有一定温度的基体上： t o s h i r om a r u y a m a 等 ” 用c v d 法制备出优良的i t o 薄膜。所用原料为 二乙基乙酸铟( i n ( c 7 h 1 5 c o o ) 3 ) 和四氯化锡( s n c l x h 2 0 ，x = 4 5 ) 。二乙基乙 酸铟置于温度为2 8 0 i c 的容器内，四氯化锡保持在3 2 0 1 2 的容器内，它们的蒸气 作为反应气体由n t 载体引入反应室内。基体材料为硼硅玻璃板，置于反应室 内，由外置电炉加热。反应温度为4 0 0 c 。膜的成份由x 射线光电谱仪测定，膜 的晶型用x r d 方法分析，膜电阻用四探针法测定，膜透光率由光谱仪测定。他 们还用醋酸铟和醋酸锡为原料用低温大气压c v d 法制取了i t o 薄膜e 1 9 , 2 0 。反 应温度3 0 0 x 2 ，不需加入额外氧气作催化剂，采用硼硅玻璃为基板。沉积1 小时 后得到的多晶薄膜厚度为2 6 0 n m ，膜电阻率为6 9 3 1 0 “q c m ，在大多数可 见光波长范围内( 4 5 0 7 0 0 m m ) 的光透过率大于9 0 。 c v d 法中如果铟锡来源均为有机金属化合物，则称为m o c v d 法。j m a s c h 等 2 1 用乙酰丙酸铟( i n ( c 5 h 7 0 2 ) 3 ) 和四甲基锡( c h 3 ) s n 为原料，化学气 相沉积后通过热分解和氧化制取i t o 薄膜。有关化学反应如下： 2 1 n ( c s h7 0 2 ) 3 ( 气) + 3 6 0 2 ( 气) 一i n 2 0 3 ( 固) + 3 0 c 0 2 ( 气) + 2 1 h2 0 ( 气) ( o h d e q n ( 气) + 8 0 2 ( 气) 一s n 0 2 ( 固) + 4 c 0 2 ( 气) + 6 h2 0 ( 气) c v d 法可以制备出低电阻率、高可见光透过率、均匀的i t o 导电薄膜，但 要制备具有高蒸发速率的铟锡前驱体物质成本较高。 6 中南工业大学硕士学位论文 + 3 ) 喷雾热分解法 喷雾热分解法是将金属盐溶液雾化后喷入高温区同时进行干燥和分解的工 艺方法，可以用于氧化物陶瓷粉末( 特别是复合粉末) 合成、纤维合成和薄膜制 备。例如可以用该方法制备z n o 压敏陶瓷复合粉体、掺杂b a t i o 3 复合粉体、 钇钡铜氧超导粉体、掺杂z r o 。复合粉体等。制备的粉末粒径均匀且呈球形。自 从c h a r a b e r l i n 和s k a r m a r i 于1 9 6 6 年用喷雾热分解制取薄膜啮) 方面做了开创 性工作以来，该方法已用于象z n o 2 3 “ 、i t o 2 ”、z n s 等透明薄膜以及 y b a c u o 超导薄膜等薄膜的制备上。 盐类喷雾热分解过程很复杂。v i g u i e 和s p i t z 2 6 根据基体表面的反应类型 将喷雾热解过程分解为五个步骤。最重要的参数是基体温度、喷雾气流速度、 溶液浓度、液滴尺寸、喷嘴一基体距离。 v v a s u 等用喷雾热分解法制取了i t o 薄膜。他们把氯化铟和无水氯化锡 ( 在用喷雾热分解法制取i t o 薄膜时，i n c l s 和s n c l 。为常用的源物质按一定重 量比例混和溶于乙醇中，喷雾速率9 一1 0 c m 3 m i n 。所得薄膜电导率为3 1 0 “ q c m ，可见光透过率9 0 。并研究了i t o 薄膜的光电性质与锡掺杂浓度、 基体温度、喷嘴一基体距离的关系以及薄膜形成的反应动力学。 研究表明：i t o 薄膜中锡掺杂浓度可能偏离于喷雾热分解前溶液中掺锡浓 度。j c m a n i f a c i e r 等观察到：如用硼硅玻璃基板、则薄膜中掺锡浓度高于 溶液中掺锡浓度；如用硅基板，则二者浓度相同。对这种浓度偏离与基板材料 之间中的关系尚未找到合适的解释。 4 ) 溶胶一凝胶法 从1 9 7 1 年d i s l i c h 首次采用溶胶一凝胶法制备出多元氧化物材料以来，该 方法在陶瓷、玻璃、复合材料领域得到了广泛的应用。制备物质的形态可以是 颗粒，也可以是纤维和薄膜。它的突出优点是：( 1 ) 工艺过程温度低，从而在陶 瓷和玻璃方面可以制得一些用传统方法难以得到的材料；( 2 ) 可以得到多组元 且分布很均匀的材料。这点对电子陶瓷尤为重要。( 3 ) 在薄膜制备方面可以大 面积成膜。但其突出的缺点是原材料成本较高。 d m m a t t o x 2 * 3 将异丙醇铟和异丙醇锡溶于无水酒精中，超声混和后在 6 0 c 下加热1 6 h ，然后用甩膜法( s p i nc o a t i n g ) 在抛光玻璃表面上制膜。甩盘转 7 中南工业大学硬士学位论文 速1 0 0 r p m ，甩膜时间2 0 s 。膜中的溶剂在空气中快速蒸发排除。最后在电炉中 热分解而变为均匀的i t o 薄膜。所得膜的性能与用溅射法和喷雾热分解法制 得的膜相近。 为了克服采用有机醇盐成本高的缺点，现在更多的是采用无机盐溶胶一凝 胶法，例如采用铟锡的硝酸盐、氯化物为源物质制取i t o 薄膜，也有采用硫酸 盐的。如果采用无机盐，则可以先通过热分解制成粒子胶体后成膜，亦可先成 膜再热分解。不过，由于无机盐的水解、聚合( 二者被认为是溶胶一凝胶法的基 本而又最重要的两个过程) 性能远远不如有机醇盐的，往往要在溶胶中加入成 膜剂。成膜剂的加入引起了膜成份的偏差，因此成膜剂的选择是很重要的。此 外，无机盐成膜剂的基体表面的附着力较差，无机盐的热解往往带来由n o 。、 s o 。等产生的环境污染，这是需要注意的。 用溶胶一凝胶法制备i t o 薄膜除了可采用甩膜法( s p i n - - c o a t i n g ) p b ，还可 采用提拉法( d i - - c o a t i n g ) 。提拉法是将基体插入含有金属离子的溶液中，然后 以均匀速度将它提拉出来；在含有水分的空气中，水解和聚合反应同时发生； 最后通过热处理形成i t o 薄膜。如用提拉法，可以方便地制备大面积( 例如1 0 1 2 m 2 挪薄膜以便于实际应用( 例如建筑幕墙玻璃) ，而且可以同时在透明玻 璃的两个表面成膜。实验表明采用该工艺在玻璃双表面制备的i t o 薄膜的热 镜性能比传统镀银薄膜性能优越 3 ”。 4 i t o 靶材制备技术 i t o 靶材是用一定配比的i n z o a 和s n oz 经陶瓷工艺而制成的氧化物陶瓷 材料。为获得致密化的i t o 陶瓷靶材，采用的致密化方法通常有烧结法、热压 法和热等静压法。 4 1 i t o 靶材的化学组成 i n 2 0s 具有体心立方结构 3 1 3 2 3 3 。s n o2 具有四方结构 3 “，而i t o 靶材要求 有体心立方结构。这就必须使s n o z 进入到i n z 0a 结构中，形成单一相结构 ( b e e ) 。 j l a m b e r tb a t e s 等人踟通过x r d 检测了在1 8 2 5 k 下，i n 2 0 3 - - s n 0 2 的相 组成，见图1 。 - 8 芒 ； 5 量 i l ： 02 0 4 0柏 托* 坼o f i g 1 c 0 n c e l 3 tr a t i o n s0 f p h a s e sa l 1 8 2 ski i 3a irf or i n 如3 - s n o ia saf u n c t i o no fi m 0 3 c o n t e 燃a sd 8 l e 哪，l 崎b ￥x 藏豁； 匿1 用x r d 检测的i n 2 0 。- - s n 0 2 撼组成 图2i n 2 0 3 - - s n 0 2 平衡相图 箕孛：c 1 ：i n 2 0 s 穰c ：孛耀鞫t # s n 0 2 稳 9 中南工业大学硕士学位论文 从图l 中可看到，要形成一个单相结构( b c c ) ，s n 0 2 在i n z o s 中有一个最大 固溶度，最大固溶度在1 8 2 5 k 下为2 0 m o l s n o z 左右，若再太些，就可能出现 另一个复杂相菱形结构i n s n s 0 1 2 。 h e n o k i 和g f r a i l k 嘲等人通过t e m 研究了i n 2 0 3 - - s n 0 2 平衡相图， 见图2 。他认为：i t o 薄膜的组成为1 2 4 1 5 0o o o m o l s n 0 2 是最好的，过量则降 低i t o 薄膜的质量。 文献”瑚3 介绍i to 薄膜要具有较佳的性能，靶材的组成应为9 0 w t l n z 一 0 3 + 1 0 w t s n 0 2 。 4 2 对i t o 靶材的要求3 9 3 1 ) 高纯度 在制备i t o 靶材工艺过程中，应保证i n 2 0 a + s n 0 2 是i t o 靶材的唯一成 份。即保证其纯度均高于9 9 9 9 ，这样，才能保证靶材的使用寿命和溅射成 i t o 薄膜的质量，因此，要求在靶材的加工过程中绝对不应有粘合剂和填充剂。 2 ) 成分与结构的均匀性 为保证溅射的薄膜具有优良的电阻及薄膜的均匀性，要求靶材具有高度的 成份与结构均匀性。要求靶材均匀尤其对复杂大面积l c d 应用更为重要。 3 ) 高密度 i t o 靶材的密度应大于理论密度的9 0 ，只有这样的i t o 靶材，才能具 有较低电阻率，较高的导热率及优良的弯曲强度；高密度的靶材在基片温度较 低的条件下溅射，沉积速度较高，可获得较低的电阻率和较高的透光率的薄 膜。 文献 “3 研究了靶材的密度对电阻率和沉积率的影响，如图3 和图4 。 从图3 和图4 中可看到，靶材的密度越高，i t o 薄膜的电阻率越低，其沉 积率也越高。 4 ) i t o 靶材的尺寸设计应符合使用寿命长和成本低的要求 中南工业大学磺士学位论文 t a r g e td e n s i t y ( x ) 嘲3i t o 靶材密度对i t o 薄膜电阻率的影响 3 0 0 7 与o 2 0 0 8 09 01 0 0 t a r g e td e n s i t y x ) 盟4i t o 靶材密度与沉积率的关聚 tl l 一一 一基u a ，o u【x一*p州叫一m州*m 一菇州斟一母v哪懈磷。州p州竹oc【船国 中南工业大学硕士学位论文 4 3 烧结法 用烧结法制造i t o 靶材，最大优点是可以大批量连续生产，成本低。但它 的缺点同样突出，烧结温度比热压法或热等静压法高，产品密度较低，有残余 气孔，烧结法所用的粉末要求具有小粒径。 文献n 3 介绍，用喷雾法制得氧化铟( i n 2 0s ) 粉，再配成i t o 粉，其平均粒 径为l m ，在粉末中添加l 聚乙烯醇，用3 t e r a 2 的压力成型后，在1 4 0 0 c 的 o ：气氛中，保温6 小时烧结。气氛的氧浓度为5 0 ，制得的靶材密度为6 9 5 9 c m 3 ，相对密度为9 6 8 。 若将烧结温度提高到1 5 0 0 1 c ，其它条件相同，则可制得相对密度为9 7 7 的靶材。若将烧结气氛的氧浓度提高到6 0 ，在1 4 0 0 保温6 小时，则制得的 靶材相对密度为9 8 9 。文献 | 2 认为：i t o 靶材烧结体的晶粒越小( 众震铟( 1 戴 ，与避爨盐酸( 分螃缝) 爱应， 其反应式为 2 t a + 6 h g l 2 i u c l s + 露2 s n c l 4 5 h 2 0 ：购置、分析纯、广州自云化工厂。 2 ) 孺、s n 戴氧纯物 制备好的i n c l 。溶液和溶解的s n c h 溶液混合，混合时按9 0 w t i n 2 0 3 + 1 0 w t s n 0 2 配院。魏入n h 。飘2 0 作为沉淀赉j ，谖节p h 篷袭8 - - 9 之阉，裁 可得到i n 、s n 鬣氧化物，反应式如下： i n s + + 3 0 h 一i n ( o h ) 3 珂r 十+ 4 0 h 一- 8 “( o h ) + 3 ) 煅烧 在得到i n , s n 氢氧化妨后，多次甩纯球洗涤，去掉溶液中的c i 一、n h 。最后 用乙醇清洗。得到i n ( o h ) 3 和s n ( o h ) j 的混合沉淀物，该沉淀物在低予1 的温度下干燥，去掉水分。然后在8 0 0 c 左右进行煅烧，其反应如下： 2 1 h ( o h ) s 宝，n 2 0a + 3 h 2 0 舷( 。拶) l 全觑0 2 + 2 h2 0 煅烧后的氧化物经研磨后，即得到所需的i t o 复合粉末。 4 ) 离滏怒疆 为对比研究，将一部分粉末农高温下处理。处理温度高于煅烧温度( 8 0 0 c ) 。 1 2 粉末性能 1 ) 相分拼 共沉淀法制得的i t o 复合粉末，由于s n o 。含量少，颗粒纲小，丽且又均 匀的迪分布在大量靛i n z o s 颗粒之闯，所潋不能被x r d 发现。当温发升高， s n o z 弥散颗粒缀过蒸发一凝聚及其它扩散机制，合并成大颗粒c 伽。如图6 ，只 有这种较大的颗粒才能被x r d 发现，并在x r d 曲线上显示出相应的s n 0 2 的 衍射峰。 】鲁 孛摩工照太学联士学位论支 一 b 隰6a 。低温煅烧后( 8 0 0 ) s n 0 2 分布图示 b 高漩煅烧精( 1 2 0 0 c ) s n 0 2 盼分布鼙示 i ns n 氢氧化物在苓圃温度下煅烧，经x ：r d 分析，缨果如圈7 g y 。l似茧d 止比 l i - i ? t - 1 ：k l1 l。 l ，1 ， it 。一l j 。 - _ _ _ j h _ _ _ 一 。ii6 一一 。a 二lk ：天：一 ，q _ uf l 囝7 共沉淀法生产的i n 、s n 氢氧化物 蹇苓蜀瀵寰下瑕瓷瑟懿x r d 垂 2 0 舞 x t 口 f a 在 1 0 0 0 c 处理 中南工业大学硕士学位论文 从表3 可看出： ( 1 ) 加添加剂的1 4 坯体，虽然密度较高，但掉块掉渣很严重。 ( 2 ) 2 * 和3 。坯体装粉时，用棒捣实，但相对密度增加不大，这说明捣实并 不能提高毛坯的相对密度。 ( 3 ) 9 4 和1 0 。坯体的粉末，在高于1 0 0 0 c 的温度下进行预处理，它们的相 对密度较高。 ( 4 ) 从2 4 8 4 毛坯的相对密度看，密度在5 0 左右波动，这说明i t o 粉 在2 0 2 8 t c m 2 的压力下进行c i p 成型时，压力对坯体相对密度影响不大。 如果在相对密度没有明显变化时，应尽可能选取低压。高压对于粉末来说，会 产生较大的内应力，导致毛坯开裂、分层。 2 3 i t o 粉末冷等静压成型机理 i t o 粉末在冷压成形过程中，会发生一系列变化，如加压前粉末间只是一 些点接触，坯体内空隙较多。随着压力的提高，粉末颗粒接触点增加，颗粒逐 渐相互移动，一些空隙逐渐被粉末颗粒占据，粉末吸附的气体和装粉时空隙间 的气体逐渐被挤到坯体外表。由于i t o 粉属于脆性粉末，在压力达到使其破碎 之前，颗粒间的接触面在慢慢增加。这一阶段的主要特征有：毛坯尺寸收缩量 较大，大量气体被挤到外表面，密度提高很快，粉末颗粒间的移动较大，形成 颗粒间的机械啮合。随着压力的增加，颗粒间的摩擦力增加，移动的阻力增大， 当压力再增大到超过粉末颗粒的强度时，粉末颗粒会破碎，颗粒间的接触会出 现大量的面接触。此时，未被挤到外表面的气体会残留在毛坯中，形成一个个 小气泡，这阶段粉末密度又有所提高。随着压力的增加，颗粒移动更加艰难， 并产生更大的阻力，粉末的收缩量逐渐变小。在压制后期，当小气泡形成后， 再增加压力，只能使气泡再缩小，而气泡内的气体很难排出。毛坯的收缩量变 化不再很明显，毛坯的密度变化也不大了，此时，再增加压力只能使压坯内部 产生更大的内应力 “ 。 3 热等静压( h i p ) 致密化工艺 将冷等静压成型的坯体装入热包套中进行热等静压致密化，其工艺流程如 图1 1 。 2 4 中南工业大学硕士学位论文 鲨坠一圈一圈一回一圈 一圈一困一叵固。盟 图l l 热等静压致密化工艺流程图 热等静压工艺是通过气体介质( a r ) 将高温和高压同时均等地作用于材料 ( i t o 坯体) 的全部表面，使之成型致密化。 将加工好的i t o 坯体装入热包套中，要在i t o 坯体与热包套间垫一薄隔 层，避免i t o 坯体与热包套发生化学反应或扩散。在进行热等静压之前，应对 装入热包套的w o 坯体进行脱气，尽量排除i t o 坯体中的气体和水分。然后 抽气进行热包套的密封，选择好最佳的工艺参数( 温度、时间、压力) 进行热等 静压。对热等静压后的产品进行加工，制成所需的i t o 靶材。 3 1 热包套的选择与设计 1 ) 热包套的选择 热包套的主要作用首先是作气密性容器。在装入i t o 冷压坯后，经过真空 抽气，可排除坯体中的气体和水分，并在热等静压过程中可保证压力介质不进 入坯体，从而保证成i t o 靶材的质量。另外，包套材料作为模具可使所装入的 坯体压成预定的形状和尺寸。热等静压工艺的成本较高，因而包套的选择和加 工质量显得十分重要。 根据i t o 坯体的特点，选取热包套材料的原则是： ( 1 ) 气密性 气密性指包套材料在抽气、排气和在高压气体介质作用下不渗漏，这是确 保热等静压成型得己实现的基本条件。另外，包套材料必须具有良好的焊接性 能，以保证焊缝的质量。 ( 2 ) 反应的活性 包套材料在热等静压过程中的高温高压下，不能与i t o 坯体发生化学反 2 5 中南工业大学硕士学位论文 应，以防止包套失效，也避免污染被压物料( i t o 坯体) 和炉体。 ( 3 ) 机械性能 要求包套有适合的强度和良好的塑性。这是为了防止在热等静压过程中包 套发生破裂或过分软化而可能渗透到i t o 坯体中，包套材料良好的塑性可保 证随i t o 坯体的收缩压实，使包套在发生变形时，均匀增厚、不起皱，以免影 响i t o 坯体的均匀收缩和表面质量。 ( 4 ) 易加工成形，易剥离 所选包套材料应具备良好的切削加工性能，易剥离可防止在剥离时损坏 i t o 靶材。 ( 5 ) 具有较低的成本 通过实验，比较和优化，本研究中选用普通碳钢作为热包套材料。 2 ) 包套材料的设计 在h i p 工艺中，制品的密度，尺寸和形状是靠正确的包套设计来保证的。 包套壁厚：在保证气密性、包套不变形和有利于封焊的前提下，尽量选用 较薄的包套，薄包套对压坯的收缩有利，一般壁厚为l 2 m m 。 包套端盖：包套上下端盖的材质及厚度应与包套基本相同，端盖应带有冲 压而成的高度为1 0 2 0 m m 的翻边，端盖底部的最小外径应稍大于包套的内 径，这样设计端盖是出于以下三方面的考虑。 ( 1 ) 保证端盖与包套间的紧密配合。 ( 2 ) 防止粉末进入焊缝区域，影响焊接质量。 ( 3 ) 减小焊缝区域在热等静压过程中因包套变形而发生焊缝泄漏的危险。 抽空管：管径小且壁薄，有利于脱气后的卡死焊封。但壁太薄，卡死焊封 时容易开裂。 图1 2 是进行i t o 靶材热等静压过程中所使用的热等静压包套结构的示意 图。 2 6 中南工业大学硕士学位论文 i 2 弓 4 占 图1 2 热等静压包套结构示意图 1 抽空管2 焊缝区3 端盖4 丝网5 包套 3 2 热包套的焊接与密封 对焊接的要求是要使焊缝在高压下具备气密性，以防止在热等静压过程中 压力介质( a r ) 渗入，同时，焊缝应具备足够的强度以承受工艺过程中施加的高 压。 焊接前应使包套的端沿和端盖的端沿在同一水平位置。包套和端盖的闯隙 及端头的表面，应保持清洁，不允许有灰尘、水分、铁锈及油污等，应用酒精或 四氯化碳清洗。 焊缝中存在裂纹和孔洞均会导致包套的泄漏，因而每一个包套在进行装料 抽空和热等静压以前均应对其所有的焊缝进行逐一检漏，这是热等静压工艺过 程中不可缺少的一道工序。检漏最简单的办法是反充气法：对封焊好的包套充 入气体，放在水中，在一定压力下，看其是否冒气泡。 在密封包套之前。应对i t o 坯体进行脱气处理。因为i t o 粉末冷压后，粉 末表面吸附大量气体，还有坯体空隙中存在的气体。这些气体若不在热等静压 之前除去，必然会存在于包套之中，使i t o 坯体内残留大量气孔，从而影响致 密化，对i t o 靶材的性能产生很大的影响。 脱气处理是在小型马弗炉内进行的。由于热包套材料为低碳钢，其除气的 最高温度应不超过7 5 0 y 2 ，否贝 j 包套会氧化。 2 7 中南工业大学硕士学位论文 焊封包套时，用乙炔焊枪烧红抽气管、卡死。为了减小卡死抽气管时产生 的震动，应将包套固定于石棉板上，防止坯体产生裂纹。 3 3 隔层材料的选择 i t o 坯体进行热等静压致密化时，为减少包套材料与i t o 坯体反应，保证 靶材纯度，在坯体和包套间使用隔层。 1 ) 选择隔层材料的原则 ( 1 ) 不与i t o 坯体发生剧烈反应或扩散，不与包套材料发生反应。 ( 2 ) 有适当的强度和塑性，防止在热等静压工艺过程中发行断裂或过分软 化而使包套材料与靶材发生反应。 ( 3 ) 阻止包套材料与i t o 坯体发生反应。 ( 4 ) 具有较低成本、易加工、不对人体产生伤害。 2 ) 隔层材料与坯体的反应性 实验选择了几种隔层：铂( p t ) 、铌( n b ) 、镍( n i ) 、铜( c u ) 、不锈钢。 热等静压后，在隔层附近取样品，用电子探针分析相关元索与分布，所用 电子探针仪器型号为：c a m e b a x - - m i c r o 一。 ( 1 ) 铂隔层 热等静压后的样品将包套材料完全除去后，用手就将铂层揭开，与铂接触 的t i o 靶材表面表滑，无粘结现象。经电子探针检测，靶材中未发现铁( f e ) 、 镍( n i ) 、铬( c r ) 等元素，铂疆层起到了隔离作用。 ( 2 ) 铌隔层 从试样中截取一小块，制成样品，检测结果见表4 。 表4 样品中各层的元素的计数率单位c s 位置 n b l ai n l os n l of e k “n i k oc r k “ 最外层 1 4 2 85 5122 2 第：层 1 7 5 21 0 6 |i 里层| 2 8 2 75 3 4 f 中南工业大学硕士学位论文 从表4 中可以看到，将包套材料除掉后，最外层主要是铌，而第二层和最 里层无铌，f e 、n i 、c r 也没有测到，这说明，隔层铌起到了保护作用。铌未与 i t o 发生化学反应，也没扩散到i t o 靶材，对包套材料中的f e 、n i 、c r 起到了 阻隔作用，它是一种较好的隔层。 ( 3 ) 镍隔层 加n i 隔层的i t o 粉。对h i p 后的产品截面( 图1 3 ) 进行定量分析，数据见 表5 ，分析数据的单位为原子百分比，各层按从外向里的明显界线按顺序划分。 图1 3 热等静压工艺后的产品截面 表5 产品截面各层的元素的原百分比 位置i ns n0n if o i 层 0 0 4 00 0 0 62 5 6 0 0 6 0 9 7 3 7 8 层 4 6 0 7 16 1 8 91 9 2 0 22 7 6 8 30 8 5 3 0 4 1 30 0 2 06 6 1 7 70 0 2 23 3 3 8 9 m 层 1 1 l60 0 0 16 7 6 8 20 0 2 93 1 1 7 3 4 1 2 3 61 5 7 45 6 8 9 0o 0 1 8 0 2 7 2 层 3 9 7 1 31 5 4 25 8 4 l l0 0 2 60 3 0 7 v 层 3 8 2 5 64 1 9 15 7 s 2 9o 0 2 6o 2 1 8 从表5 和图1 3 中可以看出，n i 隔层没能隔止包套材料中的f e 向产品内扩 散，f e 与i t o 发生了反应，生成了f e 的氧化物。还原出了部分i n 和s n 金属， 从图1 3 中可看到反应区很大( 5 l o m m ) 。 2 9 中南工业大学硕士学位论文 线。 ( 4 ) 铜隔层 图1 4 、图1 5 分别是c u 隔层的i t o 靶材边部照片和特征x 射线扫描成分 图1 4c u 隔离层的i t o 靶材边部照片5 0 图1 5c u 隔层i t o 靶材边部的x r a y 成分线5 0 从图中可分析到，靶材最右边由i n 、s n 、c u 元素组成，f e 、o 极少。中间 3 0 中南工业大学硕士学位论文 部分为f e 的氧化物和少量的c u 。最左边部分为i n 、s n 、o ，最左边与中间部分 交界的地方，这五种元素都存在。这说明包套材料中的f e 在高温高压下与 i t o