（环境工程专业论文）液膜法吸收有机废气试验研究.pdf

浙江大学硕七学位论文 摘要 本文在现有研究基础上，采用s p a n 8 0 ( 油溶性表面活性剂失水山梨糖醇酐单 油酸酯) 作乳化剂，以石油醚作油相，制备w o w 型乳液。首先进行了乳状液 膜稳定性的研究。对制备液膜体系的体系参数及操作参数进行比较，筛选出稳定 性较好的制乳条件。以此为基础，将稳定性较好的乳状液体系作为吸收相，采用 填料塔吸收净化模拟有机废气，考查了各因素对吸收效率的影响。最后对吸收所 用乳液进行电破乳研究，考查温度和电压对破乳的影响。 稳定性研究分为w o 型单重乳液和w o w 型多重乳液的稳定性两部分。 以破乳率、泄漏率和溶胀率为衡量指标，通过实验，比较了表面活性剂浓度、油 水比、制乳转速、乳水比等参数对乳液稳定性的影响及乳液喷淋量、模拟废气浓 度对吸收效率的影响。实验发现，表面活性剂的用量、乳水比和搅拌强度都存在 “临界值”，s p a n 8 0 用量2 ，油水比1 ：2 ，制乳转速3 0 0 0 r p m ，乳水比为1 ：6 ， 二次搅拌转速为4 0 0 r p m ，两部分的搅拌时间都为1 5 m i n 时能够获得稳定性和吸收 效率较高的乳液体系。用此乳液体系吸收甲苯时，进气浓度为8 0 0 0 m g m 3 ，液气 比为2 9 l m 3 时吸收效果最好，对二氯甲烷吸收，液气比对吸收效果影响最大， 液气比为2 1 i m 3 时吸收效果最好。 实验最后对吸收后的乳液进行了静电破乳实验。结果表明破乳电压和温度对 破乳效果都有影响，总体来讲，破乳电压越高，温度越高，破乳率越大，但增加 到一定程度时，对破乳率的影响不再明显。 关键词：乳状液膜稳定性挥发性有机物吸收破乳1 基金项目：国家自然科学基金资助项目。编号：( 2 0 6 7 0 1 2 2 ) 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , r e s e a r c hi sf o c u s e do nt h et w oa s p e c t s f i r s t l y , t h ec o m p a r i n gs t u d y o nt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) w i t hd i f f e r e n to p e r a t i o n p a r a m e t e r s a n dc o n d i t i o n s s e c o n d l y , t h es t u d yo ns e p a r a t i o no ft o l u e n ea n d d i c h l o r o m e t h a n ei nm o d e li n d u s t r yf l u eg a sb ye m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ei np a c k e t t o w e lt h i r d l y , t h es t u d yo nt h ee l e c t r o s t a t i cb r o k e ne m u l s i o ni ne l 】s e p a r a t i o n t h ef i r s tp a r ti st h ep r e m i s eo ft h es e c o n di nw h i c hs o m eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s m a ya f f e c tt h es t a b i l i t ya n dt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y o fe l mw e r ei n v e s t i g a t e d i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ，t h er a t i oo fe m u l s i o na n dw a t e r , t h er e vo f s t i r r e ra n ds oo i l e x p e r i m e n t sd a t as h o w e dt h a tt h e r ew e r es o m ek i n do f “c r i t i c a l v a l u e ”f o rt h o s ef a c t o r sr e s p e c t i v e l y u n d e rt h i sc r i t i c a lc o n d i t i o n ，b o t ht h es t a b i l i t y a n dt h es e p e r a t i o ne f f i c i e n c yo fe l mw e r es a t i s f y i n g w h e nt h er e vo fs t i r r e rw a s 3 0 0 0 r p m t h er a t i oo fo i la n dw a t e rw a s1 ：2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs p a n 8 0w a s2 ，t h e r a t i oo fe m u l s i o na n dw a t e rw a s1 ：6 t h er e vo fs e c o n ds t i r r i n gw a s4 0 0 r p m t o t o l u e n e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi ti s8 0 0 0 m g mt h er a t i oo fe u a n da i ri s 2 9 ，t h e e 所c i e n c yc a nb et h eh i g h e s t t bd i c h l o r o m e t h a n e ，c o m p a r e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no f t h eg a s ，t h er a t i oo fe l ma n da i ri sm o l ei m p o r t a n t ，w h e nt h er a t i oi s2 1 ，t h ee f f i c i e n c y o fd i c h l o r o m e t h a n ea b s o r b t i o ni st h eh i g h e s t t h es t u d yo ft h ee l e c t r o s t a t i cb r o k e ne m u l s i o no fe l mi n c l u d e st w oa s p e c t s ， d e m u l s i o nv o l t a g ea n dt e m p e r a t u r e n er e s u l t ss h o w e dt h a td e m u l s i o nv o l t a g ea n d d e m u l s i o nt e m p e r a t u r ea l lh a v ei m p a c t o nt h ed e m u l s i o ne f f i c i e n c y o f e l m o v e r a l l t h eh i g h e rt h ed e m u l s i o nv o l t a g ea n dt e m p e r a t u r ea l e ，t h ed e m u l s i o n e f f i c i e n c yi sb e t t e r o i l w a t e rs e p a r a t i o nr e s u l t sc a n b eo b t a i n e dw h e nt h ev o l t a g ei ss e t a b o v ed e m u l s i o nc r i t i c a lv o l t a g e k e yw o r d s ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) ；s t a b i l i t y ；v o c sa b s o r p t i o n ；e l e c t r o s t a t i c d e m u l s i o n i i 浙江大学硕：上学位论文 上- j 一 刖盂 随着国民经济快速发展，同时带来的环境问题越来越引起国内乃至全世界的 重视。我国环境保护虽然取得积极进展，但环境形势依然严峻。“十五”环境保护 计划指标没有全部实现，二氧化硫排放量比2 0 0 0 年增加了2 7 8 ，化学需氧量 仅减少2 1 ，未完成削减1 0 的控制目标。淮河、海河、辽河、太湖、巢湖、 滇池( 以下简称“三河三湖”) 等重点流域和区域的治理任务只完成计划目标的 6 0 左右。主要污染物排放量远远超过环境容量，危险废物、汽车尾气、持久 性有机污染物等污染持续增加，应对气候变化形势严峻，任务艰巨。“十一五” 期间，我国人口在庞大的基数上还将增加4 ，城市化进程将加快，经济总量将 增长4 0 以上，经济社会发展与资源环境约束的矛盾越来越突出，国际环境保护 压力也将加大，环境保护面临越来越严峻的挑战。党中央、国务院把环境保护摆 上了更加重要的战略位置，落实科学发展观、构建社会主义和谐社会为做好环保 工作提供了根本保证，环境保护面临前所未有的机遇。 医药化工、印刷、合成材料等行业排放的挥发性有机废气造成的污染近年有 加剧的趋势。挥发性有机化合物( v o c s ) 是指在常温下饱和蒸气压大于7 1 p a ， 常压下沸点小于2 6 0 的有机化合物。美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有毒有 害气体排放物清单m i ) 中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机物，平均约占有毒有 害气体排放量的7 4 2 。有机废气的污染如不加治理，不仅污染大气，还可以参 加光化学反应，加速破坏臭氧层。有机废气对人体健康的损害也非常严重，卤代 烃等对肝脏损害很大，苯等具有致癌作用。由于大部分有机蒸汽易燃易爆，生产 过程也存在不安全性1 1 】o 我国工业有机废气污染近年来也有加剧的趋势，已对人 们的身体健康造成危害，严重干扰了人民群众正常的工作、生活，甚至在化工园 区密集的地区引起了一些群体性事件，破坏了社会安定和谐。治理工业有机废气 污染已成为当前环境保护工作中一项紧迫的任务，需要给予应有的重视。 有机废气治理技术历经多年的发展，虽已逐渐形成了如催化燃烧法、吸附法、 吸收法、微生物分解法等技术，但是由于这些方法本身的特点，存在着经济、技 术的局限性，在实际应用中往往不能充分发挥应有的作用。这也是近年来有机废 气污染“越治越严重”的原因之一。控制有机废气污染，一方面要进一步完善有机 废气污染防治的相关法律法规及排放标准，大力推行清洁生产，发展循环经济， 浙江大学硕士学位论文 从源头上控制污染；另一方面，要结合废气排放企业的生产实际，研究开发出一 些经济有效的净化方法，以缓解曰益加剧的有机废气污染问题。 乳状液膜分离技术诞生于2 0 世纪6 0 代【2 】，一经提出便得到广泛的研究和发 展，其优势在于相界面接触面积大、分离速度快、分离效率高、选择性强、工艺 流程简单、成本低、适用性强等，鉴于这些优点，目前已应用于湿法冶金、化工 分离、医药、生物工程、废水处理等领域，也为净化有机废气提供了新的思路和 途径。乳状液膜是一层液体薄膜，可以把两相与膜相不互溶的液体分开，通过液 膜实现待分离物质从膜相一侧的液体向膜另一侧液体的传递，从而达到物质分离 的目的。液膜法分离气体，可在单一步骤中同时完成吸收和再生，如能研究成功， 将是一种新颖的、经济实用的气体分离方法。合肥工业大学李湘凌【3 】等以水和无 苯柴油作为主配方，添加m o a 助剂及邻苯二甲酸二丁酯，制成复方液来吸收处 理低浓度的含苯废气，实际上是液膜法吸收有机废气的初步尝试。采用添加表面 活性剂的水溶液吸收甲苯的相关研究也有文献报道，但仅作为添加剂或分散相 制备复合吸收液进行研究，并未作为乳状液膜体系系统地进行的稳定性和净化效 率的筛选研究。 本文针对乳状液膜体系净化模拟有机废气进行实验研究，主要包括两个方 面：首先，在现有研究成果基础上，尝试用表面活性剂s p a n 8 0 和石油醚配伍制 备乳状液，考察体系参数和操作参数对液膜稳定性的影响，筛选出最优的制乳参 数水平；其次，通过填料塔吸收装置净化甲苯、二氯甲烷模拟废气，将乳状液作 为喷淋液进而研究影响乳状液膜吸收性能的因素，寻找吸收效果最佳的参数组 合。 2 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 有机废气治理的研究现状和进展 工业有机废气污染治理技术历经多年的发展，逐渐形成了一些相对成熟的治 理技术，大致可以分为冷凝法、吸附法、催化燃烧法、吸收法、生物分解法等【5 1 。 其中冷凝法技术成熟，但能耗较高，一般作为预处理手段与其它方法结合应用。 吸附分离法目前正处在技术革新之中，具有相当大的优势，而且越来越成为一种 强有力的分离手段。吸附法一般要进行吸附剂的再生，操作较繁琐，且对废气的 成分、气量等性质要求较严格。直接燃烧法需要外加能量，尤其是处理大风量、 低浓度的有机废气时，使用燃烧法往往并不经济，常先通过吸附富集，再行燃烧。 在易燃易爆物密集的厂区，还存在爆炸隐患，且燃烧尾气排放会产生有毒有害物 质，造成二次污染。催化燃烧可以使热能消耗大幅下降，但是对于废气条件要求 较苛刻，废气的杂质常常会导致催化剂床层的堵塞和中毒。生物净化法主要适用 于低浓度低分子量有机废气净化，但其占地面积较大，且一旦微生物失活，净化 效率将大大降低，运行不稳定，要求较高的维护管理水平。高压脉冲等离子体法 对一些大风量、低浓度有机溶剂废气效果较好，但是对于稳定性较好的有机物， 所需的能耗较高。并且对于一些化工厂而言，该法的安全性较差，存在着爆炸的 安全隐患，目前已经有少数厂家使用后，安全部门叫停了该法的使用。气体膜( 固 膜) 分离技术与传统的分离技术相比，具有投资少、能耗低、使用方便、操作弹 性大、占地面积少等特点，但气体中的粉尘等颗粒物容易引起固体膜的堵塞、破 损，后期运行、维护费用高，操作繁琐，大大限制了其应用。 吸收法不存在吸附床层堵塞和催化剂中毒的问题，对废气的温度、成分要求 也不如吸附法和催化燃烧法那样严格，无直接燃烧法那样的爆炸危险，具有操作 简便易行，运营成本低的优点，一般企业和安全及环保管理部门对吸收法情有独 钟，实际应用非常广泛。目前吸收法多以廉价的水作吸收剂，这就使得吸收处理 的技术只能局限于处理水溶性的v o c s 废气，如丙酮、乙醇、甲醇或胺类物质， 而对非水溶性物质，如氯代溶剂、芳香族物质、石脑油等，则需要体积庞大的吸 收单元，能量大大增加，而吸收效率却很低。这是限制吸收法应用的瓶颈所在。 浙江大学硕上学位论文 结合废气的性质和浓度，选择合适的吸收剂，是吸收法净化有机废气的关键，也 是近年来国内外的研究热点。 f r 6 d 6 r i ch e y m e s a l 6 】等针对甲苯等水溶性差的有机物，选用聚乙烯乙二醇、 邻苯二甲酸酯、已二酸及硅油等四类有机物作为吸收剂进行比较实验，并计算出 甲苯在四种溶剂中的亨利系数和扩散系数，结果表明，已二酸对甲苯的吸收效率 最高。采用纯有机溶剂作为吸收剂的主要问题是成本高，对于吸收饱和后的吸收 剂需进行再生。m t e r e s ac e s h i f i o 7 】等发现，在水中加入不相混溶的有机相，不 仅可以提高氧向液相的传质速率，也能提高疏水性物质如甲苯的溶解度。李湘凌 3 1 等以水和无苯柴油作为主配方，添加m o a 助剂及磷苯二甲酸二丁酯，设计了 处理苯类废气的工程实例，据称可以保证达标排放。该方法以有机相作为分散相 加入水中，大大节省了成本，是值得关注的有效吸收途径。吴庆辉【8 1 采用0 # 柴油 治理“制鞋”工业产生的“三苯废气，净化效率较高，柴油吸收饱和后作为燃 料利用，但柴油具有挥发性，容易造成二次污染，且在没有燃油锅炉的企业应用 受到限制。 综合目前各种研究可以发现，吸收法净化有机废气的研究主要集中在吸收剂 的筛选和理化性能的改良上。主要的途径有：根据“相似相溶”的原理，直接采 用纯有机相作为吸收剂处理，或者在水中添加有机相及表面活性剂的方式，改善 “气一液”相间界面的表面性质，增强传质。采用纯有机溶剂作为吸收剂成本高， 在废气温度较高时很难避免溶剂挥发产生二次污染，还需要解决溶剂吸收达到饱 和后，分离溶质、回收溶剂的问题。利用添加有机相或表面活性剂在提高吸收效 率的同时，可以降低成本，但由于所有的添加剂几乎全部无法再生，而这些物质 又会导致废水污染。因而，吸收法处理有机废气还需要进一步研究，一方面要设 法提高疏水性污染物的吸收效率，另一方面又要降低成本，达到技术和经济效效 益的统一。 1 2 乳状液膜分离技术的研究现状及进展 乳状液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 是美国埃克森研究与工程公司的n n l i 于1 9 6 8 年发明的一种快速、高效和节能的新型分离技术。他首先利用乳状 液膜对液体烃类进行了成功的分离【2 1 。由于乳状液膜分离技术选择性强、富集比 4 浙江大学硕 ：学位论文 大，而且所需设备简单、工艺流程短、易操作、分离成本相对较低、分离效果好， 因而世界各国对此表现出极大的兴趣。到9 0 年代初，已有1 6 0 多个研究单位对 其作了进一步的研究与开发，其应用领域己扩展到液体烃类的分离、废水处理、 金属离子的回收、化工产品的提纯与精制和医药工业等。 按照体系组成结构的不同，乳状液膜可以分为w o w ( 水包油包水) 型乳状液 膜和o w o ( 油包水包油) 型乳状液膜。w o w 型乳状液膜是把w o 型单重乳 液分散在外水相中，从而形成w o w 型多相乳液体系。其示意图如图1 1 示， 可以看到是油相把内外水相分开，这层油相即构成液膜。o w o 型乳液膜是把 o w 型单重乳液分散在另一油相中，从而形成多相乳液体系。在体系中，水膜 把内外油相分开，构成液膜。通常多相乳液体系的液珠平均直径约为l m m ，液 膜厚度约为1 - 1 0um 。所以液膜的厚度只有人工固体薄膜的1 1 0 左右，这使得 待分离物质在液膜内的迁移速度非常快【9 1 。 ( 内水相) 相) 女1 图1 1w o w 型乳状液膜示惹图 在w o w 型乳状液膜体系中，油相溶剂是液膜的主体，它可以形象地被称 为是物质传输的河道，待分离物质就是通过这条河来实现由外水相进入到内水相 的过程。液膜中，除了溶剂外，还要加入表面活性剂，有时还需要往膜内加入些 载体或添加剂。表面活性剂起乳化作用，对液膜的稳定性起重要的作用。载体则 可被形象的理解为河道中的船来装载待分离物，起到帮助和加速传输行为的作 用。添加剂则一般起到增加液膜黏度，保持乳液稳定的作用。液膜的组成通常是 表面活性剂1 一- - 3 w t ，流动载体在l - - 2 w t 或更高些，其余为9 0 w t 左右的溶 剂。表面活性剂是影响液膜稳定性的主要因素，除了对乳液的稳定性有影响，它 还会影响渗透物质通过液膜的扩散速率，通常表面活性剂浓度增大到一定程度， 反而会增大传质阻力。w o w 型乳状液一般用h l b ( 亲水亲油平衡值) 值为4 6 的表面活性剂，如聚胺类、s p a n 8 0 等。 5 浙江大学硕十学位论文 目前液膜分离技术在湿法冶金、生物医药、化工分离和废水处理等领域的应 用，但大部分仅停留在实验阶段。近年来，乳状液膜的研究大致可分为以下几个 方面：液膜用表面活性剂的研究、乳状液膜稳定性的研究、改善液膜分离性能的 研究和乳状液膜技术基本过程的研究【1 0 l 。 1 2 1 乳状液膜稳定性的研究 乳状液膜的稳定性是影响其应用的主要问题之一，主要包括液膜溶胀和液膜 破损两个方面。溶胀过程可分为两种类型，即渗透性溶胀和夹带性溶胀。后者的 溶胀较前者的溶胀严重得多。 影响液膜体系稳定性的因素很多，目前的研究主要从两方面进行，即体系参 数和操作参数对乳状液膜稳定性的影响。体系参数主要包括表面活性剂的种类与 用量、乳状液体系含水率、流动载体及液相添加剂的选择及p h 值等；操作参数 指制乳时的操作条件，如制乳转速、搅拌时间等。这些研究主要围绕着引起液膜 失稳的原因及提高液膜稳定性两个核心问题展开。 许多研究表明，表面活性剂的理化性质( 如黏度和分子结构等) 和用量，是影 响液膜稳定的主要因素。一般情况下，表面活性剂的用量存在一个临界胶团浓度， 低于此值时，液膜稳定性都随着表面活性剂浓度的增大而增强，界面张力急剧下 降；高于临界胶团浓度时，界面张力不再变化，或变化幅度很小，若再提高表面 活性剂浓度，稳定液膜的效果也不明显。徐廷华等【1 1 】研究发现，一般表面活性剂 的体积分数以0 2 1 0 ( 相对膜相总量而言) 为宜，而以o 5 5 最好。他还发现， 一些表面活性剂之间存在协同效应，混合表面活性剂的乳化能力、稳定性和分离 效果有时比单独使用时更高。 对于表面活性剂影响液膜稳定的机理，许多研究者也做了探索。王子镐等【1 2 】 阳等提出了渗透溶胀的“溶解扩散机理”，并推导出了数学模型。该机理认 为，表面活性剂对水有增溶作用，可使水在油相中的溶解度剧增数百倍，表面活 性剂是影响溶胀的主要因素。因此，要根本解决溶胀问题，必须选用合适的表面 活性剂，最大限度地减少对水的增溶作用。康万利等【1 3 】通过试验研究认为，表 面活性剂分子链的长度决定临界膜厚或双分子膜厚，液膜的稳定性取决于表面活 性剂分子间的相互作用力大小和两个单分子层间的相互作用力大小。李明玉等【1 4 】 从界面化学着手，比较t 2 c 1 8 x 9 g e 、l - 1 1 3 a 和s p a n 8 0 z 种表面活性剂乳液的 6 浙江大学硕卜学位论文 稳定性，认为无电场时位阻排斥力是决定稳定性的主要原因，同时界面粘度和表 面活性剂分子间的协同性等因素对稳定性也有影响。倪海勇等【1 5 l 比较了3 种表面 活性剂对液膜的影响，并探讨了破损影响的机理。l m s 2 是阴离子型表面活性剂， 在形成液膜时会形成双电层，斥力位能的加大、电粘滞效应的存在和- - s 0 3h 基 团与水的强烈作用，使乳液的稳定性增加。对于非离子型表面活性剂l 1 1 3 b 和 l m a 1 ，由于后者具有较大分子量( 约为8 0 0 0 ) 和较长的直链基团，在液膜的表面 产生较大的空间位阻，使得两个乳液聚合困难，从而使得乳液稳定；而l - 1 1 3 b 的分子量小f 约为9 0 0 ) ，在界面上多个分子间的吸附作用力是范德华力，而高聚 物的单体分子间的作用是化学键，因此其界面膜强度低，影响了液膜的稳定性。 操作条件对乳液的稳定性也有重要的影响。严忠等【1 6 j 考察了乳液组成、内 外相p h 值、温度、乳化时间对乳状液膜体系稳定性的影响。发现膜内电解质浓 度越小，液膜稳定性越好；随着试验时问的增加，液膜的稳定性越差；膜处在中 性介质中较稳定，内相包碱的液膜，外相p h 值越小，膜稳定性越差；内相包酸 的液膜，外相p h 值越大，膜越稳定；另外温度的升高将引起膜的不稳定。李斯 加等【1 7 】讨论了改善溶胀的一般方法，提出了控制溶胀应从提高乳化剂性能、降 低提取混合强度、在膜相中引入添加剂方面着手。姚淑华等【1 8 】的研究表明，油 膜寿命远大于水膜寿命，液滴小寿命长，界面膜聚结电压高，则膜强度大，乳状 液比较稳定。林畅等【1 9 】借助显微镜，探讨了乳状液含水量、表面活性剂用量、 乳化时间、乳化强度等因素对石油醚w o 型乳状液体系稳定性的影响。在实验 范围内，乳状液含水量的提高及表面活性剂用量的增加，有利于乳状液的稳定， 乳化时间和乳化强度存在最优的临界值 1 2 2 液膜用表面活性剂的研究 表面活性剂在乳化过程中起到乳化剂的作用。乳化剂结构是由极性基团和非 极性基团组成，即两性结构，它们在两相界面浓集，它的极性基团的“头 侵在 水中；非极性基团却倾向于“逃 出水溶液，像“尾巴”翘在上面，这种定向排 列方式使原表面上分子的不饱和力场得到某种程度上的平衡，且占据了部分表面 ( 界面) 使表面自由能大为降低，即降低了界面张力，有利于油相对水相的包覆。 另外，乳化剂在水相液滴界面上的定向吸附，一头向水，一头向油，好像在分散 的水相液滴表面上裹了一层保护膜。这层保护膜使分散液滴相互碰撞时难于凝 7 浙江大学硕士学位论文 聚，保持乳膜的稳定状态长期存在。乳化本质上是一种液溶胶的形成过程，其分 散相和连续相依靠乳化剂来维持分散体系的稳定性。表面活性剂的筛选、合成是 乳状液膜领域研究的热点。 按照制成的乳状液种类不同，表面活性剂可分为2 大类：w o 型液膜体系 表面活性剂和o w 型液膜体系表面活性剂。w o - 型液膜体系表面活性剂的研究 最为广泛，主要应用在废水处理、湿法冶金等方面。s p a n 8 0 是最早用于液膜体 系的表面活性剂之一，另外聚胺类表面活性剂近年来研究和应用较多，如美国专 利产品e c a - 4 3 6 0 和e n j 3 0 2 9 。丁二酰亚胺类表面活性剂是国内研究及应用最 多的一种，1 9 8 2 年以来，上2 0 5 ，兰1 1 3 a ，兰1 1 3 b ，中胺1 8 5 等得到应用， 在金属离子和稀有金属的富集回收中取得了较好的效果。这类产品原来是作为石 油产品的分散剂，产量大、易得到，不足之处是有时质量不稳定，有溶胀现象等， 但比s p a n 8 0 好得多。张秀娟等于1 9 8 2 年合成了国内第一种液膜专用表面活性 剂l m s 2 ，这是一种性能优良的表面活性剂，已成功地用于工业废水的处理和 金属的富集与分离。他们又研制了l m 3 和l m a 1 两种新型液膜用表面活性剂， 并在实际应用中取得了满意的效果。上世纪8 0 年代中期以来，国内还陆续报道 了几种结构与l m s 2 类似的液膜用表面活性剂。刘振芳等1 2 0 】开发了e m 3 0 1 ，李 成海等【2 1 】研制了p s n 8 9 4 1 4 ，刘沛妍等【2 2 】研制了l y f 。这些表面活性剂均属阴 离子型，是磺化聚合物产品，均由聚合物亲油基和s 0 3 h ( n a ) 亲水基构成。这些 表面活性剂制成的液膜体系稳定性好，溶胀小，破乳容易，均是较好的液膜用表 面活性剂。日本学者中盐文行( f n a k a s h i o ) 笔j d 2 3 】开发了一系列与类脂相似的、 亲油基由两条烷基链构成的表面活性剂，其中，非离子型表面活性剂2 c 1 8 a 9 g e 的性能最为优越，只需s p a n8 0 或e c a - 4 3 6 0 的1 1 0 以下的低浓度即可形成十分 稳定的液膜，且溶胀小，同时破乳也比较容易。 o w 型液膜体系表面活性剂研究国内外报道的较少。常用的有t w e e n 、 i g e p a l 、聚乙烯醇十二烷基磺酸钠、碳氟化合物等。这类表面活性剂在石油化工 产品分离、医药仿生学、人工肺和人工肾等方面可望有较大应用。 1 2 3 液膜分离性能及分离过程的研究 在乳状液膜体系中添加适当的载体或膜相添加剂，不仅可以提高液膜稳定 性，还能改善液膜的分离性能。载体常常是某种萃取剂，必须具备溶解性、络合 8 浙江人学硕上学位论文 性和选择性。载体一般分为三类：酸性络合萃取剂，如p 2 0 4 等；中性络合萃取 剂，如t b p 、醇、酮、酯类等；离子缔合萃取剂，如三辛胺、锌盐等。载体与适 当的表面活性剂配伍，可以几十甚至上百倍地提高分离效率。 膜相添加剂对改善乳液分散效果、提高选择性和传质效率有显著作用。助表 面活性剂能够协助表面活性剂降低油水间的界面张力，降低表面活性剂的相互排 斥力，促使界面膜有很好的柔顺性和流动性，使乳相易于形成。常用的有低级醇、 有机胺、烷基酸、单双烷基酸甘油脂等。一般认为，碳链短的助表面活性剂被吸 附于表面活性剂极性端一测，长的则嵌入到表面活性剂碳链中。效果一般是直链 优于支链，长链优于短链。助表面活性剂与表面活性剂链长相等时效果最佳。 万印华等【2 4 】研制了一种名为l a 的助表面活性剂。l a 可有效降低乳水界面 张力，极大地改善乳液的分散状况，提高液膜的稳定性，在一定程度上克服了因 提高搅拌速度引起的乳液稳定性降低这一不良影响，在液膜除酚试验中获得了较 好的效果。酶在增加液膜分离有机酸的选择性方面的研究近年来受到了重视，出 现了一种酶促液膜( e f l m ) 。e f l m 耦合了酶和液膜固有的选择性，通过促进传 递为选择性分离和纯化有机酸提供了一步完成的可能性。r e t h i w i s c h 掣2 5 】报道， e f l m 对于分离2 苯氧基丙酸( p p a ) 是有效的，在系统中添加酵母激酶可使其传 递速率增加7 0 倍。在e f l m 水相中加人适量的乙醇助溶剂后，发现传递速率是 低浓度丁醇系统的1 3 倍，是丁醇水非促进传递系统的1 0 0 0 倍。 此外，乳状液膜流变性能的改进【2 6 2 8 】、微乳液膜、磁流体、胶团固定化等方 法，作为改善液膜分离性能的新方法，也得到广泛的研究，限于篇幅，不一一列 出具体可参见有关文献1 2 引。 乳化液膜技术是由制乳、提取分离和破乳等基本步骤组成，对于这些基本过 程工艺的优化、简化，不仅可以提高液膜性能，而且可以节省成本，提高效益。 1 ) 制备乳状液的研究：传统的制乳方法主要有机械搅拌法、超声波破碎法 及电制乳法等。这些方法在一定程度上都存有能耗大、效率低、能量输入不均、 制得的乳液粒径较大、颗粒分布范围广、容易发生聚合、乳液不稳定、经济和实 用效果差等问题。骆广生等闭l 选择陶瓷微孔膜制乳，制得分布均匀的乳状液。 微孔膜对低界面张力及界面张力中等的体系可制得粒径小、分布窄、较稳定的乳 液，且该方法能耗小，操作简单。 9 浙江大学硕士学位论文 目前工业生产中使用最多的是机械搅拌法，这是因为机械搅拌操作简便，设 备简单，投资最少。按照不同的加料方式，机械搅拌法制乳状液可分如下几种方 法：剂在水中法、剂在油中法、轮流加液法、初生皂法、转相温度乳化法。剂在 油中法所得到的产品一般液滴相当均匀，其平均直径约为0 5 微米，是乳状液的 最稳定类型。剂在油中法又叫转相乳化法，此法是将乳化剂加入油相，再加入水， 直接制得w o 型乳状液。如欲得o w 型，则继续加水，直到发生变型，水由内 相专至外相，在转相范围使亲水性一亲油性达到适当平衡，转相后再乳化，往往 比直接乳化效果更好。把乳化剂加到油相，形成乳化剂与油的混合物，将此混合 物直接加入水中，可直接生成o w 型乳状液1 3 。 原 料 相 渗过 液膜相 液膜相 原 料 相 渗过 qbc 液 膜 相 外 部 相 相 d 图1 2 液膜分离的几种形式 a 含浸型b 流动型c 接触型d 乳化型 2 ) 液膜提取分离的工艺研究：液膜分离技术按其构型和操作方式的不同可 分为四种类型【3 2 】：含浸型、流动型、接触型和乳化型，见图1 2 所示。含浸型( 图 1 2 a ) 是以多孔固体作为支撑体，膜相溶液靠毛细管力浸入并被牢固地吸附在多 孔支撑体的微孔之中而构成支撑膜，膜的两侧分别是原料相和接收相。流动型( 图 1 2 b ) 是使膜相溶液在两个具有极小间隔的支撑膜间流过，多 i - n 为原料相，流动 的液膜溶液即是接收相。接触型( 图1 2 c ) 是膜相溶液靠机械搅拌在原料相和接 收相之间循环而达到溶质传输的目的。乳化型( 图1 2 d ) 是膜相溶液与原料相或 接收相构成复杂的乳状液，外部相为接收相或原料相，这种乳状液的液滴可以是 水包油型( o w ) ，也可以是油包水型( w o ) 。由于乳状液滴非常小，其有效透过 面积就大大增加，其透过速度约为其它三种型式液膜的1 0 0 1 0 0 0 倍。 1 0 原料相 一 体撑 接收相 支 自 浙江大学硕十学位论文 近年来对乳状液膜分离过程的优化中，支撑体乳化液膜的研究较多【3 3 。3 4 l ，中 空纤维膜这一构件作为支撑体被引入液膜体系，膜相乳液与原料液分别在中空纤 维膜构件的管内和管外流动，类似于换热器。这种方法不受一般的液液萃取平 衡的限制，并基本消除了溶胀和泄漏等现象，传质面积大，设备占用空间小，容 易放大，在萃取重金属离子和存机物等方面取得了成功应用。但应用于废气吸收 时受到限制，因为中空纤维膜对废气中的颗粒物和粘性物质较敏感，易堵塞、破 损，而且对于大风量、低浓度的有机废气治理投资成本过高，难于推广。 分离过程操作方式的改进、新型组件的研究中，大块液膜、静电式准液膜、 内耦合萃反交替分离过程等方面的研究也有报道。主要是通过改进、整合液膜分 离操作的工序，化繁为简，缩短工艺流程，来提高分离效率。 另外，关于液膜分离过程传统的搅拌方式，也有人做了改进尝试，提出了气 泡搅拌和t a y l o r - c o u e t t e 流搅拌等方法。传统的搅拌桨转速较慢时，无法使乳液 和料液充分接触，不利于传质；加快搅拌速度，虽能提高乳液的分散程度，增大 接触面积，但往往溶胀、泄漏也随着增加，乳液的稳定性下降。气泡搅拌方法通 过调节气流量来控制乳液在料液中的分散程度，这样可以使乳液和料液均匀接 触，降低溶胀影响，同时，该搅拌方式也使传质速率和吸收效果得到改善。而采 用同心圆筒的t a y l o r - c o u e t t e 流搅拌【3 5 1 ，可以克服搅拌桨搅拌剪切力大，导致乳 化液滴破损，不能长时间保持内外相稳定的缺点。由于t a y l o r - c o u e t t e 流搅拌时 有非常大的表面积，输入同样的功率，剪切力将下降l 2 个数量级。 1 2 4 乳状液膜破乳的研究 出于经济因素的考虑，乳状液膜经过破乳可以分离出膜相用于循环制乳；内 相经过进一步分离后可获得经富集的被分离物。所以破乳效果的好坏，直接影响 到整个液膜工艺的经济性，是液膜技术工业化进程中必须妥善解决的关键问题。 乳状液膜是热力学不稳定体系，它的稳定性依赖于表面活性剂，故乳状液的 破乳过程，就是打破表面活性剂稳定作用的过程。破乳过程中提供破乳的能量必 须足以克服乳状液中液滴的斥力位能。按照破乳方式的不同，可以分为两种类型： 化学破乳法( 电解质法、破乳剂法等) 和物理破乳法( 重力沉降法、高速离心法、静 电破乳法、加热法等) 。其中电破乳法是把乳液置于常压或高压电场( 直流或交 流均可) ，使乳状液中分散的微细液滴聚结形成大液滴，并在重力作用下沉降分 浙江大学硕1 ：学位论文 离。这一方法操作简便，设备简单，容易实现连续化，破乳程度又较高，对w o 乳状液是非常有效的方法，是目前液膜操作所经常采用的方法。关于电破乳的理 论研究也较为活跃，文献1 0 的相关章节对该领域的研究做了较全面的总结，在 此不再赘述。但电破乳对于含水率较高的w o 型乳化液膜体系，常加不上电压； 而且当油水界面形成了一层含水量很高的絮状物时，会大大降低破乳效率。针对 上述问题，一些研究者开发出了电磁场破乳法、研磨破乳法和联合破乳法等新型 破乳方法。 液膜电破乳过程可分为三个步骤： ( 1 )电致聚结。电致聚结为偶极力作用，液膜含水率较高时，水滴在 油中紧密排列。再外加电压下，因偶极力的作用，会使一串水滴 都变形并聚结。因此聚结可能很迅速，有时甚至是雪崩式进行， 并因产生水路而短路，电破乳遂中止。 ( 2 )水滴沉降。破乳速度较慢时，水滴在乳液中的沉降可看作是层流， 其沉降速度可按公式( 1 - 1 ) 计算，如果破乳速度很快，有可能形成 水的湍流，则按牛顿公式( 1 - 2 ) 计算。 u 2 云r 2 ( p 2 一p 1 ) g ( 1 - 1 ) u - - 1 7 4 ia ( p l _ 三p z ) g ( 1 - 2 ) y 尸l 式中r ：水滴半径，c r n ； ( p ：一p ，) ：水、乳液密度差，g c m 3 ； q ：乳液的黏度，p a s ； g ：重力加速度，9 8 0 c m s 2 ； u ：水滴沉降速度，c m s ( 3 )水滴在乳水界面上的聚结。水流下降时可迅速与体相聚结，但较 大的水滴下降至乳一水界面时，不断地排出油，水滴逐渐接近体 相( 水) ，当两者靠的很近时，会因长程力的作用而聚结。但水滴 界面上会有一层表面活性剂分子形成的膜，破乳后大量表面活性 剂分子从水滴界面跑到油中，按吸附平衡规律，余下的水滴上所 浙江大学硕士学位论文 相或内相添加适当的载体的，利用其与待吸收物质的可逆化学反应，可以改善气 体在液膜内的传质。总之，液膜分离技术在有机废气的吸收治理领域有广阔的应 用前景。目前已有研究者采用支撑体液膜进行烟道气脱硫的实验。支撑液膜是将 液体浸渍于高分子固膜的微孔孔隙中形成的，液体依靠毛细管力和表面张力吸附 于支撑体微孔中。r o b e , s 和f r i e d l a n d e r 用支撑液膜研究了s 0 2 的分离，所采用 的液膜为n a o h 、n a h s 0 3 、n a 2 s 2 0 3 水溶液。对于s 0 2 浓度较低的料气，s 0 2 的 浓集系数达到1 0 0 0 。s e n g u p t a 等【4 3 】筛选了几种用于烟道气脱硫的溶剂载体系统， 获得的最佳体系为1 nn a h s 0 3 和n a 2 s 0 3 水溶液，对合成烟道气脱硫实验表明， s 0 2 c 0 2 分离系数为1 3 0 - - - 1 9 0 。m a t a s o n “l 以p s 1 0 、p v d f 等高分子膜为支撑体， 深人系统研究了不同的膜液浓度、膜厚、高分子膜孔径、进料气速、进料浓度等 因素对于s 0 2 渗透性能的影响。熊丹柳、邓修等采用含浸液膜渗透器，克服了支 撑体液膜在使用过程中因溶剂的挥发而使液膜寿命短，而且膜液也不容易补充的 缺点，稳定性得到了很大的提高。 鉴于目前乳状液膜用于分离有机废气的现状，本论文的目的主要有两个，一 是建立合适的乳状液膜体系，并搭好合适的吸收装置。二是利用乳状液膜在填料 塔中进行有机废气的吸收，详细考察各参数对吸收效率的影响，为以后乳状液膜 吸收有机废气实现工业化打下基础。 1 4 乳状液膜分离机理 利用乳状液膜进行吸收和分离，要改善乳状液膜传质性能，首先要了解其传 质机理。w o w 型多重乳液由内水相、膜相、外水相构成，溶质在其中的传质 基本过程是，经由外水相，穿过膜相进入内水相得到分离、富集。按照溶质在膜 相与溶液相之间的传递方式不同，液膜传质大体可以分为五种：单纯扩散、伴有 溶液相反应的扩散、有膜相载体的促进传质、载体溶质与耦合物质协同作用的主 动传质和载体交换的主动传质，见表1 1 所利引。 1 4 浙江大学硕卜学位论文 吸附的表面活性剂量也要增加，所以膜又加固，这会导致破乳速 度变慢，成为控制破乳速度的步骤。另外，如果水滴下降过快， 来不及聚结而是堆积成絮状物则极难消失。 电磁场破乳法是在l - c 谐振电路中通人高频电流，使其产生高频磁场，从 而感生出高频涡旋电场，乳化液滴便在此涡旋电场的作用下实现破乳。其特点是 无电极和乳液接触，不会产生高压静电法的油相打火燃烧现象，输入功率小，能 耗低，操作简单且安全。研磨破乳1 3 6 j 可分两个步骤：( 1 ) 过滤破乳：过滤过程中 乳状液内相液滴在研磨剂表面铺展成膜并进一步聚结；( 2 ) 研磨破乳：研磨剂的 相互碰撞使乳状液的分散液滴受到摩擦力和剪切力，导致液滴聚结。试验表明， 研磨法对于高含水量的乳状液，溶胀液膜破乳率可达9 8 。联合破乳就是将几种 传统破乳法结合进行破乳。宋友等【3 6 j 研究发现，对于w o 乳状液，利用电场和 研磨联合破乳，可以大大提高破乳程度。 1 3 乳状液膜分离技术用于气体分离的研究现状 经过近5 0 年的发展，乳状液膜分离技术已广泛应用于湿法冶金、医药化工、 废水处理等领域中金属离子和有机物的分离，可参考相关文献【3 7 4 5 1 ，在此着重介 绍液膜分离技术在气体分离、净化中的应用。膜分离技术处理废气中的v o c s ， 具有流程简单、v o c s 回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近年来，随着膜 材料和膜技术的进一步发展，国外已有一些成功应用的范例。常用的处理废气中 v o c s 的膜分离工艺包括：蒸汽渗透( v a p o rp e r m e a t i o n ，v p ) 、气体膜分离( g a s v a p o r m e m b r a n es e p a r a t i o n ，g m s v m p ) 和膜接触器( m e m b r a n ec o n t a c t o r ) 等。这些膜分 离过程大多通过溶解、扩散、筛分等物理作用实现，往往很难达到高选择性和高 通量的要求。 乳状液膜具有优良的理化性质，尤其是巨大的比表面积及良好的分散性，在 分离过程中具有效率高、选择性强的特点，而且对于废气的风量、成分和浓度等 性质要求较为宽松，具有其它分离方法不可比拟的优势。若选择对待分离物质具 有亲和性的溶剂作液膜内相，或加入类似的载体等添加剂，还可以将萃取和反萃 取两个过程相耦合，同时完成。而且通过促进传输作用，液膜使分离过程的传递 效率明显提高，减少了分离过程所需级数，节省了萃取溶剂的消耗量。通过在膜 浙江人学硕上学位论文 表1 1 液膜的传质方式 编号传质方式示意化学反应备注 1一i 小i 一一一 单纯扩散 2 a _ i b l 三舢b 嘞c 篙嚣液相反应 l 彳+ c - 口c a 有膜相载体的促 3 、一 a 进传质 c 溶液相i膜相l i 溶液相i a 、 o 攀夕载体溶质与耦合 a a 一a + 曰+ c o c a b物质协同作用的 d、 b c 主动传质 溶液相i 膜相l i 溶液相i i i a c a