（环境工程专业论文）膜污染控制及清洗方法的研究.pdf

摘要 与传统活性污泥工艺相比，膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 具有 占地面积小、污泥产率低等优点，是近几年来受到普遍重视的新型生物反应器。 本课题采用浸没式m b r 处理市政废水，通过2 0 0 6 年5 月到2 0 0 7 年4 月近一年 的实验运行发现，c o d c 。、b o d 5 、氨氮的平均去除率分别可达到9 6 9 、9 5 o 和8 4 7 。 膜污染是影响膜反应器发展的主要因素。本实验对不同工况下的膜污染增长 情况进行了监测，发现在次临界通量下运行时膜污染增长呈现一个2 阶段”趋势， 即平稳增长期和加速增长期。污泥浓度越高，膜污染增长速度越快。并且对膜污 染增长趋势进行了多项式回归并求出精确分解时间，为在线反洗提供了理论基 础。实验以5 天为一周期进行在线反洗，可以有效地延缓膜污染进入第二阶段， 降低由于膜污染速度过快带来的能耗损失，但是在线反洗引入的药剂会对微生物 活性产生影响。本文从脱氢酶活性和氧消耗速率两个方面考察了药剂对污泥活性 的影响，并进行了两种测试方法的对比。结果显示，当在线加入n a c l 0 浓度为 2 5 0 p p m 时，微生物活性虽略有变化，但不影响系统的正常运行，当浓度高于 1 0 0 0 p p m 时，微生物活性开始有较大的衰减。由于高污泥浓度下膜污染速率增长 过快，实验中在膜两侧加导流板，控制膜污染的增长速度。 膜清洗是当前研究的热点，通过对各工况运行后的膜阻进行分析，发现长期 运行后滤饼层是膜污染的主要因素。通过高速水流可以将滤饼层清除。对清洗前 膜表面物质含量的分析显示表面凝胶层中，c 元素含量高，金属离子含量较少。 凝胶层的去除一般采用化学清洗，经过对单种药剂清洗效果进行对比，n a c i o 清 洗效果最佳。在使用多种混合清洗药剂清洗时，2 n a o h + 1 n a c l 0 + 0 i e d t a 清洗效果最好。温度对清洗效果影响较大，温度越高，清洗效果越好。但清洗恢 复率呈递减增长，并且高的温度容易对膜造成损伤。所以实验采取的最佳清洗温 度为2 5 到3 5 之间。 关键词：m b r 市政废水膜污染膜清洗 a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) i sac o m p a r a b l yn e wt y p eo fb i o l o g i c a lr e a c t o rt h a t h a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ea d v a n t a g e so f f e r e db ym b ro v e r c o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ( a s p ) i n c l u d eas m a l lf o o t p r i n t ，r e d u c e ds l u d g e p r o d u c t i o na n ds oo n i nt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e ，s u b m e r g e dm b rw a su s e dt o t r e a tm u n i c i p a lw a s t e w a t e r d u r i n gn e a r l yo n ey e a ro p e r a t i o np e r i o d , f r o mm a y2 0 0 6 t oa p r i l2 0 0 7 ，t h eo p e r a t i o ne f f e c t sw e r ea sb e l o w t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c i e s o fc o d c r ，b o d 5a n da m m o n i aw e r er e s p e c t i v e l y9 6 9 、9 5 0 a n d8 4 7 m e m b r a n ef o u l i n gi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e d e v e l o p m e n to fm b r t h ei n c r e a s e so fm e m b r a n ef o u l i n gu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r em o n i t o r e da n dm e m b r a n ef o u l i n gi n c r e a s es h o w e dat w o - s t a g et r e n d , w h i c h w e r es t a b l ei n c r e a s es t a g ea n da c c e l e r a t e di n c r e a s es t a g e ，u n d e rs u b - c r i t i c a lf l u x m e m b r a n ef o u l i n gw a sa c c e l e r a t e dw i t ht h er i s eo fs l u d g ec o n c e n t r a t i o n f u r t h e r m o r e ， t h em u l t i n o m i a lr e g r e s s i o no fm e m b r a n ef o u l i n gi n c r e a s et r e n dw a sm a d ea n dt h e e x a c td e c o m p o s i t i o nt i m ew a so b t a i n e dt o g i v et h e o r e t i c a lb a c k g r o u n dt oo n - l i n e b a c k w a s h i n g o n l i n eb a c k w a s h i n gw a sm a d ee v e r yf i v ed a y sa n dt h e nt h et i m et h a t m e m b r a n ef o u l i n ge n t e r e dt h es e c o n ds t a g ew a sd e l a y e d t h ee n e r g yc o n s u m p t i o n l o s sd u et oo v e r - g r e a tm e m b r a n ef o u l i n gs p e e dw a sa l s or e d u c e d b u tt h er e a g e n t i n t r o d u c t i o n d u r i n g o n l i n e b a c k w a s h i n g c o u l dh a v ea d v e r s ei n f l u e n c eo n m i c r o o r g a n i s ma c t i v i t y t h ei n f l u e n c et h a tr e a g e n t sh a do nm i c r o o r g a n i s ma c t i v i t y w a sr e v i e w e di nt e r m so fd e h y d r o g e n a s ea c t i v i t ya n do u ra n dt h et w om e t h o d sw e r e c o m p a r e d e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dw h e nn a c l 0c o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 p p m , t h e s l i g h tm i c r o o r g a n i s ma c t i v i t yc h a n g ew o u l dn o ti n f l u e n c es y s t e mo p e r a t i o n ，b u t n a c l 0c o n c e n t r a t i o nm o r et h a nl0 0 0 p p mw o u l dl e a dt oc o n s i d e r a b l em i c r o o r g a n i s m a c t i v i t y d e c l i n e m e m b r a n e f o u l i n gs p e e dw a s s o g r e a t u n d e rh i 【g hs l u d g e c o n c e n t r a t i o nt h a tg u i d e db o a r d sw e r ea d d e dt ob o t hs i d e so ft h em e m b r a n et or e d u c e m e m b r a n ef o u l i n g m e m b r a n ec l e a n i n gi st h ef o c u so fc u r r e n ts t u d y t h r o u g ha n a l y s i so fm e m b r a n e r e s i s t a n c e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a tc a k el a y e r , w h i c hw o u l db e e l i m i n a t e db yh i g hs p e e ds t r e a m , w a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro fm e m b r a n ef o u l i n g t h ea n a l y s i so ft h es u b s t a n c ec o n t e n to nm e m b r a n es u r f a c eb e f o r ec l e a n i n gs h o w e d t h a tt h ea m o u n to fc a r b o nw a sg r e a ta n dm e n t a li o nw a se o m p a r a b l yl e s s i ns u r f a c e g e ll a y e r c h e m i c a lc l e a n i n gw a su s u a l l yu s e dt oe l i m i n a t eg e ll a y e r c o m p a r i n g s i n g l er e a g e n t s ，t h ec l e a n i n ge f f e c to fn a c l ow a st h eb e s t , a n dw h e nm u l t i p l er e a g e n t w a su s e d , 2 n a o h ，1 n a c l 0a n do i e d t aw a st h eb e s tc o m b i n a t i o n t e m p e r a t u r eh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nc l e a n i n ge f f e c ta n dh i g h e rt e m p e r a t u r el e d t ob e t t e re f f e c t h o w e v e r , t h ea c c e l e r a t i o no ff l u xr e s u m er a t ea f t e rc l e a n i n gw a s d e c r e a s e da n dh i 【g ht e m p e r a t u r ew o u l de a s i l yr e s u l ti nm e m b r a n ed a m a g e s ot h e o p t i m u mt e m p e r a t u r eu s e di nt h i se x p e r i m e n tw a sw i t h i n2 5a n d 3 5c e n t i g r a d e k e yw o r d s ：m b r , m u n i c i p a lw a s t e w a t e r , m e m b r a n ef o u l i n g ，m e m b r a n e c l e a n i n g 独创性声咀 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专z 签字日期： 1 1 年月月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：苍卫民 签字日期：沙1 年f 月1 7 日， l- 导师签名歹z 雾徉 签字日期：痧舶7 年石月f 日 第一章绪论 1 1 水资源现状 第一章绪论 随着人类社会的进步和经济的发展，工业、农业、城市的日益扩展，特别是 世界人口急剧增多，加之人类活动失控，造成环境恶化，水资源污染及严重浪费， 迫使世界水资源日趋匮缺。2 0 0 1 年3 月在海牙召开的“第二届世界水资源论坛 部长级会议上，2 1 世纪世界水事委员会报告说，目前全球有1 0 - - - - 1 1 亿人没有用 上洁净水，有2 l 亿人没有良好的卫生设备，随着世界人口的不断增加，今后2 0 2 5 年，人类用水量将增加4 0 左右，世界将面临水资源的严重危机；报告中还强调 指出，地球上只有2 5 的水是淡水，而其中2 3 存在于冰盖和冰川中，无法直接 利用，仅剩的那一小部分水资源，大约有2 0 在人迹罕至的地区，其余8 0 的 水则通过季风、暴风雨以及洪水等形式，在错误的时间降落到错误的地点，供给 人类直接利用的水资源确实有限，仅为1 左右；报告中说，到2 0 2 5 年世界新增 3 0 亿人口，所需供水缺少2 0 ，加之浪费与污染可达5 0 以上；据“平衡与人 口协会 估计，2 0 - 3 0 年内缺水人口可达1 5 2 0 亿人。 我国属于缺水国之列，人均淡水资源仅为世界人均量的l 4 ，居世界第1 0 9 位。中国已被列入全世界人均水资源1 3 个贫水国家之一。而且分布不均，大量 淡水资源集中在南方，北方淡水资源只有南方水资源的1 4 t 1 1 。据统计，全国6 0 0 多个城市中有一半以上城市不同程度缺水，沿海城市也不例外，甚至更为严重。 目前我国城市供水以地表水或地下水为主，或者两种水源混合使用，有些城市因 地下水过度开采，造成地下水位下降，有的城市形成了几百平方公里的大漏斗， 。使海水倒灌数十公里。由于工业废水的肆意排放，导致8 0 以上的地表水、地 下水被污染。 一 近年来，我国水体污染日益严重，全国每年排放污水高达3 6 0 亿吨，除7 0 的工业废水和不到1 0 的生活污水经处理排放外，其余污水未经处理直接排入江 河湖海，致使水质严重恶化，污水中化学需氧量、重金属、砷、氰化物、挥发酚 等都呈上升趋势，全国9 5 万公里河川，有1 9 万公里受到污染，0 5 万公里受到 严重污染，清江变浊，浊水变臭，鱼虾绝迹，令人触目惊心。松花江、淮河、海 河和辽河水系污染严重，8 6 城市河流受到了不同程度的污染。水体污染造成巨 大的经济损失。 第一章绪论 为解决水资源危机，水处理措施迫在眉睫，当前很多国家采用中水回用，减 少水资源成本。多年以来，以活性污泥法为代表的传统工艺在水处理中发挥着重 要作用。 活性污泥法自1 9 1 4 年在英国被应用以来，己有8 0 多年的历史，其主要优点是 处理效果好，通过调整排放的污泥量，可控制污泥龄，以获得所期望的出水水质。 传统活性污泥法是以二沉池作为泥水分离构筑物的，存在以下不足： 1 ) 二沉池沉淀效果不佳，出水携带很多悬浮污泥，导致出水水质不佳： 2 ) 考虑到泥水分离是以重力式沉淀池实现的，所以曝气池中m l s s 不能太 高，因此处理装置容积负荷低，占地面积大； 3 ) 传氧效率低，能耗高； 4 ) 易发生污泥膨胀，管理操作复杂； 5 ) 剩余污泥量大，污泥处理费用高； 6 ) 出水水质易受到进水水质的影响，出水水质不稳定。 因此，近年来各种新型、改良型的高效废水处理技术应运而生，经过这些集 成技术处理的再生水己经接近纯净水的水质。其中，膜分离技术成为发展最为迅 速的一种实用化的高新技术而格外引人注目。膜分离与生物工艺有机结合形成的 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 技术具有一些常规污水处理工艺无法 比拟的优势，随着研究和开发的深入，该技术己经显示出良好的发展前景。美国、 日本等发达国家都已将膜技术列入2 1 世纪优先发展的高新技术。我国在2 0 0 0 年也 己将膜产业列为国家重点支持的2 2 项化工产业之一，对膜生物反应器处理污水技 术还设立了国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 课题进行研究。 膜生物反应器是以膜技术的高效分离作用取代活性污泥法中的二次沉淀池， 达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果，从而可以大幅度提 高生物反应器中的混合液浓度，并且泥龄增长、剩余污泥量减少、出水水质显著 提高，特别是对悬浮固体、病原细菌和病毒的去除尤为显著。合格的膜生物反应 器出水无需消毒，即可达相关的卫生标准。该技术处理生活污水，出水可达杂用 水标准，为缺水地区的水资源重复利用提供了可靠的新方法。 1 2 膜生物反应器发展概况 m b r 技术是将膜分离与活性污泥相结合的一种新型、高效的水处理技术。 在膜生物反应器中，膜作为分离手段与传统的活性污泥法联用具有明显优势。 1 ) 用膜组件取代活性污泥法的二沉池进行固液分离，使分离效率更高，出水 中不再有悬浮物，出水水质更好，可直接回用于非饮用水；处理效率高。 2 第一章绪论 2 ) 由于膜对混合液的高效分离，活性污泥几乎没有流失，使得曝气池中的活 性污泥浓度大大提高，对有机物的去除能力更强，提高了处理效率；占地空间小。 3 1 膜生物反应器用膜组件取代了庞大的二沉池，减少了占地面积，降低了基 建费用。 4 ) 运行管理简单，操作容易，且易实现自动控制，应用范围广。 膜生物反应器以其独特的优点在城市污水处理与回用等方面得到广泛的关 注和应用。 膜生物反应器作为生物反应器处理技术和膜处理技术的组合，毫无疑问它也 综合了两者的特点；生物反应器内的微生物利用污水中的有机物进行生长繁殖， 并逐渐开始在系统内形成适合有机污染物降解的微生物链，而膜的分离作用将微 生物截留在生物反应器内，使污染物得到比较充分的氧化分解，最终出水得到了 净化。由于膜的分离作用，生物反应器内的活性污泥浓度较传统的生物处理法要 高，这就提高了污水的处理效率与出水水质，同时降低了运行过程的能耗。膜生 物反应器日益得到重视也正源于此。 1 2 1 膜生物反应器的工艺组成 膜生物反应器工艺一般由两部分组成：生物反应器与膜分离组件。 根据生物反应器有无供氧又可分为好氧式膜生物反应器和厌氧式膜生物反 应器。生物反应器类型的选择主要是由废水的性质决定的。 根据膜组件设置的位置，可分为分置式和一体式两种。 分置式的膜组件一般采用加压的方式。生物反应器的混合液经泵增压后进入 膜组件，在压力作用下混合液中的液体透过膜，成为系统处理水；固形物、大分 子物质等则被膜截留，随浓缩液回流到生物反应器内。分置式的特点是运行稳定 可靠，操作管理容易，易于膜的清洗更换及增设。但一般条件下为减少污染物在 膜表面的沉积，由循环泵提供的水流流速都很高，为此动力消耗较大，并且由于 泵的高速旋转产生的剪切力会使某些菌体产生失活现象。虽然分置式膜生物反应 器技术较为成熟，应用较广，但运行能耗过大，一直在很大程度上限制了其在水 处理中的广泛应用。 一体式膜生物反应器是日本学者y a m a m o t o 2 等在1 9 8 9 年首先开发的。在一 体式膜生物反应器中，膜组件直接置入反应器内，通过真空泵或其它泵的抽吸， 得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽吸是间歇运行的。这 种型式的膜生物反应器最大的优点是运行动力费用低，因而近年来受到广泛的关 注。但在操作管理方面和膜清洗与更换上不及分置式。 第一章绪论 1 2 2 膜生物反应器的分类 根据膜组件在膜生物反应器中所起作用的不同，大致可将m b r 分为分离膜 生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器三种【3 1 1 4 。 ( 1 ) 分离m b r 分离m b r 是目前最为普遍的应用形式。活性污泥法为了得到较高的生化速 率，需要高的活性污泥浓度，但浓度升高又会影响活性污泥的沉降性能。活性污 泥法产生的剩余污泥处理费用也较高。分离m b r 用膜组件来进行固液分离则很 好地解决了这两个难题。分离m b r 用膜组件与生物反应器的相互位置可分为分 置式m b r 和一体式m b r 。分置式m b r 的膜组件与反应器通过泵与管线连接， 互相干扰小，易于分别控制，膜组件也易于清洗、更换或增设。但混合液经泵送 后易失活，且动力消耗大，运行费用增加。一体式m b r 的膜组件浸没在生物反 应器中，曝气器位于膜组件下方，混合液随气流向上流动，在膜表面产生的剪切 力可迫使胶体颗粒离开膜表面，让水透过。一体式m b r 能耗小，工作压力小， 易于在原有设施基础上实现技术改造，减少改造成本和占地面积。 ( 2 ) 无泡曝气m b r 传统的鼓泡供氧方式氧的利用率低，很难满足m b r 中高生物量对氧的需求。 近年来出现的无泡曝气m b r 中氧的利用率可接近1 0 0 ，是传统曝气的5 7 倍。 当空气或氧进入传质阻力很小的透气性膜后，在浓差推动力的作用下向膜外的活 性污泥扩散。由于0 2 停留在膜组件中的时间长，氧传质效率高。而且氧的分压 被控制在不致起泡，故不能进入大气，这样使氧的利用率达到最大。这种曝气器 不产生气泡因而特别适合于含挥发性有毒有机物或发泡剂的废水处理。 ( 3 ) 萃取m b r 萃取m b r 将废水与活性污泥用膜组件隔离，膜组件具有选择性，可使废水 中的待处理组分透过，而水及其它物质则不能透过。污染物透过膜后在生物反应 器中被微生物吸附降解，浓度不断下降，在废水和反应器间形成一个浓度差，这 是污染物进入反应器的根本传质推动力。萃取m b r 适合用于处理酸度、碱度、 盐浓度高或含有毒、生物难降解有机物不宜于微生物直接接触的废水。 1 2 3 膜生物反应器的研究进展 国外膜生物反应器工艺最早出现在酶剂工业。b l a t t 于1 9 6 5 年提出了使用膜分 离技术进行微生物的浓缩，1 9 6 8 年w o n g 成功地运用膜生物反应器制取酶制剂， 从那以后膜生物反应器在酶制剂工业中应用的研究不断发展，现已形成工业化生 产规模。用于污水处理的膜生物反应器研究始于六十年代末。s m i t h 等人于1 9 6 9 4 第一章绪论 年对用超滤膜过滤活性污泥进行了研究，指出这种工艺具有减少活性污泥产量， 保持较高污泥浓度，减少污水厂占地等优点。h a r d t 等全混合生物反应器与超滤 膜结合在一起进行污水处理，c o d 去除率可达9 8 ，出水中不含细菌。b c m h c r i s 等在一座实际的污水厂实验了膜生物反应器，也取得了良好的处理效果。a r i k a 等发现用超滤膜取代二沉池，可杜绝污泥膨胀对出水水质的影响，而且高的污泥 浓度有较高的抗冲击负荷能力。g r e t h l e i n 等将厌氧生物处理单元与膜分离技术结 合起来处理生活污水，对b o d 3 、n o x 去除率分别达9 0 和7 5 。l i 等用类似的工 艺处理制糖废水。但由于早期膜材料大多为有机高分子，生物稳定性差，使用周 期短，分离效果受操作历时影响很大。因此，二十世纪八十年代以前较为成功的 m b r i 艺报道甚少【弼】。 与国外相比，国内对m b r i 艺的研究起步较晚，开始于2 0 世纪9 0 年代初， 研究的深度也仅仅处于实验室研究。但近年来国内不仅在膜研制方面取得很大进 步，而且形成了大专院校、科研院所和企业等多单位参与的强大科研力量，在 m b i 江艺用于生活污水、工业废水处理、m b r 工艺形式等许多方面作了很多工 作。 国内对m b r 的研究大致可分为几个方面： ( 1 ) 探索不同生物处理工艺与膜分离单元的组合形式，生物反应处理工艺 从活性污泥法扩展到接触氧化法、生物膜法、活性污泥与生物膜相结合的复台式 工艺、两相厌氧工艺； ( 2 ) 影响处理效果与膜污染的因素、机理及数学模型的研究，探求合适的 操作条件与工艺参数，尽可能减轻膜污染，提高膜组件的处理能力和运行稳定性； ( 3 ) 扩大m b r 的应用范围，m b r 的研究对象从生活污水扩展到高浓度有 机废水( 食品废水、啤酒废水) 与难降解工业废水( 石化污水、印染废水等) ， 但以生活污水的处理为主。 目前，我国膜生物反应器己有在大楼废水、生活污水回用、医院废水处理的 工程实例，但应用工程数量还较少。国产的专用于膜生物反应器的膜材料、膜组 件还十分有限，而且膜生物反应器工艺的投资和运行费用较高，在我国的推广还 有一定的困难。但总的来说目前的研究还是取得了不少成果，如刑传红等【9 】探讨 了污泥粘度与污泥浓度的关系，最小膜面流速与污泥浓度的关系；祁佩时等【1 0 】 研究了压力对膜通量、膜污染以及反冲洗和化学清洗效果的影响：成英俊等【1 1 】 在膜生物反应器中投加聚乙烯悬浮填料，考察了膜生物反应器对生活污水脱氮除 磷的能力；杨造燕等【1 2 】提出了膜生物反应器无剩余污泥产生的可能性的理论等 等，为膜生物反应器的实际应用奠定了一定的技术基础。 第一章绪论 1 2 4 膜生物反应器的限制因素 膜生物反应器具有传统活性污泥法所不能比拟的优点，但在实际中却没能得 到大规模的广泛应用，这主要是因为膜生物反应器有其缺点即膜组件造价高和膜 生物反应器的运转费用高。在造价方面，由于膜的制造工艺不完善，尤其在国内， 膜的成本率很低，使得膜的造价居高不下。在运行费用上，传统污水处理工艺的 能耗仅为0 2 - - 0 3 k w h m 3 ，而最早采用的膜的分体式膜生物反应器处理一吨水的 能耗大约为3 , - - , 4k w h m 3 ”】，二者相差达十多倍。随后出现的浸没式膜生物反应 器虽然在一定程度上降低了能耗，但平均能耗仍为2 0k w h m 3 。据研究计算，维 持膜生物反应器的有效运行，其运转费用有9 6 以上由于鼓风机的能耗 1 4 1 。这是 由于膜生物反应器必须有足够的曝气强度来维持较高的膜面流速，从而减少膜污 染和膜堵塞，维持较高的膜通量。所以，为促使膜生物反应器的广泛应用，除了 完善制膜工艺，降低膜造价以外，最重要的措施就是在膜生物反应器的运行过程 中，尽量减少膜污染和膜堵塞，减缓膜通量的降低，尽量提高和维持膜通量。 1 3 膜污染研究概况 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜存在物 理、化学、生化作用或机械作用，引起膜面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜 水界面的积累，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性大幅度降 低的现到1 5 】。目前，膜的污染是膜生物反应器主要研究方向之一，它不但影响反 应器内膜的稳定运行，而且还关系到膜的更换率。国内外大量学者对不同膜生物 反应器处理不同废水时的膜污染情况进行了细致深入的研究【1 6 】。e t a r d i e n 等对 分置式好氧m b r 的研究认为，膜的污染主要由占绝对多数的生物絮体起主导作 用；k h c h o o 等在厌氧消化液组成对膜透过性影响研究中得出，与消化液中其 他组分相比，上清液中微小胶体尽管数量相对较少，但对膜上沉积层阻力最大， h n a g a g o k a 等的研究表明，细胞外产生的胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l u m e r i c s u b s t a n c e s ，e p s ) 既在曝气池中积累，亦在膜上积累，从而引起混合液粘度和 膜过滤阻力的增加。 1 3 1 膜污染的影响因素 影响膜污染速率的因素多种多样，这些因素可以归为三个大类：膜的表面性 质和结构、混合液的性质、反应器的工艺参数和操作条件。 6 第一章绪论 i 膜污染的影响因素 i i 膜的结构性质 ll 活性污泥 i 运行条件 i 一 构造 - 一m l s sh_ 一间歇运行l _ 一 材质 l- 一胞外聚合物旨一错流速率 _ 一亲水性k- 一絮体结构i +_ 一 曝气量 一一 孔隙率k- 一可溶物质i _ 一h r t s r tl - 一嬲l 尺寸 1 u 絮体大小k一 膜通量 l i l 图1 - 1 膜污染的影响因素 1 3 1 1 膜的表面性质 膜的性质主要是指膜材料的物化性能，如膜表面的电荷性、憎水性、膜孔径 大小、粗糙度等。许多人的研究发现表明：与膜表面有相同电荷的混合液可改善 膜表面的污染，提高膜通量。通常认为亲水性膜较耐污染，亲水性材料制成的膜 表面与水分子间能形成氢键，能在膜表面形成一层有序的水分子层结构。而疏水 性膜表面与水分子间无氢键作用，水要透过膜是一个耗能过程，所以水通量小并 且膜易被疏水性物质污染【1 7 】。对于膜孔径而言，当截留物相对分子质量小于 3 0 0 0 0 0 时，随膜孔径的增加，膜通量增加，大于该截留物相对分子质量时，膜 通量变化不大；膜孔径增加至微滤范围时，膜通量反而减少，是因为细菌在膜孔 内滋生造成不可逆的堵塞所至。膜表面粗糙度增加使膜表面吸附污染物的可能性 增加，同时使膜表面的搅动程度增加，阻碍污染物在膜表而的吸附，因而膜表面 的粗糙度对膜通量的影响是两方面作用的综合表现。 1 3 1 2 混合液的性质 混合液的性质主要是指混合液的污泥浓度( m i x e dl i q u o rs u s p e n d e ds o l i d s ， m l s s ) 和组成。许多人的研究表明：混合液的污泥浓度和组成对膜污染具有重要 影响；污泥浓度的增大对膜分离会产生不利影响，膜通量与污泥浓度的对数呈线 性下降关系；溶解性有机分子会在膜孔隙中沉积，其沉积程度与膜孔大小、分布 第一章绪论 以及操作压力有关，在某操作压力范围内，孔中沉积的大分子溶质移动性最小， 即此时溶解性物质造成的膜污染最严重；生物代谢产物也会对膜通量产生影响， 随着时间的推移，生物代谢产物会逐渐积累，且其相对分子质量也会增大，最终 对膜产生严重污染；悬浮物、胶体物和溶解物对膜过滤阻力的相对影响分别为 6 5 、3 0 和5 。可见，悬浮物和胶体物在膜表面形成的凝胶层是膜通量减小 的主要原因。 1 3 1 3 操作方式 对膜污染造成影响的主要的操作条件包括：水温、曝气强度、操作通量、过 滤方式、出水与空曝气的时间比。 ( 1 ) 膜通量是单位时间单位面积上通过的物质的量，单位为m 3 m - 2 s ；或者 l m 2 h 1 。影响膜通量的主要因素有：膜的阻力；单位膜面积上的驱动压力； 膜表面的水动力学状况；膜污染和其清洗情况。 ( 2 ) 膜过滤有两种基本操作方式：全程过滤( f u l l f l o wf i l t r a t i o n ) 和错流过滤 ( c r o s s f l o wf i l t r a t i o n ) 。 全程过滤是指在膜两边压力差的驱动下，溶质和溶剂垂直于分离膜方向运 动，溶质被膜截留，溶剂通过膜而被分离。全程过滤中主体料液与透过液运动方 向相同。全程过滤也叫死端过滤( d e a de n df i l t r a t i o n ) ，它随着时间的增加，膜污 染会越来越严重，过滤阻力越来越大，膜的渗透速率将下降，必须周期性的停下 来清洗膜表面或者更换膜，所以全程过滤是间歇式的。错流过滤过程中，主体料 液与膜表面相切而流动，料液中的溶质被膜截留，透过液垂直于膜面而通过膜流 出，因此错流过滤也被称为切向流过滤。在错流过滤过程中，料液流经膜表面时 产生的剪切力会把膜面上滞留的颗粒带走，使污染层保持在一个较薄的水平上， 能有效的控制浓差极化和滤饼堆积，所以长时间操作仍可保持较高的膜通量。 ( 3 ) 水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，a r t ) 和污泥龄( s l u d g er e t e n t i o n t i m e ，s r t ) 都不是直接引起膜污染的因素，只是二者的变化会引起反应器内污 泥特性的改变，从而对膜污染产生影响。 ( 4 ) 间歇出水和合理的抽停比，m b r 如果连续抽吸运行时，膜表面会堆积污 泥的凝聚体和微粒子，加快压差的上升。由于这些物质粘合到膜表面，导致膜污 染加剧。如果采取间歇出水可以有效地减少污染物在膜表面的沉积。在反应器空 曝气阶段，由于膜的抽吸作用消失，污染物质向主体料液的运动成为主导流向， 此时气液两相流可以将已经沉积在膜表面的污染物质剪切下来，从很大程度上缓 解膜污染。但当膜的抽吸再次启动时，污染物又会吸附在中空纤维膜的表面。整 体上，间歇曝气能够缓解膜污染。 第一章绪论 1 3 2 膜污染控制方法研究进展 膜污染控制对策有气、水或气水混合反冲洗；化学清洗；膜材料改性；膜 组件的优化设计；临界通量控制；水动力学控制；空气喷射和活塞流。 ( 1 ) 膜组件的优化设计 膜组件的优化设计应充分考虑膜组件的放置方式与水力形态( 错流、穿流和 活塞流) 的关系、中空纤维膜的管径与长度的关系。中空纤维膜组件有两类：外 压型( 过滤从外至内) 和内压型( 过滤从内至外) 。目前常见的是外压型中空纤维膜 组件。前者如加拿大z e n o n 公司的中空纤维膜组件在轴流条件下操作，后者如日 本m i t s u b i s h ir a y o n 公司的中空纤维膜组件。中空纤维膜在膜生物反应器的应用 越来越多，常用的方式是把膜组件浸没在生物反应器中，利用重力或真空抽吸获 得膜通量。为了获得持续稳定的膜通量，中空纤维膜组件的优化设计就显得非常 重要。影响中空纤维膜运行的设计和操作条件包括如下因素：气泡的数量和特性， 采用的膜通量，膜丝的放置方向( 横向或轴向于气泡流) ，膜丝直径、长度、装填 密度和松紧度，污泥浓度等。 。( 2 ) 在水动力学控制方面 分体式膜生物反应器( 管式陶瓷超滤膜) 的小试规模实验表明 1 8 】：采用恒通量 操作方式，在低膜面流速下( o 5 m s ；r e = 1 2 0 0 ) ，污泥颗粒沉积在膜表面上形成 泥饼层，导致水力阻力迅速增加，在常规膜面流速下( 4 m s ；r e 9 0 0 0 ) ，膜表面 上没有污泥颗粒沉积，水力阻力的增加主要由胶体和可溶性物质引起。通过分体 式陶瓷膜生物反应器处理污水的小试研究，t a r d i e u 等建立了两个膜污染速率的模 型。这两个模型说明了在给定的生物学条件下水动力学条件对膜污染速率的影 响。一体式中空纤维膜生物反应器的实验表明，曝气是影响膜通量和膜污染的一 个主要因素，但只对膜外部污染( 颗粒沉积和浓差极化) 有效、对膜内部污染没有 效果。不过，提高曝气速率( 从1 2 m 3 f m 2 h ) 提高到3 6 m 3 ( m 2 h ) ) ，可大幅降低膜的 水力阻力，从而增加膜通量。在给定的曝气条件下，定期反冲洗可大大减轻膜污 染。 ( 3 ) 空气喷射和活塞流 在一定液体流速的情况下，根据气流速率的不同，垂直管道中的气液两相流 可依次分为不同的5 种流态：气泡流( b u b b l ef l o w ) 、活塞流( s l u gf l o w ) 、涡流( c h u r n n o w ) 、环形流( a n n u l a rf l o w ) 和雾状流( m i s tf l o w ) 。在内压型中空纤维膜内形成活 塞流的空气喷射方式有两种：气喷( a e t ) 和气升( a i r 1 i 动。最近的研究表明，空 气喷射可有效控制一体式中空纤维膜生物反应器的膜污染( 提高膜通量) ，但需要 进一步的研究，如优化设计和操作。分体式和一体式膜生物反应器的实验表明， 9 第一章绪论 通过曝气在中空纤维膜内形成活塞流，可大大减轻膜污染，从而可提高膜通量2 - 4 倍1 9 1 。 ( 4 ) 投加抗膜污染药剂的研究 投加抗膜污染剂是一种既经济又方便的方法，无需增加大型设备，也无需对 原有的设计作出较大的改动，只需在适当的地方增加投药装置即可取得较大的效 果。近年来，对抗膜污染药剂的研究受到国内外学者的极大关注。国外己经有抗 膜污染药剂的开发的报道，并且已经有相当部分的商业应用【2 们。目前国内研究比 较热门的抗膜污染药剂有粉末活性炭，三氯化铁，聚丙酞胺等强电解质，取得了 较好的效梨2 1 1 【2 2 】。 1 4 本研究的目的与内容 1 4 1 研究目的 通过对文献的阅读，发现当前膜污染控制方法尚不太成熟，对于膜生物反应 器的发展起到极大的限制作用，本实验拟通过对膜污染增长趋势的研究，利用有 效的手段对膜污染的增长进行控制。并对污染后的膜进行清洗研究，针对这种生 活污水确定出有效的清洗方式，使膜能够更好的恢复通量，增长运行时间。 1 4 2 实验内容 基于2 阶段”理论的研究，实验采取在不同m l s s 下考察膜污染增长趋势， 验证“2 阶段”理论的正确性，由于当前尚未找出合适方法来对两个阶段进行分界 时间，一般直接观察，导致会产生出一些误差，所以实验中对膜污染的增长趋势 进行线性回归，通过曲率最大点的确定，来找出比较科学的2 阶段”分界时间， 为膜生物反应器的在线反洗提供论基础。 本实验拟采用在线药剂反洗为主要的控制膜污染增长的方法，如前文所述， 现阶段对于膜污染的控制方法已经进行很多方面的研究，很多采用水力在线反洗 为控制方法，但存在一定的缺陷，由于水力在线反洗较频繁，对反应器的正常运 行存在一定的制约，所以实验中拟尝试采取药剂反洗，在线反洗可以通过重力反 洗和压力反洗，通过对压力流和重力流的试验分析，选择合适的方式进行反洗， 反洗药剂拟采用n a c l 0 ，在一般的生活污水中，n a c l 0 清洗效果比较明显。由 于在线反洗在反应器中引入了化学药剂，会对微生物活性产生影响，所以通过脱 氢酶法和氧吸收速率来确定适合m b r 正常运行的反洗药剂的浓度。导流板的增 加也是降低膜污染增长有效措施，实验中对于增长较快的阶段，增加导流板来对 l o 第一章绪论 比其效果。 膜在长期运行后，污染比较严重，所以需要化学清洗才能有效恢复膜的通透 能力，对于滤饼层的去除拟采用高速水流冲洗膜表面。滤饼层去除后的化学清洗 主要去除膜表面的凝胶层，通过几种单种药剂对膜通量的恢复能力，确定复合药 剂的成分，以便在对膜表面损伤最小的情况下，使膜通量的恢复效果最好。复合 药剂的成分多种多样，本实验从多个角度来分析对膜污染的去除率，复合药剂的 同时使用和分开使用是当前清洗的方式，通过对比研究，以及其优劣势的分析， 提出最佳的清洗方式及药剂组成。除此以外，温度的控制也是清洗的关键问题， 本实验通过不同温度下去除效果的分析，提出一个最佳温度范围。膜在长期运行 以后，有些污染物很难清洗掉，实验中对每次清洗后清水通量进行测定，进行分 析，对膜的不可清洗物质对膜通量的影响建立回归方程，为膜的使用寿命提供理 论的使用时间。 第= $ 女辕宅舟镕* 试杼 第二章实验装置介绍及调试运行 2 1 实验装置介绍 本实验采用一体式m b r ，装置见图2 - 1 。 2 1 1 实验装置 图2 - l 实验装置 本实验装置主要包括以下设备： ( 1 ) 进水箱：3 个，每个容积为l m j ，可以满足长期运行的需要。 ( 2 ) 液位控制计：主要对反应器内的液位进行控制，当反应器内液位低于低 液位时，可以实现自动进水直至达到高液位。 ( 3 ) 主体反应区尺寸：4 72 e r a x 4 03 c m x l 3 74 c m ，有效容积2 6 1 l 。反应器的 主要装置，生物处理在反应区内进行。 ( 4 ) 气泵：供气系统设膜欢扫和供溶解氧双路曝气系统，曝气和吹扫分别用 两台空气压缩机，吹扫气泵型号：a c o - ( 0 2 ，最大气量4 0 i d m i n 。曝气 气泵型号：a c o - 0 0 5 ，最大气量7 0 l r a i n 。供气形式分别为穿孔管和微 孔曝气。吹扫管置于组件下部，达到控制膜污染的目的，微孔曝气置于 反应