（材料学专业论文）ZnOTiOlt2gtZnOTiOlt2gt复合粉体的制备及紫外可见吸收性能的研究.pdf

摘要 摘要 随着人类健康意识的增强和纳米材料科学技术的发展，相对传统有机抗紫外剂，纳 米z n o 和t i 0 2 因其具有光学性能良好、化学性能稳定、无毒等优点，已成为紫外屏蔽 领域研究的热点。然而鉴于二者在不同紫外波段的屏蔽能力不同，纳米z n o t i 0 2 复合 粉体由于结合了z n o 和t i 0 2 的优点，作为一种性能优异的广谱紫外屏蔽剂，其应用亦 为一个新颖而有前景的研究课题。本论文主要针对纳米z n o 、t i 0 2 及z n o t i 0 2 复合粉 体的制备及其合成条件对紫外可见光吸收性能的影响进行了研究，从而为紫外屏蔽剂 的研究提供了实验和理论依据。 首先以z n s 0 4 7 h 2 0 和n a 2 c 0 3 为主要原料，采用共沉淀法反应得到纳米z n o 粉体。 讨论了煅烧温度及分散剂种类对z n o 紫外可见吸收性能的影响。通过x r d 、t e m 、紫 外可见吸收光谱对粉体成分、形貌及性能进行表征。x r d 结果表明在3 0 0 以上的温 度下热处理2 h ，全部转化为六角纤锌矿结构的z n o 。由t e m 照片可知，煅烧温度为4 0 0 的粉体粒径约为1 0 r i m ，且随着温度升高，晶粒变大。紫外可见吸收光谱表明当温度 低于5 0 0 时，其紫外可见光吸收性能取决于结晶程度，煅烧温度越高吸收性能越好。 而热处理温度高于5 0 0 c 时，紫外可见光吸收性能取决于颗粒大小，温度越高吸收性能 越差。5 0 0 煅烧得到的纳米z n o 粉体在3 7 0 n m 处紫外光吸光度可达到9 9 ，且在可见 光区有良好的透光度。进一步对制备过程进行完善，在制备过程中加入不同分散剂 ( p v p ，p e g ) 后，对5 0 0 c 煅烧得到的纳米z n o 粉体的紫外可见光吸收性能检测，加 p v p 的最好，优于加p e g 和不加分散剂的。 其次以t i c h 和n h 3 h 2 0 为主要原料，采用共沉淀法反应得到纳米t i 0 2 粉体。通过 x r d 、t e m 、紫外可见吸收光谱对粉体成分、形貌及性能进行表征。x r d 结果表明在 4 0 0 c 的温度下热处理2 h ，前驱体将全部转化为锐钛矿结构的t i 0 2 ；在6 0 0 。c 的温度下 热处理2 h ，前驱体将转化为锐钛矿结构和金红石结构混合的t i 0 2 ；在8 0 0 的温度下热 处理2 h ，前驱体将全部转化为金红石结构的t i 0 2 。由t e m 照片可知随着煅烧温度的升 高( 4 0 0 。c 、6 0 0 、8 0 0 c ) ，纳米t i 0 2 粉体的晶粒尺寸随温的升高而明显增大。紫外 可见吸收光谱表明，7 0 0 煅烧得到的纳米t i 0 2 粉体在2 0 0 r i m 2 2 0 r i m 处紫外光吸收度最 大，而在6 0 0 c 煅烧得到的纳米t i 0 2 粉体在2 2 0 n m 4 0 0 r i m 处紫外光吸收度最大，且在 可见光区均有良好的透光度。 最后以t i c l 4 、z n c l 2 与n f i b - h 2 0 为主要原料，采用沉淀法反应得到前躯体，将其 在3 0 0 一9 0 0 的温度下热处理2 h 得到纳米z n o t i 0 2 复合粉体。x r d 结果表明当锻烧 温度为6 0 0 c 时，z n o f r i 0 2 复合粉体含有少量z n o ，t i 0 2 以锐钛矿晶型存在，当锻烧温 大连交通大学t 学硕十学位论文 度为8 0 0 。c 时，z n o t i 0 2 复合粉体成分只有金红石型t i 0 2 和钛酸锌。从结果可以得出， 随着温度的升高，金红石型t i 0 2 含量和钛酸锌含量增加。由t e m 照片可知随着煅烧温 度的升高，复合粉体的平均粒径增大。也可以看出该复合颗粒的粒径分布范围比较窄， 该复合粒子表现出良好的分散状态，无严重团聚和大块堆积现象。紫外可见吸收光谱 对粉体成分、形貌及性能进行了表征，结果表明：7 0 0 。c 条件下的复合粉体紫外屏蔽性 能最好，此时z n o t i 0 2 复合粉体基本能吸收9 0 以上的紫外线，且在可见光区有良好 的透光度。 关键词：z n o ；t i 0 2 ；z n o - t i 0 2 ；制备；紫外可见光 l i 摘要 a b s t r a c t w i t ht h ee n h a n c e da w a r e n e s so fh u m a nh e a l t ha n dn a n o m a t e r i a l ss c i e n c e a n d t e c h n o l o g y ，ar e l a t i v e l yc o n v e n t i o n a lo r g a n i ca n t i u va g e n t ，n a n o z n oa n dt i 0 2 ，b e c a u s eo f i t sg o o do p t i c a l p r o p e r t i e s ，c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs t a b l e ，n o n t o x i c ，e t c ，h a sb e c o m et h ef i e l d o fu v - s h i e l d i n gh o t h o w e v e r , i nv i e wo ft h et w od i f f e r e n tu v s h i e l d i n gc a p a c i t yo fd i f f e r e n t n a n o z n o - t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sa sar e s u l to fc o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so fz n oa n dt i 0 2 ， a sa h i g hp e r f o r m a n c eb r o a d - s p e c t r u mu l t r a v i o l e ts h i e l d i n ga g e n t ，i t sa p p l i c a t i o nf o ran e w a n dp r o m i s i n gr e s e a r c ht o p i c i nt h i s p a p e r , a i m e d a t n a n o z n o ，t i 0 2a n dz n o - t i 0 2 c o m p o s i t ep o w d e ra n d i t ss y n t h e t i cc o n d i t i o n so nt h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d ，s oa su vs h i e l d i n ga g e n ts t u d yh a sp r o v i d e de x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lb a s i s f i r s t ，z n s 0 4 7 h 2 0a n dn a 2 c 0 3a st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h eu s eo fc o p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o no fn a n o z n op o w d e r s c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i s c u s s e dt h et y p eo fd i s p e r s a n t o nt h ez n ou v - v i s i b l ea b s o r p t i o np r o p e r t i e s t h r o u g hx r d ，t e m ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r ao ft h ep o w d e rc o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d x r d r e s u l t ss h o wt h a tm o r et h a n3 0 0 h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e2 h ，a l lt r a n s l a t e di n t ot h e s t r u c t u r eo fh e x a g o n a lw u r t z i t ez n o b yt e mp h o t o ss h o wt h a tat e m p e r a t u r eo f4 0 0 0 c c a l c i n e dp o w d e r so fp a r t i c l es i z eo fa b o u t1 0 n m ，a n da st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h eg r a i n s b e c o m el a r g e r u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a tw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w5 0 0 ，t h eu v - v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e sd e p e n do nt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ，t h eh i g h e r t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eb e t t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e s n eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n5 0 0 ，u v - v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e sd e p e n do nt h ep a r t i c l es i z e ， t e m p e r a t u r e ，t h ew o r s et h eh i g h e rt h ea b s o r p t i o np e r f o r m a n c e 5 0 00 cc a l c i n e dn a n o - z n o p o w d e r so b t a i n e di nt h eu va b s o r b a n c e3 7 0 h md e p a r t m e n tt or e a c h9 9 ，a n di nag o o d v i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i o n f u r t h e ri m p r o v et h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，i nt h ep r e p a r a t i o no f d i f f e r e n td i s p e r s a n t ( p v e 。p e g ) a f t e r5 0 0 c a l e b e dn a n o z n op o w d e r so b t a i n e d u v v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e so fd e t e c t i o n ，p l u st h eb e s tp v pi sb e t t e rt h a nc a n a d a p e ga n dw i t h o u td i s p e r s i n ga g e n t f o l l o w e db yt i c l 4a n dn i - t 3 h 2 0a st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d u s i n gl l a n o t i 0 2p o w d e rr e a c t i o n t h r o u g hx r d ，t e m ，u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ep o w d e rc o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d x r dr e s u l t ss h o w t h a tt h et e m p e r a t u r ea t4 0 0 ch e a tt r e a t m e n tu n d e rt h e2 h ，t h ep r e c u r s o rw i l lb et r a n s f o r m e d i n t ot h es t r u c t u r eo fa n a t a s et i 0 2 ；a t6 0 0 h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e2 h ，t h ep r e c u r s o rw i l l b ec o n v e r t e di n t oa n a t a s ea n dr u t i l es t r u c t u r eo fam i x t u r eo ft i 0 2 ；a t8 0 0 h e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e2 h ，t h ep r e c u r s o rw i l lb et r a n s f o r m e di n t ot h es t r u c t u r eo fr u f f l et i 0 2 a sw ec a n i i i 大连交通大学工学硕十学位论文 s e ef r o mt h et e m p h o t o g r a p h so fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ( 4 0 0o c ，6 0 0 ，8 0 0 c ) ，n a n o t 0 2 p o w d e r sw i t hg r a i ns i z eo ft h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d u v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r a s h o wt h a i ，7 0 0 c a l c i n e dn a n o t i 0 2 p o w d e ro b t a i n e d 缅t h e 2 0 0 n m - 2 2 0 n mu va b s o r b a n t ed e p a r t m e n t sl a r g e s t ，a n db ea t6 0 0 c a l c i n e dp o w d e r so f n a n o - t i 0 2 i n2 2 0 n m - 4 0 0 n mu va b s o r b a n c ed e p a r t m e n tt h el a r g e s ti nt h ev i s i b l er e g i o na n d h a v eg o o dl i g h tt r a n s m i s s i o n 。 f i n a l l y ，t i c l 4 ，z n c l 2a n dn h 3 h 2 0a st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h eu s eo fp r e c i p i t a t i o n r e a c t i o nb e f o r et h eb o d yw i l lb ei nt h e3 0 0 。9 0 0 t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n to f2 ht ob e z n o t i 0 2n a n o - c o m p o s i t ep o w d e r s x r dr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o f6 0 0 。c ，w h e n ，z n o t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e rc o n t a i n i n gas m a l la m o u n to fz l l 0 ，t i 0 2 a n a t a s ec r y s t a lf o r mt oe x i s t ，w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sa t8 0 0 ，z n o t i 0 2 c o m p o s i t ep o w d e rc o m p o s i t i o no n l ym t i l et i 0 2a n dt i t a n i u mz i n c c a nb ed r a w nf r o mt h e r e s u l t s ，w i t ht h et e m p e r a t u r e ，t i 0 2m t i l et i t a n i u mc o n t e n ta n di n c r e a s ez i n cc o n t e n t a sw e c a ns e ef r o mt h et e m p h o t o g r a p h so fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p o s i t ep o w d e ri n c r e a s e d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e c a nb es e c nt h a tt h ec o m p o s i t ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fr e l a t i v e l y n a r r o ws c o p e ，t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e ss h o w e dag o o dd i s p e r s i o ns t a t e ，w i t h o u ts e r i o u sa n d m a s s i v ea c c u m u l a t i o no ft h ep h e n o m e n o no fr e u n i o n u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e p o w d e rc o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a t ：7 0 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fu v s h i e l d i n gp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ep o w d e r sb e s tw h e n z n o - t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sc a na b s o r b9 0 o ft h eb a s i cm o r eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h t d i s t r i c ti nag o o dl i g h tt r a n s m i s s i o n k e yw o r d s ：z n o ；t i o z ；z n o - t i o z ；p r e p a r a t i o n ：u v - v i s i b l el i g h t i v 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太董塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：汪亚捧 日期： 2 , o o ? 年d 歹月j 2 日 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整交通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太羹銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬銮通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 一 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：弪亚辉导师签名：歹专奄 日期：绷年莎多月仫日 日期：勿f 月，z 日 学位论文作者毕业后去向：辽寅六屯 工作单位：大连机械设备成套公司 通讯地址：大连机械设备成套公司 电子信箱：w a n g y h 0 7 2 2 1 6 3 c o r n 电话：1 5 9 4 1 1 1 5 7 7 0 邮编：1 1 6 4 0 0 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀t 匕 近年来随着大气臭氧层的破坏，到达地面的紫外线强度逐渐增加，对人类危害越来 越严重，紫外线防护已是极其迫切的问题。臭氧存在于离地面1 0 k i n 以上的大气平流层 中，它能吸收掉太阳辐射中对人类和植物有害的大量紫外线，特别是u v c 基本可全被 臭氧吸收，从而为地球提供一个防止太阳辐射的屏障。所以紫外线的危害，一般是由 u v a 和u v b 的综合作用引起。据研究，臭氧浓度每下降1 广地面的紫外辐射强度就 提高2 。近年来由于人类过多的使用氟氯烃( 如冰箱制冷剂氟里昂) 及燃料燃烧产生 n 2 0 ，致使臭氧层遭到破坏，在地球南北极上空都出现了臭氧空洞，大大减弱了对太阳 辐射的屏蔽作用。因此除了禁止使用氟氯烃和减少n 2 0 的排放外，紫外屏蔽剂的研究及 应用日益受到重视。 1 1 纳米材料 纳米材料是指颗粒尺寸在1 1 0 0 r i m 之间的新型超细材料。它包括零维的原子团簇 ( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒，一维调制的纳米多层膜，二维调制的纳米微粒膜( 涂 层) ，以及三维调制的纳米相材料。简单地说，是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制 成的各种材料，其纳米颗粒的大小不应超过1 0 0 r i m 。目前，国际上将处于1 1 0 0 n m 尺 度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材 料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 1 1 1 纳米材料的特性 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微观原子 或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与界面效应、小 尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或得布罗意波波长、超导态的相干长度或投 射深度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、学等特征出现改变而导致 新的特征出现的现象叫纳米材料的小尺寸效应。例如纳米材料的光吸收明显加大，并产 生吸收谷的等离子共振频移，非导电材料的电性出现等【1 。2 1 。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小、比表面大，因此微粒表面所有的原子 数目相当大，远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。在物质内部 大连交通大学t 学硕+ 学位论文 原子周围有其它原子包围，而在表面存在单侧原子，另一侧则为真空或其它物质的原子。 因此，表面原子所显示的性质与内部原子完全不同。随着粒子粒径变小，表面急剧变大， 其表面所占有粒子数目呈几何数量级增加。例如，微粒粒径从1 0 0 n m 减d , nl n m 时其。 表面原子数占粒子中原子总数从2 0 增加到9 9 。粒径减小，粒子比表面增大，每颗粒 径为l n m 粒子的比表面积是粒径为1 0 0 n m 粒子比表面的1 0 0 0 0 倍。由于尺寸小，比表 面积大，因而纳米颗粒表面原子的比例高，悬挂的化学键多，增大了纳米材料的活性， 大量悬挂键的存在使得界面极化，高的比表面积造成多层散射，会产生界面效应【卜2 1 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道的能级和未被占据的最低 的分子轨道能级，并且带隙变宽。发生发光带或者吸收带由长波长移向短波长即“蓝移 的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显 赫的地位。这一效应的最核心的问题是，材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺 寸有密切的关系。宏观物体包括无限个原子，它们的能级间距几乎为零；而纳米微粒所 包含的原子数有限，n 值很小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。块状金属的电 子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超 导的凝聚态能时，必须考虑量子效应。这就导致纳米微粒磁、光、电、声、热及超导电 性与宏观特征的显著不同，称为量子尺寸效应【1 3 1 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿透过势垒的能力叫隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如纳米微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应，称为宏观量子 隧道效应f 3 1 。 ( s ) 介电限域效应 纳米微粒分散在异质介质中，由于受到界面作用引起的体系介电增强的现象称之为 介电限域效应，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于纳米颗粒表面和内部局域 的增强【卜4 1 。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这将导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，而称为介电限域。纳米微粒的介电限域 对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。正是由于纳米颗粒具有大的比表 面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面与界 面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，这将导致纳米微粒在热学性质【3 4 1 ，磁 力学性质卜5 1 ，光学性能睁7 1 ，表面活性及敏感特性睁9 1 ，微波吸收特征【1 m 1 1 1 等物理性质 不同于常规粒子；同时也可能产生特殊吸附现象、特殊反应活性和催化性质等化学性质。 2 第一章绪论 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应 等都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物 理、化学性质。使得它与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，在磁、光：电、催化等方 面表现出许多特殊的性能。由于纳米材料的这些特异功能，使其在国防、电子、化工、 冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的 应用前景，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料 1 1 2 l 。 7 1 1 2 纳米材料的发展 纳米材料科学是- - i 1 新兴的并正在发展的材料科学，被誉为“2 1 世纪最有前途的材 料 。早在1 9 5 9 年，著名的物理学家r i c h a r df e y m a n 在美国物理学会年会的讲演中首 次提出了“w h a tw o u l dh a p p e ni fw ec o u l da r r a n g et h ea t o m so n eb yo n et h ew a yw ew a n t t h e m ? ”的思考。日本科学家k u b o 在1 9 6 2 年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论上 的研究。通常将纳米体系的范围定为1 1 0 0 n m ，处于团簇和亚微米级的体系之间，纳米 微粒是该体系的典型代表。由于纳米微粒具有极大的比表面积和极高的表面活性，所以 其表面能己不再遵循吉布斯自由能公式。这种尺寸效应导致的不平衡热力学体系使得表 面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增大，从而产生了四大效应：小尺寸 效应、表面效应与界面、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得由纳米粒子合成的材 料与传统意义上的材料具有不同的物理、化学特征。同时，含有纳米单元相的复合材料 通常以实际应用为直接目的，是纳米材料工程的重要组成部分，成为当前纳米材料发展 新方向。纳米材料己广泛应用于电子学、光学、磁学、机械装置、药物释放、生物材料、 隐身材料和催化等方面【。 1 1 3 纳米材料的制备 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中有着极为重要的地位。其关键是控 制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易于操作。制备 要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控( 防止粒子团聚) ，易于收 集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。目前纳米材料的制备有多种方法，其中物 理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法；化学方法有化学气相沉积、化学沉淀 法、水热合成法、溶胶一凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体 沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐水解法、模板反应法等，更多的方法则是对化学反 应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核控制或抑制生长过程，使产物成为 所需要的纳米材料。 3 火连交通大学i ：学硕士学位论文 1 2 紫外线的特性和危害 1 2 1 紫外线特性 太阳光和人工光源中含有不可见的紫外线，紫外线是一种位于x 射线和可见光波之 间的电磁波，其波长在2 0 0 4 0 0 n m 之间，又称为紫外辐射。紫外线是德国物理学家里 特1 8 0 1 年发现的，按波长的长短还可再细分为短波u v c ( 2 0 0 2 8 0 n m ) 、中波 u v b ( 2 8 0 3 2 0 n m ) 和长波u v a ( 3 2 0 4 0 0 n m ) 1 3 。31 4 1 。太阳是天然紫外线的主要来源。透过 大气层射到地面的紫外线，其波长与强度受地区的海拔高度与平流层臭氧浓度的影响。 在近赤道处于中午时测得的来自太阳辐射的紫外线其最短波长大约为2 9 0 n m 1 5 j 。任何物 体在其温度超过2 5 0 0 k 时均能释放出紫外线，在许多工业生产过程中，紫外线作为副产 物而被释出。很长时间以来人们只知道紫外线是有益的。如：促进维生素d 的合成，促 进骨骼组织发育，防止佝偻病，有益于身体健康；紫外线能使底片感光，紫外线照相能 辨认出细微差别；紫外线能使很多物质激发荧光；由于波长2 0 0 n m 2 8 0 n m 的紫外线具 有杀菌作用，因此人工紫外线发生器被广泛应用于医院、生物实验与学校中。但是，现 代科学研究表明，紫外线对人体的有害影响远大于它的有利作用i l 叭7 1 。 ， 1 2 2 紫外线危害 臭氧存在于离地面1 0 k m 以上的大气平流层中，它能吸收掉太阳辐射中对人类和植 物有害的大量紫外线，特别是u v c 基本可全被臭氧吸收，从而为地球提供一个防止太 阳辐射的屏障。所以紫外线的危害，一般是由u v a 和u v b 的综合作用引起l l 引。据研 究，臭氧浓度每下降1 ，地面的紫外辐射强度就提高2 。近年来由于人类过多的使用 氟氯烃( 如冰箱制冷剂氟里昂) 及燃料燃烧产生n 2 0 ，致使臭氧层遭到破坏，在地球南北 极上空都出现了臭氧空洞，大大减弱了对太阳辐射的屏蔽作用。因此除了禁止使用氟氯 烃和减少n 2 0 的排放外，紫外屏蔽剂的研究及应用日益受到重视。 1 3 纳米z n o 、纳米t i 0 2 及其复合粉体的抗紫外线机理 纳米z n o 其粒径介于1 1 0 0 n m 间，难溶于水，无味无毒、质地细腻，易溶于酸、 碱和氯化按，属于两性氧化物，在空气中吸收二氧化碳和水生成碳酸锌后呈黄色。普通 z n o 形状大多为冰糖状的四方形，也有少量为长方形，粒径为2 0 0 5 0 0 n m 。纳米z n o 的形状大多是细长小粒柱，也有极少量的四方形。z n o 纳米晶体的形貌对于z n o 纳米 晶体的应用具有重要的意义，而且z n o 纳米晶体本身由于制备条件的不同，其形貌会 发生很大的变化【1 9 。2 0 1 。纳米z n o 对长波紫外线u v a 和中波紫外线u v b 均有屏蔽作用， 4 第一章绪论 纳米z n o 在短波的吸收性能虽然不如纳米t i 0 2 ，但它能提供非常广谱的防护一直到 u v a ，而且超细z n o 被认为是可得到的最为广谱的一种透明紫外屏蔽剂【2 。 通过对纳米z n o 的紫外可见光特性的研究表明，在可见光区，纳米z n o 比普通 z n o 对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率，因此具有高度的透明性。在紫外区，纳 米z n o 对紫外光的吸收能力远远强于普通z n o 。说明纳米z n o 较普通z n o 具有很好的 可见光透明性及紫外线遮蔽特性。由于纳米z n o 无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解 且不变质、价格便宜、吸收紫外线能力强等特点，因此在化妆品中添加纳米z n o ，既能 屏蔽紫外线防晒，又能抗菌除臭【2 2 l 。 纳米材料的表面效应会造成纳米微粒表面原子的畸形，而引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化，产生新的光学性能。纳米粉体的量子尺寸效应，使其对某种波长的光 吸收带有“蓝移现象”和对各种波长的吸收有“宽化现象”，导致对紫外光的吸收效果显著 增强，保证了紫外线屏蔽效果。纳米t i 0 2 和纳米z n o 屏蔽紫外线的原理都是吸收和散 射紫外线。纳米t i 0 2 、z n o 具有结晶性化合物的电子结构，由充满电子的价电子带和没 有电子的空轨道形成的传导带构成。价带和导带之间的能级差，称为禁带宽度。当固体 受光照射时，仅有比禁带宽度能量大的光被吸收，价带的电子激发至导带，结果价带缺 少电子，即发生空穴。这样生成的电子和空穴容易在固体内移动且具有极强的化学活性。 纳米t i 0 2 和纳米z n o 的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，纳米粒子可将作用于其上的紫 外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度，这种散射紫外线的规律符合 r a y l e i g h 光散射定律。根据光散射理论，颗粒对光的散射能力与折射率和粒径有很大关 系，颗粒折射率与周围介质的折射率相差越大，颗粒对光的散射能力越大；颗粒粒径越 大，对光的散射能力越明显。纳米t i 0 2 和z n o 屏蔽紫外线是由其吸收能力和散射能力 共同决定的。纳米t i 0 2 和z n o 的原始粒径越小吸收紫外线能力越强，且透明度越高。 原始粒径越大，对长波紫外线的散射能力越强【2 3 1 。 纳米t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿3 种晶型，金红石和锐钛矿属四方晶系，板 钛矿属正交晶系。结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、含杂质及其制备方法有关。颗粒愈 小，转变温度愈低。纳米t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶 于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 ，s 0 2 等反应，具有生物惰性。纳米 t i 0 2 具有热稳定性，无毒性。纳米t i 0 2 具有良好的屏蔽紫外线功能，尤其金红石纳米 t i 0 2 的屏蔽紫外功能最好【纠。与现在广泛用作化妆品中防晒成分的有机物相比，纳米 t i 0 2 具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性，使用很安 全，因此是无机类抗紫外剂很好的选择。 5 大连交通大学 学硕七学位论文 导带 图1 - 1 纳米粉体吸收紫外线机理示意图 f i g 1 - 1u va b s o r p t i o nm e c h a n i s mo fn a n o - p o w d e rd i a g r a m 图1 - 2 纳米粉体散射紫外线机理示意图 f i g l - 2m e c h a n i s mo fn a n o - p o w d e ru v s c a t t e r i n gd i a g r a m 在3 3 0 n m 波长以下，纳米t i 0 2 对紫外线的屏蔽能力明显高于纳米z n o ，在同样含 量下，含纳米t i 0 2 体系的吸光度约为纳米z n o 体系的2 倍。在3 3 0 n m 3 5 5 n m 波长范 围内，纳米t i o e 的屏蔽紫外线能力仍高于纳米z n o ，但在3 5 5 m n 。3 8 0 n m 的波长范围内， 纳米z n o 的屏蔽紫外线能力高于纳米t i 0 2 。因此，纳米z n o 虽然阻隔u v b 的效果不 如纳米t i 0 2 ，但对阻隔长波u v a ( 3 5 5 n m 一3 8 0 n m ) 效果优于纳米t i 0 2 【2 5 1 。同时纳米z n o 颗粒具有较好的可见光透过性，从而对纳米复合粉体应用时的透明性影响小。不同种类 6 ，v 儿叭-iii-_ 第一章绪论 的纳米粒子对不同波段紫外线的屏蔽效果不同，复合粉体可以弥补单一粉体对某一波段 紫外线屏蔽不佳的缺陷。 1 4 纳米z n o 、纳米t i 0 2 及其复合粉体的的研究及制备现状 1 4 1 纳米z n o 的研究及制备现状 纳米z n o 是一种超细功能无机材料，由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米z n o 在磁、 光、电敏感等方面具有一些特殊的性能，诸多方面有着广泛的应用。它可用来制造气体 传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高 效催化剂、磁性材料和塑料薄膜。z i l o 压敏材料具有非线性( 即非欧姆特性) 优良、响应 时间快、通流容量大、漏电流小、造价低廉，利用这些特性可制造各种电子器件的过电 压保护、电子设备的雷击浪涌保护、负载开关的浪涌吸收等电子保护装置，并广泛应用 于抑制电力系统雷电过电压和操作过电压、防止静电放电、抑制电磁脉冲、抑制噪声等 领域【2 酬。 实验室制备纳米z n o 的方法很多，一般可分为物理法和化学法。物理法是采用特殊 的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下，从原子或分子层次上成核， 生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。目前，制备纳米z n o 的化学法主要有：均匀 沉淀法阳、溶胶凝胶法泌矧、水热法、微乳液法【3 1 】、直接沉淀法f 3 2 】等。水热合成法 反应周期长，需要高温高压的环境，对设备要求较高；溶胶凝胶法和微乳液法的原料 成本高、产量小、难以实现工厂的大规模生产p 3 1 。与其它制备方法相比，沉淀法具有如 下特点【3 4 1 ： ( 1 ) 工艺与设备较为简单，沉淀期间可将合成和细化一起完成，利于工业化生产； ( 2 ) 可以精确控制各组分的含量，使不同组分分子之间实现分子原子水平上的均匀 混合： ( 3 ) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧温度来控制所得粉体的纯 度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成； ( 4 ) 产品烧结温度低、致密、性能稳定且重现。 1 4 1 1 物理法 常用物理法有机械粉碎法、气体冷凝法、气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积、分 子束外延、磁控溅射等。这些方法多是用高能粒子束轰击或直接加热高纯z n o 靶材，使 其离化后淀积到低温衬底上( 如a 1 2 0 3 ，s i 等) 得z n o 的纳米材料陟3 5 1 。 7 大连交通人学t 学硕十学位论文 物理法制备纳米材料有可连续操作性、生产量大、性能稳定等特点，但是仪器相对 昂贵复杂。 1 4 1 2 化学法 化学法制备纳米z n 0 的方法很多，归纳起来分为三类：固相法、液相法和气相法。 1 气相法 ( 1 ) 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 其原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热 解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。其设备是以惰性气 体为载气，以锌盐为原料，用c w c 0 2 激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应而得 到纳米z n o 。激光诱导化学气相沉积法( l i c v