（化学工艺专业论文）活性炭吸附回收湿法磷酸中碘的研究.pdf

贵州人学硕i ：学位论文 摘要 碘对人体健康有着重要的作用，同时，又是重要的战略物资。磷矿在不同程 度上含有碘。在硫酸分解磷矿生产湿法磷酸的过程中，碘一般是以碘化物的形式 进入湿法磷酸中。因此，在湿法磷酸生产过程中，回收碘就显的十分重要。 本研究采用活性炭吸附法回收湿法磷酸中的碘。活性炭吸附法具备设备简 单，选择性好，吸附性强和分离效率较高，能迅速处理大量稀溶液中的微量元素 等优点，特别在有机物和无机单质元素的提取方面作用显著。 采用正交试验设计进行实验的结果表明，在实验研究范围内，活性炭用量对 碘回收率有显著的影响。采用二次旋转设计组织实验并对实验数据进行数据处理 分析的结果表明，吸附时问影响不大，而氧化时间和活性炭用量以及它- t ) - - 者之 问的交互作用对碘回收率均显示有显著的影响。以碘回收率为指标，用活性炭吸 附法回收湿法磷酸中碘的相对较优工艺条件( 在湿法磷酸用量为5 0 m l 条件下) 为： 吸附剂选活性炭，用量为o o l o g 。 氧化剂选h 2 0 2 ，用量为o 2 5i i l l 。 氧化时间为1 8 m i n 。 吸附时间为2 m i n 。 离心分离时间( 1 0 0 0 转m i n ) 为l o m i n 。 此时，碘的回收率为7 5 。 在实验研究范围内，碘回收率与各因子间的关系可用下述回归方程表示： y = o 5 0 2 2 4 5 8 5 2 + 0 0 3 1 2 5 1 1 7 5 x 2 + 0 0 4 8 9 3 7 3 1 9 x 3 0 0 4 2 8 7 5 x l x 2 + o 0 4 5 6 2 5 x l x 3 + o 0 4 5 6 2 5 x 2 x 3 + o 0 2 7 5 8 2 2 8 x l 0 2 9 5 2 6 5 3 x 2 2 + o 0 0 8 4 9 3 2 8 x 3 2 关键词：碘；活性炭；吸附分离；湿法磷酸 壅型奎兰堡主兰丝丝壅一 一一 a b s t r a c t i o d i n ei sr e l a t e dc l o s e l yt ot h eh e a l t ho fp e o p l e ，m e a n w h i l e ，w h i c h i sa l l i m p o r t a n ts t r a t e g ym a t e r i a l i o d i n e i sa l li n d i s p e n s a b l em i e r o e l e m e n tf o rh u m a n b o d y i nt h ep r o d u c i n gp r a c t i c e ，i nm o r eo rl e s sd e g r e e ，i o d i n ec a nh ef o u n di nt h e p h o s p h a t eo r e i nt h ec o u r s eo fp r o d u c i n gw e t - p r o c e s s p h o s p h o r i ca c i d ，r e c o v e r yo f i o d i n ei si n t e g r a n t ，w h i c hn o to n l yi m p r o v eu s i n ge f f i c i e n c yf o rp h o s p h a t er o c k r e s o u r c e ，a c c o r d i n gw i t hs u s t a h m b l ed e v e l o p m e n t ，b u ta l s og a i n sak i n do fv a l u e p r o d u c t i o n i nt h e l o n gr u n , t h u sw i l lb r i n gm o r eb e n e f i t s f o rt h er e l e v a n t e n t e r p r i s e t h e r e f o r e ，r e c o v e r yi o d i n ef r o mw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i di sav e r y i m p o r t a n tt a s k t h i ss t u d yn s ea c t i v a t e dc h a r c o a la d s o r p t i o nt e c h n i q u et or e c o v e r yi o d i n eo f w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d t h e r ea 坞s o m ea d v a n t a g e sa b o u tt h et e c h n o l o g y , s u c h a ss i m p l ed e v i c e ，g o o dc h o i c e ，l a r g e rc o n c e n t r a t i v em u l t i p l ea n dh i g h e rs e p a r a t i o n e f f i c i e n c y , a n dc a p a b l et od e a lw i t ht r a c ee l e m e n ti nm a s sd i l u t es o l u t i o n a n dm o r e i m p o r t a n t l y , t h ee f f e c to ft h et e c h n o l o g y i sv e r yr e m a r k a b l et or e c o v e ro fo r g a n i c m a t t e ra n di n o r g a n i cs i m p l es u b s t a n c ee l e m e n tf i e l d t i f f ss t u d y 嘲o t t h o g o n a lt e s t t oa r r a n g ee x p e r i m e n t st os i rt h ec h e m i c a l r e a g e n t su s i n gt h er e c o v e r yo fi o d i n eb ya c t i v a t e dc h a r c o a la d s o r p t i o nt e c h n i q u e ，a n d n s et w i c er e v o l v et e s tt oa r r a n g ee x p e r i m e n t st os e l e c tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s i nt h e e x p e r i m e n t a lr a n g e ，i tc o m e st ot h ef o l l o w i n ge o n c l n s i o nb a s e do n t h er e s e a r c ho nt h e t e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa n da n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t a l d a t a ：a c t i v a t e dc h a r c o a l a n a o m a th a st h em o r ei m p a c to nt h er a t eo fr e c o v e r yo fi o d i n e ，o x i d i z a t i o nt i m eu s e d a n da d s o r p t i o nc o n t a c tt i m eh a sl e s se f f e c t t ot h ee x t e n t ，t h ei n t e r a c t i o no ft h e s e f a c t o r si sv e r yr e m a r k a b l e o p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fr e c o v e r yo fi o d i n e f r o mw e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i db ya c t i v a t e dc h a r c o a la d s o r p t i o nt e c h n i q u e ( v o l u m e o f t h ew e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i di s5 0 n 1 1 ) i s ： a d s o r p t i o na g e n t ：a c t i v a t e dc h a r c o a lo o l o g o x i d a t i o na g e n t ：1 - 1 2 0 2o 2 5 m l 堡塑奎兰堡主兰垡丝塞 o x i d a t i o nt i m e ：l8 m i n a d s o r p t i o nt i m e ：2 m i n c e n t r i f u g a ls e p a r a t i o nt i m e ：( 1 0 0 0 r p m ) 1 0 m i n i o d i n er e c o v e r yr a t i oi s7 5 a t o p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s i na d d i t i o n a l ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ep r o c e s s e d ，t h em a t h e m a t i ce q u a t i o ni s e s t a b l i s h e da b o u tt h er a t eo f m c o v e = r yo f i o d i n e m a t h e m a t i ce q u a t i o no f t h er a t eo f r e c o v e r yo f i o d i n e y = o 5 0 2 2 4 5 8 5 2 + 0 0 3 1 2 5 1 1 7 5 x 2 + 0 0 4 8 9 3 7 3 1 9 x 3 0 0 4 2 8 7 5 x l x 2 + o 0 4 5 6 2 5 x i x 3 + o 0 4 5 6 2 5 x 2 x 3 + o 0 2 7 5 8 2 2 8 x 1 2 + o 0 2 9 5 2 6 5 3 x 2 2 + 0 0 0 8 4 9 3 2 8 x 3 2 k e yw o r d s ：i o d i n e ：a c t i v a t e dc h a r c o a l ：a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n ：w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i ca c i d i l l 责，i i 大学硕士学位论文 图版 图i - i 离子交换法示意流程3 图l - 2 空气吹出法示意流程3 圈1 3 有机溶剂萃取法示意流程4 图i - 4 活性炭吸附法制碘示意流程5 图1 5 烟气中提碘的丁艺流程图6 图1 6 铜盐沉淀法提碘的工艺流程图6 图1 7 实验室废液回收碘的工艺流程图7 图2 - 1 样品硝中孔孔径分布圈1 4 圈3 - 1 电位值与碘含量对数值的关系1 6 图3 - 21 - 1 2 0 2 的氧化电位与氧化率关系1 9 图3 - 3 氧化时间( x 轴) 和吸附接触时问( y 轴) 对碘回收率( 2 轴) 的影响3 3 图3 4 活性炭用量对碘回收率的影响3 4 图3 - 5 吸附接触时间对碘回收率的影响3 5 图3 石氧化时间对碘回收率的影响3 6 图4 - lp h 值对活性炭吸附效果的影响3 9 图4 2 吸附质浓度对活性炭吸附效果的影响4 0 表2 1 国内几种活性炭的碘值1 3 表2 - 2b e t 模型计算的样品孔结构参数1 4 表3 l 氧化剂h 2 0 2 的氧化率1 8 表3 - 2 活性炭吸附从湿法磷酸中回收碘的水平因素表2 0 表3 - 3 活性炭从湿法磷酸中回收碘的正交实验结果2 0 表3 - 4 方差分析表2 2 表3 5 计算回归系数的有关参数表2 4 表3 - 6 同归旋转设计的因素水平编码表2 7 表3 7 回归旋转设计试验安排表及试验数据设计试验安排表2 8 表3 - 8 二次旋转设计试验数据及计算表2 9 表3 - 9 方差分析表3 l 表3 - 1 0 回归方程预报值与实验值比较3 2 4 6 贵州大学顼士学位论文 表3 1 l 活性炭用量对碘回收率的影响3 4 表3 1 2 吸附接触时问对碘回收率的影响3 5 表3 1 3 氧化时间对碘回收率的影响3 6 表4 - 1p h 值对活性炭吸附效果的影响3 3 表4 2 吸附质浓度对活性炭吸附效果的影响4 0 贵州大学硕士学位论文 附：学位论文原刨性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过舻科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：醯日期：2 q 晕且 贵州大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 碘是重要的战略资源，对人的生产生活意义重大，因此提碘就显得非常重要。 目前，关于碘生产方法的研究种类繁多，国内外的文献中主要报道了以下提碘的 方法：有离子交换法、空气吹出法、活性炭法、乳化液膜法、有机溶剂萃取法、 浮选法、铜盐沉淀及氧化还原法等。本文着手从碘的分离方面考虑问题，以净化 湿法磷酸为前提，选用活性炭提碘方法，参考国内外文献对活性炭选型、吸附原 理、吸附动力学等方面进行考虑，并通过实验对这方面内容进行研究和模拟性实 验。最后，对活性炭提碘方法的特点和工艺条件提出了一定的总结。 1 2 课题的意义 碘是人体所必需的微量元素，对人体健康有重要作用。碘是制造无机和有机 化合物的基本原料，被广泛的应用于工业、农业、医疗卫生和尖端科技上。因此， 碘的生产具有很重要的意义。磷矿在不同程度上含有碘，磷矿中的碘在湿法磷酸 生产过程中也进入到湿法磷酸中。显然，从湿法磷酸中分离回收碘的研究具有重 要的意义和实用价值。 本研究在于探索吸附分离技术从湿法磷酸中提碘的可能性，寻找合适的碘吸 附剂及其分离提取的工艺条件。 碘具有重要的经济价值。其在国内市场的价格为1 6 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 元t ，其价 值非常高。贵州省磷矿石中富含碘。其中瓮福磷矿是我国著名的几大磷矿之一， 磷矿石中含有伴生碘元素，最高含量达0 0 1 1 。在硫酸分解磷矿生产湿法磷酸 的过程中，碘一般是以碘化物的形式进入湿法磷酸中。从湿法磷酸中回收碘是十 分重要的，这不仅符合国家鼓励开展伴生资源的综合利用、提高磷矿资源利用率 的大方向，又符合可持续发展的要求，还为企业增加一种极有价值的产品，进一 步提高企业的经济效益。另外，湿法磷酸中碘的存在，对加工制取其它工业用磷 酸产品也有一定的影响。因此，对湿法磷酸中碘的回收不仅具有巨大的经济意义， 而且还净化了湿法磷酸，提高了其品质。 贵州大学硕士学位论文 1 3 提碘方法 碘的生产方法种类繁多，工业生产碘的原料主要是各种天然卤水( 地下卤水、 石油井水、天然气卤水) 、智利硝石、海藻和磷肥副产品等。由于原料不同，生 产方法差别很大。例如，以海藻为原料，有灰化法、千馏法、发酵法及浸出法等； 从卤水提碘，有离子交换法、空气吹出法、活性碳法、沉淀法( 银法和铜法) 、 淀粉法及有机溶剂萃取法嘲l 。后几种方法由于收效低、杂质多、设备复杂。已 逐渐被淘汰。 要从各种不同类型的原料提碘，首先必须将其转入液相，即变成含碘的原料 液。如以海带为原料时，先用海带量1 3 1 5 倍的淡水浸泡，将碘浸提入水中， 再经一系列处理后，取上层溶液作提碘原料。以智利硝石为原料时，用水溶解硝 石，在结晶分离硝酸钾、芒硝等盐类后，碘留存于母液中，再以这种母液为原料 生产碘。以各种天然卤水为原料时，也都需进行不同的前处理，除掉有害杂质， 再提碘。 在任何提碘过程中，首先都必须对含碘原料液进行氧化或还原处理，将原料 液中存在的化合碘变成游离状态的单质碘。单质碘在水溶液中的溶解度不大，如 2 5 c 下碘在水中的溶解度为0 3 3 5 9 ，l 。若原料液中碘浓度较低，则游离碘呈溶液 状态存在于料液中，若碘浓度较高( 如硝石母液) ，超过了碘的溶解度，就会有 固体碘结晶析出，分离后可得粗碘。 1 3 1 离子交换法 离子交换法【7 】是将含碘原料液加酸，通过氧化剂氧化，在离子交换柱中吸附 游离碘，然后用还原剂将碘还原成碘离子交换树脂上解吸下来，解吸液中的碘用 氧化剂氧化后析出碘，经过滤得到粗碘，进行精致后包装，即得到碘产品。离子 交换提碘法应用广泛，人们针对不同的碘原料选择了适宜的离子树脂进行提碘， 并取得了较好的效果。但是离子交换法也存在一些缺点，例如离子交换树脂许进 行再生处理，而且树脂重复利用使用效果逐渐降低。含碘原料液必须经氧化剂氧 化，再用还原剂把碘从交换树脂上还原下来，然后再用氧化剂氧化等操作步骤， 需对含碘原料液二次氧化，操作步骤比较繁琐i s ) 。 2 贵州大学硕士学位论文 在此方法中，离子交换树脂的性能决定了过程的p h 范围。杨建元等1 9 】利用 7 1 7 型阴离子交换树脂提取废气田水中的碘，碘交换吸附率达9 6 0 , o 以上，总收率 达8 5 。对于从湿法磷酸中提碘，由于磷酸的酸性较强，p h 值一般都小于l ， 不宜采用离子交换法回收碘。 1 3 2 空气吹出法 羽爵子芽鬟柑詹 氧化剂j ： 曼f 至h 叠 q 囵趣嘘卜 盟憋 i u 置嘴tu ir 一 厂 壶 - 圆囹丑j 妇徊需鲤鱼 l j 碰篙高产帮毯m 到一甲 l 巫脑 图1 1离子交换法示意流程 空气吹出法f 6 憎先是通入氧化剂氧化，使碘盐氧化产生游离碘，同时吹入空 气，将游离碘吹出，吹出的碘以二氧化硫吸收，然后再酸化使碘游离，再经精制 而得碘产品。但是空气吹出法适用于含碘量高的原料液提碘。一般用于从含碘制 靛余下母液中提取碘。其设备复杂，可操控性要求高，而且表面活性剂不易回收 利用【们。 图1 - 2 空气吹出法示意流程 贵州大学顾上学位论文 1 3 3 有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法【“】首先是将含碘的原料液氧化出游离碘，再用有机溶剂将碘 萃取出来，然后将碘的有机溶剂精馏，即得到碘产品。此法由于采用了精馏操作， 因此能耗大，且只适用于含碘最高的原料液提取碘，并不断地改进此项工艺【1 2 1 。 其操作简单，设备要求低等特点，对于实验研究提供了方便的条件。但是存在着 萃取过程中有泄漏和溶胀等问题【3 3 】。其中，国内一些科研院所对四氯化碳萃取 回收碘后的反萃过程进行了研究。 干海带一获化一爱泡( 效次卜i 踅滤一璇化( 碑1 ) ! 蠼 氧化! 也一萃敢坚鲮化_ ! 曼曼。析澳糖翻 收集气体通a 强t 母浪圄收锄 n t 0 抖( 或嗡0 q ) 藩渡中 1 3 4 乳化液膜法 图1 3 有机溶剂萃取法示意流程 乳化液膜法【1 3 】是在中性油中加入适量的表面活性剂，内相为包结的水溶 液，形成油包水( w o ) 型乳化液。当含碘离子料液经氧化后，形成含碘单质的 溶液，并与乳化液膜混合，从而构成w o 再w o 的分离体系。在多层泡囊中， 可有选择地分离和富集水中的碘，碘从低浓度迁移到高浓度，在内相中发生不可 逆的化学反应，生成难以逆向扩散的产物。乳化液膜法必须经过制乳、破乳过程， 而且需将富集的碘离子再经酸化成碘单质，然后精制得到碘产品。但也存在问题， 由于碘离子和磷酸根离子同为大分子，液膜不易控制，同时也带来了分离的困难 1 7 1 。 1 3 5 活性炭吸附法 活性炭法1 羽【3 4 1 【3 5 】提碘虽然可以直接加热吸收了碘的活性炭，使吸附在活性 炭上的碘升华而得到碘产品。以碘升华结晶取代了繁琐的洗脱液脱碘，酸化氧化 4 贵州大学硕士学位论文 后析出粗碘，然后将粗碘精制后得到碘产品的过程。但是活性炭法也存在着要处 理的活性炭过多，升华设备不易解决等缺点。 1 3 6 粒子浮选法 图1 4 活性炭吸附法制碘示意流程 产品 粒子浮选法回收碘【3 1 ，这个实验以膨润土为吸附载体，以溴化十六烷基三甲基 铵( c t m a b ) y g 捕收剂，进行碘的浮选回收。在浮选过程中，由于含有甘露醇，浮选 柱内气泡较多，浮渣上升不稳定，适当延长浮选时间，才可能抵消这种影响。而且发 现实验的条件在p h = 5 时进行的。相比而言，实验的客观条件、浮选时的杂乱性 不适合其应用在湿法磷酸的提碘方面 1 3 7 废气洗涤沉淀法 在磷酸萃取反应罐废烟气洗涤槽处抽取废气进行循环洗涤，加入s 0 2 气体使 废气中的碘富极，当碘的浓度达到一定程度时把含碘溶液抽入静止池后加入 n a c i o 使碘离子氧化为碘分子，经沉淀后的粗碘再用浓硫酸进行精馏，得到成品碘 【1 9 1 。 美国专利3 9 9 2 5 1 0 提出了另一种从含碘或碘化物的废物中回收碘的工艺方 法圆，其步骤包括在燃烧室中燃烧废物，用碱性的硫代硫酸钠冷液将产生的燃 烧气体中的碘或碘化物洗涤出来。盛兆琪等p 6 1 也研究过用亚硫酸钠和碳酸钠混 合液处理含碘废气回收碘的工艺过程。 贵州大学硕士学位论文 1 3 8 铜盐沉淀法 洗涤废气 照鱼曼 图1 - 5 烟气中提碘的工艺流程图 铜盐沉淀法 4 1 是利用c u e * 和r 在还原气氛下的沉淀反应，选择性地沉淀i j 从 而达到分离r 的目的。采用硫代硫酸钠的稀碱溶液吸收废气中的碘，则碘主要以 i 。的形式存在。向吸收液中加入硫酸铜作沉淀剂，在有还原剂存在的情况下，r 全 部转化成碘化亚铜沉淀，分离出沉淀后，加浓硝酸使之氧化生成单质碘，经升华分 离，即得高纯度的碘。 粉末状硫酸铜浓硝酸 li 曩蕊赢罢颧志广球化滢_ 磐- 且反去竺嘞华窘慨碘液的吸收液叫饭席釜厂嘛化池絮= ，“4 反应釜r 岍华塞_ 忱碘 况e 图1 6 铜盐沉淀法提碘的工艺流程图 从净化的考虑方面考虑问题，此方法不能用于湿法磷酸的提碘，会污染磷酸 根离子，使湿法磷酸的性质改变。 1 3 9 还原氧化法 对实验室废碘液的回收 2 0 l 是对传统实验室回收碘的方法的改良，其中用到 6 贵州大学硕士学位论j 的还原剂是n a 2 s 2 0 3 ，氧化剂用f e c l 3 ，通过减压过滤使粗碘与碘水溶液分离，分 向实验，一方面升华提碘，采用冰放在盛有废液的烧杯底部【2 1 】；另一方面用四 氯化碳与乙醚混合物萃取碘水溶液，再低温蒸馏使乙醚分离，形成碘的四氯化碳 溶液。 厂嗣体赵碘- l 升华i 头 蠹藏q 回回峙圃一固一l l 惝囤嶂圆畔籼瑚馥 图1 - 7 实验室废液回收碘的工艺流程图1 1 7 活性炭提碘方法 本论文拟采用活性炭吸附法对湿法磷酸中碘的回收进行研究。活性炭吸附法 在于先从净化湿法磷酸方面考虑问题，从中找到合理的提碘方法的特点和工艺条 件。再考虑p h 值、吸附质浓度对活性炭吸附的影响，然后从活性碳脱附碘等问 题考虑，最后探讨活性炭的再生问题。因其设备简单，富集倍数大，能迅速处理 大量稀溶液中的微量元素等优点，己在冶金、地质、环保等方面有所应用。 7 贵州大学硕士学位论文 第二章活性炭吸附法提碘的原理论述 2 1 概述 吸附分离是一种古老的技术，在五十年代以前发展很慢，在化学工业中很少 应用。近二十余年来，吸附分离技术有明显的进步，对生产、生活起到了很大的 影响。在这其中活性炭是典型的代表，人类生产和应用活性炭已有一百多年的历 史。目前活性炭已成为一种用途非常广泛的吸附剂，应用于工业和国民经济各部 门，应用于宇宙航行，海洋作业和尖端科学方面。当前发达国家在活性炭制造和 他川n i l i 不断发展，产品质量不断提高，品种不断增加，成本不断降低，应用领 域越来越广。活性炭的产量和应用同其它主要工业产品一样，反映了一个国家的 工业生产和生活发达水平。活性炭的主要用途可归纳为气相吸附【2 4 1 、液相吸附1 3 7 1 和催化作用三方面。 2 2 吸附原理 吸附分离是藉吸附剂与气体或液体分子之问的相互作用来实现的。吸附剂是 一种多孔的固体。孔的直径与分子尺寸的数量级相同，一般为数埃至数十埃。比 表面积在数百至数千余平方米间。常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝和 沸石分子筛等。 2 2 1 吸附机理 吸附分离机理大体上可分为四种。在实际应用中，这四种机理可能单独起作 用，也可能是两种以上的机理综合起作用。 2 2 1 1 表面吸附 处于固体表面上的原子都有剩余的引力( 范德华力) 。当表面与气( 液) 体接触 时，这种引力会吸住气( 液) 体的分子，沿着表面形成一个吸附相。一种特定德固 体表面对分子的引力随分子的性质而异，所以，当表面与气( 液) 体混合物接触时， 与表面之间的引力较大的那种分子在吸附相中的浓度就会大于它在混合物中的 8 贵州大学硕士学位论文 浓度。这就是固体表面的选择性吸附作用。 2 2 1 2 微孔中的凝聚 毛细管中的液面是一个曲面，这种曲面上的蒸汽压与一般的平面上的蒸汽压 不同，两者之间的关系可用开尔文( k e l v i n ) 方程来描述： h 蚕一铲 式中，p - 曲面上的蒸汽压； p o - 平面上的蒸汽压，即液体正常的饱和蒸汽压； a 液体的表面张力 v - 液体的分子体积； m 与毛细管壁的接触角； r 毛细管半径； r - 气体常数； 1 - 绝对温度。 吸附剂中的孔也可以当成是毛细管，孔中液体的蒸汽压可以用凯尔文方程来 描述。对一定的体系，在一定的温度下，孔中液体的蒸汽压与孔半径有关，使外 界汽体的压力小于正常的饱和蒸汽压，微孔中的液体仍然会留在孔中而不会蒸 发，甚至汽体还会凝聚到孔中去。这种汽体在微孔中的性质常被利用来回收气体 中的蒸汽态物质。 2 2 1 3 分子筛效应 分子筛效应最早见诸于沸石。沸石是一族多孔的硅铝酸盐晶体的总称。沸石 的孔取决于晶体骨架的结构，每种沸石面的孔口的尺寸是一定的。 2 2 1 4 扩散作用 利用各种分子在吸附剂孔中的扩散速率的差异也可以达到分离的效果。将混 合物以适当的速度通过吸附剂的床层时，扩散速率较快的分子进入吸附剂孔中， 而扩散速率较快的分子进入吸附剂孔中，而扩散较慢的分子进入吸附剂孔中，而 9 贵州大学硕士学位论文 扩散较慢的分子则来不及被吸附而通过床层。 2 2 2 固液吸附原理 活性炭与含有可溶性物质或有机物的溶液接触时，就可以通过吸附作用将这 些物质分离。 对同一族物质的溶解度随链的加长而降低，而吸附容量随同系物的系列上升 或分子量的增大而增加。溶解度越小，越易吸附。吸附质分子的大小和化学结构 对吸附也有较大的影响。因为吸附速度受内扩散速度的影响，吸附质( 溶质) 分 j ，的大小与活性炭孔径大小成一定比例，最利于吸附。在同系物中，分子大的较 分r 小的功吸附；不饱和键的有机物较饱和的易吸附：芳香族的有机物较脂肪族 的有机物易于吸附。 根据吸附剂的性质大体上可以分为，极性吸附剂和非极性吸附剂。活性炭属 非极性吸附剂。活性炭的价格经济，吸附效果好。由于它的疏水性，使它在水溶 液中可以有效地吸附各种非极性有机物质等，但是吸附具有一定极性的溶质就有 困难。近来人们的研究发现，表面化学官能团、杂原子和化合物作为活性中心支 配了活性炭表面的化学性质。一般来说，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越 丰富的活性炭在吸附性较弱或非极性物质。碱性表面的获得一般归因于表面酸性 化合物的缺失或碱性含氧、氮官能团的增加。通过对活性炭的预处理和改性，可 以使其表面增加对极性物质吸附的能力。活性炭表面存在的杂原子和化合物可以 与被吸附物形成较强的结合，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。 2 2 3 吸附动力学 活性炭在溶液中的吸附是一种界面现象。固体表面上的原予或分子的力场和 液体表面一样也是不均衡的，因此，也有自发降低表面能的倾向。由于固体表面 难于收缩，所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产 生吸附作用的根本原因【2 5 1 。这其中引起吸附的推动力有两种，种是溶剂水对 疏水物质的排斥力。另一种是活性炭对溶质的亲和吸引力。这两种力并不是孤立 存在的，通常的吸附是它们综合作用的结果。 1 0 贵州大学硕士学位论文 吸附剂对物质的吸引力包括三种基本作用力。即范德华力、静电引力和化学 键与氢键作用力。吸附剂表面受到不平衡分子引力的作用，使其在垂直表面方向 上存在着剩余吸引力，这种吸引力能将与其直接接触的物质束缚在其表面上，这 种吸引力称范德华力。范德华力是分子间的物理作用力，它没有选择性，可以吸 附与活性炭表面接触的任何溶质，其吸附强度随吸附质的性质不同而有很大差 异。范德华力的作用强度小，作用范围大，可形成多分子层吸附。但吸附不牢固， 具有可逆性。由范德华力引起的吸附没有电子转移、原子重新排列和化学键生成 等现象。也就是说，没有任何化学作用发生，属物理吸附。此外，由于静电引力 引起的吸附也属于物理吸附。 由化学键力所引起的吸附属化学吸附。化学键力只能在特定的原子之间产 7 i - 冈此，化学吸附具有选择性，优先吸附那些与其性质相接近或适合本身结构 1 l 成需婴的物质粒子。化学键力强度较大，吸附牢固。吸附剂本身肭性质决定了 吸附性质和效果。 2 3 影响吸附的因素 吸附过程中影响的因素很多，有活性炭本身的性质、温度的条件、p h 值的 改变、以及吸附质在溶液中的稳定性等。就本研究而言，实验在室温下进行，p h 值基本没有改变，因此，活性炭的性质与结构以及氧化剂的氧化效果是本研究的 主要影响因素。因为，在回收碘过程中，氧化剂使碘离子氧化为碘单质，而活性 炭吸附碘单质，使之从湿法磷酸中分离出来。 2 3 1 氧化剂的选择 在氧化剂的选择上，首先要考虑选用的氧化剂能够将碘离子氧化为碘单质， 并且又不带入影响湿法磷酸的杂质。作为氧化剂有次氯酸钠，双氧水，亚硝酸钠 等。在氧化效果差不多的情况下，双氧水被称之为绿色氧化剂，其氧化碘的过程 中，并不带来入杂质，从湿法磷酸净化考虑，选取作为h 2 0 2 氧化剂是比较合理 的。 贵州大学硕士学位论文 2 3 2 活性炭选型 吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。吸附能力的大小是用 吸附量来衡量的。而吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质 量。活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙大小和结构有关。一般来说，颗粒越小， 孔隙扩散速度越快，活性炭的吸附能力就越强。吸附质的p h 值和温度对活性炭 的吸附也有影响。活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量：。 吸附反应通常是放热反应，因此温度低对吸附反应有利。当然，活性炭的吸附能 ，j j 吸附质浓度有关。在一定的温度下，活性炭的吸附量随被吸附物质平衡浓度 的提高i f i 提高。 2 3 2 1 碘的性质 通常情况下，碘的分子直径为o 5 3 r i m ，碘一般在水溶液中是以阴离子形式 存在的，因此它并不是直接靠活性炭的物理吸附除去的，由于e ( i ，i - ) = o 5 3 5 v ，r 为中等强度的还原剂，易被活性炭催化氧化形成元素碘，微溶于水，其溶解度为 1 9 2 x i 0 也m g l ，故易被活性炭吸附。 2 3 2 2 活性炭的孔隙 活性炭颗粒的内孔道可分成3 种，即大孔( 直径大于5 0 r i m ) 、中孔( 直径在 2 5 0 n m 间) 和微孔( 直径小于2 r i m ) 3 0 1 。具有相同比表面积和内孔容积而孔 径分布不同的活性炭对于不同大小分子的吸附性能是不同的【1 0 1 。许多学者认为， 内孔孔径与吸附质分子直径越接近，活性炭对于该物质的吸附效果就会越好1 3 i l ， 可见活性炭的孔径分布也是影响活性炭吸附容量的主要因素。由此，颗粒状的活 性炭没有粉末状的活性炭效果好，微孔大的没有微孔小的或接近的效果好，因此， 从现有的情况看，微孔的直径小于2 n m 的活性炭对碘的吸附是比较适合的。 2 3 2 3 活性炭的炭型 从活性炭的类型上，可以分为果壳、椰壳、煤质、木质等炭型，其中，对炭 型的评价有四项吸附性能指标，即苯酚值、碘值、甲基蓝值、丹宁酸值。由于本 贵州大学硕士学位论文 次实验考虑的是对碘的吸附效果，所以，不考虑其它吸附性能指标，只考虑碘值 高低。表2 1 列出四种活性炭的碘值。 表2 - ! 国内几种活性炭的碘值 由表可见，碘值最高的是上海破碎椰壳炭，因此本研究选用这种炭型。并以 重庆活性炭厂煤质型活性炭作为实验的参考炭型。 2 3 2 4 活性炭比表面积 比表面积是吸附剂孔结构的重要参数，也是影响吸附剂吸附量的决定因素之 一。测定吸附剂比表面积的方法一般有b e t 法、色谱法、溶液吸附法、气体吸 附法和润湿热法等。本研究选择b e t 法。 对多层吸附，布鲁纳乌埃尔( b r u n a u e r ) 、埃米特( e r r a n e t t ) 和特勒( t e l l e r ) 共同开发了一个模型，即b e t 方程： 而p p e - 去+ 器p 式中：v 一吸附量( c m 3 g ) ； p ，p 伊一分别为平衡压力，饱和压力( p a ) ； v i 。广_ - 单分子层饱和吸附量( c m 3 g ) ： c 一与吸附能力有关的常数。 以( p p o ) v ( 1 p p o ) 对p ，p 0 作图，得到一条直线，其斜率为( c 1 ) ( v m - c ) ，截距为1 v i n e 。由斜率与截距求得v 。和c ，根据公式： s b e l = ( v m 2 2 4 0 0 ) n w m p = 4 v , s b 盯 式中，n - - 6 0 2 x 1 0 2 3 为阿佛加德罗常数； w m _ 1 6 2 x 1 0 2 n m 为液氮分子截面积； v 。为氮气吸附实验测得的总孔容( c m 3 g ) ； 贵州大学硕士学位论文 计算出吸附剂比表面积s b e t 及其总平均孔径p 见表2 2 。 样品1 拌中孔孔径分布图见图2 - l 。由于存在大量微孔与中孔，使活性炭具备 高比表面积和吸附容量。 表2 - 2b e t 模型计算的样品孔结构参数 捌 秭 蛙 籁 莲 督 - 2 0 0 02 0 0 4 0 06 0 0 $ 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 0 吸附载体孔径 图2 1 样品硝中孔孔径分布图 2 3 2 5 活性炭表面的酸性基团 活性炭为非极性物质，吸附能力较强。它的表面由于活化作用而具有氧化物 质，从而使活性炭具有极性，能够吸附极性较强的物质。本次实验是以湿法磷酸 为原料的，p h 值一般在l 2 间，所以在中强酸性的条件下，可能对活性炭的表 面的酸性基团有一定的影响，从而对吸附性能也有一定的影响。 碘在活性炭上的吸附量随活性炭单位表面积上的碘的数量的增加而减少，碘 的吸附量则与活性炭表面上的酸性基团总量有一定的相关性。 1 4 贵州大学硕士学位论文 第三章实验研究 3 1 碘含量的测定1 3 碘含量的测定采用碘离子选择电极法。 3 1 1 原理 取一定量的试样，在p h 为5 0 的溶液中，以2 1 7 型饱和甘汞电极为参比电 板，j i j o j , t 离子选择性电极作指示电极直接测量溶液的电极电位采用标准曲线法分 析碘的含量。 3 1 2 试剂和溶液 ( 1 ) 硫酸，( 1 + 2 ) 溶液；氢氧化钠，4 溶液；无水亚硫酸钠，1 3 溶液；9 5 乙醇，2 5 氟化钠溶液。 ( 2 ) 柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液( p h 5 o ) 称取1 4 7 9 二水合柠檬酸钠溶解于4 0 0 m l 水中，用2 0 柠檬酸溶液调节至 p h 5 ，混匀。 ( 3 ) o 1 溴甲酚绿指示液 称取0 1 9 溴甲酚绿溶于2 0 m l 乙醇中，用水稀释至1 0 0 m l ，混匀。 ( 4 ) 碘标准溶液 用预先在1 0 5 一l1 0 c 干燥至恒重的碘化钾配成l 含l o o g m l 碘的溶液，使 用时，准确吸取部分上述溶液，稀释成l i _ t g m l 和l o g m l 碘的标准溶液。 3 1 3 仪器 碘离子选择性电极( 上海罗素科技有限公司) ： 2 1 7 型饱和甘汞电极( 内盐桥用饱和氯化钾作为盐桥液，外盐桥用硝酸钾作 为盐桥液，上海罗素科技有限公司) ； p h s - - 3 c 酸度计( 上海雷磁仪器厂) ； 磁力搅拌器( 泰县分析仪器厂) ； 爨州大学硕士学位论文 电子天平f a l 0 0 4 ( 上海良平仪器仪表有限公司) ； 离心分离机( 上海手木有限公司) 。 3 1 4 测定方法 3 1 4 1 标准曲线绘制 用微量滴定管量吸取含1 1 t g r n l 碘的标准溶液2 o o 、4 0 0 、1 0 0 0m l 和含 1 0 9 9 m l 碘的标准溶液4 0 0 、1 0 0 0m l ( 相当于2 0 、4 0 、1 0 0 、4 0 0 、1 0 0 0 i t g 碘) ， 分别注入5 0m i 容量瓶中，加入0 5m 1 1 3 无水亚硫酸钠溶液，2m l2 5 氟化钠 j i = f 液及2 滴o 1 溴甲酚绿指示液，用( 1 + 2 ) 硫酸溶液中和至溶液呈黄色后，再过 ；l ；i 施。j 辑匀，再用4 氢氧化钠溶液调节溶液呈蓝色或蓝绿色，加入2m l 柠檬 阪耵檬睃钠缓冲溶液( p h 5 o ) ，用水稀释至刻度，混匀。以碘的浓度的对数为 撒啦杯以年1 j 应的电位值为纵坐标，绘制标准曲线( 如图3 1 。 图3 - 1 电位值与碘含量对数值的关系 3 1 4 2 测定湿法磷酸溶液中碘的存在形式 用离子选择法测定样品中碘的含量之前，应先测碘在湿法磷酸溶液中的存在 形式。碘在溶液中主要以f 、h 、1 3 、1 0 3 等形式存在。先用c c l 4 溶液萃取溶液 中的碘，并将有机溶液与无机相溶液分离，若有机相溶液呈紫红色，证明该溶液 中有1 2 存在；否则，证明该溶液中无1 2 存在。 1 6 贵州大学硕士学位论文 ( 1 ) 判断i 是否存在的方法 取无机溶液1 毫升。加入lm l9 5 乙醇，再加2 滴5 b 9 淀粉溶液和l 滴( 1 + 2 ) 硫酸溶液，加l 的亚硝酸钠溶液，溶液若变蓝，证明有r 存在；若不变蓝，证 明该溶液中无r 。 ( 2 ) 判断1 0 3 。是否存在的方法 取无机相溶液1r a l ，加入1 滴( 1 + 2 ) 硫酸溶液，再加入2 滴5 的淀粉溶 液和l 滴o 1 m o l 亚硫酸钠溶液，溶液若变蓝，证明有1 0 i 存在；若不变蓝，证 明该溶液中无1 0 3 q 7 在。反应原理如下： 2 h + + 5 s 0 3 2 + 2 1 0 3 2 1 2 + 5 s 0 4 2 - + h 2 0 通过以上定性实验，可以判断实验研究所用湿法磷酸样品溶液中无1 0 3 。存 卉：。因此，在测定碘之前须将1 2 全部还原为r 。 3 1 4 3 还原实验及检验 取待测液5m l ，加入o 5m l1 3 亚硫酸钠溶液，加入2 滴5