（应用化学专业论文）液态软包装锂离子电池工艺及电化学性能研究.pdf

中文摘要 作为二十一世纪理想的绿色环保电源，锂离子电池有着十分广阔的应用前景， 目前国外对锂离子电池的研究和开发都给予了极大的关注。随着人们研究的深入， 其种类也日趋多元化。液态软包装锂离子电池采用与液态锂离子电池相似的液态电 解液做为锂离子在正负极之间传输的介质，而电池壳体则采用聚合物锂离子电池用 的铝塑复合膜，它具有质量轻，工艺简单，外形设计灵活方便，成本低等特点，是 一种新型的锂离子电池产品。 本论文研究了制造液态软包装锂离子电池的工艺，对工艺研究中出现的技术难 点进行了深入分析。重点研究了负极材料预处理、包装材料的优选、电池封装工艺、 加液量及化成制度对液态软包装锂离子电池的性能影响。考察了0 5 3 0 4 8 型成品液 态软包装锂离子电池的各项电化学性能及安全性能。 对经过不同充放电循环次数的石墨电极作界面交流阻抗图谱，得出负极上8 e i 膜主要在电池首次循环中形成；运用气相色谱分析电池首轮循环产生的气体，表明 负极表面s e i 膜形成时会伴随着电池的气胀及不可逆容量损失。针对此问题确定了 以化学方法在天然石墨表面沉积上含有磷化物、铬化物的材料，形成类似于s e t 膜 的阻化膜的石墨预处理方法。此方法处理的石墨与未处理的石墨及表面镀金属层改 性、高温氧化改性的石墨比较，电池首次不可逆容量损失减少，气胀程度得到改善， 循环稳定性及倍流充放电能力也有较大提高。 根据液态软包装锂离子电池生产的实际要求，研究制定出了铝塑复合膜性能测 定技术及标准，优选出一种基本结构为六层、总厚度为1 1 3 p a n 的铝塑复合膜，依 照此复合膜的材料、结构及性质确定了以冲壳成型技术和热板粘结技术为主的电池 封装技术，并利用加气室的方法从封装工艺上解决了电池首轮循环气胀问题。 通过研究电池容量、内阻与加液量的关系以及不同加液量电池的容量分布情 况，确定了0 5 3 0 4 8 型液态软包装锂离子电池的精确加液量为2 2 9 。比较常规化成 制度及改进化成制度，以c c 恒流化成，能使电池得到很好的活化，并减轻气胀对 电池性能的影响。 对0 5 3 0 4 8 型液态软包装锂离子电池进行性能检测，0 2 c 5 、0 5 c 5 、1 c 5 三种倍 率放电容量均在5 0 0 m a h 以上，3 6 v 放电电压平台分别为9 2 2 、8 6 1 、7 5 8 ， 循环寿命达3 0 0 次以上，容量衰减率小于1 0 。其环境适应性能、高低温性能、自 放电性能及安全性能均达到或超过了国标( g b f r1 8 2 8 7 2 0 0 0 ) 水平。 关键词：软包装锂离子电池铝塑复合膜 s e i 膜化成制度 气胀电化学性能 a b s t r a c t a tt h ep r e s e n tt i m el i t h i u r n - i o nb a t t e r i e sa sp r o t e c t i v ee n v i r o n m e n te l e c t r i c a ls o u r c e i n2 1c e n t u r yh a v eb e e nd r a w nc l o s ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t l i q u i ds t a t es o f t p a c k a g e l i t h i u mi o nb a t t e r yi san e w - s t y l el i t h i u mi o nb a t t e r y i t s e l e c t r o l y t ei sl i q u i da sl i q u i ds t a t el i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n dt h ec r u s ti sa 1c o m p o u n d p a c k i n gf i l m a sp o l y m e rl i t h i u mi o n b a t t e r y l i q u i ds t a t es o f t - p a c k a g eh t h i u mi o nb a t t e r y h a sm a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gl i g h tw e i g h t 、s i m p l et e c h n i c s 、f l e x i b l es h a p e d e s i g n 、l o w c o s ta n ds oo n i nt h ea r t i c l e ，t h em a n u f a c t u r et e c h n o l o g yo fl i q u i ds t a t es o p a c k i n gl i t h i n m - i o n b a t t e r yw a si n t r o d u c e d ，a n dt h ed i f f i c u l t i e si nt h et e c h n i c sr e s e a r c hw e r ea m p l ys t u d i e d t r e a t m e n to ft h em a t e r i a lo fc a t h o d e ，c h o o s es o f t p a c k i n gm a t e r i a l ，t e c h n i c s o f e n c a p s u l a t i o n , e l e c t r o l y t ec o n t e n t a n da c t i v a t i o nt h a ta f f e c tp e r f o r m a n c eo f b a t t e r i e sw e r e e m p h a s i z e d a l s o ，w et e s t e dt h ev a r i e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h es e c u r i t yo f 0 5 3 0 4 8t y p el i q u i ds t a t es o f t - p a c k a g el i t h i u mi o nb a t t e r i e s i m p e d a n c es p e c t r ao fg r a p h i t ew i t hd i f f e r e n tc y c l e ss h o w e d t h a ts e if i l mf o r m a t t e d i nt h ef i r s tc y c l e ，a n dt h eg a sc h r o m a t o g r a p h yo fi n t e r n a lg a so fb a t t e r i e ss h o w e dt h a t b a t t e r i e sg e n e r a t e dg a sa n dl o s tc a p a c i t y 埘mf o r m a t i o no fs e i s o p u tt h ep h o s p h i d e a n dc h r o m a t e d e p o s i t e do n t h eg r a p h i t et oi n s t e a ds e i ，c a nr e d u c et h el o s i n go f c a p a c i t y a n d g a sg e n e r a t i o n a c c o r d i n g t ot h er e q u i r eo f l i q u i ds t a t es o f t - p a c k a g el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，o n ek i n d o fa ic o m p o u n d p a c k i n gf i l mw h i c h h a ss i xl a y e ra n d ll 3 p m t h i c k n e s sw a sc h o s e t h e f i l md e t e r m i n e dw e a d o p t i n gc u pr o t a t i n gt e c h n o l o g ya n dh o tp l a t ea d h e s i v em e t h o df o r e n c a p s u l a t i o no fb a t t e r y i na d d i t i o n ，w er e s o l v e dt h eg a sg e n e r a t i o ni nf i r s tc y c l eb y i m p r o v i n g t h et e c h n i c s o f e n c a p s u l a t i o n t ot h e0 5 3 0 4 8t y p eb a t t e r i e s ，t h eb e s te l e c t r o l y t ec o n t e n ti s 2 2 9 ，a n dt h eb e s t a c t i v a t i o ni sc cc o n s t a n tc u r r e n tm o d e t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a td i s c h a r g e c a p a c i t i e s a to 2 c 5 、o 5 c 5 、1 c 5w e r ea l lb e y o n d5 0 0 m a ea n dt h ed i s c h a r g ef l a t so n3 6 vw e r e r e s p e c t i v e l y9 2 2 、8 6 1 、7 5 8 c y c l el i f ew a s3 0 0t i m e s 。t h ea t t e n u a t i o no f c a p a c i t y l e s st h a n10 t h e p e r f o r m a n c eo fa d a p t i n ge n v i r o n m e n t 、h i 曲a n dl o w t e m p e r a t u r e 、 s h o r tc i r c u i ta n d s e l f - d i s c h a r g eo f b a t t e r ye n t i r e l yr e a c h e dt h es t a n d a r do f c h i n a k e y w o r d s ： s o f tp a c k i n gl i t h i u m i o nb a t t e r y a 1 c o m p o u n dp a c k i n g f i l m s e if i l m a c t i v a t i o n g a sg e n e r a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盔盘兰或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲抒够一期：妒；年伽罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘璧有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 、 劢f 否 j 导师签名 纠鲫 签字日期：功口；年肛月妒日 签字日期：加；年f 月日日 第一章文献综述 1 1 锂离子电池概论 第一章文献综述 1 1 1 锂离子电池的发展简史 自从1 8 9 5 年g a s t o np l a n t e 提出铅酸电池的概念以来，化学界一直在研究新 的高比能量、长循环寿命的二次电池。自然界中锂元素的电池电位最低，它和石 墨等电池组对成电池将获得最高的电压。锂离子电池与传统电池相比有着能量密 度大、充放电寿命长、无污染、工作电压高等诸多优势性能。锂离子电池一诞生， 发展势头极为迅猛，其在小型便携式消费性电子产品、通信产品、军用产品、航 空航天设备、电动车量等都具有广泛的用途。 锂电池和锂离子电池是2 0 世纪开发成功的新型高能电池。 锺电池一般指锂一次电池和锂二次电池。这种电池的负极是金属锂，正极用 m n 0 2 ，s o c h ，s 0 2 ，( c f ；) t l 等。其中锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年 代进入实用化。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长 等优点，已广泛应用于军事和小型民用电器中，部分代替了传统电池。锂二次电 池因安全性能尚未完全解决，一直处于不断研究完善之中 1 1 。 1 9 9 0 年m o l i 和s o n y 两大电池公司宣称将接出以碳为负极的锂离子电池。 1 9 9 1 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳( p f a l 为负极的锂离子电池。1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报导了采用 p v d f 工艺制造成聚合物锂离子电池( p l i b ) 。 国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在2 0 世纪9 0 年代相继问世，1 9 9 9 年 1 2 月厦门宝龙工业有限公司、2 0 0 0 年7 月广东惠州t c l 金能电池有限公司先后 投产。 电动汽车、航天和储能等部门用的大容量锂离子电池正处于开发试验阶段。 1 9 9 5 年索尼公司试制的大型锂离子电池( 1 0 0 a h ) 经n i s s a n 公司试用于电动汽 车上，据称电池循环寿命达1 2 0 0 次，相当于可行驶1 9 3 1 1 2 k m 。1 9 9 8 年法国萨 福特公司在第九届国际锂电池会议上宣布电动车用锂离子电池( 5 0 a h ) 已达到 中试生产阶段i l2 i 。 1 1 2 锂离子电池的发展现状及前景 锂离子电池的应用前景十分广阔，据统计，目前，仅移动电话使用的电池中 第一章文献综述 锂离子电池就占7 0 以上，而中国移动电话用户为全球第一，从1 9 9 8 年底的4 2 0 0 万用户激增到2 0 0 1 年底的1 4 4 8 0 万户，已占中国1 2 7 6 亿人口的1 1 ，中国己 成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年的用户还将继续扩大， 这表明锂离子电池还有很大的潜在市场。随着高新技术的发展和人民生活水平的 提高，锂离子电池制造技术的进步和电池成本的下降，又将大大加快现代移动通 讯和家用电器的发展速度，并促进国防军工、电信技术的发展。可以预言，锂离 子电池将成为2 l 世纪人造卫星、宇宙飞船、潜艇、鱼雷、军用导弹、火箭、飞 机等现代高科技领域的重要化学电源之一。大容量、高功率的动力型锂离子电池 将成为环保型电动汽车的理想电源【l 2 1 。 从世界电池生产大国日本来看( 图1 1 为其近2 5 年的电池销售回顾) ，n - - 十世纪末，锂离子电池与c d n i 、n i m h 电池形成三足鼎立的局面。1 9 9 8 年，三 种电池的世界总生产能力分别达到三亿、十亿和七亿只。 1 r 董 皿若 固g 嘉莲 器童 一 一。舞凇： 1 鼬1 9 1 5 ：l i f o l 籁1 9 9 01 目f 1 5 年份 y j 牡 图卜1 日本过去2 5 年电池销售回顾【3 】 f i g 1 - 1r e v i e w o f s a l e so f b a t t e r i e s d u r i n gp a s t2 5y e a r si nj a p a n 1 9 9 7 年7 月，在美国试验的n i s s a na l t r ae v 配备了s o n yl a 4 l b ( 9 4 a h ， 2 8 8 v ，9 0 w h k g - - 1 ，3 0 k g ) 锂离子电池，并于1 9 9 8 年推向加州市场。1 9 9 7 年1 0 月，法国推出了欧洲第一辆使用锂离子电池的电动汽车p e u g e o t1 0 6 e v 。目前， 在锂离子动力电池研究方面领先的厂商有日本s o n y ，德国v a r t a 和法国s a l t 。 1 9 9 5 年，索尼公司公开宣布以锂离子蓄电池组合成的电池组作为电动汽车 第一章文献综述 电源。该公司已研制出容量为1 0 0 a h 的单体电池，以8 只串联或以1 2 只串联组 成电池组，该车可乘坐4 人，重量为1 7 吨，最高行速可达1 2 0 k m h ，一次充电 可行驶最大距离为2 0 0 k i n 。随后，法国s a f t 公司和德国瓦尔塔公司也分别开 发出了1 0 0 a h ( 以l i n i 0 2 为正极) 和2 5 6 0 a h ( 以l i m n 2 0 4 为正极) 的用于 电动汽车的锂离子蓄电池单体。s a f t 公司的第一目标是制造循环性能好的工业 化生产的容量为1 0 0 a h 的单体电池。目前正在从技术上作深入研究【4 】。 据报道【5 j ，由美国三大汽车公司以及美国能源公用局和美国能源部组成的美 国先进电池联合会( u s a b c ) ，委托德国瓦尔塔公司和美国的杜拉谢尔公司研制 电动汽车用的锂离子蓄电池研究项目，己达到了预定要求。目前他们已开始了第 二阶段的合作研究，以使电动汽车更具有竞争力。据预测，1 9 9 7 年美国电动汽 车所用电池的销售额为8 0 0 万美元，到2 0 0 7 年，将增长到3 0 亿美元，年平均增 长率为8 1 。 对于锂离子电池来说，限制它发展的主要因素是成本高，这是因为( 1 ) 其 操作条件苛刻( 2 ) 材料成本较贵。而产品在市场上的竞争力，既依赖于产品的 性能水平，又很大程度上取决于性能价格比。近年来，世界各发达国家锂离子工 业高速发展，造成锂离子电池的市场竞争激烈，其价格一降再降，发达国家锂离 子电池的第一个黄金时代已经结束。当然，这并不意味黄锂离子电池的产量会下 降，只是销售收入会有所降低。日本作为锂离子电池的发源地和最大生产国，近 年来虽然价格下调，如表1 1 所示，但总的数量还是保持着高速度的增长势头【】。 表1 1 日本锂离子二次电池的价格 旦! ：! ：! ：坠呈曼竺! ! ! 坐兰竺：! ! 呈皇堂! 翌i 呈! 翌竺 年份年 1 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 7 1 9 9 81 9 9 9 l i t h i u m - i o n 元1 4 1 01 3 0 01 2 4 01 0 6 61 0 0 39 0 66 9 1 我国的情况不同于日本，比日本落后6 8 年左右，目前正处于推介期。所 以中国锂离子电池工业的发展前景很好，随着手机和笔记本电脑等便携式电子设 各的迅速发展和推广，锂离子电池的市场规模将会不断扩大，用量将会出现一个 飞跃。高科技、高附加值的锂离子电池以被国务院列入重点发展项目，国内企业 在今后更应将注意力放在锂离子电池的工艺简化和成本降低上去，使锂离子电池 成为中国电池工业新的经济增长点。 1 1 3 研究锂离子电池的意义 锂电池作为能源储备在工业与日常生活方面的应用十分广泛。但是锂电池的 第一章文献综述 再充电及安全问题没有得到解决。人们曾选用锂合金l i a i 、伍德合金取代金属 锂片作负极材料，但其安全问题仍未彻底解决。 因此九十年代初开发成功了锂离子电池。锂离子电池是把l i + 嵌入碳负极中， 取代了传统的金属锂或锂合金负极，从而它的正负极材料均为能发生锂嵌入一迁 出反应的物质。在充放电过程中，锂离子在正负极闯不断嵌入一迁出，却没有金 属锂的析出，因此锂离子电池又被称作“摇椅电池”【9 1 ”。由于不含金属锂， 从而解决了锂电池不稳定及危险性的难题。锂离子电浊，根据电解质不同可分为 液态电解质和固态电解质两类 1 t l 。液态电解质锂离子电池是以离子状态嵌入其它 物质中，它的负极是石墨；正极是含锂的过渡金属氧化物，电解质是铿盐的有机 溶剂，充电时正极中的锂离子脱离晶格，经过电解质嵌入到负极石墨间，放电时 过程相反，在充放电过程中锂离子往返于正负极之间。 表1 2 锂离子电池与其它二次电池的性能比较 t a b 1 - 2c o m p a r eo f p e r f o r m a n c eb e t w e e nl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n dt h eo t h e rb a t t e r i e s 与其它二次电池( 即镉镍电池和镍氢电池) 相比，锂离子电池具有更良好的综 合性能，电池的平均电压为3 6 v ，约为上述两种电池的3 倍；与相同瓦时数的 镉镍和镍氢电池相比，重量约为镉镍电池的一半，体积比镉镍电池小接近一半， 比镍氢电池小约2 0 ，扣3 0 ，真正达到了高比能量。平均比能量是镉镍电池的2 6 倍，是金属氢化物镍电池1 7 5 倍，如果用电器只需3 v 左右电压时，则只锂离 子蓄电池即可满足，而镉镍电池和金属氢化物镍电池需3 只串联。这样不仅节约 了空间体积，又降低了成本，同时又可以消除电池串联组合时各电池容量必须相 互匹配的问题，从而增加能量密度和使用的可靠性。而且该电池既无记忆效应又 无环境污染，还具有应用温度范围宽，自放电率低，循环寿命长，安全性能好， 可快速充电( 两小时即可达到完全充电状态) 等独特优势，表1 2 列出了锂离子 电池与镉镍和镍氢电池等二次电池的各种性能比较。 第一章文献综述 1 2 锂离子电池工作原理及简介 锂离子二次电池的反应实质上为一个l i + 浓差电池，图1 2 表示了它的工作 原理f 2 1 。 ee 厂丙醉 i j 1 l 一，j 【e 放电 i 正极隔膜 充电 负极 集 电 仕 ：。裂矿 翘搿oe n 。貉鸯 集 电 体 。氧原子。金属原子锂母碳原子 a 原理图 蘸豺 l i 。m 0 2 石墨 b 示意图 图1 2 锂离子电池的工作原理示意图 f i g 1 1 2p r i n c i p l eo fl i t h i u m - i o nb a t t e r y a - p r i n c i p l e ；b - s k e t c hm a p 由图可知该电池的工作过程仅仅是锂离子从一个电极脱嵌，进入另一个电极 嵌入的过程。充电时，l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂 态；放电时，l i + 从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡， 充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 一起在正负极间迁移、 使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成电极的插入化合 物的化学性质、l i + 的浓度有关。以石墨锂钴氧电池为例，充电时正极l i c 0 0 2 中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成l i g i c 锂碳 层间化合物；放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层间迁出，经过电 解液，进入正极l i c 0 0 2 中。c l i c o o z 电池的各电极反应和电池的反应分别为： 负极：6 c + x l i + x e 。；兰l i 。c 6( 1 i ) 正极：l i c 0 0 2 ；= x l i + l i l _ x c o o z + x e 。( 1 2 ) 电池总反应：l i c 0 0 2 + 6 c ；兰l i l 。c 0 0 2 + l i 。c 6( 1 - 3 ) 电极正极活性物质为涂覆在集流体铝箔上的嵌锂过度金属氧化物，负极活性 物质为石墨等碳材料，集流体是铜箔。六氟磷酸锂等为电解质的有机电解液【1 2 。 第一章文献综述 在表1 - 3 中列出了锂离子电池常用的正极、负极、电解质和隔膜材料。 表卜3 锂离子电池原材料b t a b 1 3s o u r c em a t e r i a lo f l i t h i u m i o nb a t t e r y 1 2 1 离子电池的正极材料 作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得输出电压较高的锂 离子电池，作为电池正极的材料应具备以下条件：( 1 ) 比能量高，电极电位高； ( 2 ) 充放电反应可逆性好；( 3 ) 在所要求的充放电电位范围内，与电解液的兼 容性好，溶解度低( 自放电小) ：( 4 ) 电极动力学性能良好；( 5 ) 资源丰富，价格 低廉，在空气中稳定、无毒等。 目前，锂离子电池的正极材料主簧有层状的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石型 l i m n 2 0 4 等三种化合物，锂离子从这三种材料中脱出的电位均为4 v ( 相对于金属 锂电极) 左右。这三种正极材料的电极在充电时的反应分别为： l i c 0 0 2jl i l x c 0 0 2 + x l i + + x e ( o 5 x o 5 5 )( 1 - 4 ) l i n i 0 2j l i l x n i 0 2 + x l i 十+ x e ( o 7 x 0 7 5 )( 1 5 ) l i m n 2 0 4 = 亭l i l x i r 1 2 0 4 + x l i + + x e ( o 8 x o 9 5 ) ( 1 6 ) 目前已经商品化的锂离子电池多以l i c 0 0 2 为正极活性物质，与另外两种物 质相比，l i c 0 0 2 的可逆性好、充放电效率高、电压平稳、放电容量高、安全性 好等优点。但以l i c 0 0 2 为正极的锂离予电池控制电压较严格，而且钴金属的成 本高，资源有限。l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 的性质相近，价格比l i c 0 0 2 低，是继l i c 0 0 2 后研究较多的层状化合物，其工作电压比l i c 0 0 2 略低，范围为2 5 - 4 1 v ，可逆 第一章文献综述 容量可达1 5 0m a h g 以上。但由于l i n i 0 2 的制备中存在许多问题，所以l i n i 0 2 的实际应用还受到限制【“】。由于锰的来源广泛，价格比镍、钴要便宜许多，而 且l i m n 2 0 。的价格也是三者中最便宜的。所以很久以来人们一直注重l i m n 2 0 4 的研究，并希望将之实现工业化。但是l i m n 2 0 4 的容量比较低，在4 v 电位区的 容量在1 2 0 m a h g 。以下。除比容量较低外，其循环性能差也是制约其实用化的 一个主要原因。因此近年来人们大量研究掺杂其他元素的锂锰化合物，以提高其 结构稳定性，从而改善循环性能【“。 1 2 2 离子电池的负极材料 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间，而碳 材料性能的提高是其中的主要关键。锂离子电池对负极活性物质的要求是：( 1 ) 比能量高，电极电位低，充放电反应可逆性好；( 2 ) 与电解液和粘合剂的兼容性 好，比表面积小( 2 ，o g c n ，) ；( 3 ) 嵌锂过程中尺寸和机械稳 定性好；( 4 ) 资源丰富，价格低廉，在空气中稳定，无毒。目前锂离子电池中的 负极材料主要有以下几种：碳材料( 包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂 型碳材料、包覆型碳材料) 负极、非碳负极( 包括合金负极和金属金属氧化物负极) 。 但是，在众多的负极材料中，以石墨材料的研究和应用最为成功。石墨具有层状 结构，因此在层与层之间有可能嵌入原子或原子团，形成碳层化合物l x c 6 。 锂离子二次电池很好地克服了威胁二次锂电池的安全问题，提高了库仑效 率，延长了使用寿命，这与l i + 在碳材料中插入的电化学行为密切相关。在首次 充电时，电解质的溶剂分子与l i + 一起嵌入碳结构，并发生电化学分解，故其第 一次充电容量大于其放电容量【i7 1 。在几次循环盾，电池的库仑效率接近于1 0 0 ，碳材表现出很好的可逆性，并且电池在深度放电到o v 以后，经充电又可以 恢复，一般情况下不存在短路问题。 1 2 3 锂离子电池的电解液 对于锂离子电池的电解液通常有以下几项要求： ( 1 ) 在相当宽的温度范围内具有很高的导电能力； ( 2 ) 一4 0 7 0 c 之间保持液态范围，高于8 0 0 时保持热力学稳定性 ( 3 ) 介电常数高且对锂盐的溶解能力强； ( 4 ) 与锂离子电池中的其它组分相容。 第一章文献综述 目前，主要采用碳酸酯系列的高纯有机溶剂，例如： e c d i e t h y l e n ec a r b o n a t e 二乙烯碳酸酯或碳酸乙烯酯 p c p r o p y l e n e c a r b o n a t e丙烯碳酸酯或碳酸丙烯酯 d e c d i e t h y lc a r b o n a t e 碳酸二乙酯 d m c d i m e t h y lc a r b o n a t e 二甲基碳酸酯或称碳酸二甲酯 d m e d i m e t h y l a c e t a l 二甲基乙烷或称乙二醇二甲醚 在众多的单元有机溶剂或混合有机溶剂( 如p c + e c + d m e 、e c + d e c 、 e c + d m c ) 中，最常用的、效果最好的是d e c + e c 混合溶剂，d e c 与e c 的比 例通常为3 ：7 8 ：2 ，它们与目前所采用的碳负极材料具有较好的相容性，容易在 电池的负极材料表面形成层均匀致密的s e i 膜，这有利于锂离子的嵌入和迁 出，可以改善电池的充放电性能，减少自放电率，延长电池寿命。另外，d m c + e c 也是锂离子电池中常用的有机溶剂，因为它的电化学窗口宽，其氧化分解电位高 达5 6 v 。锂离子电池中采用的支持电解质有：l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等i ”l 。这些盐各具优缺点，例如l i c l 0 4 ，它的活性高，但高温下易分解，存在 安全问题。锂离子电池中最常用的电解质为l i p f 6 ，但是l i p f 6 的制备比较复杂， 其中的杂质含量尤其影响锂离子电池的电化学循环性能 ”，”j 。 1 2 4 聚合物锂离子电池 聚合物锂离子电池属第二代可充电锂离子电池。和液态锂离子电池一样，聚 合物锂离子电池在充电时，锂离子从正极材料过渡金属氧化物中迁出，经聚合物 电解质到达电池的负极并嵌入负极材料的晶格内部；电池在放电时，锂离子从负 极材料中迁出，经聚合物电解质到达电池的正极材料并嵌入到过渡金属氧化物的 晶格内部1 2 1 2 2 】。聚合物锂离子电池所采用的正负极材料和液态锂离子电池也一 样，与液态锂离子电池不同的是聚合物锂离子电池的电解质是将液态有机电解质 吸附在一种聚合物基质上，被称作凝胶聚合物电解质。这种电解质既不是游离电 解质，也不是固体电解质。因此，聚合物锂离子电池不仅具有液态锂离子电池的 优良性能，而且可以制成任意形状和尺寸的电池，并可制成厚度仅为i m m 的极 薄电池。同时，由于电池中不存在游离电解质，消除了漏液的问题，其安全性比 液态锂离子电池有大大的增强，因此电池的结构也可大大简化，不需要金属外壳 和高压排气装置。聚合物钽离子电池的生产工艺与液态锂离子电池的生产工艺有 所区别，外形包装上也是不同，可以采用各种复合的塑料膜作为电池的外壳，取 代液态锂离子电池的钢外壳或铝外壳。 目前这种电池的能量密度和液态锂离子电池的能量密度相差不大，但由于聚 合物电池材料柔软，类似塑料片，可以做成超薄型锂离子电池，因而是笔记本电 第一章文献综述 脑、手机和儿童玩具等小型设备的理想电源。 最早研究开发聚合物锂离子电池的公司和研究所有美国俄亥俄州g o u l d e l e c t r o n i c 公司的p o w e r d e x 分部，b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 。自1 9 9 4 年美国 b e l l c o r e 研究所开发成功聚合物锂离子电池以来，全世界已有几十家公司己进行 批量生产或研究开发这类电池，我国也在广东、浙江等地建设该类电池的生产基 地，聚合物锂离子电池以其独有的优势逐渐赢得更多市场【2 “j 。 1 3 液态软包装锂离子电池的研究与发展 锂离子电池无疑是当今科技含量很高用途广泛的新一代电池。它体积比能 量和质量比能量高，可充且无污染，具备了当前电池工业发展的三大优势，被人 们称之为“最有前途的化学电源”。锂离子电池目前常见有两种：液态锂离子电 池和聚合物锂离子电池。液态锂离子电池使用液态电解液，通常以钢壳或铝壳等 坚硬材质作为外壳，可塑性差，不适合轻量化，薄型化。聚合物锂离子电池采用 的是全固态结构，其电极片和电解质均已塑料化，外包装又以铝塑复合膜等软性 材料作为外壳，质量轻，可塑性强，但其制作工艺复杂，离子导电能力差又使得 这种电池的快速充放电能力受到很大的限制。而液态软包装锂离子电池正是综合 了液体锂离子电池的大电流与低温放电能力好以及聚合物锂离子电池的外形包 装上独特的优点，它采用与液态锂离子电池相似的液态电解液做为锂离子在正负 极之间传输的介质，而电池壳体则采用聚合物锂离子电池用的铝塑复合膜，因此 具有质量轻，工艺简单，外形设计灵活方便，成本低等特点。 目前，国内外对液态软包装锂离子都在研究，在日本，液态软包装锂离子 电池已开始投入实际应用，而我们国内尚处于研制开发阶段。虽然液态软包 装锂离子电池只是用软包装材料来取代液态锂离子电池中所用的钢壳或铝壳，但 事情也并非如此简单，其中也包含着许多重要技术问题。 液态软包装锂离子电池最后靠使用软包装材料来形成电池。严格说来，不 能称之为“包装”，因为在锂离子电池领域，“软包装材料”与内容物一起形成了 电芯，电芯再通过装配而成电池，因此，“软包装材料”可以看成是电池的一个 组成部分。但它用的材料是人们常见的软包装材料，而且确实主要是起保护内容 物的作用，因此，人们习惯上仍称之为“包装”。正因为软包装材料可以看成是 电池的一个组成部分，所以它对电池的各项性能具有重要影响。当电池中水、氧 的含量达到一定的程度，锂离子电池的容量将变小、电压降加大、充不进电、放 不出电、循环寿命下降，并可能最终导致电池的失效。软包装材料通过对水、氧 的阻隔来达到对电池性能的维护，因此，软包装材料的阻隔性及封装的密封性对 第一章文献综述 电池具有重要影响。另外，软包装材料中的某些有机物质可能溶于电解液中产生 电化学反应而破坏电池的性能；电解液如果被软包装材料所溶胀，将改变电解液 的混合比例，对电池性能不利【2 4 】。再者，软包装材料的机械强度远不及钢铝， 作为电池的外壳，软包装材料的破损将直接导致电池的报废。这些都是液态软包 装锂离子电池研制中的难题，其中包含着许多重大技术攻关，如新型软包装材料 的设计与开发，软包装材料与内容物的装配密封，电池成型工艺等。 目前铝塑复合膜普遍应用于液态软包装锂离子电池的研究中，它早先便作为 聚合物锂离子电池的外包装使用，因此铝望复合膜是应用比较成熟的产品，随着 它在锂离子电池上的应用，国内外对高性能的铝塑复合膜都在抓紧研究，生产的 铝塑复合膜的性能都在不断提高。总的来说，液态软包装锂离子电池无论是国内 研究的实验品还是国外应用的产品，都不是十分成熟，需要进一步的完善，因此 液态软包装锂离子电池在技术上还有很大的发展空间，尤其是国内尚有许多重要 技术需要突破。 1 4 本论文的主要分析内容及目的 液态软包装锂离子电池以其独特的工艺综合了液态锂离子电池和聚合物锂 离子电池的优点，具有质量轻，工艺简单，外形设计灵活方便，成本低等特点。 但由于液态软包装锂离子电池继续采用液态电解质，这对软包装材料的性能要求 更高，对电池封口技术也是一个很大的挑战。 本论文主要涉及到液态软包装锂离子电池研发过程中的以下几个技术问题： 1 、电池的包装问题。包括包装材料的选取，测试；电池封装方法研究。 2 、电池的性能问题。主要是优选合适原料，包括正负极材料，电解液和隔 膜材料。 3 、电池的安全性问题。电池在滥用情况下不存在电池爆炸及燃烧危险。 4 、电池生产的工艺研究。 针对以上问题，本文对液态软包装锂离子电池进行了结构设计和生产工艺设 计，并对其性能进行了测试。具体试验工作包括以下几个方面的内容： 1 、根据液态软包装锂离子电池的要求，制定软包装材料的检验标准和检验 方法，优选高性能的软包装材料。 2 、正负极材料的选择。 3 、研究锂离子电池在负极上形成s e i 膜对电池性能的影响，对负极材料进 行表面预处理。 4 、正负极制片工艺的优化。 第一章文献综述 5 、对电池安全性能进行研究，改善电池安全性。 6 、确定合适的封装工艺参数。 7 、液态软包装锂离子电池的化成制度研究。 8 、对液态软包装锂离子电池制造工艺进行系统研究，确定电池的制造工艺 流程。 9 、对成品电池各项电化学性能进行测定。 液态软包装锂离子电池的研制成功，除了有高性能的软包装材料外，还有两 个重要问题需解决，一是密封问题，二是气胀问题。两个问题是相互关联的，密 封不好会导致电池漏液和气胀，而电池气胀又会降低电池的密封性。液态软包装 锂离子电池的密封问题，主要在于极耳金属与软包装内层有机材料的粘结，这是 众所周知的技术难关，加上电解液与软包装材料有相互作用，使问题更加复杂。 本文从极耳预处理、热封口技术、化成制度、负极材料预处理等方面，合理的解 决了这两个问题。 通过对这些技术难题的攻关，使得液态软包装锂离子电池形成产业化成为可 能，并形成了一套系统、完整的液态软包装锂离子电池制造技术。 第二章软包装材料及软包装技术 2 1 软包装材料 第二章软包装材料及软包装技术 2 1 1 多层塑料铝箔复合膜( 铝塑复合膜) 液态软包装锂离子电池采用同聚合物锂离子电池相类似的铝塑复合膜作为 电池的外壳，取代一般锂离子电池的钢制或铝制外壳。这种铝塑复合膜大致可阻 分为三层：内层为粘结层，多采用聚乙烯或聚丙烯材料，起封口粘结作用；中间 层为铝箔，能够防止电池外部水汽的渗入，同时防止内部电解液的渗出；外层为 保护层，多采用高熔点的聚酯或尼龙材料，有很强的机械性能，防止外力对电池 的损伤，起保护电池的作用。这种包装膜价格便宜，制作成本低，作为电池壳制 作工艺简单方便，这样既降低了电池成本又简化了工艺过程。 高质量的铝塑复合膜的研制和开发是液态软包装锂离子电池这一高新技术 产品研制成功的关键。作为液态软包装锂离子电池的外壳，该铝塑复合膜不再仅 仅是电池的简单外包装，而且是构成液态软包装锂离子电池的一个不可缺少的重 要组成部分。如果对这种软包装材料的重要性认识不够，将很不利于软包装电池 的设计和开发l 。它在液态软包装锂离子电池的研制中有如此重要的地位，说 明该产品有高的技术含量，在设计、制造及其应用上都和普通的复合包装材料在 性能上有质的差别。到目前为止，国际上仍没有一家公司的该项目产品能够完全 满足液态软包装锂离子电池对该产品的综合技术要求。国内外各生产厂正抓紧对 自己的产品进行不断改良，铝塑复合膜的生产技术也正处于不断研究发展之中。 2 1 2 液态软包装锂离子电池对铝塑复合膜的一般要求 1 、具有极好的热封合性 整个电池外壳的成型是靠铝塑复合膜的热封来实现的，这就要求铝塑复合膜 内层热封性能良好，有足够的剥离强度，而且热封接缝处耐电解液的浸泡能力良 好。一般要求内膜被电解液浸泡渗透到封口( 在大约1 2 天) 时，封口强度大于 4 0 n 1 5 m m 。 锂离子电池对高温也很敏感，一般使用温度低于6 04 c ，要求软包装材料在 热封强度足够的情况下，热封温度越低越好。就一般而言，热封温度应不高于 1 5 0 。c ，采用更高的热封温度时，必须采用适当的边缘降温措施，以防止热封时 的传导和辐射对电池起破坏作用【2 4 】。 第二章软包装材料及软包装技术 2 、铝塑复合膜不与电解液起反应 电池的使用过程，是一个动态的电化学反应过程( 不断地充放电) ，作为电 池外壳的铝塑复合膜要能有效抵制内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及 电化学反应。 电池内的电解液是由多种有机溶剂和遇水分能迅速产生强腐蚀性氢氟酸的 锂盐存在。多种有机溶剂通常会溶胀，溶解、吸收软包装材料，尤其是它们是通 用复合材料用胶粘剂或粘接树脂的良好溶剂，破坏复合层间粘接效果，而强腐蚀 性氢氟酸的存在，将严重腐蚀铝箔，使内膜与铝箔分离，进而把铝箔腐蚀穿孔， 从而破坏了整个包装。 尤其是铝塑复合膜的内层材料既不能被电解液所溶解，又不能与电解液起溶 胀作用。如果内层材料被电解液所溶解，由于电池的工作电压高达3 6 v 以上， 所溶解的成分将发生电化学反应而产生气体，使电池发生气胀而报废；如果软包 装材料溶胀了电解液，将改变电解液的组成而影响电池的性能。 3 、具有极高的阻水阻氧性能 液态软包装锂离子电池要求铝塑复合膜的阻隔性( 如水分、氧气) 比普通铝 塑复合膜的阻隔性高1 0 0 0 0 倍，一般水蒸气渗透系数要求达到 1 0 4 1 0 g m 2 ，- d1 a r m ，氧气渗