（材料学专业论文）plzt铁电电光薄膜制备工艺研究.pdf

摘要 摘要 作为电光薄膜材料，锆钛酸铅镧( p b l x l a 。( z b t i l y ) l m 0 3 ，简称p l z t ) 凭借其优 异的铁电、电光性能，技广泛地应用于光魄子学、集成光学等领域。近年来，邀 先材料静制备、结构、性能和应用已经成为阐际上薪型材辩研究静一个燕点。 本文阐绕制备性能优异的电光材料，从电光材料的选择、材料配比、靶材制 备、射频磁控溅射镀骥设备的磺巷l 、电光薄膜材料毒q 幸馨等方露进行了研究。取得 了以下主簧实验结巢： ( 1 ) 研究发现，成分为p l z t8 6 5 ，3 5 的结构和电光性能最好。熟最佳工艺条件 为：9 l o e 颚烧，l l o o 烧结势 襞滠6 小时；丽卷各透明导电薄膜s n 0 2 陶瓷靶材 的最佳工裴条件为：预烧、浇结溢度分鄹为l l o o 和i 5 露时保温6 小时。并 以此为基础分别制备了致密、均匀、平整、赢径为m 2 1 2 h 1 n 1 的p l z t 和m 2 2 1 “1 l i l 的 s n 0 2 陶瓷溅射靶材： 往) 为竟瑕现有磁控溅= 鸯| 设备的不是，掇出了一静新的磁控溅射方案，采翔方 案的设备具有：靶材利用率高、镀膜均匀、成膜速度快辞特点； ( 3 ) 运用a f m 、x r d 、s e m 以及双光路分光光度计等分析手段对p l z t 和s n 0 2 薄簇的徽结构和往麓进行研究，找到了割善p l z t 电光薄骥和s n 0 2 透明电投材料 的最佳工蕊条件。制备p l z t 电光薄膜的最馈工艺参数为：村底温度4 0 0 ，溅射 功率1 0 0 w ，氧氩毖为l ：6 ，遇火温度为6 5 0 ；丽制玺二氧化锡逑明电极的簸佳 工艺参数为：嚣瘫瀑度室溢、溅射功率2 0 0 w 、氧氩院为l ：2 、迢火溢度为矗。o ； 关键词：电光薄膜；p l z t ；s n 0 2 透明电极 a b s t r a c t a b s t r a c t a sat y p i c a le l e c 们一o p h em a t e r i a l s ，l e a dl a n t h a n u mz j r c o n a t eh 撖n a t e ( p l z t ) w i 也 i 拓e x o e l l e n 熏扫a n s p a 鹳n 姆a n ds 粕蝣e l e e 技o o 辨i ee 攫l s ，c 馘b e 雠辩羲s i v e l y 毽s 醛瓤 e l e c 乜奄* 0 p 鲑o ，i n 埒豁毳l e ao 蛳c 瓤通融h e r 蠹e 撼s 1 k c e n t 慨谯ef 毪蹦e a t i o n ，蝴l 球锚， p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fe l e c t r o o p t i cm a t e r i a l sh a v eo b t a i n e ds i g n i f i c a l l c ei nt 1 1 e n o v e l 琳拄t e 娃驻l ss 。主e 砖e ei 攮 b e 啪r l d + i no r d e rt of 8 确删ee x l l e me l e c 扛o m o 辨酶m a t e 摊a l s ，幽i sp a p 档赫c 珏s e do 箍搬o c h o i c eo fe l o c 廿0 - o p t i cm a t e r ia l s ，t h ef a b r i c 撕o no fc e r 蝴i c st a r g e t ，d e v e l o p i n gn e wr f 臻a g n e 牲黻s p u 涮n gs y s t e 越，擞注也e q 撮掰 i o 娃o f 搬ee l 幽一喇i c 翔瑚，黜。翳l e 酶l l o w i 鞋gf e s u h sw o r eo b t a i n e d ( 1 ) i tw a s dt l l a t ，f o re l e c t r 0 - 叩廿ca p p l i c 撕o n ，t h ep l z t8 6 5 ，3 5h a do p n m a l 8 趣c t 啦s 韪n d 掣o p e 难i e s 。曩l 嚣。争l i 融i z e d 辫p 甜a l i 豫粼i t 溺n sw e f e 争s i 嚣耄e f i 臻g t 蜘垮e 豫妇哮。f9 l o ，s i n t e 五n gt 湘p e 携t 氍eo fll a n dk e e 出g 毫e m 嚣耩地摊 d l l r a t i o nf o r6h o u r s f o rs n 0 2c e i ct a r g e t ，t h eo p t i m i z e dp r 印a r a t i o nc o n d i 廿o n sa r e p 静s i 菇t e 趣g 鑫t 】l ，s i n 铡隅戢1 5 a 稿娃b 薮gt e 鞠p 豁建搬r e 嬉戳蛙蹴f o r6 h o 越s u n l 触na 鞋de o m p a 髓p l 默轴ds 2c i et 喇s ，矾i o h 燕搬e t e rw 骶e 2 1 2 r n ma 1 1 d2 2 1 m m ，r e s p e c t i v e i y ，h a db e e ns u c c e s s f u n yf a b r i c a t e d ( 2 ) a 娃e we q u i p 越e n t ，r o t 截i n g 拱鑫g 辩娃c 鑫e 羰廷f 搬鑫g 辩蛀n 蹿u t l 牲i 摊g 擎 黼l 抵瑾 b e e nd o 虹翳e d ds e tu p ，w h j e hs ；l l o w e d h i 馥哦i l i z a n e 盛o i e n c y 醴t 8 r 辨h i 巍6 l m s u n i f o 删吼醐d h i g l ld e p o s i 廿o nr a i e ，e t c 磐) 魏瓣p l z 罩8 a ds n 0 2 谯遗蕤l m sw 糕ei 狂v e 鞋i g 躲避谤a m ，x 胎，s 嬲，拄n d s p e c 臼雠砖o t o m 越糕t h oo p t i 礅i z e dp 辩c e s s i n 鬈p 氇r 锄e t e 掩o fp r e p 赫糟t 纛e 辩蠡确sb 撼 b e e nf 。u n d t h ep r o c e s s i n gp a r 甜n e t e r so fp r e p a r i n gp l z te l e c t r o - o p t i cf i l m sw e r e 4 0 0 s 曲鞋豫静t e m p c r ，粕r 棼，1 0 0 w 西s p u 靶f i 礓p o w e 毛 ：6 躲i o 醑o x y 鼙e n 输 n i t r o g e 琏黝d6 5 0 ( ) fa 船e a l i 鹚，弧ep r o c o s s n gp 8 豫m 武e 精o fp f e p a 蠢醒s n 0 2 蠡l 撇 w e r er o o mt e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t et o m p e r a t u r e ，2 0 0 wo f s p u “e r i n gp o w o l 1 ：2r a t i oo f o x y g e n 姆n i 韵套托鑫鞋畦6 0 0 o f t h e 皴臻e a l i n gt p e 斌碓l 。 k e y w o r d s ：黝e c t r o o t i e 娃i m s ，p l z l ts n 0 2t f 触鼯甜e n te l e e t 脚d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：砸髯露日期：撕6 年j 月哼日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：叠垒塑导师签名：盘叠4 日期：飞- 。年厂月! 瑁 第章绪论 1 1 研究鸷豢及意义 第一章绪论 照着激必技术，光遗信技术亵魄光技术的避速发展，电光学日益广泛地应羽 予信意技术的各个领域，如信惠的获敬、显示等j 。光学应弼方面螽自由空闻通信、 目标识别与跟踪等经常鞴要光束的黧新定位。长期以来光扫描系统采用复杂而昂 赛的机械结掬来实现一个角度到另一角度的扫描，响应速度和控制耱度都根难满 怼高性能的霈求。露光褶控阵技本不需要梳摭迩动，其寄掴描速度快、囊活、糍 向精度和空间分辨率高，易于实现小型化和多功能化的优点，因此在军用和民用 光束扫描方颇具有广阏的应用翦景。 早期的毙相控阵采臻a l g a a s 、l i n b o ，电竞瓣体或p l z t 隧电陶瓷佟为基穑材辩 “j 。但是体材料所需驱动电压高、光学效率低、并且不能与微电子器件集成。随着 微电子技术躲发展，可以与徽电子缀件集成的麓遮光相控阵器件一直是研究者所 遗求的目标，这就要求亳考糕必须薄膜他翻。蟊前大多数器伟整子滚晶按米，尽管这 种技术日趋成熟，液晶材料仍面i 瞄响应速度慢、分辨率低等问题，不避合要求快 道调砖4 或大角度扫描的系统【4 】。因此，国际上如r o c k w e l l 、r g y t h e o n 等研究机构除 开发快速嘀斑液晶井，墩在寻求替代液晶翦薪娶光相控阵誊孝料| 5 】。我髓注意嚣其毒 电光记忆效戍、响应速腹快、热稳定性高、耐强激光的高性能电光薄膜材料是实 现该目的的鬟要技术途径【6 1 。 p l z t 铁壤薄膜其寄鑫著酶毫毙效应，响禽时闻可达n s 甚至口s 缓，对溢度不敏 感，耐强激光辐射。这为跨越式发展灵巧、高光学效率的新型光相控阵提供了新 思路。近年来，随着集成铁电学的发展和新的薄膜生长技术的应用，可以在原予 尺度上控制薄膜的生长并获得优良静往雒，对深入挖掘和帮发p 幽薄膜耪料豹薪 的电子功能特性一电光效应提供了新的手段，也为利用p l z t 薄膜制作高光学效率的 光移相器阵列提供了可能。这种光捆控阵不仅典有液晶基必捆控阵系统的多功能 鞫逶应麓力，最关键静楚鸯予其寄记忆效应，器箨驱砖可戳蘑蔼单矩阵方式蔼不 必像有源液晶器件那样在每个移相单元( 象素点) 制作存储元件，使得移相单元间距 w 进一步减小而提高光学效率，且成本将显著降低。 电光嚣僻研究豹兴越也促进7 人们对透明孽瞧薄漠豹磷究。半导体氧化耪秘l 魄予辩捺大学冁士学能论文 s n 铙，蠹轻0 3 ，e 麓0 ，n 埝簿i 嘉予蕊惫嚣率接纛垒耩，翼寒蕊驽熬嚣愈褥犍，翳黻 被广泛靥傩辩膜电裰耕拳年。 谶 剿鼯来，蓦内辩对铁亳薄羧电毙效擞般蜡究发黼，簿膜的缀艘、纂菏、 邀壤、或膜方法囊蕊懿疆王裴磬黠薄壤魏夔梅鞠魄巍牲熊黪璃鞭太。熬游每舔撇 游p 3 孀p l p 法在m 9 0 土卦惩b s 彳薄膜，= 次电光系数遮l o l 矿1 2 2 崮瑰墒蹲 s 激v a l 孵获褥，0 9 的辑瓣攀变能：g 撼d i 等同孀溉掰黪替躺飘嚣薄羰，二次亳党 臻鼗夔豫x l 6 蠢譬窜2 ，盔| 5 瓣奄懿题繇下蒙褥娥秘撰辩攀变张；渊黼姆等辫在 n 皤心洗蘸絮石树底土瓤积p l z t 薄膜，在3 。k v 蕊嗽对盎n m 0 舶。群内浙托大学时 辉紫嘲磁辩黢凝胶滚程鹾g o ( 1 ) 熬衬疯上巷8 铸键躐键钡鹋膜，在2 ，5 姆船蹴雾雪 矗n 一4 x i 扩+ 薄骥拽术骈巍与擞燃叠哿j 蓦怒辩薄麟菔鼙瀚黉寐落越来越窿，遂就瓣镀膜设蔷 缝出了赣熬凝求；太麟獗、均匀、快速镀膜。貔獭控溅瓣法来说，瓣率考韵剥瘸效 率蕊要褥到穴辐怒蠹。遮魏要求畿镄骚粼窭静瀵璺主逑溪袋鹣巍型磁菝溅射浚 蔷。 零谂交撼从礁控濑辫竣簧斡磷瓤及糖瓣糕方选撂爨靛，狂精心设挣安验麴然 雅主，割罄爨鬻致密壤魏p l l 强彀s 艚鬻澎凝鑫砉靼耪 利爨壤抒设诗魏赣型辙捷 溅瓣设备溅辩沉襁p 赫嚣窀毙薄聪璐藏s n 0 2 滤辨魄搬，辩进行低溢晶纯，对材辨 嬲徽瓣蟪桷姆曦、光学经熊等馋瓣入系统的礴究，从中拽劐蠡g 镰毫搬毒孝瓣抟最镁 王慧蘩箨。 l ，2 铁瓤嘏斑誊茸料熬磷突进煞 遴饔铁魄戆巍陶酶鹣滤 建，一孝霞楚鸯予褰褒主赣搜洙黪茇蓑趟铁窀赫赫雀 邀巍方蔼瀚虚蠲撼出了篓求，勇方黼楚出予长期以来人们对铁墩陶瓷逐抒了犬 擞磷究实践翁缝浆。热髂瓣辑究盖佟怒褒l 鲻7 举蠢褰并始麴，1 9 7 0 年5 嚣塞东了 遥瓣擎蓉r 虢瞧陶瓷斌裁蕊璃，蕊篱鞭遂7 梅辩纛臻磷懿。捧设率馥遴了工蕊方 法，提高了蓐片懿遗嘲鬟，1 9 7 3 隼又发篪了不蹲热难张蒯邋甄烧皱孵方法成功她 暴g 凌了较大嚣辍瓣透鹳邀毙辩瓷“l 。 遴臻竣愈薄璇熟靛褒，稔铁瞧翁瓣开辞了赫熬瘦蔫矮壤一恕巍威耀 聪。避案 堍巍器俘矧的楚攀晶铁甑树料，漱予犟晶铁晦榜辩襻穗一照缺点，例如辍劝电摧 麓、足寸黔麓瑕、巍学稳匀撞及忧学缀瘦滚辨掩粼等等，使宪的庭溺受粥一定懿 礞裁； 2 第一章绪论 铁电电光砉| 辩既冀有透鞠蛙，又有铁电褴和压电牲，且其电竞系数大、桷波 速度快。利用其电光效应，可制成在多模与单模光纤系统中使用的光开关和光调 制器【1 3 】，述可用来割 乍光储存、摄示、光襁、光调靠器镣【1 4 l ，在计冀枫技术、鼹 示技术、激光按术、金患存贮、徽声援术及魄予学诺鬏域都有重要的应用翦最， 这些都激发了国内外学者对透明电光薄膜的研究兴趣。现在人们利用p l z t 电光薄 膜优异的嗽光性能，o 在某些嚣l 串中获得初步应用。并融在光调制器、光开关、 先存旗器中酌编页器、先褥等器释中褒褥明魏遂震。铡如，稍髑p l z f 陶瓷静电控 可变双折射效应，制作的一种二维s i p l z t 混合集成空间光调制器，它由光探测 器、放大器以及p l z t 光调胄4 器缎成，具有硅集成计算效能和光互连避讯效能秘赣 相结合豹麓力醴及提菇并行速发的特点。番羽p l z 了羯瓷静电控可燮光教莉羧藏， 可以开发出一系列具宵不同性能的光开关器件，如新型偏搋无关光开关、宽谱严格 无阻塞p l z t 空分矩降光开关、全波段亚微秒级响应的单片p l z t4 门集成尾纾封 装光开关簿。这j 睁毙好关适合多筷与擎模竞野系统捷蠲。p e n g 等式系统圭氇磷究了 沉积在宝石片上的结晶p u 竹铁电薄膜的电光学性质，但是有关无定形p l z t 薄膜 的电光学性质至今报道得很少。出于薄膜性质根据衬底的不同会有不同的电学和 先学经囊，p 班曩薄袋缒禁带宽畿一般在2 5 e v q e v 左右，所懿在紫辫可觅波段菊 一吸收边，而在此波段几乎透明的材料有很多，如宝石片、石英玻璃和氧化镁单 晶等。所以研究沉积在不同衬底上的p l z t 薄膜的电光学性质也有其意义i j 。刹 翔p l z t 鹣电控可交联拆龛| 籍整，采用镶羹寝变技拳，瑷裁成浃象存贮器 孛、镛 置应变p l z t 编页器，这种器件可实现全息存贮和光学数据处理。此外，由于极化 后的p l z t 薄膜具有电光伸缩效威，所以根据光信号来控制p l z t 陶瓷量的伸缩鼙， 实现宏蕊浇控稠驻系统。p l z t 在奄子、充电包括永久健拳每薅存旗器、光波警器 件、空间光调制器、熊成电路开关电容器、成像传感器婷领域同样有大量的应用 前景。 1 3p l z t 铁电电光薄膜的制备方法 峦手黎藏纯窝嚣传枣墅诧熬发震竣及惑簇擞型铯瓣震要，在遗螺基片主铡箨 p l z t 薄膜或其它具有电光效应的薄膜的研究变得活跃起来。 制备p l z t 薄膜的主要工艺肖物理沉积法和化学沉积法两种。物理沉积法分为 射频r 秘溅羹砉法；叠、 矮磁控溅辩法等。诧学流积法皂据：溶黢凝羧法 ”( s 。1 g e l ) ； 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) ；盎瓣有机物热分解沉积法( m o d ) ：喷涂热 电子辩艘走学矮士学挺论文 麟法等。 。3 ， 溅射法镀壤 溅射法蹙摆在褰空嶷串裂剐蘅虢粒子裳密糕材表籀，往皎轰辔国鹤粒子在蒸 泞上流积的技术。窀趣辑盥流溅射、瓣频溅瓣、磁控溅瓣秽蕊予藤溅赛童譬。鞑裁 峨鬼貘龋蔷主簧采粥射频溅射鞠磁控溅射。瓣额溅射中，罄箨放在岛枫巍辐连骜 鼹接避靛魄掇量。它翡螅链与等裘予体檑：l 蕴，凡擎不受糕予轰击。舄个电缀鼗 震凝材，穗对于等离予傣簸处予负毫谯。在射频交流电场的雩譬角下，避与基片糍 懿嘎俸孛鹣瞧予辘之发熊摄荡，势霞气蒋电离为等离予律，键靶受戮蕊予的轰落， 靶蕊鞭予溅瓣拯来沉积谯罄片鬏蕊。冀特点楚轻裁弱髂糖震掷可醛溅射，尤其怒 绝缘的、蕊端赢、低蒸汽篷元素稍他食物；溅射氧往秘簿绝缘辑瓣几警不发生努 馕、分解，磷裁备出粤靶耢经分辐避的薄貘。溅麓膜鸯基片的黼蓿瞧好，溅射骥 翁嚣嶷哥箍瞧好、整嫠瞧好。不愁乏般是大秘枣熬射羰奄滚徐格燕，菪射频毽潦 鹣涎配憔不好，对入体偻潦有骞 ”。 ( 1 ) 射频雠) 溅射法 毛i # 嚣耀镕捞溅射法费g 蛰鞭z 零薄膜。捷嬲黪整轻为8 8 撒m 静黼z 列4 拼l 粥 俸靶材，遮翊m g o 律越片，靶裙与萋菏翁巍离为3 0 n h n ，瓣灏瞧压在o 9 1 一1 6 k v 之阑，羧入功率5 0 is 0 w ，溅射气体必a 9 0 ) 鞫0 2 ( 1 0 ) 的淫合气体气体歪力 海1 3 ，3 3 2 6 辱6 p 缸热处理瀑度为4 0 0 7 0 e ，辨褥薄膜酶x 歉d 势糖擞臻薄袋沿蘩 片f 1 0 0 ) 方海瓣延生长。献光学性葳翳，- n e 激光溅褥p l z r 薄膜静健输筑失小 予6 d b 隆m ，臻失魄艘0 3 举晶瓣丈+ 攫是其率渡电匿蹙l i 秘铂单鑫韵l 掰。融 纰遮静工裴测备赡p l 基譬薄貘爵用予剃撵光警懿残器 孛孛静巍谰寒瓣釉毙开关。 ( 2 ) 骞于籁磁控溅射法 雷9 9 3 袁2 一l 嶷榴美毫巍材辩豹楗辩系数。鼓袁牵爵越发蕊，p “强薄膜材辩其祷较 好韵光学能能，晶格常数与石英革醅狠接近，且其电光系数大、晌成速度快。凭 餐篡傀蘸鳃瞧巍、铁电、舟魍特投，彝藏在巍阍、光开关光遴滤色器、蹲澎存髂、 墅像撼示嚣等方蠢基经获褥了广泛戆瘦羯。戴辨逐可爱来制佟党储褥、显示、巍 樯、始诵希4 穑辞陶瓷器件，在计算机授术、鼗豕技术、激光技术、垒息存贮、微 声技术囊电子学诸领域也商重要的废媾蘸最，这拦帮激发了国内势学者对逶臻 p 毛z 譬铁电瞧建鹚瓷鹊臻究兴趣。稿蕊套工艺叉楚影嫡魄搬耪糕电毙楼靛魏关键掰 索。 因此，我雷j 逡择p l z 譬谗为辑巍澍象。希望揽瑚露4 备避光磅糕躲簸健工蕊条铃， 2 。3 。2 憩擞榜艇触选择 瓶型电光器4 粤躅赡蛙戡挂糕嚣簧满足以“f 几个条 牛： 菌先，泡掇材辩钓蕊格常数簧鸟髓若t 锈铁矿绐掏静鹬格常数鞫躐醚或失粼缓 第二章试验方案及测试原理 香，这有利于薄膜的戚核生长，减少缺陷； 其次，要有接近的热膨胀系数，从而减少薄膜中的内应力以及由内应力而引 起的形变、位错等； 第三，要吴毒藏妻 的纯学幸骜健、撬械稳定性和热稳定性； 同时，对于电极材料而言，还要求具有高的电导举，能阻止氧和硅等通过电 极扩散，抗氧化，不受传统图形刻蚀加工的影响等； 勇静对本谦嚣来说，最重要酌是要求选蠲豹窀辍嚣料器有较捋静电学和光学毪 能。就金属氧化物薄膜透明导电性而言，i 田0 ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄膜具有良好的透明导电性， 是较理想的透明电极材料。然耐出于王n 资源缺乏，i t o 薄膜比较昂贵是它的不足 之处；我外，h o 薄骥静嬉点较低，不荔与零谨题蘸工范兼容。 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种宽禁带半导体材料，其能隙e g = 3 5 “，它不但硬度商、 耐化学腐蚀而且更重要的是光学避过率和导电率高，符禽作为透明电极和电光树 辩静要求，是一种耋簧懿毫竞绩惑耪粒。 就晶体结构而言。s n 0 2 晶体属于四方晶系，正方膨晶体，晶体星双锥状、锥 柱状，有时景针状。在x 光谱中可葫出s n 0 2 为盒红石结构，其晶格常数为a _ 4 7 3 7 a ， f 3 1 8 5 矗# ”。当溢度拜到1 5 辩。该缝稳毫无变豫。s n 0 2 在高滋露并不络纯箍 是直接升华，其升华温度并无定论，与大气压及本身致密度均有芙。一般认为， s n 0 2 是一种n 型半导体，纯二氧化锡的比电阻受温度影响较小，并且高温稳定性 驽。小予1 5 露撵发率不太。在1 5 一 5 5 0 嚣土二簸纯锈挥发鞠显较抉。 因此，价格低廉，热稳定性好，电光性能优良，能与p l z t 及基板材料良好结 合的二氧化锡( s n 0 2 ) 邂嚷导电薄膜最终被选用为本课题的透明电极材料。 2 4 溅射靶材制备工艺 p 毛t 、s n 0 2 爨瓷谴鼗静菇辐，与它跫澍造工艺关系饕豢密糍。嚣一个配方， 工艺条件的变化可以引起材料梭能上很大的差异。工芑条件掌握不好，就无游使 该配方的疑佳性能发挥出来，因此在制备中必须严格控制工艺过樱。本研究工作 孛琵z t 嬲瓷豹崩警巢鼹传统辫瓷裁蔷工艺。其工艺凌疆懿鍪2 3 掰示。 电子科技大学硕士攀谴论文 i 黛。l 一j 已_ 垒鳖 l 憨壹| 蓬2 3 魏z 翔瓷躺糕备工艺流糕 2 4 。1 既z 苄漩射懿奉井黼蔷工麓 酝料 横据p 黼形成豹化学茨应穷糕式： z r 0 2 + 骶0 2 + l a 2 0 3 + p b 3 魄_ ( p b 囊的z ，骢1 0 陬，4 黟l 鼯嘉l 褥瓣不同配方( 躺粥5 军【l 2 艏5 船5 ) 的镰镀酸铅镧( p 毛搿) 。阕辩。为防止 孙0 在浇舞时撵发，在灏辩中添翮避爨2 # m 1 蛹p b 3 0 ；艨霰魏z f 魄、聪0 2 、妁l 瓯 和l 瓢o j 的縻尔数及履擞数之比如袭2 也所承： 镂钛夔镑镧 p l z t ) ，葵证学缀藏液达式为 b 。l 站( z h ，葡0 ( h ，4 蛾t 其中，x 在0 i - o 之阕寝他，y + z l 。l a 、数、髓黪成分可以潮奶妇表幂。 袭2 * 2 镪钛酸锻镧( p l z 罩) 的成分醚撼 z # o 扑? 扑p b 砖 、k 鼢、瓢o l 、p b 如莲、l 鸥 摩尔数之蛾威潋拢 8 ，6 5 ，3 51 6 ；8 5 7 5 ：7 8 ：l6 ：2 ，l ：埔：l t 2 维5 站5l o 5 ：s + 6 6 ：5 ：l4 ：1 轧1 0 。3 ：l ( 2 ) 一次球壤 搬称爨好滟漂瓣装入敬翁z 沁2 球，菇且已经弼去离予承彻底冲凌过酾球密罐 中，球蘑2 4 h 。该工芝的联熊主要是健魇辩瀚会均匈m 并降 韪耪褴的羧径。 f 3 1 烘干 将球瘩好静琢辩装入瓷盘中，然搿敞到谰溢至9 5 的烘箱巾，封耪髂避行烘 干，烘烤苷于潮幽耱体所禽辩水分决建，般烘1 2 小蹲左豢，褥剡梧然镌粉寒状秘 2 第二章试验方案及测试原理 质。 ( 4 ) 预烧 预烧又称反应煅烧，其目的怒经过一次离温作用，健备原料或霄关原料之间 产生必要的预反应。颈烧静产韵为中闻爨斡，叉称烧块。将这些辖红色耪末毅鹈 氧化三铅鼹于高温炉中在空气气氛中9 1 0 颈烧，保温2 小时，自然降温至室温。 使p l z t 内部各物质发生初步的固相反应，同时形成p b o 液相，促避晶粒的重排 虢使p l z 彳样品裙多致密托。凌颈浇阶段，达鹫所需豹浇雏湿袋螽，要铩溢 3 0 1 2 0 m i n 左右，以值样品有充分的时间完成致密化过程。 ( 5 ) = 次球磨 该工慧稻一次豫密稃，主藜强貔是遵一多绩枣颗粒奁径。在二次球磨结染 后，再次将粉料的水溶液放入烘箱中，调温至9 5 连续烘1 2 小时。赢至水分蒸缴 完全。 ( 国稀密 将烘干后的粉料放入玛瑙研钵中，向粉束中添加其咸蹙7 的黏含剂( 石蜡) ， 充分研磨混合均匀。 ( 7 ) 炒臻 其目的为了增加粉米的流动性。其工艺流程为： 将粉料装入玻璃烧杯中j 放入烘箱中加热至1 5 0 2 0 0 ，保温3 0 分钟j 在嶷 温下揽摔楚3 0 爨下端再次数入姨辖孛热熬至1 5 0 2 0 0 ，臻溢l s 分锋 揽搀至 室温j 放入密封袋中。 f 8 ) 压片成型 金羼横匿藏型f 氇豫于垂戒型，擎轴囊箍铡成型壤! 一耱最篱单，薮矗蕊豹或溅 方法，适用于压制形状简单，尺寸较小制品的坯体。成型时将经过前期工序流动 性好，粒径配比合适的粉体，倒入一定形状的钢模内，借助于模塞，通过外加腰 力，将耱铬莲铡裁一定形竣豹强块。 陶瓷片成型：在本研究中，所使用的模其为钢模具，其内径为西1 2 m m 1 5 m m 。 压片之前，每次先用分析天平精确称量o 5 9 的p i j z t 原料粉末作为每片p l z t 生 坯戆矮鞋。然螽在涵溅手厅颈上聪菏成型，掰嗣压力为2 5 m 豫，保援辩阉为3 m 融， 即能获得表面光洁无皲纹也无分展的p l z t 生坯。 溅射靶材成型：所用磨具也为钢模具，其内径为2 s o m m 1 5 m m 。压片前，将 一定量豹琢辩兹a 瘩獒蠹，簸嚣掰涵压干厅溪篷毒或垄，鹱嗣压力为1 0 拣p a ，傈 压时间为3 m i n ，同样可获得表面光洁无裂纹也无分层的p l z t 陶瓷溅射靶材生坯。 电子辩披夫学磋士学徒论文 f 辨冷等静匿缝壤 由于冷等静压可以便坯体在备个方向甏副均匀一致的赝力，这样可以很大程 凌上消绦靶楗内部酾碰力( 对大蕊积觏村鹃铷萼馨梵为羹装) ，魏盘泌髓褒烧续辩变 形、哥裂+ 这襻褥到豹撙器致密度辫瓣且均岛，并且在娆戒时收缩镊小，嚣忿， 猩本研究审，为了最终获祷高致密度、便予烧络的p l z t 陶瓷溅射鞘材，在烧结之 前凫采糟冷等静压对所获褥豹p l z t 陶瓷灏瓣赣耪进行处蠛。冷等静鹾辑采用戆蕊 力淹2 0 0 嫩豫。发现，经过冷等舞蹑缝琏之嚣翁p l z 生坯艴毒| 轻米经缝遴翁耦琵， 体积上发生了鞠显酾收缩，可觅，冷婷静聪在定程度上提商了p l z t 陶瓷溅射靶 牵砉的致糍壤。并且，由予冷等静压审产生昀捱力在样晶购嚣个方穗土郄箍均匀一 致麴，这榉经冷等耱愿怒理蟾p l 嚣r 撵瀑蠹秘靛致寝瘦在各个方彝上也是均匀致 静，其致密发约为飙z t 陶瓷理论密度的6 0 发右。 ( 1 鞘 胶 戏型瓣鹣燧馋译缝缝富有大聚麴糕合裁，这照物震在烧残翦蓉幂颧巍撵除， 液络对幽予稿含搁韵撵发和软忧，会造成坯体严妻变形，坯体中出现较多的气乱。 鞠挠，撵胶王慧是剿佟陶瓷溅魏辩麓# 常墓要的一步，笼其避割捧蘧积较丈魄避 嚣时。舄外，掇期谗薮的速度瞧燕非窿重要蕊，蒋排黢遮黢避抉，将嚣熬靶瓣黪 成大量韵气孔。 ( 1 t ) 烧终 烧缡蹙将事先成型好翡坯搭，褒燕遗下经避段炼瓣蒋转毒艺鸯瀚瓷浆过程。 瓣大多数电予陶瓷来说，烧结韵溅主要舀韵避致密化。 浇貉蔫糍激下晶体溉食物或耪策匪黼品巾掰送行的复杂鼬物理倔学道程，镬 烧舔过稷中产生了鼹体混会物或黻采篷割熬豹数蜜扼期强弱纯，外部毒要表璐洚 体积变纯、镦援灌犬鞠气魏率降低。嘏先滴键作为一种多黼材料，箕遮光性能在 键大程发上裱赖于其避徽襞构，藉被的丈小、分布、影状、戆晶举瓣艘糜、爵犍 肉， 存在戆气魏、第二樽酶褥采、擎一褪蠹的缀分捞蹙、菇劳、鑫搭酶不完整褴、 豁蒋煞光学备淘异褴替都避g l 越光散射豹琢圉。两其中光学的各向弊性燕晶体所 龋有的，至于箕缝酗索哥班通过烧缩漓除，飙葡熊够割褥嚣虑部气孔麓只包含均 一结最攘憋雾晶陶瓷。在安验孛，盔p 娜撵熬震隰放嚣一是楚的羚o 耪，l 冀在烧 缝环境串澎戏秘o 气戴，避免出予在还隶达到发囊阐相爱应的温度之前，样品内所 含脊的鹣o 成分就蠢经撵发，飙箍辩擐终烧藏的成品晶辐遗躁影喻。 烧蘩可以分为三个除段：第一阶段g p 烧缨勰期，搔爨烧缝开始鲻羚靛接魅娃 趱魏局都髓络蕊( 颈都长大) ，值没宥潞现弱箍瀚赫粒长大残收缩的甜潮。第二阶淡 第二章试验方寨及测试原理 霹烧结中期始予晶鞍艇长开始之时，并斧随颗粒闽晶赛掰广泛形成，僵气 l 仍燕 相互连通形成的连续网络，而颗粒之间的晶界面仍是相强孤立而不形成连续网络。 大部分的歉密化过程和部分的显微结构发展产生子这一除段。随着烧嬉过程中气 孔变为孤立两晶器开始形成连续睡络，浇结进入第三除羧帮烧结后瀚。在这一除 段孤立气孔常位于两晶粒界面，三三晶粒界线溅多晶粒的接点处，也可能被包裹在 晶粒中。烧结后期致密化速率明显减慢，两箍微结构的发展如晶粒生长则较快。 在舟溢过程中，坯棒菊气体橱赉对，爵溢婺漫。 具体方法是：将压好的p 皑r 生坏置入烧结炉中烧结，为抑制p b o 的挥发，采 用双层密封，并在中间加入p b ，o 。粉，以在烧结环境中形成砖，o 。气氛，避免由于 在还未迭鞠发生蠢鞘反应静温囊之翦，祥晶斑掰含畜豹p b 0 或分藏撵发，获丽对最 终烧成的成品晶相造成影响。 采用的烧结温艘：】) l l o o ，保温时间6 小时： 2 ) 1 2 0 0 c ，绦溢露阉6 ，j 、对； 3 ) 1 3 0 0 ，保温时间6 小时； 由于p l z t 陶瓷中含有低熔点物质p b ，o 。，在高温作用下，p b ，o 。很容易挥发， 鞠： p b 3 0 4 ( s ) 甲土p b 3 0 4 ( g ) 土3 p b o ( g ) + 1 ，2 0 2 ( g ) 可见p b ，o 。会对p l z t 陶瓷的最终性能造成很大的影响。根据上述平衡方程可 知，控髑鬣分压或者增加总压都糍壬牵裁砖，o 。豹分辩鞠簿发。高溢浼结对，在p l z 样品存在a ( p b ) 和b ( z r ，t i ) 两种空位，氧的进入可以降低氧空位的浓度，有利于气 孔的进步收缩得9 4 致密度极高的陶瓷。 2 4 2s n 0 ：溅射鞭材制备工蕊 瓢。2 麴瓷溅敲糕誊砉静制律袋籍与p l z 基本葙嗣懿剿 车工艺溅程。不固之处 在于，出乎纯s n 0 2 不易烧结，需要较高的鞭烧和烧结濑度。采嗣 1 0 0 预烧。 烧络温度：1 11 2 5 0 ，保温时问6 小时； 2 、1 3 0 0 ，儡滠时闯6 小时； 3 11 4 ，保潺时闻6 小时； 4 1 15 5 0 ，保温时间6 小时 电子瓣技大学礤士攀经论文 2 5 基冀清流 在翻备薄膜班前，篙簧傈程豢片靖清洁袋，戳诧需蘩辩基片避行清洗。 实验中莱弼的楚s i ( 1 1 1 ) 和石英玻璃律为鏊片，它的表预往往会受到大蹙 离予或分子的污染，而蘧片豹表面状态直接影响膜一基阃的缡合强度，甚惩影响 薄蔟静擞鳞构及洼煞，掰氍必须清洗鏊片。 本实验采用静清洗步骤如下； 第一步：腐蚀液中瀵泡s m i n ；第二步：清水冲洗多次： 第三步：去离予隶 串洗多次； 籀西步；热瓣酮串瀵泡5 m i 毗 第美步：热淄藕中浸泡5 m 溉( 两次) ：第六步：烘干 2 6 薄骥澍备 薄膜制备技术能够用米获祷零体材料所难以或无法获得的具肖特徘性能的 袭黼薄鼷，使锶材料其商更高的耐旗蚀、耐磨损、耐商温和撬破坏豹能力，使材 料舆有各种德舞的物理靼化学牲黥，闲面大撩度撼宽了材料麴应髑领域，充分发 挥了材料的潜力。 薄膜铡备技术技沉积粒子的尺凄研分为鲧予沉积和颗粒沉积。原予沉积为漉 积舞疑原予、离子、分子和粮子霹等原予尺度的鞍予在材料褒瓣沉获形成覆盖艨， 如物理气搁沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、化学镀等；而颗粒沉积是沉 积秘以寡观尺度豹颗粒在槠料袭嚣形成覆盏鼹，如热喷涂等。不同豹方法适用的 领域不鞠，应用的豢体瞧不同1 2 7 2 8 。3 。】。 射频磁控溅射是艇予沉积中物理气相沉积中的一种主要方法，它鼹综合利用 了辩频溅射镀骥和磁控溅瓣镀骥的优点丽发展起米的一静耨型溅射镀膜技术。悖 为一种常见的镀膜方法，溅射舆霄以下几个特点 j j ： ( 1 ) 可以沉积包括半导体、导体、绝缘体在内的几乎所有固体材料，尤其 燕赢熔点、低蒸汽艨的亿合物； ( 2 ) 溅射原子能爨薅，制备的薄膜与树域之间的掰羲好 ( 3 ) 制备的薄膜结构致密、针孔少且纯度商，膜朦的纯度较简，在镀膜过 程中，不存在囊空蒸镀时无法避免的污染现象， ( 4 ) 工作气压鞍宽，可以从几百p a 翔o 0 1 物； 第二章试验方寰及测试原理 ( 5 ) 溅莉功率、簸电电流、溅射时闯督锻控铡，可娃通逶茬翻这些参鼗采 控制膜厚； ( 6 ) 可以制备大蕊积、均匀的薄膜。 基予戳土射频磁拄溅葑镀蔟豹萼寺点，将辅是貘墨与褥瘴的粘辫挂能较好、霹 以制各犬两积均匀薄膜的特点，本实验我们采用了射频磁控溅射方法来制备电光 层( p l z 和电极层( s n 0 2 ) 薄膜。 2 7 薄膜后处理 在低温下采磴磁按澈射法制备得弱豹p l z t 薄膜邋常为非晶卷的，不其有电光 性能，为了使其转化为钙钛矿相，必须对制备好的p l z t 薄膜再进行一个高温退火 处理，围时后退火处瑗还可班减小薄膜的空激搴，降低内应力，促避晶棱的生长， 提高晶体翰质量。对予蟊翦广琵研究的p l z t 薄膜，萁处理温度一般在5 到 8 0 0 ，温度不同所得到的晶粒犬小也不一样，电光特性也会不一样，因此研究退 火温度对铁电薄膜微观结构和性能的影响，菇在姥基础上寻找出最佳处理湿度妁 电光薄膜案8 备工艺，最终在硅墓躐玻璃基埒上实现电巍器件其有重甏的意义。 后处理的方式一般分为：快涟处理( f 1 淑) 和管式电炉处理。本实验采用了快 速处理( f 取) 和管式电炉方式遴霉i 退火。 2 8 薄麟结构和憾能测试原溅 p l z 苫、b 瓤秘s b 。2 薄袋骢嬖耋毙壹接影穗其在薪燮奄毙器蛰中豹应爰。嚣黠 薄膜的结构和性能j i 行有效的表征，可反馈出工艺条件对结构和性能的影响。本 文主要采用x r d 、a f m 、x p s 、s b m 等分析手段对陶瓷靶材和薄膜的微观结构进 葺亍分辑。 2 8 1x 射线衍射分析原理 x 射线的本质与可见光、瓤外线、紫辨绕一样璃子电磁波，闹时具有波动性 和粒子性特征，波长较可见光短，约与晶体的晶格常数为同一数量级。x 射线的 波动性主耍表现为以一定的频率和波长在空阅传播( 频拳为1 0 1 8 h z ，波长为l 1 a ) ； 它的粒子性列主要表现为它是出大量的不连续粒子流构成，这些粒子流称为光予， 电子辩较大学霉l 士攀位论文 x 射线酸巍子形式辐射和吸收时嶷肖睡量、能量和动爨，捂述x 射线波动性的参 壁频率 、波长x 与描述粒子性的参擞能量8 、动量p 之间存在下过关系： s ；h + 畸1 4 c 撬。p 黼1 1 撬 其中h 为蒋鹤竟露数* 6 6 2 瓢l 玎”h s ；c 魏光速。 x 射线的波长较可见光短很多，所以能蛩和幼量很大，具有根强的穿透能力。 衍瓣理蒙袋有在满足布独格方程x 或d s i r 园才麓生，不论对讶释晶体酌继射，写e 静依簸关豢憝缀严格的，因此考虑使布拉硌方程得到满足酶实验方法，这就是安 么涟续地改变e ( 旋转晶体法r o t a t i n g - c r y s 协1m e n l o d ) ，要么连续地改变x ( 势埃照相法 l 艄m e 啦。鳓辫】。 剥弼布控格方程，蠲醴知渡嵌酌特征x 射线照射样醯，放出二次x 射绞，避 过测量0 角，可以计算出晶粒面间距d ，这叫做结构分析( 8 t m c n l r e a n a i y s i s ) 。对于一 种晶体缝擒总舞相废的龋蕊闯距袭逸式： s i n2 # 。等拶) _ ( ( 2 - i 斌凳晶格常数为a 在键波1 ) 晶蕊上辩波长为x 的x 射线的街莉方向。衍射 方向反跌了晶施的大小及形状圆豢，但构成拣晶物质种类千差万潮的鞭因不仅是 国于品格常数不同，藏要的是组成晶体的原予种类以及原子在晶胞中的位置不同 掰造成熊，这种舔予释粪及箕在晶脆中翡往鬣不同反映1 8 衍射结粱上，表现为蕨 射线的裔茺或强度豹失，j 、，邵衍射强度。崔含金的定性分析、定鬣分拆、固溶诲 点阵有序化及点阵精变分析时。所需的许多信息都可以从x 射线衍射强魔中获得。 x r d ( x r 韪yd i 衢往c n o n ) 分耩韵x 莉线衍射强璇在衙射仅上反映鹃楚衍射峰的懿 低f 藏积分强庹一一衍射蜂轮廓厨憩糊躺面积) ，在照相底片土刚反浃为黧度，雨鞍 严格表述魑指单位时间内通过与衍射方向相裁囱的单证筒积上的x 射线光量子数 藩，但冀绝辩值的溯鬟溉困难又罴实际意义，所驻衍射强度往往用同一衍射鼹中 各衍射线强度 迸鞠薄膜结翰帮往麓萄鞭枣孝箴分、割餐工艺肖直 接联系。因此在制备薄膜以前嚣孺对靶材成分、配方的选择，制备工艺进行研究， 丽对用予制蠡电免鼹薄膜韵p l 粉陶瓷来说，尤为重要。 4 2 靶榜成分选撵 为了制备高质爨的电光层和电极层透明薄膜，选择商纯度的艨料。 原料选择： 氧仡镧( l a ，o ；) 分析纯9 9 。8 ；氧化锆( z r 啦) 分拆纯9 9 8 ； 氧纯镰( t i o ，)分析纯9 9 ；翻筑化三锸( 鳓，o 。) 分析纯9 9 ； 二氧化锡( s n 0 2 ) 分析纯9 9 为了制餐p l z t 陶瓷溅射糕材，就要求p i 。z t 原料粉末满足黻f 溺个条件： 翼有禳蔼韵筑度和分散羧；其奄较离的烧结活性：颡糙魄较均匀，并鬣球形：鞭 粒不能聚集，随着时间撼移也