（环境工程专业论文）脱硫石膏制备硅酸盐水泥的研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo fm a s t e r r e s e a r c ho n p r e p a r a t i o no fp o r t l a n dc e m e n t f r o m d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m h 优i l i nl u s u p e r v i s e db yw e i q i n gh a n n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：毫谗纠 力够年弓月印日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：岛滔枷 砷伊多月7 日 硕士论文 脱硫石膏制备硅酸盐水泥的研究 摘要 脱硫石膏作为燃煤火电厂副产物，对环境造成了二次污染。若不能有效的被利用 起来，一方面要用大量土地来进行存放进而造成土地浪费，另一方面脱硫石膏中的硫 可能会溶入到水源或者土壤中；所以如果不进行有效的处理，会对环境造成破坏。 本论文研究了利用脱硫石膏渣制备硅酸盐水泥。首先对脱硫石膏基本特性进行了 研究，确定脱硫石膏完全分解生成c a o 时的分解温度以及无烟煤的最佳掺量；然后 利用脱硫石膏制备得到水泥熟料，找出最佳c s 以及最佳煅烧条件；最后利用脱硫石 膏作为水泥缓凝剂制成得到硅酸盐水泥，确定脱硫石膏的最佳掺量，将制备的水泥进 行性能检测，确定制备出的水泥是否合格。 通过x r d 以及x p s 检测、粒径分析、热重差重分析知道，脱硫石膏中的主要矿 物成分为c a s 0 4 2 h 2 0 ，所含的主要杂质为s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，颗粒粒径平均值为 3 9 3 4 9 m ，结合水和结晶水在2 0 0 左右时脱除。脱硫石膏的分解温度较高，在1 6 0 0 煅烧3 0 m i n 脱硫石膏时才可以完全分解。用无烟煤作为还原剂时，当c s 为1 3 时， 脱硫石膏在1 4 5 0 。c 可以完全分解生成c a o ，还原剂的加入能降低脱硫石膏的分解温 度同时提高分解率。 利用脱硫石膏再添加无烟煤、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 煅烧制备得到水泥熟料，熟 料煅烧过程中当c s 为2 的时候，脱硫石膏已经完全分解，通过检测熟料中的f - c a o ( 游离氧化钙) 和s 0 3 含量以及结合通过x r d 检测结果，可知c s 为2 时，熟料形 成情况最好。通过研究煅烧温度和保温时间对熟料的影响，得知水泥熟料制备的最佳 煅烧条件为：煅烧温度1 4 5 0 。c 、保温6 0 m i n 。且在最佳煅烧体条件下煅烧出来的熟料 f - c a o 和s 0 3 含量检测都符合国家标准，矿物的形成情况最好。 本实验制各的水泥为p i 型硅酸盐水泥。将最佳煅烧条件下制备出来的熟料与脱 硫石膏混匀磨细，得到硅酸盐水泥。通过对不同脱硫石膏掺加量制备的水泥进行物理 性能检测，最终确定脱硫石膏作为水泥缓凝剂的最佳掺量为5 。将添加5 的脱硫 石膏制备出来的水泥进行物理性能检测，结果可知，本实验制备的水泥安定性合格， 凝结时间符合国标规定，强度等级为4 2 5 。 关键词：脱硫石膏，硅酸盐水泥，水泥熟料，燃煤火电厂 硕士论文 脱硫石膏制各硅酸盐水泥的研究 a b s t r a c t d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u ma sab y p r o d u c to fc o a l - f i r e d p o w e rp l a n t s c a u s e dt h e s e c o n d a r yp o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t i fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mh a sn o tb e e ne f f e c t i v e u s e d ，al a r g ea m o u n to fl a n dw i l lb ew a s t e do ns t o r a g ea n ds u l f u rm a yb ed i s s o l v e di n w a t e ro rs o i l i fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mh a sn o tb e e ne f f e c t i v eh a n d l e d ，i tw i l lc a u s e d a m a g et ot h e e n v i r o n m e n t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fp o r t l a n dc e m e n tf r o md e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m f i r s t l y , t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mh a db e e ns t u d i e d ，d e t e r m i n i n g t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ea m o u n to fm i x e da n t h r a c i t ew h e nt h e d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mf u l l yd e c o m p o s e dt oc a o s e c o n d l y , t h ec e m e n tc l i n k e rh a db e e n p r e p a r e df r o md e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m ，f i n d i n go u tt h eb e s tc sa n db e s tb u m i n g c o n d i t i o n s f i n a l l y , t h ed e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u ma sar e t a r d e rh a db e e nu s e dt op r e p a r e p o r t l a n dc e m e n t ，d e t e r m i n i n gt h eb e s ta m o u n to fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u ma n dt e s t i n gt h e p e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e dc e m e n tt od e c i d ei t sq u a l i f i c a t i o n b yx r da n dx p sd e t e c t i o n ，p a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n dt h e r m a ld i f f e r e n c ea n a l y s i s k n o w n t h a t ，t h em a i nm i n e r a lc o m p o s i t i o no fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mw a s g a s 0 4 。2 h 2 0 ，t h em a j o ri m p u r i t yw a ss i 0 2 、a 1 2 0 3a n df e 2 0 3 ，t h em e a ng r a i ns i z ew a s 3 9 3 4 9 m ，t h eb o u n dm o i s t u r ea n dc r y s t a lw a t e rw a sr e m o v e da ta r o u n d2 0 0 t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mw a sm u c hh i g h ，w h i c hc o u l db e e n d e c o m p o s e dw h e nb u m e da t1 6 0 0 i n3 0m i n u t e s w h e nt h ec sw a s1 3 a n t h r a c i t ea s r e d u c i n ga g e n t ，d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mc o u l db ef u l l yd e c o m p o s e dt oc a o a t1 4 5 0 。c t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u md e c l i n e da n dd e c o m p o s i t i o n r a t er a i s e db ya d d i n gr e d u c i n ga g e n t b u r n i n gt h ed e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mw i t ha n t h r a c i t e ，s i 0 2 、a 2 0 3a n df e 2 0 3t o p r e p a r ec e m e n tc l i n k e r w h e nt h ec sw a s2 ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mc o u l db ef u l l y d e c o m p o s e d c o m b i n i n gd e t e c t i n gt h ec o n t e n to ff - c a oa n ds 0 3i nc l i n k e ra n dx r d d e t e c t i o nc o n c l u d e dt h a tc l i n k e rf o r m e db e s tw h e nt h ec sw a s2 b ys t u d y i n gt h ee f f e c t s o fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r er e t e n t i o nt i m eo fc l i n k e r , c o n c l u d e dt h a tt h eb e s t p r e p a r a t i o n o fc e m e n tc l i n k e rc a l c i n a t i o n s c o n d i t i o n s ：b u r n i n gt e m p e r a t u r e w a s 14 5 0 。cw i t ht h e r m a li n s u l a t i o n6 0 m i n t e s t i n gt h ec o n t e n to ff o c a oa n ds 0 3i nc l i n k e rm e t n a t i o n a ls t a n d a r d sa n df o r m a t i o no fm i n e r a l sw a st h eb e s tw h e nt h eb u r n i n gw a su n d e rt h e b e s tc a l c i n a t i o n sc o n d i t i o n s t t t a b s t r a c t 硕士论文 t h ec e m e n tw a sp r e p a r e df r o mt y p ep 。ip o r t l a n dc e m e mi n t h i se x p e r i m e n t t h e c l i n k e rp r e p a r e df r o mt h eb e s tc a l c i n a t i o n sc o n d i t i o n sa n dd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mm i x g r a n u l a t e dt op o r t l a n dc e m e n t b yd e t e c t i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc e m e n tp r e p a r e d f r o ma d m i x t u r ea m o u n td e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ，c o n c l u d e dt h a tt h eb e s ta m o u n to f d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u ma sar e t a r d e rw a s5 t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sd e t e c t i o no fc e m e n t p r e p a r e df i o m5 d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u ma sar e t a r d e rs h o w nt h a tt h ec e m e n tp r e p a r e di n t h i se x p e r i m e n tq u a l i f i e dw i t hs t a b i l i t y , m e tt h er e q u i r e m e n to fn a t i o n a ls t a n d a r d sa n d s t r e n g t hg r a d ew a s4 2 5 k e y w o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ，p o r t l a n dc e m e n t ，c e m e n tc l i n k e r , c o a l - f i r e dp o w e r p l a n t s i v 硕士论文 脱硫石膏制备硅酸盐水泥的研究 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 研究背景1 1 2 脱硫石膏介绍一2 1 2 1 脱硫石膏的产生2 1 2 2 脱硫石膏的特征4 1 2 3 脱硫石膏的危害5 1 3 脱硫石膏的综合利用5 1 3 1 脱硫石膏在建筑领域的应用5 1 3 2 脱硫石膏在农业中的应用8 1 3 3 脱硫石膏在其它领域的应用9 1 3 4 脱硫石膏在水泥行业中的应用lo 1 3 5 脱硫石膏在国内外的利用情况1 0 1 4 本课题的意义1 2 2 实验部分1 4 2 1 实验原材料及实验药品1 4 2 2 实验仪器和设备1 4 2 3 实验设计1 5 2 3 1 实验原理1 5 2 3 2 实验的主要内容1 5 2 3 3 检测方法1 6 3 脱硫石膏基本特性研究1 7 3 1 前言1 7 3 2 脱硫石膏的化学成分与矿物组成1 8 v 目录 硕士论文 3 3 脱硫石膏的粒径分析1 9 3 - 4 脱硫石膏分解的初步探究2 0 3 4 1 非还原气氛时的初步探究2 0 3 4 2 还原气氛时的初步探究2 2 3 5 本章小结2 5 4 水泥熟料制备2 7 4 1 前言一2 7 4 2 配料设计2 8 4 3 还原气氛对水泥熟料烧成的影响( c s ) 3 0 4 4 煅烧制度对熟料的影响3 3 4 4 1 煅烧温度对熟料的影响一3 3 4 4 2 保温时间对熟料的影响一3 8 4 5 本章小结4 2 5 水泥制备及检测。4 4 5 1 前言4 4 5 2 水泥制备及检测4 4 5 2 本章小结4 8 6 结论与展望4 9 6 1 结论4 9 6 2 展望4 9 致谢5 1 参考文献5 2 v i 硕士论文 脱硫石膏制备硅酸盐水泥的研究 1 绪论 1 1 研究背景 煤是我国储存量最多、分布最广的燃料资源，也是最主要的能源物质，在一次性 能源中约占7 0 【l 】，是社会发展不可或缺的物质基础。随着经济的不断发展，煤炭消 费仍将不断增长。根据国际能源机构( i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y - - i e a ) 的最新预 测，到2 0 3 0 年，煤仍然会是全球的主要能源之一，而且在世界总能源的消耗中占 2 7 1 2 j 。能源消费对煤的过分依赖导致了环境污染的加剧，煤炭大量应用于火电厂， 火电厂在使用煤的过程中会产生大量的气体污染物( s o 。和n 0 ，等) ，其中s o ：是导致 酸雨的主要物质，酸雨会造成环境的持续恶化。我国目前已经有近三分之一的面积因 为s 0 。污染而再现酸雨，以至于我国的酸雨面积在世界中排前三。酸雨会将湖泊的水 质酸化，导致水中的生物大量死亡，使土壤中的有机物分解不完全，同时抑制氮的固 定进而造成镁、钾等元素的流失，酸雨也会慢慢下渗，导致重金属进入地下水中，危 害人类的健康，其次酸雨对建筑物也会进行腐蚀和风化，酸雨的危害已经引起了社会 的广泛关注【3 】。随着全世界保护环境和节约资源的意识日益增强，怎样减少污染物的 排放、控制酸雨对环境的危害、提高资源的利用率，现在已经成为全世界人民的首要 问题。2 0 0 2 年，国家经贸委员会和科学技术部联合发布了“燃煤排放s o 。防治技术政 策”【4 j ，“十二五”规划中明确指出了要减少大气中的s 0 。含量。为了控制s o 。含量， 燃煤火电厂于是相继安装了脱硫装置。 燃煤火电厂目前广泛采用的是石灰或者石灰石湿法进行烟气脱硫，该方法导致产 生大量的工业副产物脱硫石膏【5 1 。这种工业副产品具有纯度高、无放射性、成份 稳定、水化后结晶结构紧密等特性。欧美日本等发达国家将脱硫石膏广泛用于石膏制 品生产，生产的主要石膏建材产品包括水泥缓凝剂和石膏板等。在我国，脱硫石膏利 用由于开始的比较晚，利用率并不高。脱硫石膏作为固体废弃物，若不能有效的被利 用起来，会造成一定的危害：一方面要用大量土地来进行存放进而造成土地浪费；另 一方面脱硫石膏中的硫可能会溶入到水源或者土壤中。如果不对脱硫石膏进行有效的 处理，会对环境造成破坏。 水泥【6 ，7 j 一直都是我国以及全球最重要的建筑材料，它一直被广泛应用在工业和 民用建筑方面，此外在交通、城市建设、农林、水利以及海港等方面水泥也被人们广 泛使用峭j 。水泥工业具有高度资源与能源消耗的特点，水泥在生产的过程中要消耗大 量的资源( 煤炭、电力、石灰石等) ，水泥行业也是我国主要的能源消耗行业之一。 随着经济建设规模的逐步扩大，市场对基础建设需求的不断扩大，近3 0 年来我国的 水泥工业得到较快发展，特别是最近几年我国的水泥消费数量一直保持着一个高速增 1 1 绪论 硕士论文 长的状态。我国水泥年总产量已连续多年位居世界第一：从2 0 0 3 年开始我国的水泥 产量已经居世界第一；随着国家经济的不断发展，2 0 0 7 年我国的水泥总产量已经达 到1 3 6 亿吨；2 0 0 8 年尽管全球出现了经济衰退的现象，但我国水泥总产量仍达到1 4 亿吨；2 0 0 9 年全国水泥总产量达到1 6 5 亿吨；2 0 1 0 年全国水泥总产量达到1 9 2 亿 吨；2 0 11 年全国水泥总产量达到2 0 6 亿吨。水泥在我国国民经济中占有重要地位， 随着水泥行业的不断发展，资源与能源问题就成为了水泥行业目前最关注的问题。 水泥工业目前大多采用天然石膏作为原料，于是天然石膏需求量就相应增加，但 是天然石膏的含量有限，而且开采天然石膏的成本较高，于是人们越来越关注工业石 膏。随着脱硫石膏产出量的日益增加，目前已成为最为关注的工业副产石膏。脱硫石 膏与天然石膏主要成分都是c a s o 。2 h 2 0 。在高温下通过分解产生c a o 和s o 。，将c a o 用于制备水泥，s 0 。则用于制备成硫酸。利用脱硫石膏替代天然石膏制备水泥既降低 了成本，又实现了变废为宝，是固体废弃物资源综合利用的重要研究方向，是实现节 约资源的重要途径，对我国的可持续发展战略具有重大意义，符合国家提出的循环发 展经济、坚持可持续发展和节约资源的政策，具有良好的发展前景和社会效益。 1 2 脱硫石膏介绍 1 2 1 脱硫石膏的产生 燃煤火电厂为了控制s o 。排放量，都相继安装了脱硫装置。s o 。污染物控制从技术 上主要分为三大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫( 即燃烧脱硫，脱硫是与燃料燃烧一起 完成的) 和燃烧后脱硫( 即烟气脱硫) 。燃烧后脱硫是目前全球应用最广泛的脱硫技术， 也是控制s o 。最有效的技术【9 1 。全球研究开发出来的烟气脱硫技术有2 0 0 多种，其中 用于商业化的不超过2 0 种【l 。 根据脱硫产物的回收情况，烟气脱硫可分为抛弃法和回收法。抛弃法是指吸收剂 直接和s o 。结合，形成的脱硫废渣由烟尘、c a s o 。、c a s o 。和部分水组成，最后将脱硫 废渣抛弃或者填充，此方法污染没能得到彻底解决，只是将污染物的形式改变了，由 空气污染转变为固体污染；回收法是指烟气中的s o 。先被吸附于吸附剂上，然后再回 收，变成有经济效益的副产品( 硫磺、硫酸等) ，这种方法成本比较高，但它循环利 用了废物。 根据烟气脱硫工艺特点可分为干法、半干法和湿法烟气脱硫三大类 1 1 , 1 2 。 ( 1 ) 干法烟气脱硫是指烟气中的s 0 。被固体吸附剂( 或吸收剂) 吸附( 或吸收) ，一 般使用钙基吸收剂( 石灰、消石灰等) ，采用石灰消化和烟气循环增湿一体化设计， 在2 0 世纪8 0 年代这种工艺最具代表性，使用中低硫煤的中小型锅炉比较适合这种 工艺。干法脱硫在欧洲的应用最多，主要有烟气循环流化床( c f b ) 、喷雾干燥，此工 2 硕士论文 脱硫石膏制备硅酸盐水泥的研究 艺系统简单、占地小，而且可以脱氮，但是吸收剂的利用率不高，脱硫剂的再生费用 很高，脱硫效率也为7 0 - 9 0 没有湿法脱硫效率高。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫【1 3 】是指s o 。被c a 0 ( 具有干燥剂的特性) 或干燥的消石灰所 吸收，生成产物为g a s 0 。、c a s 0 。、c a s 0 。2 h ：0 和c a s 0 4 o 5 h 2 0 。我国在2 0 世纪9 0 年代就开始从国外引进脱硫技术，建成了多个示范工程项目。此工艺的不足点是容器 和管道容易堵塞，而且吸收塔内的固体也及易沉积结垢。 ( 3 ) 湿法烟气脱硫是指s 0 。被溶液吸收，产物为g a s 0 。2 h 2 0 1 4 以引，在现有的烟气 脱硫工艺中此工艺占8 5 左右 1 7 , 1 8 】。根据吸收剂的不同，湿法脱硫又可分为石灰石一 石膏法、双碱法、氨法、氧化镁法等。湿法脱硫工艺技术成熟，效率高，运行较为可 靠，操作方便，对于任何硫量煤种都适合，而且对锅炉负荷变化的适应性很强，缺点 是工艺较为复杂，占地面积和投资都比较大。 在以上介绍的烟气脱硫工艺中，其中石灰石一石膏湿法烟气脱硫是目前全球应用 最为普遍的脱硫工艺，它在整个烟气脱硫市场所占比例为9 0 左右，也是目前开发最 为成熟的工艺，美国已经在该项工艺方面已经有多项专利e 1 9 , 2 0 1 ，此工艺用石灰石( 纯 度要求在9 0 以上) 或者石灰作吸收剂，成本低，但是这种工艺将产生大量的副产物 一脱硫石膏【2 1 之3 1 。 石灰石一石膏湿法烟气脱硫工剖2 4 。3 1 】利用石灰石( 破碎磨成细粉经过消化处理最 后加水制成吸收浆) 吸收s 0 。在吸收塔内，石灰石制备成的吸收浆与排出的烟气接触 充分混合，烟气中的s 0 。与浆液中的c a c 0 。和空气中进行充分反应最终被脱除，得到 的产物为脱硫石膏。烟气经过脱硫之后再加热升温最后排入烟囱，脱硫石膏浆经过一 系列脱水最终回收再次循环使用，所以本工艺的吸收剂的利用率非常高。这种工艺的 主要化学反应如下： 吸收塔里烟气中的s 0 。被水吸收生成h 2 s 0 。并且发生电离反应： s 0 2 + h 2 0 专h 2 s 0 3 ( 1 1 ) h 2 s q 寸h s o ；+ h + 寸2 h + + 卿一( 1 2 ) 石灰石溶解在水中产生o h 一，h + 与o h 一中和生成h 2 0 ，平衡向右进行。同时鼓 入的空气把生成的c 0 。带走。 c a c q 寸c 口2 + + c 四一( 1 3 ) c 谚一+ 皿0 寸o h 一+ h c o ；寸2 0 h 一+ c q 个 ( 1 。4 ) c 0 2 ( 1 ) + h 2 0 j c 0 2 ( g ) + 2 4 2 0 ( 1 5 ) 鼓入空气中的氧气此时作为氧化剂，将上述生成的h s 0 3 - 和s o 。2 一离子全部氧化， 1 绪论 硕士论文 最终生成脱硫石膏。 4 踢+ qjh + + 卿一 ( 1 6 )j j 、， 二 1 孵一十去d 2 一孵 ( 1 7 ) 二 c a 2 + + 财一+ 2 1 - 1 2 0 c a s o , 2 哎0 ( 1 8 ) 以上过程也可以概括为吸收与氧化两个过程： 吸收过程：s q + 皿d 专1 - 1 2 s 0 3 专h s 0 3 + h + ( 1 9 ) 2 h + + c a c 0 3 专2 + + 马o + c q 个 ( 1 1 0 ) 1 氧化过程：h s 0 3 + 去0 2jh + + 。孵一 ( 1 1 1 ) 么 2 + + 删一+ 皿d 专c a s 0 4 2 必d ( 1 1 2 ) 总反应式为： 1 s q + 妄q + 2 - t 2 0 + c a c qjc a s 0 4 2 必o + c 0 2 个 ( 1 1 3 ) 二 石灰石一石膏湿法烟气脱硫通过脱硫、氧化、石膏分离、石膏冲洗四个步骤最终 生成脱硫石膏。经过脱硫和氧化( 以上化学式所示) 形成的c a s 0 4 2 皿0 存在于浆体 里，所以必须要在水力旋流器中进行分离，而且要同时将杂质除去( 石膏分离过程) 。 这是一个机械分离的过程，靠离心力将5 - 1 0 0 1 a m 的颗粒进行沉淀，细的颗粒回流 到吸收塔里继续循环生长，粗的颗粒则被分离出来进行最后阶段的处理也就是 冲洗和脱水。分离出来的粗的颗粒先用水冲洗干净，除去颗粒里面所含的水溶 性离子杂质( c l 、m 9 2 + 、n a + 等) ，于是就得到高纯度的湿的结晶的脱硫石膏， 美国在脱硫石膏的提纯工艺上已经有多项专利 3 2 , 3 3 】。 1 2 2 脱硫石膏的特征 脱硫石膏【3 4 4 1 1 的特性一般与燃煤品种、脱硫剂性质和具体的反应条件有关，但是 脱硫石膏共同特性还是很明显的。大多数的脱硫石膏颜色呈白色或灰色，有的也会因 为烟气中的含有杂质导致颜色呈黄白色或者灰褐色等颜色，比天然石膏的颜色深；脱 硫石膏的颗粒较细，粒径范围1 - 2 5 0 1 a m ，平均粒径5 0 9 m 左右，晶体结构呈立方或者 棒形，颗粒呈短柱状，径长比在1 5 - 2 5 之间。脱硫工艺直接影响着它的纯度，脱硫 石膏的主要成分为g a s 0 。2 h 。0 ( 与天然石膏一样) ，含量一般在9 0 以上，含有1 0 一2 0 的游离水，含水率较高、粘性较大，一般还含有少量的有机碳、碳酸钙、亚 硫酸钙、飞灰以及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。 脱硫石膏与天然石膏在化学组成上差异很小，品位相当，他们所含杂质有所差异， 4 硕士论文 脱硫石膏制备硅酸盐水泥的研究 天然石膏的杂质主要为粘土矿物，天然石膏颗粒也比较大，在磨细之后颗粒大约为 1 4 0 p m ，脱硫石膏纯度也比天然石膏要高。天然石膏性能在一定程度上不如脱硫 石膏，比如在含有相同量杂质时，脱硫石膏含有少量的以石灰石形态存在的碳 酸钙( 没有参加反应的) ，其余碳酸钙存在于c a s 0 4 - 2 h 2 0 中，这就使参与水化反应 的硫酸钙颗粒的有效数量增加，天然石膏在水化时杂质一般不能参与反应，所以脱硫 石膏的有效组分就高于天然石膏【4 “3 1 。但是部分脱硫石膏中含有一些有害成分如 n a + 、c 1 。、m 9 2 + 等离子。脱硫石膏与天然石膏的形成过程不同，因此他们也存在着各 自的特殊性。天然石膏是随着时间慢慢沉积形成的，其生成条件是平衡的，因此天然 石膏中所含杂质以粘土类矿物为主，主要集中在晶体的表面，形成的晶体良好且有完 整的结构；脱硫石膏是在浆液中通过沉淀快速形成的，所含的杂质以可溶性盐为主， 在晶体内部与表面都含有杂质。 1 2 3 脱硫石膏的危害 我国现在每年排放到大气中的s 0 2 有2 0 0 0 万吨，其中燃煤电厂排出s 0 2 大约占 了三分之一，换算到土地面积上平均每年每一平方公里含有2 吨，目前被广泛使用的 石灰石一石膏湿法脱硫工艺每吸收一吨s 0 2 就要产生2 7 吨的脱硫石膏。随着国家对 环境控制力度的日益增大，越来越多的火电厂安装了脱硫装置，由此产生的脱硫石膏 也将日益增多。根据调查【4 4 1 ，今后十年我国的燃煤火电厂将会有大概3 亿千瓦装机的 脱硫装置将要建设和运行，采用的工艺也将是目前广泛应用的石灰石一石膏湿法脱硫 工艺，这也就预示着，在今后的十年脱硫石膏产量将会随着脱硫装置的建设和运行而 快速增长。 由于我国对脱硫石膏的利用刚刚开始，大部分的脱硫石膏并没有得到合理的利 用，一般都是采用自然存放的处理方法，这就造成了土地的浪费，长此以往，脱硫石 膏没能得到充分利用，将会成为又一大新的转换了形态的固体污染物。脱硫石膏中含 有重金属、有机污染物和酸性氧化物等物质，长期存放在空气中会有少量分解现象， 分解的石膏在空气中形成悬浮颗粒，对大气造成污染，而且这些颗粒会进入到农田、 土壤，导致地表水及地下水被污染，对人类的身体健康会造成极大的损害。脱硫石膏 现在已经成为一种新的固体污染物，对环境已经造成一定影响，堆放时不仅占用了大 量的土地，而且还会对我们的地下水造成污染，陷入了治理污染之后又生成新的污染 物的恶性循环。 1 3 脱硫石膏的综合利用 1 3 1 脱硫石膏在建筑领域的应用 在建筑、建材行业石膏有着广泛的用途，它是生产建筑材料和制品不可或缺的一 5 1 绪论 硕士论文 种重要的原材料【4 5 】。用石膏制成的建材制品在使用后可以进行循环再利用，不会产生 废料，对环境不会产生污染。利用石膏可以生产多种建筑类石膏制品：粉刷石膏、石 膏板( 纸面石膏板、石膏刨花板、石膏纤维板、石膏空心大板和条板) 、石膏砌块( 空 心砌块、实心砌块) 、石膏砖、以及制备其它的装饰物件等。下面介绍了应用最为广 泛的几种产品【4 6 4 9 】： 1 3 1 1 粉刷石膏 随着人们对生态环境保护意识的加强，人们对于绿色环保型建筑材料的需求也是 日益增大，其中脱硫石膏就被大量用于制造这种新型的、安全的、舒适的环保型材料。 当环境中的蒸汽不饱和时，二水石膏可以通过脱水、干燥和粉磨制备得到建筑石膏。 建筑石膏是不燃型材料，因为石膏中含有大量的结晶水，遇到火灾时结晶水会分解产 生大量的水蒸汽，而这些水蒸汽会阻断火式的蔓延。当石膏中的结晶水完全被分解后， 温度才会开始慢慢上升( 1 4 0 。c 开始) ，石膏中的结晶水分解速度是每5 m i n 分解2 m m ， 对于一般的8 c m 厚的制品，建筑石膏的耐火等级在4 h 以上，最重要的是石膏接触到 火灾时不容易崩裂。 用脱硫石膏制备建筑石膏工艺技术包括：上料、烘干、煅烧、冷却、成品包装， 其中的关键步骤是烘干和煅烧，这两个步骤是判定脱硫石膏生产建筑石膏生产线的先 进性和成功率的重要因素。当脱硫石膏的含水量较低的时候，可以用一步法来生产建 筑石膏。一般来讲，脱硫石膏含水10 时，烘干与煅烧这两个步骤分开进行是比较合 理的，即先把脱硫石膏烘干然后再进行煅烧反应。由于脱硫石膏的含水率比较高，在 实际的应用中，烘干与煅烧都是分开进行的，而且目前一般采用的是闪蒸式的气流烘 干，烘干设备有快速转动的双轴桨叶式干燥机、沸腾炉、锤式干燥机等，烘干用的烟 气温度为4 5 0 。c 左右，烘干后的烟气温度要控制在1 0 0 。c 左右，石膏游离水含量为o 2 左右。市面上的煅烧设备有很多，一般有沸腾炉、连续炒锅、气流煅烧装置、间接换 热多管式同转窑等。 脱硫石膏烘干与煅烧组合工艺具体步骤为p u j ： 第一步先将湿的原料通过上料系统进行放入原料仓库中，上料系统设备有铲斗 车、皮带输送机、斗式提升机和受料斗等，这个过程最主要就是要解决原料的粘结和 原料易堵的问题； 第二步将存放到原料库中的脱硫石膏放入输送机内，准备送入烘干器里( 通过打 散装置) ，脱硫石膏在烘干器中与热烟气( 热风炉产生的) 接触，从而将脱硫石膏中 的游离水脱除( 几秒内可以烘干) ，然后再分离，废气经过分离后一部分可以返回热 风炉继续使用，而另一部分被排出，此时出来的脱硫石膏已经烘干准备进行煅烧； 第三步将已经烘干的脱硫石膏送入回转窑里( 间接换热多管式) ，烟气与脱硫石 膏之间进行间接换热，因为热的烟气管内的换热面积非常大，这些热烟气和回转窑一 6 硕士论文 脱硫石膏制各硅酸盐水泥的研究 起转动对脱硫石膏会产生搅拌的作用，脱硫石膏通过搅拌和自身的水蒸气的相互作 用，与热烟气不断的进行热交换，这样就使脱硫石膏最后变成半水石膏。 第四步将前面得到的脱硫石膏通过冷却器冷却，充分冷却后，将石膏送往储料库 中，最后进行包装。 建筑石膏又可以用来生产粉刷石膏，粉刷石膏是一种气硬性胶凝材料。脱硫石膏 经过脱水处理然后干燥之后，分别经过低温和高温煅烧成基础石膏，再加入少量膨胀 珍珠岩或者是耗子和其它的j i - d i 剂混合在一起就成为了粉刷石膏，也可以在建筑石膏 中加入少量的工业废渣以及一些j i - d h 剂和集料就可以制成粉刷石膏。粉刷石膏是一种 新型的抹灰材料，用来代替水泥和石灰这些传统胶凝材料用来在内墙、顶棚进行抹灰， 因为它的主要成分是建筑石膏所以它也具有建筑石膏的特点：保湿、防火、隔音( 因 为石膏石化体是属于多孔性材料，它的导热系数很小，而且石膏本身含有结晶水) ； 体积稳定、快硬早强、吸湿、与基层有较强的粘结力；工程施工性能良好( 材质轻、 省时省料、施工快) 以及力学性能独特等。在此之上，它又具有本身的特点，所以克 服了建筑石膏太快凝结以及不易抹灰这些问题。在国外( 美国、日本、俄罗斯) 粉刷 石膏已经被广泛使用。 1 3 1 2 石膏板 煅烧的脱硫石膏可以用来生产石膏板，煅烧的脱硫石膏是指二水脱硫石膏在低温 煅烧生成半水石膏。煅烧石膏与水混合成为石膏料浆，然后再通过挤压成型，成为石 膏板，最后再进行切割以及干燥就得到石膏板制品【5 1 1 。石膏板包括纸面石膏板、石膏 刨花板、石膏纤维板、石膏空心板和条板，其中纸面石膏板是被应用最广泛的，1 ：t - , 7 h 用于室内的吊顶材、以及房屋中= - i b - 承重的内墙体。纸面石膏板之所被人们广泛使用， 是因为它有诸多的优点：首先是它的价格相对便宜，在市场中的竞争能力强；其次也 具有建筑石膏的特点一防火性能好；而且可以进行大批量的自动化生产；在使用上有 安装简单、施工快以及无化学污染的特点。 纸面石膏与石膏板制作过程一样，只是在配制石膏浆料时要多掺入一些木纤维和 纸纤维等原料，最后就可以得到纸面石膏板。纸面石膏板优点是：质量轻、不燃、保 温隔热、抗压以及美观，在工业和民用建筑领域都被广泛使用。纸面石膏板的发展速 度很快。据报道，最近几年纸面石膏板的增长率都超过了2 0 。因为脱硫石膏不像天 然石膏成本高，所以被广泛用以生产纸面石膏，它既降低了生产的成本，又增加了经 济效益，同时将脱硫石膏再次加以利用，避免脱硫石膏对环境带来二次污染，符合现 在的世界形式。 根据j l - 力n 原料的不同，纸面石膏板分为普通和耐水这两类型。普通纸面石膏板在 生产时j i - d d 的原料为纸纤维、玻璃纤维和一些其它的外加剂，然后再倾倒进上下两屋 纸之间进行压制成型。耐水纸面石膏板所加入的外加剂是有机防水剂，而且是加入到 1 绪论 硕士论文 板芯料浆中，为了使板芯与纸牢固粘结，最后再用溶剂型的有机防水剂喷洒涂抹在护 面纸的外表面上。耐水纸面石膏板的强度与普通纸面石膏板的强度相当甚至是高于普 通纸面石膏板。浸水2 h 的耐水纸面石膏板吸水率小于5 ，可以直接在潮湿环境中使 用( 隔墙、天花板) 。沈辰兴分别采用重庆珞璜电厂、杭州半山电厂和重庆电厂的脱 硫石膏制成纸面石膏，证明了生产纸面石膏板时的原料可以全部采用脱硫石膏进行生 产，脱硫石膏部分或者完全代替天然石膏是可行的。 脱硫石膏中含有水溶性无机盐和有机物，这对石膏板的质量极为不利，主要杂质 对纸面石膏板的具体的影响有：钠会影响纸与石膏芯的粘结，因为钠在石膏中是以硫 酸钠的形式而存在，纸面石膏板干燥时，硫酸钠会形成一层膜( 存在于纸与石膏芯之 间) ，石膏板干燥之后在冷却到3 2 时，硫酸钠吸水形成白色的絮状粉末，影响纸与 石膏的粘结出现粉化现象；镁、钾对影响石膏板质量的原理与钠是一样的。这些杂质 在干燥过程中，都会随着干燥过程一起向表层移动。某些杂质含量过多，就会导致石 膏表面发生分化甚至与硫酸钙生成复合盐，最终影响石膏板的外观，无机盐类杂质含 量过多会使硬化体的强度变低，表现为硬化发生的过早或者是过迟。所以在实际生产 过程中，要严格控制电厂脱硫石膏中的杂质特别是可溶性盐杂质的含量，也可以加入 j t - d d 剂阻止水分蒸发而剩下的盐在石膏表面的析出。 1 3 1 3 石膏砌块及其它 以脱硫石膏与粉煤灰一起作为原料生产石膏砌块，可以添加复合减水剂和早强剂 用以改善硬化体孔的结构，进而使砌块的强度和耐水性都增加。脱硫石膏与粉煤灰一 起生产石膏砌块，使脱硫石膏和粉煤灰都得到了综合利用【5 2 】。脱硫石膏粉煤