（应用化学专业论文）金属氢化物镍电池储存稳定性与荷电态预测研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本论文研究了m h - n i 电池的荷电量和储存温度对其电池储存稳定性 的影响，通过电化学阻抗谱( e i s ) 分析电池储存前后阻抗的变化，采用 x r d 、s e m 测试表征电池储存前后电极材料的物相和形貌，并基于储存 前后电池的测试数据采用支持向量机( s v m ) 算法建模预测m h - n i 电池储 存后的荷电态。 m h - n i 电池以不同荷电量在不同温度条件下储存后，电池内阻平均 增大6 m q ，开路电压下降，4 5 储存后荷电量7 5 时电池开路电压下降 至1 2 8 4 v ，而6 0 储存后荷电量7 5 时电池开路电压下降到1 2 6 4 v 。 电池储存后自放电较大，不同荷电量电池储存后荷电保持率均低于8 0 ， 荷电量1 0 0 电池6 0 储存后荷电保持率最低，不足6 0 ，相比储存前 下降了约3 0 ，荷电量为7 5 的电池储存后荷电保持率最高，4 5 储存 后为7 5 6 3 ，6 0 储存后为7 1 6 7 。电池储存后放电容量和放电平台均 下降，且6 0 储存其容量衰减程度远大于4 5 ；5 c 高倍率放电，电压 随放电时间延长出现先降后升的勺形现象，放电平台和放电容量随荷电 量的逐步增加呈现一致下降的趋势，6 0 储存后荷电量1 0 0 时电池对应 的容量衰减率最大，约为1 5 5 。 e i s 图谱拟合表明随电池放电进行，荷电量降低，电池欧姆内阻增大， 而电化学反应阻抗降低；电池储存过程中电池负极稀土元素被碱液腐蚀， 储氢合金粉发生粉化，正极球镍结构被破坏且发生不可逆相变，电池隔 膜表面破损、隔膜纤维变粗、孔隙减小且有杂质嵌入，使电池的性能恶 化。 应用支持向量机( s v m ) 技术建模，选取r b f 做为最佳核函数，采用 交叉验证法控制精度，分析电池储存前e i s 测定数据及电池储存过程中 开路电压和内阻测试数据，对电池储存后的荷电态进行预测，准确率分 别为8 0 0 和9 7 1 。 关键词m h - n i 电池，稳定性，储存，荷电态，预测 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee f f e c to fc h a r g ea n dd i f f e r e n ts t o r a g et e m p e r a t u r e so nt h es t o r a g e s t a b i l i t yo f m h j n ib a t t e r yw a si n v e s t i g a t e d t h es 劬j c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r da n ds e m t e c h n i q u e s a n d t h ei m p e d a n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ye i st e c h n o l o g y a tt h es a r f l et i m e ， am a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c sm o d e lb a s e do ns v mm e t h o dw a sb u i l tt op r e d i c t b a t t e r y ss t a t eo f c h a r g e ( s o c ) t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： t h ep e r f o r m a n c eo f b a t t e r ys t o r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sg o tw o r s ea f t e r e x p e r i m e n t s t h ei n n e rr e s i s t a n c eo ft h eb a t t e r yw a se l e v a t e db y6m qo n a v e r a g e a n dt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g eo ft h eb a t t e r yw i t h7 5 c h a r g ew a s l o w e r e dt o1 2 8 4 va n d1 2 6 4 va f t e rb e i n gs t o r e da t4 5o ca n d6 0o c r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ev o l t a g er i s e df i r s ta n df e ul a t e rw i t ht h ei n c r e a s eo f t h et i m e a tad i s c h a r g er a t eo f5 c 1 1 1 ed i s c h a r g ep l a t f o r ma n dc a p a c i t yd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fc h a r g e i np a r t i c u l a r , t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c a y e dw o r s e a f t e rb e i n gs t o r e da t6 0 。c i nw h i c ht h eb a t t e r yw i t h1 0 0 c h a r g er e a c h e dt o 1 5 5 t h er a t i oo fs e l f - d i s c h a r g ei n c r e a s e d t h eo p e n c i r c u i tv o l t a g ea n d c h a r g er e t e n t i o nl o w e r e d t h ec h a r g er e t e n t i o no fb a t t e r yw i t l ld i f f e r e n t c h a r g ew a sa l lb e l o w8 0 a f t e rs t o r a g e t h ec h a r g er e t e n t i o nw a sl e s st h a n 6 0 f o r b a t t e r yw i t h10 0 c h a r g ec o m p a r e dw i t ht h a ts t o r a g eb e f o r e ，a n di t h e l dt o7 6 6 3 a n d7 1 6 7 f o rb a t t e r yw i t h7 5 c h a r g ea f t e rb e i n gs t o r e da t 4 5o ca n d6 0o c ，r e s p e c t i v e l y h i 曲t e m p e r a t u r eh a sal a r g ei n f l u e n c eo nt h e s t o r a g eo fb a t t e r y ，a n dt h ew o r s ep e r f o r m a n c ew a so b s e r v e dw h e nt h eb a t t e r y w a ss t o r e da t6 0q c t h eb a t t e r yw i m5 0 c h a r g eh a sb e t t e rp e r f o r m a n c e t h a no t h e r si nt h a tt h ed i s c h a r g ep l a t f o r ma n dd i s c h a r g ec a p a c i t y b yf i t t i n gt h ee i si m a g e so fb a t t e r yt h a ts t o r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i ti s f o u n dt h a tt h eo h mi n n e rr e s i s t a n c ei n c r e a s e dg r a d u a l l yw h e nt h ec h a r g e l o w e r e d , b u tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e da to n et i m e t h ex r d p a t t e r n sa n ds e mi m a g e si n d i c a t e dt h a tt h ec a p a c i t yd e g r a d a t i o n o f - n ib a t t e r yw a sc a u s e db yt h ed e f e c t sa n dd i s o r d e ri nt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fa c t i v em a s si nn e g a t i v ea n dp o s i t i v ee l e c t r o d e s a tt h es a m et i m e ， t h es u r f a c eo fs e p a r a t o rb r o k ea n db e c a m er o u g h am o d e lb a s e do ns v mm e t h o dw a sb u i l tt op r e d i c tb a t t e r y ss o c r b f 硕十学位论文 a b s t r a c t w a sc h o s e na n dc r o s sv a l i d a t i o nm e t h o dw a su s e dt oc o n t r o la c c u r a c y t h e e i sd a t a , t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n di n n e rr e s i s t a n c ed a t aw e r ea n a l y z e d ， 8 0 0 a n d9 7 1 o f o r i g i n a lg r o u p e dc a s e sc o r r e c t l yc l a s s i f i e dr e s p e c t i v e l y k e yw o r d sm h - n i b a t t e r y ，s t a b i l i t y ，s t o r a g e ，s t a t eo fc h a r g e ，p r e d i c t i o n i ! i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 一r 作者签名：4 丝日期：旦年虫1 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作：塑新签争丝魄衅粤日 硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 引言 能源，与人类社会的生存与发展休戚相关，是人类赖以生存的基础。人类社会 的发展伴随着能源消耗的增加，自然界有限的天然能源正以极快的速度消耗着，不 久之后必将枯竭。传统的能源利用方式存在很多弊端：一是储存于燃料中的化学能 在转变成机械能或电能的过程中，受到卡诺循环及现代材料性能的限制；二是传统 的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热等污 染。第一次石油危机带来的冲击和未来石油资源面临桔竭的状况，以及人类对能源 开发提出更高的要求，这都迫使人类寻找新型能源。同时，煤、石油等矿物资源的 燃烧将大量的c 0 2 和其他有害的气体如s 0 2 、c o 、n o x 、h 2 s 等释放到空气中，由此 引起的大气污染和酸雨以及全球性的温室效应严重地威胁着人类的生存和健康。因 此，寻找新的、无毒、无污染的可再生能源是人类面临的一项紧迫任务。 二十世纪，出现了很多新能源，如太阳能、生物质能、核能、风能、地热、海 洋能等一次能源和二次能源中的氢能等，其中氢能、太阳能、核能是有希望在二十 一世纪得到广泛应用的能源。另外，可以实现化学能和电能反复多次相互转化的二 次电池是近年来发展起来的新型能源转换装置。其中m h - n i 电池便是一种既符合环 保要求又顺应能源与电器发展趋势的新型绿色二次电池。金属氢化物镍电池( m h - n i 电池) 由于具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无记 忆效应、无重金属污染等一系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”。近年来 倍受国内外研究者的青睐，日本、美国、法国等在m h - n i 电池的材料、电极成型工 艺、在线检测技术及工装设备等方面投入了大量的人力、物力和财力，极大地推动 了m i - i - n i 电池的研发和产业化进程【1 i 。目前，m h - n i 电池己广泛应用于移动电话、笔 记本电脑、家用电器、航空航天、现代化武器等许多领域，在电动工具、电动车辆 和混合动力车上的应用研究也在广泛而深入的进行着。 1 2m h - n i 电池的简介 m h - n i 电池【2 1 是一种新兴的化学电源，它具有比容量高、可快速充电、无记忆效 应、无污染、寿命长等显著的优点，是充电电池( 又称二次电池) 家族中引人注目的新 秀。我国在“八五”期间投入了大量的人力、物力和财力，在m h - n i 电池和相关材 硕士学位论文 第一章前言 料的实验技术方面取得了长足的进步。就m h - n i 电池和相关材料的实验技术而言， 我国和日本、美国形成了代表国际先进水平的第一方阵。日本1 9 9 5 年m h - n i 电池产 量达3 0 6 亿只( 按a a 型电池计) ，比, 1 9 9 4 年增长5 0 ，生产厂家有东芝( 1 8 0 0 万只月) 、 松下( 7 0 0 万只月) 、古河( 1 0 0 万只月) 、汤浅( 8 0 万只月) 等。产品主要用于移动通讯设 备、便携式电脑的配套电源。而我国目前的m h - n i 电池用于通讯的有6 0 7 0 ，就中 国手机市场需求来看，至t j 2 0 0 0 年时，移动电话拥有量就己达4 0 0 0 万部，所需单体电 池数量为3 0 0 0 0 万只。镍镉、镍氢、锂电池在国际上的几家手机霸主的手机电池的所 占的份额为：爱立信1 0 0 为镍氢电池，摩托罗拉三种电池都有，其中3 0 4 0 为镍 氢电池，诺基亚3 0 为镍氢电池，7 0 为锂电池。当前爱立信一家年产手机就达2 0 0 0 万台，而每个电池组就需5 节镍氢电池，这样计算仅爱立信每年就有1 亿只镍氢电池 的需求量，可见该产品的市场容量之广阔。美国则重点发展用于电动车辆的动力电 池【3 1 ，永备( 劲量) 、金霸王( d u r a c e l l ) 、奥芬尼克( o b c ) 等是主要生产厂商。就产业化 而言，美国和中国均处于发展前期，和已形成规模的日本相比有一定的差距。 据专家对镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池三种主要充电电池的市场预测，目 前占据市场份额最大的镍镉电池，至u 2 0 1 0 年将让位于镍氢电池，而价格昂贵、电压 无互换性的锂离子电池虽然在能量密度上占尽先机，但仍无法动摇镍氢电池市场占 有率的首要地位。可见充电电池的技术进步和市场导向都已经并将继续集中在镍氢 电池上，镍氢电池的产业化将成为今后几年内新一代化学电源技术商品化的热点和 焦点。 此外，作为环保型新能源，镍氢电池也将成为二十一世纪的电动车动力源的主 要能源之_ 1 4 1 。而美国加州已明确规定每年汽车生产总量中1 的汽车将电池作为动 力源，国际上已有许多国家开始建立这方面的条款。在德国和美国，镍氢电池的需 求量及发展潜力巨大，在淘汰镍镉电池、保护环境的呼声日益高涨的带动下，镍氢 电池将成为市场主流。美、德有着世界上最大的汽车工业1 5 1 ，而电动汽车是今后必然 发展的趋势，镍氢电池成为今后电动汽车的主要动力来源已经成为事实。目前日本 的本田，美国的通用汽车公司已开始小批量生产该种用于汽车的电动工具。而在我 国，这一环保型的动力源则显得更为重要，比如在目前城市交通仍较拥挤的情况下， 助动车仍不失为一种价廉物美的代步工具，还是存在较大的市场，但其排放的大量 废气又对城市存在较大的污染。但如果以镍氢电池1 6 1 作为其动力源，环保问题就迎刃 而解。仅此一项中国市场的容量已非常广阔。未来全世界电动车年销售量可达百万 辆以上，将在全球汽车市场中占很大份额。 1 3m h - n i 电池的工作原理及结构 m h - n i 电池具有与c d n i 电池同样的正极( 镍正极) ，负极为贮氢合金( 在7 0 年代初 2 硕士学位论文第一章前言 发展起来的一种新型功能材料，即在一定条件下，可以可逆地吸收或放出大量的氢) ， 正负极之间用隔膜隔开，电解质溶液 7 1 是由k o h 和l i o h 所组成，电池在进行充放电 时，其反应原理可表示为： 正极：n i ( o h ) 2 + o h 。营n i o o h + h 2 0 + e ( 1 1 ) 负极：m + x h 2 0 + x e 营m h 。+ x o h ( 1 - 2 ) 总反应：x n i ( o h ) 2 + m m h 。+ x n i o o h ( 1 - 3 ) 电池的充放电过程可以看作是氢原子或质子从一个电极移到另一个电极的往 复过程。在充电过程中，通过电解水在电极表面上生成的氢不是以气态分子氢形式 逸出，而是电解水生成的原子态氢直接被电极吸收，并向合金内部扩散，进入合金 晶格间隙中，占据金属原子间存在的空隙，形成m h x 。 在充电后期正极有氧气产生并析出，0 2 透过隔膜到达负极区与负极进行反应复 合生成h 2 0 ，其反应为： 正极：4 0 h 4 e 营2 h 2 0 + 0 2 ( 1 - 4 ) 负极：4 m h + 0 2 4 m + h 2 0 ( 1 5 ) 总反应：0 2 + 2 h o + 4 e 4 0 h 。 ( 1 - 6 ) 在过充电过程中，对于理想密封电池，正极上产生的0 2 很快地在负极上与h 反应 生成h 2 0 。 在过放电时，当电压接近0 2 v ，在正极上产生h 2 ，使内压有少量增加，但这些 氢很快与负极反应，反应式为： 1 正极：h 2 0 + e 亨去h 2 + o h 。 ( 1 - 7 ) 二 1 负极：去h 2 + m m h ( 1 - 8 ) 二 总反应：o h + m i - i 铮h ，o + m + e ( 1 - 9 ) 在电池设计方面，负极的容量必须超过正极嘲。否则，过充电时正极上会析出氧， 从而使合金被氧化；过放电时，正极上会产生大量氢气，造成电池内压上升。所以， 一般负正极的设计容量比为1 5 ：1 。 目前商品m h - n i 电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型1 9 1 ，最常用为圆柱 形和方形，其结构如图1 - 1 所示： 硕士学何论文 第一章前言 图1 1 密封镍氢电池的结构 f i g 1 1t h ed c l l j c t m eo f s e a l e dn i m hb a r e r y 1 4m h - n i 电池的发展现状 1 4 1 国际m h - n i 电池的发展现状 目前，真正达u m i - i - n i 电池产业化、规模化生产的只有日本。日本早在1 9 9 0 年 即开始大规模生产m h - n i 电池，而且产量成倍增长。2 0 0 0 年，日本的三洋、松下和 东芝曾形成了三足鼎立的局面，所占市场份额分别为4 0 、3 0 和2 0 ，生产能力都 已达到1 5 0 0 万只，月。后来三洋公司出资购买了东芝公司的m t i - n i 电池生产线，因而 使其m h - n i 电池的生产能力占到日本的6 0 以上。表1 - 1 列出了日本国内近年的 m h - n i 电池的实际产量【1 0 1 。 表1 - 1 日本国内近年的m h - n i 电池的实际产量 t a b 1 1a c t u a lp r o d u c t i o no f n i b a r e r y i nj a p a n d o m e s t i c a tr e g e n t y e a r s 为了适应近年来高科技的发展对m h - n i 电池提出的轻型化、微型化、高容量、 高功率等越来越高的要求以及摆脱m h - n i 电池在市场竞争中所面临的c d - n i 电池和 锂离子电池两面夹攻的尴尬局面，m h - n i 电池的性能己取得了很大的进步。已经批 4 硕士学位论文第一章前言 量生产的状电池中，a a a 型电池的容量达9 5 0 m a h ，a a 电池的容量达2 5 0 0 m a h ， 4 3 a 电池的容量达4 0 0 0 5 0 0 0 m a h ，n h - n i 电池的体积比能量达3 6 0 w h l 1 以上，重 量比能量达8 4 5 w h - k g 1 ，在保持c d - n i 电池1 5 倍能量密度的前提下，m h o n i 电池可以 实现2 0 c 放电，电池的成本己降到最初的1 3 ，达到了与c d - n i 电池几乎相同并低于锂 离子电池成本l 2 的水平。美国能源转换公n - - ( e n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e s ) 日前试制出 了放电容量达3 0 0 0 m a h 的5 号镍氢电池，容量比过去高出2 0 。该公司试制品的单位 重量能量密度为1 1 0 w h k g 1 ，单位体积的能量密度为4 9 0 w h ”1 - 。 除了小型m h - n i 电池外，电动工具和电动车用m h - n i 电池的研发工作在世界 范围内也很活跃。美国1 1 2 1 开发的s c 型电池容量达2 2 2 4 a h ，且能承受1 0 c 2 0 c 放 电，已经逐步取代高功率c d - n i 电池进入电动工具市场，永备公司的2 2 a h m h - n i 电池比c d - n i 电池在电动工具中的工作能力显著提高，日本松下公司和德国v a r t a 公 司也开发出电动工具用超高功率m h - n i 电池。 在电动车用电池方面，日、美、法、德等国家在二十世纪九十年代初就纷纷制 定了相应的发展计划，如美国的u s a b c 等，而该领域产业方面以美国和日本走在最 前列。其中，美国的o v o n i c 公司，日本的松下、丰田、本田、东北电力、蓄电池公 司、汤浅、古河、三洋、新神户电机等公司均已推出m h - n i 电池驱动的电动汽车。 另外，德国的v a r t a 公司、法国的s a i l 公司和韩国的现代汽车公司也已经研制出电动 车用m h - n i 动力电池并装车运行。从世界各地m h - n i 电池装车运行的结果来看， 最高时速达1 2 0 1 3 0 k m h 1 ，一次充电续驶里程达1 6 0 k m ，最高纪录达6 0 0 k m ，年总 行驶里程接近了内燃机汽车。其中，纯电动车i ”】用m h - n i 电池的比能量达8 0 w h k f l 和2 2 0 w h l ，比功率达2 7 5 w k g 1 和7 0 8 w l 1 。混合电动车用m h - n i 电池的比能量 达6 8 w h - k g 1 和1 6 0 w h l ，比功率达6 0 0 w k g 1 和1 4 0 0w l 。根据2 0 0 1 年l o 月出 版的“2 0 0 1 年高级汽车电池市场报告”，高级混合电池车( h e v ) 电池市场将从2 0 0 1 年的7 0 0 0 万美元增长至2 0 0 5 年的2 亿5 0 0 0 万美元，并于2 0 0 9 年达到5 亿美元的 高峰。h e v 能广泛商业化的一个技术关键就是电池，m h - n i 电池由于在动力电池中 所具优良的综合性能成为目前电动汽车( 特别是混合电动车) 的首选，这使得m h - n i 电池的发展已进入一个崭新的阶段。 1 4 2 我国m h - n i 电池的发展现状 我国在国家“8 6 3 ”计划的支持下，于八十年代末、九十年代初掀起了一个 m h - n i 电池研究、开发和生产的热潮，继日本、美国之后迅速进产业化阶段。1 9 9 2 年在广东省中山市建立的国家高技术储能材料工程开发中心和m h - n i 电池中试生产 基地，有力地推动了我国贮氢材料和m h n i 电池的研制及其产业化进程。表1 2 为我 国小型碱性二次电池的发展规划。从表中可以看出，c d n i 电池虽然仍占有一定的市 硕士学位论文 第一章前言 场份额，却为负增长。随着m h - n i 电池性价比的不断提高，将有可能逐步取代c d - n i 电池，作为其理想替代品的m h - n i 电池将会有更大的市场。目前，我国已经建起数 家年产数百吨贮氢合金材料和千万只产量m h n i 电池的大型企业，初步形成了 m h - n i 电池产业化。m h - n i 电池继续在电池市场中占有相当大的份额，大陆m h - n i 电池的年产量一直稳步增长。2 0 0 5 年，中国镍氢电池产量超过9 6 亿只，2 0 0 6 年产量 继续以超过1 5 的速度增长，达到1 1 亿只左右，a a 型【1 4 1 电池的容量大于2 5 0 0 m a h ， 研究水平进入国际先进行列，并已取得了一系列有创新性的成果。 表l - 2 我国小型碱性二次电池发展规划 t a b 1 - 2s e c o n d a r yb a t t e r yd e v e l o p m e n tp l a n n i n gi nc h i n a 在动力m h - n i 电池方面，天津津川、江苏海四达、广东佳力等已经开发出电动 工具用高功率电池，并已投放市场；北京有色金属研究总院、春兰集团、天津电源 研究所、沈阳三普、上海友申等正在研究和开发电动自行车、电动三轮车、电动摩 托车和电动汽车用的高容量、高倍率m h - n i 电池【1 5 1 ，其中，北京有色金属研究总院 已于1 9 9 3 年成功运行由o 8 4 k w h ( 3 5 a h ，2 4 v ) m h - n i 电池驱动的电动三轮车，1 9 9 6 年 又成功运用了1 4 4 k w h ( 1 2 0 a h ，1 2 0 v ) # d , 池组在国内首次驱动电动汽车；此外，中国 香港的金山公司和台湾工业技术研究院机械工业研究室已分别将m h - n i 电池装在轿 车和电力助动车上进行了试运行。春兰动力镍氢电池破解了油荒难题，2 0 0 7 年春兰 将建成年产6 0 万千瓦时的动力镍氢电池生产线，形成配置动力镍氢电池作为能源的 电动自行车和电动摩托车3 0 万辆生产能力。目前，春兰集团【1 6 1 正在加大电动机车的 开发与生产工作，同时把市场瞄准了北京的奥运会，希望至u 2 0 0 8 年有上千辆装配“春 兰芯”的混合动力车为奥运会服务。 1 4 3 我国m h - n i 电池与国际水平的差距 我国的m h - n i 电池技术虽已取得了很大的进步，但与国际先进水平相比仍存在 一定的差距i l ”，具体表现可以总结为一高、二差和三低。 一高：充电后期电池内压较高，也不均匀( 尤其是电流较大的情况下) 。 二差：电池性能的一致性差，电池的储存稳定性差( 储存后电池的容量降低而且 恢复困难，电池电压降低至t j l v 以下，有的甚至降低多j o v ) 。 三低：相同尺寸电池的容量偏低( 以a a a 电池为例约低1 5 0 2 2 0 m a h ) ，大电流放 6 硕士学位论文第一章前言 电电压平台偏低0 c 约低4 0 5 0 m y ) ，循环寿命偏低( 1 c 充放，1 0 0 d o d ( d e p t ho f d i s c h a r g e ) 寿命一般只有1 0 0 1 5 0 次，个别有3 0 0 - 4 0 0 次，国外在5 0 0 次以上) 。 为了尽快缩小上述差距，我国m h - n i 电池界必须针对具体问题采取相应的措施。 这不仅可以从正极材料、隔膜、电解液及电池装配工艺等方面改进，而且可以从其 负极材料贮氢合金的组成、制备工艺及表面状态等方面着手，使m h - n i 电池的整体 性能得到改善。 1 4 4m h - n i 电池的发展方向 m h - n i 电池最初是因容量高和无记忆效应及环保性能从通讯市场作为切入点进 入二次电池市场的，镍氢电池产业化后，随着技术和工艺的进步，容量不断提高， 电池综合性能不断改进，与镍镉电池在其他市场领域展开了竞争，因为其环保性能 和电池综合性能的提高，m h - n i 电池得到了市场的认可。近十几年来，世界通讯产 品和便携式电子产品、电动玩具、电动工具、电动车、照明灯具等产业快速发展， 为镍氢电池发展提供了广阔的市场空间。当然，不同的市场领域对电池性能的要求 不同，从而不断给镍氢电池提出了新的要求，为了适应高科技的发展及其对n i m h 电池提出的越来越高的要求，摆脱n i m h 电池在市场竞争中所面l 临的困境，真正能 全面替代镍镉电池，n i m h 电池的性能还有待进一步提高和完善，尤其是高倍率放 电能力和高低温、充放电能力，根据目前的发展状况，m h - n i 电池的高倍率放电能 力和高低温充放电能力完全能达到镍镉电池的水平。另外，m h - n i 电池的成本也需 要降低。 综合目前的市场发展趋向看，m h n i 电池呈现如下发展方向： ( 1 ) 高容量电池。目前a a 型m h - n i 电池容量已经做到2 4 0 0 2 5 0 0 m a h ，a a a 型 m h - n i 电池容量已经做到9 0 0 1 0 0 0 m a h ，s c 型m h - n i 电池容量做到4 0 0 0 m a h ，远远 高于镍镉电池。 ( 2 ) 高功率电池1 1 “。现在m h - n i 电池生产企业为了适应电动工具、部分电动玩 具、电动车的发展，不断在提高m h - n i 电池的高倍率放电能力，现在已经能做出适 宜5 c 、1 0 c 放电的电池，更好的可以达到2 0 c 放电，这里面就要分两种情况：一是对 循环寿命要求不高的，大概在1 0 0 次- 2 0 0 次左右，主要是适用于部分电动玩具市场： 二是既要求高倍率性能又要求循环寿命，适应电动工具、电动汽车的发展需要。 ( 3 ) 高温电池1 2 2 】。从2 0 世纪末就已经有些电池生产企业成立了高温镍氢电池小组 进行研究开发m h - n i 高温电池，主要用于环境温度比较高的场合。 ( 4 ) 低温电池1 2 3 】。低温电池是用于工作环境温度较低的场合如在航空航天领域的 应用，现在国内做得好的主要是天津安彩、河南7 5 5 厂、河南环宇，现在可以做出4 0 放电效率达7 0 0 , 6 以上的电池。 7 硕士学位论文 第一章前言 ( 5 ) 低价位电池 2 4 - 2 6 】：随着镍镉电池在欧美发达地区的限制使用，给m h - n i 电池 提供了机会，但由于这一部分市场对电池性能要求相对较低，用高性能m h - n i 电池 替代会增加企业的客户的成本，为此，电池生产企业便需要开发和生产相适应的低 价位电池。 总之，n i m h 电池的发展方向是“三高两低”，其中高功率电池是m h n i 电池最 重要的发展方向，据从日本丰田汽车回国的现湖南神舟科技股份有限公司总经理杨 毅夫博士介绍，就目前来看，随着社会的发展，m h - n i 电池在高功率电池领域才会 有较强的竞争力。对于这方面我国政府也相当重视，很多院校、科研所、企业都为 此做了大量的工作，也取得了不少成果。2 0 0 6 年2 月初，湖南省委书记亲自在株洲召 开了混合动力汽车及混合动力汽车用m h - n i 动力电池相关产业发展会议，并成立工 作小组，由省长亲自担任组长，作为湖南的重点产业来发展。在电动车用电池方面， 以日、美为首，法、德等国家均己制定了未来的发展规划。 m h - n i 电池要得到进一步发展，就必须根据市场发展需要进一步提高和完善电 池的性能，这不仅要从电池工艺、设备等方面下工夫，而且要从电极材料、隔膜、 电解液等方面下功夫，尤其需要负极材料储氢合金性能的提高和改善。 1 5m h - n i 电池储存性能的研究概况 在金属氢化物- 镍( m h - n i ) 电池产业化过程中，一个普遍存在的问题是电池在储 存期性能下降较快，而要解决这个问题，首先必须准确地测定反映电池性能的各种 参数和储存时间的变化，以找到影响电池储存性能的原因。 戚道铎等口7 1 考察了国产金属氢化物镍电池充放电性能以及电池内阻、隔膜电阻 和充电过程中产气量等参数随电池储存时间的变化。通过s e m 和x p s 分析了电极和 隔膜表面形貌及组成的改变，初步讨论了国产电池储存性能下降的原因。结果表明， 随着储存期的延长，电池放电容量，尤其1 1 a 电流下放电容量衰退较大，内阻及隔 膜电阻增大，充电过程中电池内产气量剧增时间提前，同时正极膨胀变形，隔膜纤 维变粗，孔隙减小，且有杂质嵌入，负极表面有氟元素富集。另外，负极表面的氧 化作用随储存期延长而加强。吉缙【2 8 】研究了m h - n i 电池长期储存的性能，发现国内 m h n i 电池储存后普遍性能下降较大，主要原因是由电池正极电位在长期储存后降 低到很低的程度使其性能下降所致，同时电池容量降低的主要原因也是正极容量的 不可逆所致。张忠等1 2 9 1 研究了影响m h - n i 电池储存性能的因素，他们选取了电压为0 ， o 9 1 1 v 和1 1 v 以上的电池研究它们的内阻、开路电压和容量衰减情况，结果发现开 路电压保持在1 1 v 以上的电池经过三个月的储存后性能仍然很稳定，所以长期储存 的电池应该使其开路电压保持在1 1 v 以上荷电储存，并且当电压下降时要及时的进 行补电以保持其荷电态。 硕士学位论文 第一章前言 仅从制作工艺和改变原材料的角度来分析，还不能从根本上找到影响电池储存 性能的原因，李晓峰等咖i 应用恒电流充放电法和循环伏安法研究了m h - n i 电池的储 存性能，同时也对其变化机理进行了研究，结果表明，储存期问当电池开路电压下 降至1 0 v 以下后，组成正极导电网络的c o o o h 将被还原，且在随后的充电过程中不 能复原，导致电池储存性能下降，如于正极中加入镍粉作导电剂，便能在一定程度 上减缓这种影响，改善电池的储存性能。 从电极的表面材料元素来研究电池性能的变化也是一个很有效的方法，l i l 3 1 1 采用 电感偶合等离子体( i c p ) 技术研究了电池在储存前后的材料性能变化情况，结果发现 a b 5 合金中的所有腐蚀元素溶解在电解液中，迁移并沉积在了正极上。经过放电态 和荷电态储存的电池，a b 5 合金中的所有的腐蚀元素在正极上的沉积量也有所增加， a l 的量增加了两倍。 b e r n a r d l 3 2 】证明了滴定正极材料中的a l 是量化m h - n i 电池中a b 5 合金腐蚀程度 的一个强有力的技术。因为放电储存和荷电储存正极中a l 的沉积量是一样的，所以 可以推断，a b 5 合金的腐蚀不随电池的荷电态而变化。另外还有不少的研究者采用 其它的测试手段对电池在储存前后的材料表面以及内部元素的含量进行了研究，从 电极表面元素含量的角度对影响电池储存性能的因素做了更进一步的探讨。 戚道铎等【2 7 】通过x p s 图谱考察电池表面组成元素的变化，研究了日本电池不同储 存期的电池负极表面x p s 的总谱，发现日本的电池负极表面不含氟，而国产的电池负 极表面含氟，并且氟的峰很强，可能掩盖了稀土元素，因此可能影响负极的活性。 随着储存期的延长，正极表面出现氟，说明负极溶解物会逐渐影响到正极；而观察 负极表面氧元素的x p s 谱，负极表面的氧元素含量也不断的增加，说明氧化作用加强， 这样可能影响负极表面活性。 1 6m h - n i 电池的失效原因研究 m h - n i 电池具有容量高、无污染、寿命长、无记忆效应等优点，被誉为2 1 世纪 “绿色电源”，特别适应于移动通讯，便携电脑和电动工具等方面，引起了世界各 国的青睐。目前，m h - n i 电池在日本、美国、德国、中国发展非常迅猛，日本已将 m h 羽i 电池作为2 1 世纪重点发展产业。我国的m h n i 电池行业在“8 6 3 ”计划的推动 下已出现了空前的m h n i 电池热。但我国的m h - n i 电池无论在生产规模，还是在产 品性能上，与日本相比还存在较大差距，尤其是大电流充放循环寿命差，电池一致 性差。因此，研究m h - n i 电池循环寿命及失效p 3 l 问题，对于加快我国m h - n i 电池工业 的发展，显得尤为重要。 m h - n i 电池在充放电过程中，容量衰减严重，通常解释为正极的变形、膨胀， 负极的氧化、粉化腐蚀。大致来说，造成m h n i 电池失效原因可分为内部因素和外 9 硕十学位论文第一章前言 部因素，其中内部因素包括正极、负极、隔膜、电解液等；外部因素涉及储存、使 用温度、充、放电深度等。 1 6 1 电极衰退 ( 1 ) 正极材料 m h - n i 电池i 卅结构同传统c d - n i 电池一样，只是负极用贮氢合金代替镉电极，而 正极完全相同，电压也相同。在相同尺寸下，容量可以提高7 0 左右，并具有寿命长， 快充电等特点。m h - n i 电池正极失效原因比较简单，一般认为是电极过充时形成 t - n i o o h t 蚓。 氢氧化镍有、6 两种晶型，其充电后生成的产物也有两种晶型：1 3 - n i o o h 和 y - n i o o h 。氢氧化镍各种晶型间的转化关系总结成图1 - 4 ，e 1 b o d e 图： 口一n i ( o h ) 2 ( 2 8 2 9 c m 3 ) y n i o o h ( 3 7 9 9 e m 3 ) 图l - 4 镍电极活性物质各晶型之间的转变关系 f i g 1 - 4c r y s t a lp h a s et r a n s i t i o no f a c t i v em a t e r i a li nn i - e l e e t r o d e 四种晶型中，a - n i ( o h ) ：被认为是准晶态物质，在陈化和使用过程中转变成 1 3 - n i ( o h ) 2 ；，- n i o o h 是1 3 - n i o o h 过充的产物，因此，m h - n i 电池在快充、过充的情 况下，一部分1 3 - n i o o h 转变成 y - n i o o h 。 t - n i o o h 同1 3 - n i o o h l 3 6 】相比，体积增力1 1 4 4 ； 在放电过程q b - - n i o o h 变成a - n i ( o h ) 2 ，体积又增h 1 3 9 。因此在反复充放电过程中， 如此大的体积变化将导致电极破裂，变厚，电阻增加。电池正极失效前后的表面形 貌随存储期的变化较大，新电极表面致密，结构紧凑；而失效电极则疏松，结果松 散，膨胀明显。一般可通过加入添加剂来抑制电池过充时1 , - n i o o h 相的生成，来减 少镍电极的膨胀，达到延长m h - n i 电池循环寿命的目的。 氢氧化镍除了自身的膨胀引起失效外，负极的腐蚀对正极也造成一定的影响。 m h 电极中一些活泼元素在碱性电解液中发生腐蚀反应，其中m n 、a 1 最易发生腐蚀， 1 0 硕士学位论文第一章前言 通过隔膜沉积在正极中，使a - n i ( o h ) 2 不稳定，从而降低了正极的放电容量；m n 、c o 腐蚀后沉积在隔膜上形成“c o 桥”、“m n 桥”，造成电池短路失效。 另外，氢氧化镍电极在长期充放过程中，球形氢氧化镍逐渐粗化，使充电困难， 其原因认为是温度过高，电解液浓度过大以及电解液中金属杂质离子的存在。 ( 2 ) 负极材料 储氢合金p 1 是由易生成稳定氢化物的元素a ( 如l a 、z r 、m g 、v 、t i 等) 与其它元 素b ( 如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、a l 等) 组成的金属键化合物。目前，研究的 储氢合金负极材料主要有a b 5 型稀土镍系储氢合金、a b 2 型l a v e s 相合金。但从价格和 活化性能来看，a b 5 型材料是m h 电极的首选材料，它具有易活化、放电平台平坦等 优点。 负极失效机理比较复杂，一般认为是由于活性物质的粉化和氧化所致。 粉化：l a n i 5 合金吸氢后转为氢化物l a