（环境工程专业论文）底物投加量与污泥含固率之比对污泥生物淋滤的影响.pdf

硕。l ：学位论文 摘要 城市生活污水处理厂剩余污泥体积庞大、成分复杂制约着污泥的资源化利用和处理 处置。污泥资源化利用体现了循环经济的思想。然而，生活污水和工业废水所夹杂的重 金属会积累在城市污水处理厂所产生的污泥中，污泥的处理处置已经引起了世界范围内 的关注。同时，重金属含量是否达标也是污泥资源化的一项重要指标。 本实验的目的是采用序批式摇床培养，研究底物投加量与污泥含固率之比对生物淋 滤法去除城市污水处理厂污泥中重金属( c u ，z n ，p b ) 效果的影响。在本实验中，底 物采用硫粉，并且从城市污水处理厂的新鲜活性污泥中富集和培养出接种物( 土著硫细 菌) 。实验结果表明，底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对污泥的生物淋滤过程 有着显著地影响。通过污泥酸化速率、氧化环境形成、底物( 硫粉) 利用率这三方面可 体现出，随着底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 的增加，污泥生物淋滤得到增强。 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 越高，重金属的溶出率也越高。铜和锌的溶出 趋势相似。由于污泥的酸化和氧化，锌和铜能有效地从污泥中淋滤出来，但是铅的溶出 率却较低，这主要是由于形成了低溶解度的p b s 0 4 沉淀物。最优的底物投加量与污泥含 固率之比( s d s c ) 是2 5 0 。在此条件下，经过1 6 d 的淋滤，铅可以达n 3 0 8 的最大溶 出率，而铜和锌从第4 d 开始，到第8 d 分别到达6 6 2 和6 3 9 的最大溶出率。由于污泥 对可溶铜和锌的再吸附或污泥中的有机物与可溶铜和锌发生络合反应从而造成8 d 后铜 和锌的溶出率有所下降。总而言之，经过生物淋滤后城市污泥的生物毒性已极大地减弱 了。 关键词：污泥；生物淋滤；重金属；底物；含固率 i i 底物投加嚣了污泥含同率之比对污泥牛物淋滤的影响 a b s t r a c t l a r g ev o l u m e ，c o m p l e xc o m p o n e n t so fe x c e s sa c t i v a t e ds l u d g ef r o mf u l l s c a l em u n i c i p a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t sh a v eb e e nr e s t r i c t e dt h er e u s ea n dd i s p o s a lo fs l u d g e s l u d g e r e s o u r c eu t i l i z a t i o nr e f l e c t st h et h i n k i n go ft h ee c o n o m i cc y c l e h o w e v e r ，h e a v ym e t a l sf r o m u r b a nw a s t e w a t e rt os o m ei n d u s t r i a l d i s c h a r g e sc a na c c u m u l a t ei nt h ew a s t es l u d g ei n w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s ，l e a d i n gt oas l u d g ed i s p o s a lp r o b l e mc o n c e r n e dw o r l d w i d e a n d w h e t h e rt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a lc o m eu pt ot h es t a n d a r di sa l s oa l li m p o r t a n tt a r g e to f s l u d g er e s o u r c eu t i l i z a t i o n t h ea i mo ft h i sw o r kw a st os t u d yt h ee f f e c to fr a t i oo fs u b s t r a t ed o s a g et os o l i dc o n t e n t ( s d s c ) o nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l s ( c u ，z n ，p b ) f r o ms e w a g es l u d g ef r o m w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n tb yb i o l e a c h i n gt e c h n i q u ew a ss t u d i e da d o p t i n gc u l t i v a t i o nw i t h o r d e r - b a t c h t y p es h a k i n gb e d i nt h i sw o r k ，s u l p h u rp o w d e rw a ss u b s t r a t ea n dt h e i n o c u l a - - i n d i g e n o u ss u l f u r - o x i d i z i n gb a c t e r i aw e r ee n r i c h e da n dc u l t u r e df r o mt h ef r e s h a c t i v a t e ds l u d g et oaw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts d s cs i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e dt h es l u d g eb i o l e a c h i n gp r o c e s s w i t hi n c r e a s ei ns d s ct h es l u d g eb i o l e a c h i n gw a s e n h a n c e d ，w h i c hw a sr e p r e s e n t e db yt h e a c c e l e r a t i o no fs l u d g ea c i d i f i c a t i o n , o x i d i z i n g e n v i r o n m e n tf o r m a t i o n ，a n ds u b s t r a t e ( s u l f u r ) u t i l i z a t i o n h i g h e rs d s cw a sm o r ee f f i c i e n tt o s o l u b i l i z et h eh e a v ym e t a l st h a nl o w e rs d s c t h es o l u b i l i z a t i o np a t t e r n so f c o p p e ra n dz i n c w e r es i m i l a r z i n ca n dc o p p e rw e r ee f f i c i e n t l yb i o l e a c h e db e c a u s eo f s l u d g ea c i d i f i c a t i o na n d s l u d g eo x i d a t i o n b u tl e a dw a sb i o l e a c h e dw i t l lal o we f f i c i e n c yb e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no f l o ws o l u b l ep b s 0 4p r e c i p i t a t e s t h eo p t i m a ls d s cr a t i ow a s2 5 0 ，u n d e rw h i c h3 0 8 o fp b w a sl e a c h e do u to nt h e16 t hd a ya n dt h es o l u b i l i z a t i o no f c o p p e ra n dz i n cb e g a nf r o mt h e4 t h d a y ，r e a c h e dt h em a x i m u mo f6 6 2 - 6 3 9 ，r e s p e c t i v e l y ，o nt h e8 t hd a y ，a n dt h e nd e c r e a s e da l i t t l e r e a d s o r p t i o no fs o l u b l ec o p p e ra n dz i n ct ot h es l u d g ea n d o rt h ec o m p l e x a t i o no ft h e s o l u b l ec o p p e ra n dz i n cw i t ht h eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h es l u d g em a yd e c r e a s et h eh e a v y m e t a ls o l u b i l i z a t i o n t os u mu p ，a f t e rb i o l e a c h i n gt h eb i o t o x i c i t yo fs e w a g es l u d g eg r e a t l y r e d u c e d k e yw o r d s ：s e w a g es l u d g e ；b i o l e a e h i n g ；h e a v ym e t a l ；s u b s t r a t e ；t o t a ls o l i d i i i 硕l j 学位论文 插图索引 图1 1 硫化物的直接细菌氧化模型示意图及其机理示意图6 图1 2 硫化物的间接细菌浸出示意图：6 图3 1 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对p h 值的影响：。3 2 图3 2 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对o r p 的影响3 3 图3 3 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对底物利用率的影响3 4 图3 4 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对c u 的溶出率影响3 5 图3 5 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对z n 的溶出率影响3 5 图3 6 底物投加量与污泥含固率之比( s d s c ) 对p b 的溶出率影响3 6 v i 底物投加盛j 污泥含同牢之比对污泥乍物淋滤的影响 附表索引 表1 1 环境温度对氧化亚铁硫杆菌的影响一l o 表1 2 不同温度下不同菌类完成生物浸出所需的时间l l 表2 1p h 值的测定所需仪器和试剂1 5 表2 2o r p 值的测定所需仪器和试剂。1 5 表2 3 含固率的测定所需仪器。1 5 表2 45 0 4 2 - 浓度的测定所需仪器和试剂1 6 表2 5 总氮的测定所需仪器和试剂1 7 表2 6 总磷的测定所需仪器和试剂1 8 表2 7 污泥消解所需仪器和试剂。2 0 表2 8 各种元素采用原子吸收分光光度法的测定范围2 0 表2 9 仪器使用条件2 0 表2 1 0 标准系列配制和浓度2 1 表2 11 污泥消解所需仪器和试剂2 2 表3 1 实验所用主要仪器和设备2 5 表3 2 实验所用主要器皿2 5 表3 3 实验所用主要原料及试剂2 6 表3 4 生物淋滤法采用的主要细菌及其生物学特性2 7 表3 5 常见的用于筛选氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌的培养基2 9 表3 6 实验设计31 v l i 硕i j 学位论义 第1 章绪论 1 1 我国城市污泥的处理、处置技术发展概况 1 1 1 我国城市污泥的处理技术发展概况 污泥处理是指对污泥进行减量化、稳定化和无害化的过程i 。污泥处理技术主要包 括浓缩、消化、脱水、碱稳定和热处理等。 1 1 1 1 污泥浓缩 污泥浓缩是污泥处理的重要环节之一，污泥浓缩的主要目的和意义在于减少污泥的 体积，降低后续构筑物或处理单元的压力，如减少消化池的容积和加热污泥所需的热量。 污泥浓缩工艺的选择主要取决于产生污泥的污水处理工艺、污泥的性质、污泥量和需达 到的含固率要求。目前国内外城市污水处理厂剩余污泥浓缩的方法通常有三种：重力浓 缩，气浮浓缩、机械浓缩等【2 】。 重力浓缩本质上是一种沉淀工艺，是污泥中的固体颗粒在重力作用下沉淀和进一步 浓缩的过程。重力浓缩是最常用的污泥浓缩方法，其运行能耗低且操作方便，但浓缩时 间长，浓缩池占地面积大，污泥易腐败发臭，浓缩效率低。 气浮浓缩是利用大量的微小气泡附着在污泥颗粒表面，从而使污泥颗粒的相对密度 降低而上浮，实现泥水分离的一种浓缩方法。因而气浮浓缩适用于浓缩活性污泥和生物 滤池污泥等颗粒密度较轻的污泥。其水力停留时间短，浓缩效果较好，但运行费用比重 力浓缩高。根据气泡形成的方式，气浮浓缩可以分为：压力气浮浓缩、生物气浮浓缩、 真空气浮浓缩、化学气浮浓缩和电解气浮浓缩等。 机械浓缩的浓缩时间最短，浓缩效果理想，但需要增加机械设备和消耗动力，维护 管理量大。机械浓缩有离心浓缩机浓缩、带式浓缩机浓缩、转鼓浓缩机浓缩和螺压浓缩 机浓缩等。 1 1 1 2 污泥消化 污泥消化是指在氧或无氧的条件下，利用微生物的作用，使污泥中的有机物转化为 较稳定物质的过程。污泥消化有助于使污泥转化到较稳定的状态从而使其更易于保存和 运输。按消化方式的不同，污泥消化可分为好氧消化和厌氧消化两种。 污泥好氧消化的主要优点有：( 1 ) 污泥中可生物降解有机物的降解程度高；( 2 ) 上 清液b o d 浓度低；( 3 ) 消化污泥量少，无臭、稳定、易脱水，处置方便；( 4 ) 消化污 泥的肥分高，易被植物吸收；( 5 ) 好氧消化池运行管理方便简单，构筑物基建费用低。 其主要缺点有：( 1 ) 运行能耗多，运行费用高；( 2 ) 不能回收沼气；( 3 ) 因好氧消化不 加热，所以污泥有机物分解程度随温度波动大；( 4 ) 消化后的污泥进行重力浓缩时，上 底物投力嚣j 污泥含r 嗣j 簪之比对污泥乍物淋滤的影响 清液s s 浓度耐引。 污泥厌氧消化的主要优点有：( 1 ) 污泥厌氧消化可以达到很好的稳定效果；( 2 ) 工 艺能耗低，在工艺过程中可以产生高能量的沼气，沼气利用可减少污水处理厂能耗的 5 0 左右；( 3 ) 具有一定程度的杀灭污泥中病原菌的作用；( 4 ) 消化污泥的脱水性能好。 其主要的缺点有：( 1 ) 设备单位投资高；( 2 ) 工艺复杂；( 3 ) 操作难度大；( 4 ) 停留时 间长【4 l 。 1 1 1 3 污泥脱水 ， 污泥脱水是将流态的原生、浓缩或消化污泥脱除水分，转化为半固态或固态泥块的 一种污泥处理方法。污泥中的自由水分基本上可在污泥浓缩过程中被去除，而内部水一 般难以分离，所以污泥脱水去除的主要是污泥颗粒间的毛细水和颗粒表面的吸附水。经 过脱水后，污泥含水率可降低到5 5 - 8 0 ，视污泥的性质和脱水设备的效能而定。 常用的污泥脱水方法有：真空过滤脱水、压滤脱水和离心脱水【5 】。真空脱水是利用 抽真空的方法造成过滤介质两侧的压力差，进而形成推动力来脱水。压滤脱水又可分为 板框压滤脱水和带式压滤脱水。离心脱水是利用污泥颗粒和水之间存在着密度差，它们 在相同的离心作用下产生的离心加速度不同，从而导致污泥颗粒与水之间的分离。 1 1 1 4 污泥碱稳定 污泥碱稳定是在原污泥或消化污泥的基础上投加石灰、水泥窑灰、烟道气或石油燃 料飞灰等碱性物质，以获得一个稳定的p h 超过1 2 的体系，可有效地问道污泥，以便加 以利用。在此过程中，病原体、病毒和细菌处于强碱性条件下而失去活动能力或被杀灭 ( 寄生虫卵除外) ，从而免除了污泥的臭气【5 j 。 1 1 1 5 污泥热处理 污泥热处理是利用热能蒸发作用进一步去除污泥中的水分，包括干化、焚烧、湿式 氧化和熔融等方法【2 】。污泥干化是指通过渗滤或蒸发等作用，从污泥中去除大部分含水 量的过程。污泥干化按热介质与污泥的接触方式可分为两大类：一是用燃烧烟气进行直 接加热；另一类是用蒸汽或热油等热媒进行间接加热。污泥焚烧是利用焚烧炉将脱水污 泥加温干燥，再用高温氧化污泥中的有机物，使污泥成为少量灰烬。污泥湿式氧化是将 污泥置于密闭反应器中，在高温下( 临界温度为1 5 0 - - 3 7 0 ) 和高压( o 5 - 2 0 m p a ) 条件下通入空气或氧气作氧化剂，按浸没燃烧原理使污泥中有机物氧化分解，将有机物 转化为无机物的过程。污泥熔融技术是将污泥进行干化后，经1 3 0 0 1 5 0 0 的高温处 理，燃尽其中的有机成分，并使灰分在熔化状态输出炉外，经自然冷却，固化成火山岩 状的炉渣。 1 1 2 我国城市污泥的处置技术发展概况 硕i j 学f t 论文 污泥处置是指将处理后的污泥，弃置于自然环境中( 地面、地下、水中) 或再利用， 能够达到长期稳定并对生态环境无不良影响的最终消纳方式。污泥的处理处置的目的是 使污泥减量化、稳定化、无害化及综合利用，其处置方式主要取决于污泥泥质。污泥的 处置途径主要包括卫生填埋、海洋倾倒、污泥农用、污泥材料化等。 1 1 2 1 卫生填埋 污泥卫生填埋是一项技术成熟、应用广泛的传统污泥处置方法，该法简单易行、成 本低、管理方便、适应能力强，但占地面积大而且对污泥的稳定化程度不够，其中的有 害物质会通过雨水的侵蚀和渗漏作用污染地下水环境。目前卫生填埋是我国污泥处置的 主要方法，但随着可供填埋空间的减少、污泥量的不断增加、监管措施越来越严格，污 泥处置方法中卫生填埋所占的比例正逐渐减少。 1 1 2 2 海洋倾倒 海洋倾倒是一种简便经济的处置方法，不需进行严格的无害化处理就直接排入水 体，且容量大。但此法没有从根本上解决环境污染问题，污泥中的有毒有害物质溶入水 环境，导致其恶化；另外，污泥长年累月进入水体，其中的泥沙会导致水位升高、堵塞 河道。美国、日本、欧盟等国家及组织对污泥投海均作了严格的规定，该方法已于1 9 9 8 年1 2 月3 0 日终止使用【6 1 。在我国，这种方式也不被推荐。 1 1 2 3 污泥农用 污泥农用是一种积极有效的污泥处置利用方法，近年来日益受到重视。国内外污泥 的农用技术主要是将其作为肥料或土壤改良剂。污泥农用主要有直接施用和间接施用两 种方式：直接施用是将未经处理的污水污泥直接施用在土地上，我国已建成的污水处理 厂中，污泥未经任何处理直接农用的约占6 0 以上；间接施用是污泥消化后农用或者污 泥在堆肥化的基础上与化肥按一定比例制成复合肥料使用。由于污泥中含有重金属、有 毒的有机污染物、病原菌、寄生虫等，使用时一定要控制污染物的含量，同时对土壤进 行定期监测，以降低使用风险。 1 1 2 4 污泥材料化 污泥中除了有机物外，往往还含有2 0 - - 3 0 的无机物，主要是硅、铁、铝和钙等。 材料化是一种充分利用污泥中无机物的有效方法，较污泥农用、能源化利用具有经济效 益明显、无处置残留物等优势，是污泥资源化处置的一个重要发展方向。目前污泥的材 料化利用可归纳为以下几类：制砖；制轻质陶粒；制水泥；制生化纤维板；制熔融石料 等。虽然材料化利用在污泥处置的整体比例还很低，但其正在成为污泥处置新的研究热 点。 近年来污泥处理处置的理论也在发生变化，从原来单纯处理处置逐渐向污泥有效利 底物投加贳j 污泥含i 州牢之比对污泥7 物淋滤的影响 用，实现资源化方向发展。2 0 世纪9 0 年代以来，世界各国在污泥处理处置方面的发展 趋势是：弃用投海( 1 9 9 8 年底国际公约已禁止污泥投海) 、减少填埋，大力增加农林回 用及能源回收，以及污泥材料化利用( 但利用的比例还很低) 。 1 2 污泥中重金属的去除方法 常见的去除污泥中重金属的方法有：物理稳定、化学方法、植物提取法、微生物方 法、电动修复法等【7 1 0 1 。 1 2 1 物理稳定 污泥的物理稳定是指将污泥和稳定化惰性材料掺合在一起依靠惰性材料的吸附、 固化等作用使重金属转变成低溶解性及低迁移性的稳定状态而不易被浸出以此达到消 除重金属污染的目的。物理稳定通常有以下几种方法：水泥固化法、石灰固化法、热塑 固化法、玻璃化技术、自胶结固化技术等。常用的固化剂有水泥、沥青、玻璃、水玻璃 等。尽管这些方法使得重金属的有效态和植物可利用态减少，但这只是化学形态上的变 化，总量上没有变动。 1 2 2 化学方法 化学法处理污泥中重金属通常是用硫酸、盐酸或硝酸将污泥的酸度降低。通过溶解 作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用e d t a 、柠檬酸等络合剂 通过氯化作用、离子交换作用、酸化作用、鳌合剂和表面活性剂的络合作用，将其中的 重金属分离出来，达到减少污泥重金属总量的目的。最常用的化学试剂包括盐酸、硫酸、 硝酸和一些有机络合剂，如e d t a 、柠檬酸等。 1 2 3 植物提取法 植物提取法是利用专性植物的根系超量吸收一种或几种污染物，特别是有毒重金 属，并将其转移到植物茎叶，然后收割茎叶，异地处理的一种方法【l 。1 9 8 8 年至今已 发现有4 0 0 多种植物对重金属具有吸收超富集作用。但由于超量积累植物经常只能积累 某些元素而无法积累所有重金属元素。同时植物生长缓慢。它们的农艺性状、病虫害防 治、育种潜力及生理学也了解很少。因此，目前还需要不断扩大寻找超量积累植物，以 及改良超量累积植物品种。 1 2 4 微生物方法 与化学方法相比，近些年发展起来的微生物方法，在费用和保存肥料价值方面都略 优于化学法。国内外许多学者对采用微生物方法降低城市污泥中重金属含量做了大量的 试验研究。原理是通过细菌对污泥中铁和硫的氧化作用，使污泥中氧的还原电位升高p h 值降低，从而使重金属发生溶解，然后采用直接或间接淋滤法将溶解的重金属淋滤出来， 硕l ：学位论文 从而降低重金属含量。 1 2 5 电动修复方法 电动修复方法的基本原理是在同体一液相系统中插入电极通过施加微弱直流电形 成电场利用直流电场产生的各种电动力学效应使污染物发生迁移并富集于阴极区， 从而将污染物去除。电动修复方法主要有以下几种工艺：电化学自然氧化技术、阳离子 选择性膜法、阳极陶土外罩法、l a l s a 印a 技术、e 1 e c t r o k l e a n t m 电分离技术、c e h i x m 工艺、电化学离子交换技术、电吸附技术等。 1 3 生物淋滤 1 3 1 生物淋滤的定义 生物淋滤( b i o l e a c h i n g ) 是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的 间接作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分( 如重 金属、硫及其他金属) 分离浸提出来的一种技术。它最早应用于难浸提矿石或贫矿中 金属的溶出与回收，又称微生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 。目前，它的研究和应 用正扩展到环境污染治理等领域。例如，污水污泥或者其焚烧灰分中重金属的去除【1 3 - 1 6 】； 重金属污染的土壤、河流底泥的生物修复1 7 】等。 1 3 2 生物淋滤法去除污泥重金属的机理 生物淋滤过程中硫杆菌通过氧化还原态的硫化合物来获得生长所需的能量，伴随着 这一过程的是污泥p h 值的降低，p h 的降低改变了污泥中的氧化还原环境，在这种情况 下，污泥中的重金属由原来的有机质结合态变为游离态，这就是生物淋滤过程的实质。 根据硫杆菌氧化硫化合物的方式的不同，可以把生物淋滤的机理分为两类：直接淋滤机 理和间接淋滤机理【1 8 , 1 9 】。 1 3 2 1 直接淋滤机理 直接淋滤机理为：细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中金属硫化物 ( m s ) 表面，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物，同时产生h + ，污泥的 p h 值下降，氧化还原电位升高，在这种条件下，污泥中的重金属逐渐由有机质结合态 转化为游离的离子态，生成可溶性的硫酸盐，用反应方程式及图1 1 可以表示为： 1 】f r r d d x d 口t t5 ms - i - 2 0z ，_ 弓ms o 。 丁呐而。x 祀口何5 ( 1 1 ) 底物投力嚣j 污泥含网牢之比对污泥乍物淋滤的影响 i沿呼 警链 纠 i i ； 厂、 1 o ， 2 1 1 2 0 o 2 h 十 二 + a 1 1 p 图1 1 硫化物的直接细菌氧化模型示意图及其机理示意图 1 3 2 。2 间接淋滤机理 间接淋滤的机理是：硫杆菌类先氧化一些金属离子，使其从低价态变到高价态，利 用这些高价态金属离子的氧化性去氧化低价态的硫化合物，在这过程中，污泥的p h 降 低，氧化还原电位升高，污泥中的重金属的存在形态发生变化，生物淋滤得以完成。氧 化亚铁硫杆菌是一类既能进行直接淋滤，又能进行间接淋滤的硫杆菌。如氧化亚铁硫杆 菌的间接淋滤是氧化亚铁硫杆菌的代谢产物硫酸高铁，与金属硫化物起氧化一还原作 用。硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属以硫酸盐形式溶解出来，而亚铁又 被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生成硫酸j 构成一个氧化一还原的循环系统。通 过生物淋滤，污泥p h 下降到2 0 左右，这又大大促进了污泥中重金属的溶解。用反应 方程式及图1 2 可以表示为： 2 f e 2 + + 1 2 0 2 + 2 h + - - 2 f e 3 + + 2 h 2 0 ( 氧化亚铁硫杆菌) ( 1 2 ) m s + 2 f e 3 + _ m 2 + + 2 f e 2 + + s o( 化学氧化)( 1 3 ) 2 s o + 3 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 h 2 s 0 4( 氧化硫硫杆菌) m s 图1 2 硫化物的间接细菌浸出示意图 硕f j 学f 口论文 1 3 3 影响生物淋滤的因素 从生物淋滤法去除污泥中重金属的基本原理可知，影响去除效果的因素足很多的， 其主要影响因素有：起始p h 值、氧化还原电位( o r p ) 、微生物种类、重金属种类、底 物种类与浓度、温度、污泥浓度和性质、0 2 浓度和c 0 2 浓度、抑制因子、处理时间、 操作方法等。其中p h 值和氧化还原电位( o r p ) 是影响污泥中微生物生长和重金属溶 解作用的关键因素。 1 3 3 1 起始p h 值 p h 是生物淋滤过程中的重要参数，不同的浸出过程要求不同的p h ，而每种细菌也 有其最适的p h ，因此，必须了解p h 对细菌生长的影响，以便控制浸出过程。p h 给微 生物生长带来的不利影响，主要表现在以下3 个方面：( 1 ) p h 的改变会引起微生物表 面电荷的改变，进而影响它们对营养物质的吸收；( 2 ) p h 的改变会影响培养基中有机 化合物的电离，改变它们深入微生物细胞的难易程度，因为大多数非离子状态化合物比 离子状态化合物更容易渗入微生物的细胞；( 3 ) p h 的改变会影响酶的活性，从而影响 微生物细胞内的生物化学过程的正常进行。 生物淋滤过程中p h 值的降低主要是由于在嗜酸性硫杆菌的催化氧化作用下将底物 氧化成硫酸。p h 的降低往往表明了生物淋滤过程的启动，体系p h 降低的越多，说明生 物淋滤作用越强。细菌的生长速率与污泥p h 值的自然对数呈线性关系，即p h 值的下 降和嗜酸杆菌生长速率的提高两者之间相互耦合，相互促进，从而更有利于重金属的溶 解在用生物淋滤去除制革工艺中的铬的过程中，只要生物淋滤作用导致污泥介质p h 污泥固有微生物。前2 种微生物混合共同 作用的去除效率比单一微生物的大1 0 以上1 2 引。 1 3 3 4 重金属种类 污泥中不同重金属元素的溶解效果是不同。总体上看，c u 、z n 、n i 、c d 等元素较 易被溶解和淋滤出来，而p b 、c r 等则较难被溶解和淋滤出来。z n 与c u 相比，前者更 易被溶解和淋滤出来。如分别以1 9 l 和3 e , l 的f e s 0 4 7 h 2 0 为基质，在搅拌循环反应 器( c s t r w r ) 和搅拌非循环反应器( c s t r ) 内停留3 d ，z n 的溶解率均大于c u 。z n 直接被氧化溶解，主要受处理时间和p h 值的影响，溶解快；而c u 是间接被氧化溶解， 同时受p h 值、氧化还原电位( o r p ) 及处理时间的影响，需要更低的p h 值和更长的 时间【2 4 1 。 1 3 3 5 底物种类与浓度 污泥中一般都存在弱嗜酸硫杆菌和嗜酸硫杆菌，但数量很少，不能优势生长。经接 种后，污泥中硫杆菌数量增多。通常污泥中含有足量的n 、p 、k 等基本营养元素，能 够满足硫杆菌生长所需，但硫化物含量不能满足大量硫杆菌增殖的能源需求。因此，实 验中需投加底物。底物种类与用量会影响微生物的生长速率和数量，从而影响金属的淋 滤效果。可以用单质硫、硫化物( 如硫酸亚铁) 等作为微生物的底物。 细菌对不同底物( 亚铁或还原态硫) 进行生物氧化获得能量时，其世代时间是不同 的，如氧化亚铁硫杆菌以f e 2 + 为底物时，世代时间为6 5 1 5 h ，以硫为底物时，世代时 间则长达1 0 2 5 h ，而且需要一个很长的适应期。因此，以f e 2 + 为底物比还原态硫更有利 于氧化亚铁硫杆菌的增殖。然而与氧化还原态硫产生硫酸相比，氧化亚铁硫杆菌氧化 f e 2 + 成f e 3 + 过程是耗酸的，整个生物淋滤过程的p h 下降依赖于f e 3 + 的水解及中间产物 硫的再氧化，因而以f e 2 + 为底物的产酸效果不如以还原态硫为底物。硫酸亚铁、单质硫、 硫代硫酸盐等常用的微生物底物中，对污泥中重金属的淋溶效果依次是：硫酸亚铁 单 质硫 硫代硫酸盐t 2 5 j 。 利用污泥固有微生物，在批式操作条件下，用单质硫作底物的淋溶效果比无基质的 好。因为微生物可以利用单质硫作能源，代谢速率加快，产酸量增多，p h 值下降更快、 更低，同时提高了o r p 值( 从5 0 m v 升到5 0 0 m v ) 。为获得最佳酸化速率，单质硫浓度 的最低限度应为2 9 l 。在缺乏单质硫时，嗜热硫化杆菌( t t h e r m o s u l f a m s ) 的数量就降 低到检测限以下。而不加底物硫粉但接种有特异菌株的对照处理在整个生物淋滤过程中 p h 始终保持在6 5 7 0 ，生物淋滤过程不能启动。在淋滤初期0 2 d ，不同的基质浓度的 处理之间没有差异。但当p h 下降到2 5 时，随着底物投加比例的递增，p h 下降速率相 应加快。显然，底物硫粉投加量愈多愈有利于嗜酸菌的生长代谢，进而能较快降低污泥 p h 来溶出重金属。 外源添加的硫粉的利用率( 氧化率) 不但可用来评价硫在该生物淋滤系统中作为底 物的效率，而且也是评价淋滤后去除了重金属的污泥( 脱毒污泥) 质量的重要指标。因 为残余在污泥中的硫若没在生物淋滤过程中氧化成硫酸盐，则脱毒污泥在土地利用时， 残余的硫可能在土壤中继续被氧化而导致土壤局部酸化，即所谓的“后酸化作用”1 2 引。有 研究表明，在生物淋滤过程中s 0 4 2 。的增加完全来于外源投加的单质硫而不是来源于污 泥自身的还原性的单质硫或具有还原性的硫代硫酸盐的氧化1 2 。 在制革工艺中，底物投加量对c r 的去除有明显促进作用，特别是在生物淋滤处理 的第2 d 后。在不添加底物的条件下，尽管介质中存在有特异的嗜酸性菌株，但生物淋 滤始终不能启动，c r 的去除率一直保持在o 5 以下。这是由于介质中底物缺乏而不足 以让嗜酸性菌株增殖所致。随着硫粉投加量的增加，生物淋滤法去除铬的效果相对越好。 由于4 9 l 以上的硫粉投加量的处理对污泥中铬去除动态的影响基本相当，因此，从经 济角度考虑，硫粉的最佳投加量可选在4 9 l 左右【2 引。 以不同用量的f e s 0 4 7 h 2 0 ( 1 l 和3 9 l 的f e 2 + ) 作为基质时，其用量大小对于重 金属的淋溶效果有较明显的影响。底物浓度越大，c u 、z n 浸出率越大【2 引。t y a g i l l 9 】等研 底物投加嚣j 泥含f 州：红之比对污泥乍物淋滤的影响 究了f e s 0 4 7 h 2 0 添加物对重金属去除效率的影响，发现向污泥中添加 2 0 9 l f e s 0 4 7 h 2 0 ，z n 的浸出速率比未加的可提高2 倍、c u 可提高1 9 倍，当f e s 0 4 7 h 2 0 超过2 0 l 时，浸出速率不再增加。 另外，不同的底物对氧化亚铁硫杆菌分泌胞外多聚物( e p s ) 也有显著的影响。g e h r k e 等【2 9 】在以黄铁矿、元素硫、f e s 0 4 7 h 2 0 ( 可溶) 为底物进行生物淋滤时，发现氧化亚铁 硫杆菌分泌的e p s 的数量分别为2 7 6 0 i t g 1 0 1 0 、11 5 5 1 t g 1 0 1 0 、2 1 5 r t g 1 0 1 0 细胞，。并且 e p s 的组成成分与性质也有所不同。底物的存在状态对e p s 的分泌影响极大，不溶性底 物可刺激e p s 的分泌。他们同时证实了e p s 对于生物淋滤的重要性，e p s 在细菌与硫 颗粒、硫化物或不溶性的固体亚铁盐直接接触中起桥梁作用( 缺乏e p s 的氧化亚铁硫杆 菌不能附着在这些固体颗粒表面) ，而两者的直接接触是细菌发挥生物淋滤作用的前提。 1 3 3 6 温度 温度对重金属去除效率的影响，主要是通过影响细菌的生长与增殖，进而影响到淋 滤过程中污泥的酸化速率来达到的。需要指出的是在讨论温度的影响时，我们所说的硫 杆菌不包括嗜热硫杆菌( t t h e r m o p h i l i c ) ，维持嗜热硫杆菌的最佳活性状态需要较高的 温度，能耗较大，不适合实际的工程应用。 t y a 西掣3 0 】比较了硫杆菌不同温度对污泥的酸化的影响，发现在7 、1 4 、2 1 、2 8 、 3 5 下污泥p h 降到2 0 需要的时间分别为3 3 6 、2 4 0 、1 9 2 、1 2 0 、1 2 0 h ，而当4 2 时p h 根本不能降到2 o 。又例如，微生物浸出中引用最多的氧化亚铁硫杆菌的最佳生长温度 为2 5 3 0 ，当温度低于i o * c 时，这种细菌的活力变得很弱，生长繁殖也很慢；当温度 超过4 5 时，它们的生长同样会受到严重影响，甚至会导致死亡。温度对氧化亚铁硫杆 菌的生长及氧化性能的影响情况如表所示，从表1 1 中可以看出，最适微生物生长的温 度，也是微生物氧化能力最强的温度。所以，在微生物浸出重金属过程中，为了获得最 佳的浸出效果，必须保证浸出作业在所用微生物的最适宜生长温度下进行。 表1 1 环境温度对氧化亚铁硫杆菌的影响 b l a i s 3 1 1 认为在一定范围内，硫杆菌的生长速度与温度的关系遵循a r r h e n n i u s 公式： h 川一鲁 5 ， 式中：卜微生物生长速率； a a 玎h e n n i u s 常数； 硕i ：学化论文 啦体常数； 卜开氏温度； e a 一活化能。 7 、1 4 、2 1 、2 8 、3 5 以及4 2 条件下的对比实验证明，在7 2 8 范围内， l n l t 确实与1 r t 成线性关系，超过2 8 ( 2 后，硫杆菌的生长速率几乎保持不变，温度再升高， 超过4 2 。c 以后，嗜酸硫杆菌就不能生长，污泥的p h 值只能在微嗜酸硫杆菌的作用下降 低到4 0 左右。根据实验数据，得到以排硫硫杆菌为主的微嗜酸硫杆菌的浸出活化能 e a = 4 1 7 k j m o l ，以氧化硫硫杆菌为主的嗜酸硫杆菌的浸出活化能e a = 4 2 0 k j m o l ，两者 相差不大。在7 2 8 c 范围内，温度越高，硫杆菌的生长越快，同时，p h 值降低的也越快， 污泥中重金属的浸出过程必然完成的也越快。表1 2 列出的是在不同温度下，氧化亚铁 硫杆菌的间接浸出过程的完成以及排硫硫杆菌、氧化硫硫杆菌的直接浸出过程的完成所 需的时间。其中氧化亚铁硫杆菌是以f e 2 + 作为氧化底物，最终将污泥的p h 降低到2 5 ， 排硫硫杆菌、氧化硫硫杆菌是以低价态硫化合物作为氧化底物，最终将污泥的p h 降低 到2 0 。 表1 2 不同温度下不同菌类完成生物浸出所需的时间 硫杆菌在7 3 5 。c 都有较高的活性，这就使得污泥中重金属的生物淋滤方法具有较强 的环境适应性，无论冬季还是夏季，都能够稳定的运行。当然，研究结果表明，硫杆菌 的最佳活性状态在3 0 。c 左右达到，若能将温度稳定的控制在3 0 c 上下，重金属的浸出 速度将达到最快，浸出周期最短。在7 3 5 。c 范围内，温度越高，能耗越大，但是浸出速 度越快、周期越短，设计者可以权衡利弊，选择适宜的浸出温度，制定出合适的方案。 1 3 3 7 污泥种类和浓度 污泥浓度( 也称污泥含固率) 是其中重要的参数之一，从经济的角度看，生物淋滤 过程采用的污泥浓度越高，就越有利于降低运行成本。而且，高固体浓度污泥有更多的 养分，利于微生物活动。然而，污泥是一个复杂的缓冲体系，浓度越高，对p h 的缓冲 性能越好，因而淋滤过程p h 下降也越困难。而且，高浓度的污泥也意味着生物淋滤过 程中将释放更多的抑制因子( 如重金属离子和有机物。因此，选择何种污泥浓度就显得 非常重要。t y a g i 等【2 5 】先将污泥的p h 调节到5 o ，然后观察在不同的污泥浓度条件下， 污泥的p h 变化。实验结果表明，污泥浓度超过2 0 e , l 后，污泥的p h 在起始阶段不是下降， 反而是略有上升。这是因为高浓度污泥的缓冲能力较强，有利于污泥中原有的化能异养微 底物投加j 污泥龠冈二爷之比对t 一刃e q i 物淋滤的影响 生物在起始阶段保持较强的活性，此时污泥中主要进行的是好氧消化，好氧消化能把污泥 的p h 稳定在7 o 8 0 之间。经过初始的几天之后，污泥中的硫杆菌大量繁殖，并在数量 上占据了优势，污泥中主要进行的是硫杆菌的新陈代谢，p h 迅速下降。方迪，周立祥1 3 2 j 考察了污泥浓度对制革污泥中铬生物浸出的影响，研究表明浓度为2 - - 6 的污泥在淋 滤的第4 d ，p h 值就能降低到2 以下，而污泥浓度超过6 时，则要到第6 d 才能达到p h 好氧消化污泥 未消化污泥，n i 为：厌氧消化污泥 好氧消化污泥未消化污泥；z n 为：厌氧消化污泥 未消化污泥 好氧消化污泥1 2 4 。 1 3 3 80 ：浓度和c 0 ：浓度 当利用好氧微生物( 如t f e r r o o x i d a n s ) 进行氧化浸出时，需要供给充足的氧气和二 氧化碳。由于生物淋滤过程中起主要作用的细菌都是专性好氧的无机化能自养菌，氧气 的供应量与细菌的生长繁殖息息相关。在最适的p h 条件下，t f e r r o o x i d a n s 催化的亚铁 生物氧化速率是化学氧化的1 0 5 - - 一1 0 6 倍，最大耗氧量达到2 1 0 0 0 p l ( n a g 细胞n h ) 。而 3 0 下，水中的0 2 饱和浓度仅为7 5 m l ，在温度更高的酸性条件下0 2 溶解度还要下 降。因此必须采取措施保证在淋滤过程中有足够的氧气供应。在气浮工艺中为获得较高 的重金属去除效果与缩短滞留时间，气浮式反应器( a l r ) 中一般通过从底部鼓入空气 ( 一般每升污泥每分钟通入l l 空气)