（原子与分子物理专业论文）xy2型分子的光谱常数和非谐性力场的从头算研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 包含硅和锗的瞬态分子在半导体生产技术中扮演相当重要的角色，因此近年来众多 科学家开始研究这些瞬态分子的光谱和结构特性。为了优化生产工艺我们需要从实验和 理论上来探测和确定这些分子的性质，而研究这些瞬态分子最有效的方法之一是光谱测 量和光谱计算。本文的核心工作是用高水平的从头算方法研究了几个含有硅和锗的瞬态 分子的光谱常数和非谐性力场。在得到光谱数据之后，代入相应的能级公式中，通过计 算得到分子的转动能级，可以对实验上观测分子的转动能级做出指导。 首先，我们应用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法、二阶微扰理论m p 2 和单、双( 三) 取代的耦合簇方法c c s d ( t ) 结合d u n n i n g 相关一致基组( c c - p v d z 和c c p v t z ) 研究了 二氯化锗分子的平衡几何结构；在得到平衡几何结构的基础上用同样的方法计算了分子 的光谱常数和非谐性力场。将计算所得结果( 如：平衡几何结构、转动常数、振转相互 作用常数和四次离心畸变常数) 与实验值相比较；预测了部分光谱常数( 谐振频率、非 谐性常数、六次离心畸变常数和三次、四次力常数) 。结果表明，从整体上看m p 2 方法 计算的结果与实验值符合的最好，c c s d ( t ) 方法也能较好的重现实验值；同样的计算方 法，采用c c p v t z 基组比用c c p v d z 基组计算的结果更接近实验值，但是基组的进一 步扩展却没有明显的作用。同时我们用m p 2 方法和c c s d ( t ) 方法结合c c p v t z 基组研 究了二氯化锗部分同位素分子的光谱常数和非谐性力场。计算结果与仅有的实验值符合 较好，同位素效应不太明显。 其次，我们利用相似的计算方法研究了二氯化硅分子的平衡几何结构，在此基础上 得到分子的光谱数据和非谐性力场。计算表明m p 2 方法计算的结果非常接近实验值， 对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用，而c c s o ( t ) 方法计算的结果也与实验值符 合较好。 关键词：g e c l 2 ；s i c l 2 ；光谱常数；非谐性力场 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n s i e n tm o l e c u l e sc o n t a i n i n gs i l i c o na n dg e r m a n i u mh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo ft h e i rr o l ea st h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nt h et e c h n o l o g i c a l l y i m p o r t a n tp r o d u c t i o no fs e m i c o n d u c t o r s i no r d e rt oo p t i m i z et h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s ，i t i sc r u c i a lt oe s t a b l i s hs e n s i t i v em e t h o d sf o rd e t e c t i n ga n dc h a r a c t e r i z i n gs u c hi n t e r m e d i a t e si n t h e o r ya n de x p e r i m e n t t h em o s tu s e f u la n a l y t i c a lm e t h o d sf o rs t u d y i n gs e m i c o n d u c t o r g r o w t hp r o c e s s e sa r el i k e l yt ob es p e c t r o s c o p i ci nn a t u r e t h em a i nw o r ko ft h i sp a p e ri st o s t u d yt h ee q u i l i b r i u ms p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dt h ea n h a r m o n i cf o r c ef i e l do ft h e s e t r a n s i e n tm o l e c u l e sb yh i g hl e v e la bi n i t i oc a l c u l a t i o n s s u b m i t t i n gs o m es p e c t r o s c o p i c c o n s t a n t si n t ot h ec o r r e s p o n d i n ge n e r g ye q u a t i o n , o n ec a no b t a i nt h ec o m p u t e dr o t a t i o n a l e n e r g yo fm o l e c u l ei nt h es t u d y , w h i c hi sn e c e s s a r yt oa s s i g nt h eo b s e r v e dr o t a t i o n a le n e r g yo f m o l e c u l e s f i r s t , w ec a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r ea n dt h ea n h a r m o n i cf o r c ef i e l db y m p 2 ，b 3 l y p ，a n dc c s d ( t ) 州t l lc c p v d za n dc c p v t zf o rg e c l 2 o nt h i sb a s e ，w eo b t a i n t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r e s ，r o t a t i o n a lc o n s t a n t s ，q u a r t i ca n ds e x t i cc e n t r i f u g a l d i s t o r t i o nc o n s t a n t s ，v i b r a t i o n - r o t a t i o ni n t e r a c t i o nc o n s t a n t s ，s e c o n d - o r d e r ，t h i r d - o r d e ra n d f o r t h - o r d e rf o r c ec o n s t a n t s i na d d i t i o n , w ec o m p a r et h e m 、 r i t l lt h er e l e v a n te x p e r i m e n td a t a t h em p 2r e s u l t sa r ei ne x c e l l e n ta g r e e m e n t 、析t i le x p e r i m e n ta n dr e p r e s e n tas u b s t a n t i a l i m p r o v e m e n to v e rt h er e s u l t so b t a i n e d f r o mb 3l y p t h ec c s d ( t ) m e t h o di sa l s oa l l a d v i s a b l ec h o i c et os t u d ya n h a r m o n i cf o r c ef i e l do fm o l e c u l e s t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t b a s i ss e te n h a n c e m e n tb e y o n dc c - p v t zd o e sn o tl e a dt om a j o ri m p r o v e m e n t si nt h e c o m p u t e da n h a r m o n i cp r o p e r t i e sa n dt h a tp o l a r i z e dt r i p l e z e t ab a s i ss e t ss h o u l dt h e r e f o r eb e s u f f i c i e n ti ns u c ha p p l i c a t i o n s m e a n w h i l e ，a bi n i t i o s t u d yo ft h ee q u i l i b r i u ms t r u c t u r e ， s p e c t r o s c o p yc o n s t a n t sa n da n h a r m o n i cf o r c ef i e l df o r s e v e r a li s o t o p e so fg e r m a n i u m d i c h l o r i d eh a v eb e e nd e t e r m i n e da tt h em p 2a n dc c s d ( t ) l e v e l so ft h e o r yu s i n gc c - p v t z b a s i ss e t t h er e s u l t ss h o wt h a tm p 2 c c p v t zl e v e lo ft h e o r yg i v e st h em o s tr e l i a b l e s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t s ，a n dt h ed i f f e r e n c e so ft h e s ec o n s t a n t sa r es m a l lw i t he a c ho t h e r s e c o n d ，w ec a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r ys t r u c t u r ea n dt h ea n l a a r m o n i cf o r c ef i e l d b yt h es a m el e v e lo ft h e o r yf o rs i c l 2 f r o mt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，w ec a l ls e et h a tt h e c a l c u l a t e dv a l u e so fm p 2m e t h o da r ee x c e l l e n ta g r e e m e n tw e l l 晰me x p e r i m e n t a lv a l u e s ，a b i l 鲁东大学硕士学位论文 n i t op r e d i c t i o n so fs o m es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa r ee x p e c t e dt ob eu s e f u lf o rf u t u r e e x p e r i m e n t a lw o r k , w h i l et h ec c s d ( t ) m e t h o d c a l la l s or e p r o d u c et h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d s ：g e c l 2 ；s i c l 2 ；s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t s ；a n h a r m o n i cf o r c ef i e l d i i i 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特j l i j ) j n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：茏像秀日期：7 卵彦年6 月功日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权鲁东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：辘伤秀 日期：协x 年6 月k 日 导师签名： 王荔厶 日期：2 。历年6 月2 。阖 鲁东大学硕士学位论文 引言 几百年来分子光谱一直是人们探索和了解分子内部结构和性质的一个重要窗口，是 一个既古老又充满活力的学科。人们常以分子光谱作为一种基本手段来了解分子结构和 内部相互作用，探求分子内部的奥秘。研究分子光谱通常可以从下面这两个途径出发解 释和预测光谱现象以探求分子的本质特征：( 1 ) 通过各种光谱技术来记录所研究分子的 光谱，然后可以得到分子的实验能级。根据光谱理论，在谐振子和刚性转子的表象中， 导出一个等效的哈密顿量，考虑各种共振相互作用后，对角化哈密顿矩阵得到本征能量。 因此，通过拟合实验能级得到等效哈密顿系数及相互作用参数，这样就可以描述出一个 实验上的等效势能面，这是研究分子内部性质的基础。( 2 ) 现在随着量子化学计算方法 和计算机技术的发展，使得我们可以通过计算精确得到一些小分子的结构和性质，如分 子的势能面、偶极矩面等。在此基础上，根据建立的分子哈密顿量模型，可以精确计算 分子的能级和波函数，以及分子的光谱强度，这些为解释和预测实验结果提供了另一条 途径。 作为生产半导体的重要中间体，含硅和锗的瞬态分子引起了人们的广泛关注。为了 优化生产工艺，从实验和理论上建立探测和表征这些中间体的精确方法是至关重要 的。分析这些短暂分子的性质最常用的方法是光谱分析。自从上世纪六十年代发现 g e c l 2 以来，它的电子吸收谱引起了实验和理论方面的密切关注【l 】。但是，由于g e c l 2 和s i c l 2 分子都有较重的核，并且寿命很短，所以在实验上测定这两个分子的光谱性质 存在一定困难。目前对这两个分子非谐性力场的报道非常少：1 9 9 5 年，t s u c h i y a 1 】等人 报导了g e c h 分子及其几个同位素分子基态和振动激发态的毫米波谱，根据相关理论导 出了它们的平衡几何结构参数，转动常数，四次离心畸变常数，振转相互作用常数，二 阶和三阶力常数。1 9 8 9 年，t a n i m o t o 2 等人观测了s i c l 2 分子在基态微波谱，并得出分 子的基态转动常数，四次和六次离心畸变常数。1 9 9 4 年，f u j i t a k e 3 】等人观测了s i c l 2 分 子在某些振动激发态的转动常数，四次、六次离心畸变常数，简正坐标下的三阶力常数。 近年来，随着计算分子能量导数解析方法的发展，利用从头算方法计算小、中型分 子的振转光谱、谐振、非谐振力场成为可能。利用得到的力场，可以确定分子的各种光 谱常数，如谐振常数、非谐振修正常数、转动常数、离一t b 畸变常数等等。非谐振力场的 从头算方法( 如h f 、c c s d ( t ) 、m p 2 、c i s d 、d f t ) 的研究表明，计算得到的光谱常数 与实验值符合的很好，这意味着用头算力场研究分子的光谱性质是可靠的【4 忉。 到目前为止还没有人对这两个分子的非谐性力场进行完整的理论计算，对g e c l 2 分 l 鲁东大学硕士学位论文 子，t s u c h i y a i l l 等人根据相关理论得出了该分子在平衡态的几何结构参数，转动常数， 四次离心畸变常数，振转相互作用常数，二阶和三阶力常数；但没有给出四阶力常数和 六次离心畸变常数。为了精确计算分子的转动光谱，四阶力常数和六次离心畸变常数是 必须考虑的。对s i c l 2 分子的计算，仅仅局限在分子的结构，基态和低激发态的转动常数 与谐振频率上：1 9 8 6 年，h a l 8 1 等人用从头算方法中的h f 6 3 1 g * 理论水平计算了基态和 低激发态s i c l 2 1 b l 的几何结构，转动常数和振动频率。1 9 8 6 年，加拿大g o s a v i l 9 1 等人用从 头算方法在g a u s s i a n8 0 程序上计算了s i c l 2 分子的结构和振动频率。因此，对g e c l 2 和 s i c l 2 分子的非谐性力场进行理论研究是非常必要的，也是非常有意义的。 本论文的工作是用量子化学计算的方法研究了非对称陀螺g e c l 2 及其同位素分子和 s i c l 2 分子的非谐性力场和光谱参数。首先用从头算方法计算 g e c l 2 分子及其部分同位 素分子的平衡几何结构。在得到平衡结构的基础上计算分子的非谐性力场，得到了它们 的几何结构参数、转动常数，四次、六次离心畸变常数，振转相互作用常数以及二、三、 四阶力常数。并与相应的实验值进行比较。计算结果表明，m p 2 方法在c c p v t z 基组下 计算的非谐性力场与实验结果符合的最好。然后用相似的方法计算y s i c l 2 分子的光谱常 数和非谐性力场。通过对瞬态分子的光谱常数和非谐性力场的研究，期望为实验结果提 供前瞻性判断或理论验证与解释，给实验科学家以有益的参考，同时为相关的半导体生 产提供丰富的理论信息。 2 鲁东大学硕士学位论文 1 1 分子光谱的研究意义 第一章绪论 对于分子光谱的研究与理论诠释，在最近几十年以来有了很大进步。研究分子光谱 已成为研究分子结构的最重要手段之一，甚至也许就是研究分子结构最最重要的手段 u u j 。分子光谱是人们洞察原子和分子内部结构、运动规律以及物化特性的窗口。分子的 光谱研究可以揭示分子所具有的独特的内部结构和物化特性，从而为人类研究宇宙的历 史演化，物质间的相互转变，生物体内各种信息的产生和传输以及环保等方面提供详细、 精确的参考数据。 研究分子光谱，能够得到分子的转动能级、振动能级及电子能级的精确知识，而知 道了这些能级就能精确的定出核间距、振动频率、力常数、离解能及其他有关分子结构 的数据。从光谱还能够得到关于分子中电子的运动( 电子结构) 和原子核的振动与转动 的详细信息。由于研究电子运动，我们已经得到了化学价的理论解释。从振动频率可以 很准确的计算出分子中的原子间力和分子的离解热，而从转动频率则可得到关于分子中 各个原子核的几何排列的精确知识，特别是可以得到核间距的精确数值。 通过这样得到的关于单个分子各种性质的知识，我们能够了解所研究气体的许多物 理性质与化学性质。同时，根据这种知识还能够比较精确的在理论上预言化学平衡，并 阐明各种基本的化学过程。 研究分子光谱对于原子核物理学也有很大意义。因为一定的原子核性质对分子的光 谱会有特征性的影响，所以这些性质能够从光谱中定出；而且，在某些情形中还可以借 助于光谱来探测各种稀有同位素。 最后，随着天体物理学研究的深入，分子光谱在天体物理问题的研究中也己经变得 日益重要。在天体物理学中已经开辟了应用分子光谱知识的一个新领域，我们不仅可以 根据分子光谱观测和分析恒星、行星、彗星、高层大气和星际空间中存在的各种分子， 并且还可以通过更详细的分析对这些天体上的物理条件作出明确的结论。可见，开展多 原子分子的光谱学研究对天体物理学的研究有非常重要的科学意义【l o 】。 通常在实验研究中，拟合多原子分子的高分辨光谱数据可以得到分子的几何结构和 力常数。但是这需要大量的高分辨光谱数据，如果高分辨光谱数据缺乏，则分子的非谐 性力场常数很难从实验来确定。现在被广泛应用于物理和化学领域中各种体系的从头计 鲁东大学硕士学位论文 算方法成为获得体系结构和动力学信息的重要手段。近年来的研究表明：使用包含高阶 电子相关和大基组的高水平从头计算已经达到了很精确的程度，它所给出的分子结构常 数，如分子的键长、键角已经十分精确；基频振动能级的结果与实验值比较也可以达到 几个波数的精度，这样高精度的分子势能面的计算一般称为光谱精度的计算卜7 j 。从计 算得到的势能面和力场常数可以预测分子的振转能级和光谱参数，这对于高分辨光谱的 实验研究有重要的参考价值。 1 2 分子光谱的实验研究进展 随着人们对物质世界的深入认识和研究，科学家们发现构成物质世界的基本粒子是 原子和分子。原子是化学变化中不可再分的最小微粒，而分子则是保持物质化学性质的 最小微粒。对于原子早期的研究和认识，人们通过其发射、吸收以及荧光光谱的观测和 比较，逐步建立起了元素和原子的基本概念，并通过对元素原子的各种性质( 包括物理 和化学性质) 进行比较和归类，总结出了自然界中所存在元素的周期性规律，并最终由 门捷列夫完成了元素周期表的雏型。这一伟大创举为原子物理和化学学科的发展奠定了 坚实的基础，同时也为人类认识物质世界开辟了新的篇章。 + 然而，对于分子，则由于其多样性和变化性，人们对其认识的过程将远比对原子的 认识要漫长得多。不过，也正是由于分子的多样性和变化性，才构成了我们整个复杂多 样、绚丽多彩的大干世界。为此，对分子的深入研究，将使我们对整个物质世界有更深 刻的理解和把握，同时也更具有挑战性。人们早期对分子的研究是通过热力学( t h e r m o d y n a m i c ) 和化学反应动力学( c h e m i c a lk i n e t i c s ) 而进行的，在2 0 世纪上半叶，两者在 分子的研究中占据了统治性地位。通过热力学和化学反应动力学研究逐步形成了人们对 物质整体或团块( b u l k ) 行为的认识，却不能提供关于单个分子或较少数目分子的特性 的有用信息。因此寻找一种用于研究单分子结构与特性的新方法迫在眉睫。 在经典力学的指导下，人们建立了分子光谱的基本概念，并采用一些简单的光谱方 法对分子进行了早期的研究。伴随着量子力学的建立与发展，现代分子光谱学得以形成 并很快获得了与热力学和化学动力学同等重要的地位。从此利用分子光谱的方法认识 和研究分子进入了一个全新的时代。因此有人总结说，光谱是人们洞察原子和分子内部 结构、运动规律以及物化特性的窗口i l 们。 在激光发明以前，人们用于研究光与原子分子线性相互作用的光谱学常被称作常规 光谱学，其目的主要是用于与激光光谱学加于区别。由于常规光谱学发展历史较长，具 4 鲁东大学硕士学位论文 备了较为完善的理论基础，分析技术也日趋成熟，因此在激光问世以前，常规光谱学是 研究分子光谱的最基本技术。其特点是可在相当宽的波段范围内获得分子光谱，为分子 光谱研究提供了一套成熟的分析方法，并积累了大量的光谱数据。然而，由于常规光谱 学的分辨率和灵敏度受到光源单色性差、强度低等因素的制约，在瞬态自由基分子光谱 研究中存在较大的局限性。 二战以后，随着微波技术的迅猛发展，各种新的光谱技术有了快速的发展，出现了 常规微波光谱及电子自旋共振( 或电子顺磁共振) 光谱等新型高分辨分子光谱技术【l l 】， 为分子尤其是瞬态分子的光谱研究提供了技术支持。对于瞬态物质的研究，为了克服其 浓度低、寿命短的缺点，人们开始采用光解1 2 】、基质隔离【1 3 1 、热解以及各种放电( 直流 或交流) 的方法以产生足够大浓度的瞬态物质，从而利用微波和射频等光谱方法对其进 行观测和研究。为了进一步提高微波光谱技术的分辨率和灵敏度，人们在微波光谱技术 的基础上，先后引入了稳定的电场和磁场以改变分子的跃迁能级，从而实现分子与微波 幅射的共振吸收，由此而产生了电子自旋共振或电子顺磁共振光谱技术【1 4 】。由于电子顺 磁共振( 或电子自旋共振) 技术所探测的是分子同一转动能级的不同子能级间的跃迁， 因此具有极高的分辨率和测量精度，可以为人们提供精确的转动常数和超精细结构 5 。1 7 】。随后的几年里，尽管电子谱、振动谱以及电子顺磁共振等光谱技术都被用于分子 的光谱探测，并且从分子的光谱中也获得了大量的结构信息，但是由于当时缺乏足够强 的光源和足够灵敏的探头，直n - 十世纪6 0 年代，微波光谱才开始应用到气相瞬态分 子的研究当中。随着晶体探头和半导体探头的出现，微波和电子顺磁共振( 或电子自旋 共振) 等光谱技术的探测灵敏度有了极大的提高，在此后短短的几年时间里，涌现出了 大批瞬态气相分子的微波和电子顺磁共振光谱研究的报道【1 8 】，气相分子的光谱数据也开 始有了大幅度的增加。使得其为大量瞬态分子的高灵敏度、高分辨率的纯转动光谱研究 立下了汗马功劳。测量精度高，光谱结构相对比较简单，固然是光谱学家所渴望的，然 而，微波谱由于自身波长范围的限制，决定了它只能用来观测分子的纯转动跃迁，因此 在研究分子的电子和振动结构方面，微波光谱技术就开始显得有些力不从心了。 1 9 6 0 年，激光的出现使得分子光谱学研究进入了一个崭新的时代：激光光谱学。早 期的激光由于可调范围极其有限而在光谱学研究中并没有发挥很大的作用。1 9 6 8 年， e v e n s o n 等人利用外磁场进行调节分子的跃迁能级与固定频率的激光发生共振吸收的开 创性工作【1 9 ，2 0 】。由于激光具有高强度性和单色性的特征，激光磁共振光谱技术具有很高 的探测灵敏度和分辨率。最早的激光磁共振实验采用的是远红外( f i r ) 激光光源，后 来采用c 0 2 ，c o ，n 2 0 等激光作为光源从而拓展到中红外( m i d i r ) 光谱区。借助激 5 鲁东大学硕士学位论文 光磁共振光谱技术，许多气相双原子自由基分子的纯转动谱和振转光谱都得到了很好的 研究【1 8 】。与激光磁共振相对应的另外一种高分辨光谱技术是激光s t a r k 共振( l s r ) 光 谱技术。激光s t a r k 共振光谱技术利用分子在电场中的s t a r k 效应来调谐分子的跃迁频 率，从而实现固定频率激光的共振吸收。 随着新型激光器的诞生与发展，连续可调的激光器几乎覆盖了从红外到紫外的整个 波长范围，将分子的激光光谱研究推向了又一个新的高潮，为分子的激光光谱研究提供 了良好的光源基础。连续可调激光器在分子光谱研究中的应用，使得分子的吸收光谱区 外延到可见和紫外区域，从而实现了利用分子的吸收光谱对分子电子结构的深入研究。 而红外半导体激光器和可调远红外激光器的诞生，则进一步加速了人们对瞬态分子振动 和转动光谱及其分子结构的研究和认识。可调谐激光器取代传统光源和光谱仪进行分子 光谱分析，虽然一次扫描波段范围比传统光源小，但激光的单色性可保障获得很高的光 谱分辨率，容易实现以自然线宽为分辨极限的高分辨分子光谱探测。利用激光的相干性 和高单色亮度，分子的非线性激光光谱学研究也有了快速的发展，成为激光光谱研究的 又一个分支。 虽然各种激光技术日新月异，使得用于研究分子光谱的手段不断更新，但作为高分 辨和高灵敏的光谱探测技术，微波、电子顺磁共振以及激光磁共振等光谱技术仍然具有 其它光谱技术难于取代的重要地位。 1 3 分子光谱的理论研究进展 2 0 年代中期，s c h r 6 d i n g e r 和h e i s e n b e r g 率先将量子力学运用到分子光谱学的研究 f 2 1 。2 6 】当中，由此分子光谱学在极短的时间内获得了迅速而巨大的发展。其研究对象涵盖 了单原子分子、双原子分子和多原子分子；既包括了中性分子，也包括了分子离子；既 包括性质稳定的闭壳层分子，也包括化学性质活跃的自由基分子。 随着光谱技术的不断发展，以量子力学为基础的现代分子光谱学理论也随之得到不 断的发展和完善。继s c h r t s d i n g e r 和h e i s e n b e r g 之后，h e m b e 唱在总结前人和自己的实 验和理论工作的基础上，对分子光谱的理论进行了全面、系统的阐述，为分子光谱的发 展做出了奠基性的、纪念碑式的工作【2 7 】。借助量子力学，光谱学家对分子的内部结构特 性可以获得很好地的描述，有关小分子的光谱理论已日趋完善。 本文的着重点是研究x y 2 型非对称陀螺分子的光谱参数和非谐性力场，非对称陀螺 分子光谱理论是这方面的基本理论。在非对称陀螺分子光谱理论方面，h e r z b e r g 和v a n 6 鲁东大学硕士学位论文 v l e e k 等人做了开拓性的工作，他们大体阐明了非对称陀螺分子的转动、振动和电子结 构。v a nv l e c k 等人率先构造了适用于非对称陀螺分子的有效哈密顿量( e f f e c t i v e h a m i l t o n i a n ) ，包括转动哈密顿量、精细结构哈密顿量中的电子自旋一分子转动相互作 用算符、电子自旋一核自旋偶极相互作用算符等。w a t s o n 等人对非对称陀螺分子的离心 畸变效应进行了深入透彻的研究1 2 8 】。 表1 1 从头算方法计算过非谐性力场( 至少是四阶) 的分子 用电子结构理论预测谐性和非谐性力场吸引了众多科学家的注意。其中主要的原因 是，对核坐标下的分子电子能级的解析计算方法的系统发展：首先在1 9 6 9 年，p u l a y 提 出了自洽场h a r t r e e f o r c k 波函数【2 9 l 。接下来有很多初创性的工作，上世纪八十年代末期， 用s c f 高阶微分和电子相互作用方法第一次系统的研究非对称陀螺分子和线性分子的 振动非谐性和振转相互作用【3 0 1 。这些研究为实验确定非谐性力场提供了众多的理论数 据。用分子的电子结构方法来确定分子的谐性和非谐性力场成为计算量子化学中非常成 功的应用之一。表1 1 中列出了一系列的分子，这些分子的从头算力场已经被完全确定 或至少用s c f 理论水平进行计算，并且至少计算到四阶力常数【3 1 1 。 近几年来，利用从头算方法研究多原子分子的非谐性力场得到了与实验值符合较好 的结果。仅在去年就有多篇相关报道，比较具有代表性的是：p u z z a f i n i 用c c s d ( t ) 方 7 鲁东大学硕士学位论文 法研究了s h 3 + 离子分子的非谐性力场和平衡结构【5 】；d e m a i s o n 等用m p 2 和c c s d ( t ) 力- 法研究了顺式和反式蚁醛( h c o o h ) 分子的非谐性力场 6 1 。这些研究所得的光谱数据， 对于理论和实验上进一步研究同类分子有非常重要的指导意义。 1 4 本文的主要研究内容 由前面的介绍可知，研究分子的光谱有非常重要的意义，作为半导体生产过程中的 重要中间体，含硅和锗的瞬态分子如：x c l 2 ( x = s i ，g e ) 引起了人们的广泛关注。因此， 值得对这几个分子做分子光谱方面的研究。计算化学可以增进人们对实验结果的理解， 而且有些未知的光谱数据可以通过计算化学预测出来，为实验科学家提供有意义的参 考，同时为其提供丰富的理论信息。本论文的核心工作是采用g a u s s i a n0 3 3 2 】和a c e s i i 【3 3 】软件中从头计算的b 3 l y p ，m p 2 和c c s d ( t ) ) r y , 法t 3 4 - 3 r l ，选择合适的基函数组，计 算几种x y 2 型瞬态分子的平衡几何结构，并在平衡几何结构的基础上计算分子的光谱常 数和非谐性力场。对计算结果进行分析和讨论，并与实验值进行比较，从理论计算与模 拟的角度为实验结果提供前瞻性判断或理论验证与解释。 全文共分为五章。第一章简要介绍了分子光谱研究的意义和研究进展。第二章介绍 分子的转动和振动光谱的基本理论( 包括多原子分子的振动哈密顿量，转动哈密顿量) ， 分子光谱的量子化学计算方法。第三章和第四章是本论文的重点。第三章研究了g e c l 2 及其同位素分子的光谱常数和非谐性力场。这一章中，我们用从头算方法计算了7 4 g e c l 2 分子的平衡几何结构；在此基础上计算了7 4 g e c l 2 分子的非谐振力场，得到了它的几何 结构参数、转动常数，谐振频率、基频和非谐性常数，振转相互作用常数，四次、六次 离心畸变常数以及二、三、四阶力常数，并与相应的实验值进行比较。同时研究了g e c l 2 同位素分子的非谐性力场和光谱常数，讨论了光谱的同位素效应。第四章研究了s i c l 2 分子的平衡几何结构、光谱常数和非谐性力场。第五章是对本论文研究工作的总结和展 望。 8 鲁东大学硕士学位论文 第二章基本理论和计算方法 分子光谱是了解分子结构和性质的一个窗口，一条谱线包含了三个方面的信息：频 率( 位置) 、强度和线形。分子谱线频率和强度则被广泛且深入地应用于确定分子内部 结构和运动规律。气相分子的内部运动主要有三种形式：分子的电子运动，原子核的振 动和转动。这三种形式不是孤立的，而是互相联系和互相影响的。理论学家建立起适用 于研究分子的精确哈密顿量模型理论描述分子振转能级和谱线跃迁强度，解释实验现 象。根据b o r n o p p e n h e i m e r 3 s j 近似，我们可以把电子运动和原子核的运动分开处理。分 子的能量可以近似的认为是电子运动，核的振动及转动能量之和；波函数也近似地认为 是这三种运动的波函数的乘积。分子同一电子振动态的不同转动能级之间的跃迁对应的 谱线通常落在微波和远红外区域，称为纯转动光谱；分子同一电子态不同振动转动能级 之间的跃迁对应的谱线通常落在红外区域，称为振动转动光谱；分子不同电子振动转动 能级之间的跃迁对应的谱线落在可见和紫外区域，称为电子振转光谱。 随着计算机技术和计算方法的发展，现在科学家已经可以从分子的原子构成出发， 不借助于任何经验和实验导出量，对分子的能带结构，以及相关的费米面、能态密度和 电子云分布等问题进行计算，称为从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 3 4 - 3 7 】。量子化学的从 头算方法不仅可以用于解释实验结果，已经能够精确地预测分子的结构和性质，并在某 些情况下导致实验方面的重要发现。成为研究分子光谱的另外一种重要手段。 分子结构和光谱的基本理论经过近百年的发展，已经形成了很完善的体系。由于本 论文工作主要基于非对称陀螺分子的振动光谱和转动光谱的分析，本章将只对这方面的 基本理论作简要介绍。 2 1 基本概念 描述多原子分子核的整体转动可以采用两种不同的坐标系：空间固定坐标系( x ，y ， z ) 和分子固定坐标系( a ，b ，c ) 。分子固定坐标系的原点一般和分子的质心重合，三个 坐标轴a ，b ，c 选择和分子惯量椭球的三个主轴重合。多原子分子按几何构型和对称 性可以分为线性多原子分子，球陀螺分子，对称陀螺分子( 长陀螺和扁陀螺) 和非对称陀 螺分子3 钔。非线性多原子分子一般采用振转子模型描述。 在惯量主轴系统中定义主惯量矩： ，厶七 ( 2 1 a ) 9 鲁东大学硕士学位论文 它们的三个主转动惯量的大小关系为： 球陀螺( 如：s f 6 ，c h 4 等) ： l = 厶= 毛， 长对称陀螺分子( 如c h 3 c i ) ： l 厶= 七， 扁对称陀螺分子( 如b f 3 ) l = l ， ( 2 1 b ) ( 2 1 c ) ( 2 1 d ) 非对称陀螺分子( 如h 2 0 ，g e c l 2 ) ：l 厶 。 ( 2 1 e ) 定义转动常数： 肚去止南，c - 去 亿2 ， 非对称陀螺分子的非对称程度采用雷氏非对称参数描述： r ：2 b _ - a - - c ( 2 3 ) r = 一 【z 3j 彳一c 非对称陀螺的r 值在一1 到l 之间。k = 一l 对应于长对称陀螺极限，k = 1 对应于扁 对称陀螺极限，r = 0 对应于最大的非对称程度。r 值接近于一1 的非对称陀螺称近长陀 螺，接近于1 的称近扁陀螺。本文要研究的g e c l 2 和s i c l 2 分子的r 值接近于一1 ，属于 近长陀螺分子。 2 2 分子的哈密顿量模型。驯 量子化学计算的理论依据是体系的s c h r 6 d i n g e r 方程。若要确定一个分子体系的电 子结构，需要在非相对论的近似下，求解体系的定态s c h r o d i n g e r 方程： 日炒= e v ( 2 4 ) h a m i l t o n 算符包含电子的动能、核动能、电子之间的排斥能、电子与核之间的库仑 吸引能和核与核之间的排斥能，分子的波函数依赖于电子与核之间的坐标，即： 【- 一车南v 2 y p , l 2 ，+ 萎去一车莓吾+ 丢，z a z bj 沙2 巨y c 2 5 ， 上式中z 为原子的核电核数，r 为原子核间距，m 为原子核的质量，r 为电子间距。 等式左边第一项为原子核动能项，第二项为电子动能项，第三项为电子之间的库仑排斥 项，第四项为电子与核的吸引项，第五项为核与核之间的库仑排斥项。 从本质上讲，单个的分子即是一个多体系统( m a n y b o d ys y s t e m ) 。而众所周知，多 1 0 鲁东大学硕士学位论文 体问题是没有解析解的。因此有关分子能级的计算必须借助有效哈密顿量( e f f e c t i v e h a m i l t o n i a n ) 。经过v a nv l e c k ，c u r l ，w a t s o n ，b r o w n 和h i r o t a 等光谱学家的研究，非 对称陀螺分子的有效哈密顿量现已比较成熟并正日趋完善。但由于非对称陀螺分子是多 原子分子，分子内部的相互作用甚为复杂，由量子力学的基本原理到非对称陀螺分子有 效哈密顿量的实际推导过程冗长而且复杂。因此，这里要着重介绍的是非对称陀螺分子 有效哈密量算符的具体形式。 非对称陀螺分子的有效哈密顿量由代表不同相互作用的厄米( h e r m i t i a n ) 算符构成： h = + ( 2 6 ) 其中为振动哈密顿量，为转动能量及其离心畸变( c e n t r i f u g a ld i s t o r t i o n ) 修 诈。 2 2 1 非对称陀螺分子的振动哈密顿量。删 对振动哈密顿量的描述涉及到分子振动坐标的选取，常见的振动坐标有简正坐标和 内坐标。前者是分子内原子的笛卡儿坐标考虑质量权重的线性组合，后者常指分子的键 长、键角及其线性组合。因为我们在后面的结果是简正坐标下的理论值，因此仅列出非 对称陀螺分子在简正坐标下的振动哈密顿量。 在简正坐标下，非对称陀螺分子的振动哈密顿量可表示为： h 啪= 吉q ( p 2 + g ；) + 去。胁伽，+ 玄卅忍哪芦 i l e 。2 ( 2 7 ) - ， v r s t一。r s t l z口 上式中嘭是相应的平衡转动常数，口是转动坐标，口为振动角动量： 歹口= 孝i ，口( gfp _ ，一qjp f ) ( 2 8 ) 其中嚣为c o r i o l i s 耦合常数。 与( 2 7 ) 对应的振动哈密顿量的对角部分，可表示为： e 2 军毗+ 争+ 善讹+ 扣+ 尹1 + ，互鹕+ i 1 肌学1 + 争 眨9 ) + 瑶g k g r n 化+ 扣+ 扣+ 如+ 争 瑶 二二二二 鲁东大学硕士学位论文 上式中，而，y , j k ，是非谐振光谱常数。对于多原子分子，有时候伸缩振动m 和v 3 之间存在的相互作用( d a r l i n g - d e n n i s o na n h a r m o n i ci n t e r a c t i o n ) 以及伸缩振动h 和弯曲 振动吃之间存在的相互作用( f e r m i t y p er e s o n a n c ei n t e r a c t i o n ) ，需要考虑非对角部分。 但在本文所研究的分子中没有考虑这方面的问题，所以仅写出对角部分。 2 2 2 非对称陀螺分子的转动哈密顿量l 删 对于非对称陀螺分子，其转动哈密顿量的标准形式为： = ( 彤彤形+ 形7 - ，p 一，q ) ( 2 1 0 ) p ，口， 其中为实数，p + q + r 为偶数，以，以，也是分子的总角动量j 在z ，y ，z 轴上的投 影，并满足： 【以，以j 兰以以一以= 一吐 ( 2 i i ) 分子的转动运动并非是完全自由转动，通常与振动运动发生耦合，因此研究者们采 用有效振转哈密顿量或者哈密顿模型来描述分子的振转能级。虽然有效哈密顿量模型并 不适用于描述弯曲模式量子数较高振动态的振转能级，而由于采用有效哈密顿量模型计 算的振转能级能够达到实验精度，经常被用来拟合实验振转能级得到分子的有效光谱参 数。在本文中，我们通过从头算得到g e c l 2 和s i c l 2 分子的有效光谱参数，较好地重复 了实验数据。 由于实际分子的化学键并非严格刚性，因此随着分子转动速度的增加，即随着量子 数j 的加大，原子核在离心力的作用下有向外逃离的倾向，从而导致核间距r 变大，相 应转动常数b 减小。这种效应称为转动离心畸变。由于分子转动速度的加快会产生离心 畸变效应，从而分子的转动能级必须在刚性转子哈密顿量的基础上考虑离心修正项。因 此这里将介绍用于多数非对称陀螺分子的有效哈密顿量模型的转动哈密顿量及其离心 畸变修正部分。 无外场下的非对称陀螺分子的转动哈密顿量可以写成(