（应用化学专业论文）纳米TiOlt2gtSiOlt2gt炭复合光催化剂制备、结构与性能研究.pdf

论文题目： 专 业： 硕士生： 导师： 纳米t i 0 2 s i 0 2 炭复合光催化剂制备、结构与性能研究 应用化学 张彩云 周安宁 摘要 ( 签名) ( 签名) 稻壳是一种组成结构以富含硅和碳元素为特征的生物质资源。本文基于稻壳的这一 特殊组成，通过溶胶凝胶法将t i 0 2 负载于稻壳表面，然后，分别采用热解法、热解一 活化法制备具有可见光激发活性的负载型t i 0 2 s i 0 2 热解炭( t i 0 2 s i 0 2 p ) c ) 和 t i 0 2 s i 0 2 活性炭( t i 0 2 s i 0 2 a c ) 复合光催化剂。通过x 射线衍射分析( x r d ) 、傅里 叶红外光谱分析( f t i r ) 、场发射扫描电子显微镜( s e m ) 等手段研究了催化剂的结构， 利用u v - v i s 和亚甲基蓝溶液的可见光催化降解反应对催化剂的光催化活性进行了表征。 以钛酸四丁酯( t b o t ) 为钛源，采用原位包覆法制得稻壳z i 0 2 凝胶前驱体，将该前 驱体在氮气氛下热解、煅烧，制得具有可见光激发活性的z i 0 2 s i 0 2 p y c 复合光催化剂， 并考察前驱体中t b o t 用量、热解时间及温度对催化剂结构及光催化活性的影响。结果 表明，t i 0 2 s i 0 2 p y c 催化剂为壳核型负载结构，核由热解炭一s i 0 2 复合组成，壳由z i 0 2 与s i 0 2 复合组成，在壳核界面、t i 0 2 与s i 0 2 接触面上，t i 0 2 与s i 0 2 之间形成t i o s i 键； x r d 结果表明，负载化t i 0 2 的相转变温度和晶粒的生长受到显著的抑制，热解温度达到 7 0 0 时仍保持锐钛矿相，对紫外可见光的吸收均有较大程度增加，对亚甲基蓝的可 见光催化降解活性明显增强，其中，以2 t i 0 2 s i 0 2 p y c - 4 5 0 0 催化剂的性能最优。 将原位包覆法，多层包覆法及液相沉淀包覆法制备的催化剂前驱体分别在氮气氛 下，以k o h 为活化剂，采用热解活化法处理，成功制备出具有良好可见光激发活性的 t i 0 2 s i 0 2 a c 复合光催化剂，探讨了前驱体制备方法、碱炭比、煅烧温度等工艺条件对 催化剂结构和光催化活性的影响，并与纳米t i 0 2 及t i 0 2 s i 0 2 光催化剂的性能进行比较。 结果表明，t i 0 2 s i 0 2 a c 在紫外可见光区的吸收增强，比表面积增大，热稳定性提高， 经7 0 0 煅烧仍保持锐钛矿相，催化剂粒子也呈现壳核型负载结构，核由活性炭- s i 0 2 组成，壳由锐钛矿型t i 0 2 与s i 0 2 组成，壳核晃面、t i 0 2 与s i 0 2 接触面处，1 i 0 2 与s i 0 2 形 成t i o s i 键。亚甲基蓝在该催化剂上的光催化降解率显著增大。其中，以原位包覆法前 驱体制得的催化剂t i 0 2 s i 0 2 a c l 2 5 0 0 催化活性最强，并优于热解法催化剂 2 - t i 0 2 s i 0 2 p y c 一4 5 0 0 。 t i 0 2 s i 0 2 a c l 2 5 0 0 光催化剂的前驱体是在当t b o t 用量为2 0m l 条件下由原位包 覆法制备的，其热解活化工艺条件为：热解温度和时间分别为5 0 0 和4h ，碱炭比为2 ， 活化温度和时间分别为6 0 0 和1h ，煅烧温度和时间分别为5 0 0 和3h 。 t i 0 2 s i 0 2 a c l 2 5 0 0 对亚甲基蓝可见光催化降解的降解率可达7 2 5 1 ，其孔结构以4n n l 和5 0i l n l 为主，吸附曲线属于第1 i 类吸附，比表面积可达6 0 8 4m 2 g 。t i 0 2 s i 0 2 p y c 和 t i 0 2 s i 0 2 a c 催化剂中，t i 0 2 与复合载体之间有一定的协同作用，该协同作用促进了t i 0 2 的光催化活性。 关键词：稻壳；热解活化；t i 0 2 s i 0 2 a c ；可见光激发；光催化 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fn a n o t i 0 2 s i 0 2 c a r b o nc o m p o u n dp h o t o c a t a l y s t s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：z h a n gc a i y u n ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：z h o ua n n i n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t r i c eh u s k ( r h ) i sak i n do fb i o m a s sr e s o u r c ew i t ht h ef e a t u r eo fr i c hc o m e n t so fs i l i c o n a n dc a r b o n i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h es p e c i a lc o m p o s i t i o no fr h ，c o m p o u n dp h o t o c a t a l y s t s w i t hv i s i b l el i g h te x c i t a t i o no ft i 0 2 s i 0 2l o a d e do np y r o l y s t i cc a r b o n ( t i 0 2 s i 0 2 p y c ) a n d t i 0 2 s 1 0 2l o a d e do na c t i v a t e dc a r b o n ( t i 0 2 s i 0 2 a c ) w e r ep r e p a r e db yp y r o l y s i s a c t i v a t i o n a n dp y r o l y s i sm e t h o ds e p a r a t e l ya f t e rl o a d i n gt i 0 2 - s o lo ns u r f a c eo fr h t h es t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f a r e d ( f t i r ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r i o s c o p y ( s e m ) ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y m n g d e g r a d i n gr e a c t i v i t yo fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) f o rp h o t o c a t a l y s ta n d u v - v i s r h - t i 0 2g e lp r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e db yi n - s i t ec o a t i n gw i t ht i ( o b u ) 4 ( t b o t ) ，t h e ni t w a sp y r o l y z e da n dc a l c i n e di n n i t r o g e n ( n 2 ) a t m o s p h e r e ，f o ro b t a i n i n gp h o t o c a t a l y s to f t i o e s i o e p y cw i t l lp e r f o r m a n c eo fe x c i t a t e db yv i s i b l el i g h t a n di n f l u e n c e so fa m o u n to f t b o ti np r e c u r s o r ，p y r o l y t i ct i m ea n dt e m p e r a t u r e so ns t u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r ed i s c u s s e d i tw a si n d i c a t e dt h a tas u p p o r t e ds t r u c t u r eo fs h e l l n u c l e a re x i s t e di n t i 0 2 s i 0 2 p y c ，t h en u c l e a rw a sc o m p o s e do fp y m l y s t i cc a r b o n - s i 0 2 ，s h e l lw a sc o m p o s e do f t i 0 2a n ds i 0 2 ，a n dt h eb o n d so ft i 一0 - s iw e r ef o r m e db e t w e e nz i 0 2a n ds i 0 2o ns u r f a c e so f s h e l l n u c l e a ra n dc o n t e c t i n gs u r f a c e so ft i 0 2a n ds i 0 2 i tw a si n d i c a t e db yx r dt h a tp h a s e c o n v e r s i o nt e m p e r a t u r ea n dg r o w t ho fc r y s t a l l i t eo fl o a d e dt i 0 2w a so b v i o u s l yi n h i b i t e d ，t h e s a m p l ek e p ta n a t a s ee v e np y r o l y z e da t7 0 0 ，a n da b s o r p t i o ns t r e n g t ho fu v - v i sl i g h tw a s e n h a n c e dw i t hag r e a t e rd e g r e e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y z i n gd e g r a d i n gm b u n d e rv i s i b l el i g h tw a sa l s oi m p r o v e do b v i o u s l y t h ep e r f o r m a n c eo f2 - t i 0 2 s i 0 2 p y c - 4 5 0 0 w a sb e s to f a l l p r e p a r a t i o n o ft i 0 2 s i 0 2 a c p h o t o c a t a l y s tw i t hg o o dv i s i b l el i g h te x c i t a t i o n w a s s u c c e s s f u l l y a c h i e v e d b yp y r o l y s i s - a c t i v a t i o n m e t h o da c t i v a t e dw i t hk o hi nn 2 a t m o s p h e r e ，u s i n gp r e c u r s o r sp r e p a r e db y i n s i t e c o a t i n g ，h i e r a r c l l i c a ic o a t i n g ，l i q u i d d e p o s i t i o nc o a t i n ga sm a t e r i a l s ，a n di n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nm e t h o d so fp r e c u r s o r s ，t h em a s s r a t i oo fa l k a l ia n dc a r b o n ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ns t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d ，m e a n w h i l e ， p e r f o r m a n c e so ft i 0 2 s i 0 2 a cw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to fn a n ot i 0 2a n dt i 0 2 s i 0 2a sw e l l i tw a ss h o w e do fe n h a n c e da b s o r p t i o ni nu v v i sr e g i o n ，i n c r e a s e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s a e t ) a n de n h a n c e dt h e r m a ls t a b i l i t yc o n f o r m e db yk e e p i n ga n a t a s ea f t e rc a l c i n c e da t7 0 0 a s u p p o r t e ds t r u c t u r eo fs h e l l n u c l e a ra l s oe x i s t e di nt i 0 2 s i 0 2 a c ，t h en u c l e a rw a sc o m p o s e d o fa c t i v a t e dc a r b o n - s i 0 2 ，s h e l lw a sc o m p o s e do ft i 0 2a m ds i 0 2 ，a n dt h eb o n d so ft i - o - s i w e r ef o r m e do ns u r f a c e so fs h e l l - n u c l e a ra n dc o n t e c ts u r f a c e so ft i 0 2a n ds i 0 2 d e g r a d a t i o n r a t i oo fm bo nt h ep h o t o c a t a l y s t sw a si n c r e a s e do b v i o u s l y t i 0 2 s i 0 2 a c i 一2 - 5 0 0p r e p a r e d 、析mp r e c u r s o rs y n t h e s i z e db yi n - s i t ec o a t i n gs h o w e db e s tp h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t y e v e nb e t t e r t h a nt h a to f2 一z i 0 2 s i 0 2 p y c 一4 5 0 0p r e p a r e db yp y r o l y s i sm e t h o d t h ep y r o l y s i s - a c t i v a t i o nc o n d i t i o n so ft i 0 2 s i 0 2 a ci - 2 - 5 0 0 ，u s i n gp r e c u r s o rs y n t h e s i z e d b yi n s i t ec o a t i n gi nc o n d i t i o no ft b o to f2 0 m l ，w e r es h o w e d ：p y r o l y s t i ct e m p e r a t u r ew a s 5 0 0 a n dt i m ew a s4h ，t h em a s sr a t i oo fa l k a l ia n dc a r b o nw a s2 ，a c t i v a t e da t6 0 0 f o r 1h c a l c i n e da t5 0 0 f o r3h t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eo nt i 0 2 s i 0 2 a c ! 一2 - 5 0 0 p h o t o c a t a l y s tr e a c h e d7 2 51 ，t h em a i nd i e m e t e r so fp o r e sw e r e4n l na n d5 01 1 1 1 1 ，t h e a d s o r p t i o nc u r v ec o u l db ec l a s s i f i e da si ia d s o r p t i o n ，s b e tr e a c h e d6 0 8 4m g 。i ns y s t e m so f t i 0 2 s i 0 2 p y ca n dt i 0 2 s i 0 2 a cp h o t o c a t a l y s t s ，t h e r ei sc e r t a i ns y n e r g yb e t w e e nt i 0 2a n d c o m p o u n ds u p p o r t s ，w h i c hp r o m t e sp h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 k e yw o r d s ：r i c e h u s k p y r o l y s i s - a c t i v a t i o n t i 0 2 s i 0 2 a c v i s i b l el i g h te x c i t a t e d p h o t o - c a t a l y z i n g t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 主要符号表 主要符号表 稻壳t i 0 2 2 原位包覆法制得稻壳t i 0 2 前驱体，加入2m lt b o t ； 稻壳5 一t i 0 2 多层包覆法制得5 层的稻壳t i 0 2 前驱体； 稻壳t i 0 2 k 液相沉淀包覆法制得稻壳t i 0 2 前驱体； t i 0 2 5 0 0 一溶胶凝胶法制备t i 0 2 ，煅烧温度为5 0 0 ； t i 0 2 6 0 0 一溶胶凝胶法制备t i 0 2 ，煅烧温度为6 0 0 ； t i 0 2 7 0 0 一溶胶凝胶法制备z i 0 2 ，煅烧温度为7 0 0 ； t i 0 2 s i 0 2 p y c 以原位包覆法制备前驱体，采用热解法制备的炭负载t i 0 2 s i 0 2 复合 光催化剂； t i 0 2 s i 0 2 a c 采用热解活化法制备的活性炭负载t i 0 2 s i 0 2 系列复合光催化剂； 1 - t i 0 2 s i 0 2 p y c 3 5 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为1m 1 ，在5 0 0 下热解3h 所得催化剂； 1 5 一t i 0 2 s i 0 2 p y c 3 5 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为1 5 “，在5 0 0 下热解3h 所得催化剂； 2 - t i 0 2 s i 0 2 p y c 3 5 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2m l ，在5 0 0 下热解3h 所得催化剂； 2 5 t i 0 2 s i 0 2 p y c 3 5 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2 5 m l ，在5 0 0 下热解3h 所得催化剂； 3 - t i 0 2 s i 0 2 p y c 3 5 0 0 一以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为3m l ，在5 0 0 下热解3h 所得催化剂； 2 - t 1 0 2 s i 0 2 p y c 1 5 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2i i l l ，在5 0 0 下热解lh 所得催化剂； 2 - t 1 0 2 s i 0 2 p y c 3 5 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2m l ，在5 0 0 下热解3h 所得催化剂； 2 - y i 0 2 s i 0 2 p y c - 4 5 0 0 一以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2m 1 ，在5 0 0 下热解4 h 所得催化剂； 2 - t i o e s i 0 2 p y c 4 6 0 卜以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2 m l ，在6 0 0 下 热解4h 所得催化剂； 2 - t 1 0 2 s i 0 2 p y c 4 7 0 0 一以原位包覆法制备前驱体，t b o t 加入量为2m l ，在7 0 0 下热解4h 所得催化剂； t i 0 2 s i 0 2 a c l 2 5 0 0 以稻壳t i 0 2 2 为前驱体，采用热解活化法，碱炭比为2 ， 在5 0 0 下煅烧制得催化剂； 主要符号表 t i 0 2 s i 0 2 a c l 3 5 0 0 一以稻壳t i 0 2 2 为前驱体，采用热解活化法，碱炭比为3 ，在 5 0 0 下煅烧制得催化剂： t i 0 2 s i 0 2 a c l 4 5 0 卜以稻壳t i 0 2 2 为前驱体，采用热解活化法，碱炭比为4 ，在 5 0 0 下煅烧制得催化剂； t i 0 2 s i 0 2 a c l 2 5 0 卜以稻壳t i 0 2 2 为前驱体，采用热解活化法，碱炭比为2 ，在 5 0 0 下煅烧制得催化剂； t i 0 2 s i 0 2 a c l 2 - 6 0 卜以稻壳t i 0 2 2 为前驱体，采用热解活化法，碱炭比为2 ，在 6 0 0 下煅烧制得催化剂； t i 0 2 s i 0 2 a c l - 2 - 7 0 卜以稻壳t i 0 2 2 为前驱体，采用热解活化法，碱炭比为2 ，在 7 0 0 下煅烧制得催化剂； 1 一t i 0 2 s i 0 2 a c 2 以稻壳1 t i 0 2 为前驱体，采用热解活化法制得催化剂； 2 - t i 0 2 s i 0 2 a c 2 以稻壳2 t i 0 2 为前驱体，采用热解活化法制得催化剂； 3 - t i 0 2 s i 0 2 a c 2 以稻壳一3 一t i 0 2 为前驱体，采用热解活化法制得催化剂； 4 - t i 0 2 s i 0 2 a c 2 以稻壳- 4 t i 0 2 为前驱体，采用热解活化法制得催化剂； 5 - t i 0 2 s i 0 2 a c 2 以稻壳5 t i 0 2 为前驱体，采用热解活化法制得催化剂； 6 - t i 0 2 s i 0 2 a c 2 以稻壳6 t i 0 2 为前驱体，采用热解活化法制得催化剂； t i 0 2 s i 0 2 a c 3 以稻壳t i 0 2 k 为前驱体，采用一步活化法制得催化剂； 2 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究t 作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文巾加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：劲漱日期：砂哆 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：劲0 眵亥 指导教师签 、 如可 彳旁0 日 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 l 绪论 在煤炭、石油等矿产资源日益枯竭，而全球对能源需求不断扩大的背景下，全世界 都在谋求以循环经济、生态经济为指导，坚持可持续发展战略，从保护人类自然资源、 生态环境出发，充分有效地利用可再生、储量丰富的生物质资源。早在上世纪5 0 年代， 我国就已经开始关注农村能源问题，也制定了相关的政策法规，随着能源战略的发展， 我国关于生物质利用的政策也随之不断改进。国外许多国家对生物质能源的开发利用也 赋予了极大地关注度，如日本的“阳光计划 、印度的“绿色能源工程、巴西的酒精能 源计划，美国农业部与能源部、环保署协同于2 0 0 2 年制定了生物质能材料研究开发计 划等【1 l o 我国是农业大国，水稻年产量可达4 亿吨，其中，稻壳作为稻谷加工过程的副产品， 年产量就可达8 0 0 0 多万吨。然而，目前大多数稻壳仍被用来做初级燃料，不仅造成资 源浪费，而且造成严重的环境污染。为改变这一情况，国内外学者都在致力于稻壳的资 源化利用。由于稻壳中含有大量的无定型硅、固定碳组分，因此，目前稻壳可用来气化 发电【2 1 、制备白炭黑【3 1 、糠醛 4 1 、木糖【5 1 等精细化学品，以及制备活性炭【6 1 和木材替代材 料【7 j 等。甘副8 j 等将炭化稻壳在2 5m o l l 的n a o h 溶液中煮沸5h ，过滤，滤液为硅酸 钠溶液，进一步制备白炭黑，滤渣经过k o h 活化后可制得优良的活性炭，实现了硅、 碳元素的充分利用。然而，这种制备方法过程复杂，环境污染较大。 伴随着工业的飞速发展，废水污染、室内甲醛等环境问题都随之而来，严重影响了 人们生活质量及经济的发展，因此各种治理污染的手段都受到了人们极大的关注。自 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现水在t i 0 2 单晶电极上的光致分解反应后，t i 0 2 半导体 光催化氧化技术在环境治理与保护中的重要作用就引起了广泛重视。但由于纳米t i 0 2 半导体的禁带宽度为3 2e v ，响应的激发波长为3 8 7h i l l ，属于紫外光区，而紫外光在太 阳光能中尚不足5 ，太阳光中占绝大多数的可见光部分( 能量约占4 5 ) 未能有效利 用，使t i 0 2 难以大规模推广应用。一直以来，国内外的学者都致力于t i 0 2 的改性技术 研究，包括非金属和金属元素的掺杂，如c1 9 1 、n 1 0 】、s 【1 1 1 、f e 【1 2 】、z n l l 3 】等，还有与 半导体复合，如s i 0 2 【1 4 】、z n o 15 1 、v 2 0 5 【1 6 1 、c d s 1 7 1 等，以提高t i 0 2 光催化活性。研究 表明，用表面积较大的吸附剂和光催化剂复合来处理废水是综合利用了吸附剂能吸附有 机物质及t i 0 2 能将其光催化降解的特点，两者结合在一起具有富集、浓缩、催化等协 同效应，比单纯地把两者进行物理混合的效果要好得岁1 8 】。常用的载体包括：活性炭【嘲、 分子筛2 0 1 、硅胶【2 1 1 、氧化铝【2 2 】等。其中，活性炭因其发达的孔隙结构而成为研究的热 西安科技大学硕士学位论文 点。 由于稻壳具有高含量的固定碳和无定型s i 0 2 ，是制备活性炭及s i 0 2 的优良原料。 在此背景下，本课题欲探索一种合理的方案，充分利用稻壳中的炭及s i 0 2 ，以制备c s i 0 2 为复合载体化t i 0 2 复合催化剂，研究三者的相互作用及其协同效应，为以稻壳为原料 制备精细化学品提供重要依据。 1 2 稻壳的形态结构及其化学组成 1 2 1 稻壳的形态结构和性质 稻壳是一种木质纤维素材料，含碳量高( 2 0 6 1 ) ，质地粗糙，外表由齿状矩形构 成，内部具有格子式的结构，外层含硅量相当高，具有良好的绝缘性、韧性、多孔性、 低密度性( 1 1 2 - - - 1 4 4k g m 3 ) ，热解得到的热值为1 2 6 - - 1 6 8m j k g 。 1 2 2 稻壳的工业分析 稻壳的挥发份和灰分含量较高，固定碳含量较低，其大致的工业分析如表1 1 所示。 表1 1 稻壳的工业分析1 2 3 i t a b l e l 1i n d u s t r i a la n a l y s i so fr i c eh u s k 1 2 3 稻壳的化学组分 ( 1 ) 稻壳的有机组分 水稻产地及种类不同，稻壳组分也有所差别，大致组成见表1 2 。可见，稻壳主要 含有纤维素和木质素，粗脂肪和粗蛋白的含量极低。 表1 2 稻壳的化学组分1 2 4 j t a b l e l 2t y p i c a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr i c eh u s k ( 2 ) 稻壳的无机成分 稻壳中的无机元素主要包括s i 、k 、m g 、a 1 、c a 、f e 、n a 等，经高温煅烧后，稻 壳中的无机元素以氧化物的形式存在，高温煅烧后的剩余物被称为稻壳灰，一般为稻壳 质量的2 0 ，主要成分是s i 0 2 ，比例高达8 7 9 7 ，另外还有少量的k 2 0 、n a 2 0 、 m g o 、a 1 2 0 3 等无机氧化物。稻壳灰的密度为2 0 0 , - - 一4 0 0k e d m 3 ，相对密度为2 1 4 。稻壳 2 1 绪论 灰具有较大的比表面积，通常为5 0 - - 一6 0m 2 g ，有时可高达1 0 0m 2 g 2 5 1 。 从稻壳的外表皮到内表层，s i 0 2 以一定的结构排列，其含量逐渐递减。稻壳灰中几 种无机物含量见表1 3 。 表1 3 稻壳灰的化学成分郾i t a b l e l 3t y p i c a lc o m p o s i t i o no fr i c eh u s ka s h 1 3 稻壳的综合加工与利用 由于稻壳具有特殊的结构及性能，其综合利用的范围非常广泛，目前人们对稻壳的 利用主要分为两大类：一类是利用其纤维素、木质素等获得能源( 气化发电、热解制氢、 制生物油等) 及化工产品( 活性炭、糠醛、木糖、乙酰丙酸等) ；另一类是利用其特有 的s i 0 2 组分，生产一系列含硅化工产品，如白炭黑，纳米s i 0 2 ，以及利用其碳和硅组 分制备碳化硅等高性能复合材料。此外，用稻壳制生物饲料及肥料【2 7 1 等技术也有为稻壳 利用提供了有效的途径。 1 3 1 稻壳制白炭黑、s i 0 2 稻壳制各白炭黑传统的方法是采用沉淀法，沉淀剂选择n a o h ，为了提高s i 0 2 产品 的纯度，稻壳一般都要经过水洗除杂，酸化等预处理过程，尽量除去低链不饱和脂肪化 合物。工艺流程如图1 1 所示： 叫碱化处理( 通入热蒸潞缶h ) l 合并滤纸( n a j s i o i 囱唑坚呷 图1 1 稻壳制白炭黑工艺流程【2 7 】 f i g 1 1t e c h n i c a lp r o c e s so fp r e p a r i n gw h i t ec a r b o nb l a c kf r o mr i c eh u s k s 崔文雷等2 8 1 将稻壳先在5 0 0 恒温燃烧6h ，再将稻壳灰和氢氧化钠溶液在常压下 1 0 0 。c 恒温反应6h ，过滤，滤液即为硅酸钠溶液。将调整至一定黏度的硅酸钠溶液搅拌 加热至反应温度，滴力1 1 1 4 的硫酸溶液，维持体系的p h 值为6 - 7 ，反应2h ，然后过滤， 3 西安科技大学硕士学位论文 滤渣经水洗、干燥得白炭黑产品。刘厚凡等【2 9 】探索出不经过生成水玻璃中间环节的新方 法，采用盐酸煮沸的方法可制得优质白炭黑，产品白度在9 3 以上，二氧化硅纯度可达 9 8 以上。甘露【3 0 j 以稻壳为原料制备出纳米级白炭黑。 i 刍2 0 0 3 年王子忱教授1 3 i j 研发出从稻壳中提取纳米s i 0 2 方法后，这项技术就逐渐成为 广大学者研究的热点。 t z o n g h p m gl i o u 3 2 1 在氧化氛围中将稻壳热解制得平均粒径在6 0n n l 的纳米s i 0 2 ，并 用热重分析法对其热解过程进行研究，结果表明稻壳热解活化能为( 1 6 6 1 0 ) k j m o l ； 贾中兆等采用稻壳热解法制备出高纯度的纳米二氧化硅。侯贵华【3 4 】等将稻壳进行预处 理后在5 4 0 下分解得到白色细粉状物料稻壳灰。稻壳灰经酸性或碱性反应后，移至装 有聚四氟乙烯内衬的压力容器中，于1 0 0 水热处理2 4h 。经洗涤、过滤、干燥处理后， 在5 4 0 下保温6h ，得到介孔s i 0 2 。 1 3 2 稻壳制备活性炭 利用稻壳中高含量的固定炭成分可制备高比表面积的活性炭产品。与煤基活性炭的 制备过程不同，稻壳热解制备活性炭一般采用两步法：先炭化再活化。工艺流程如图1 2 所示。 图1 2 稻壳制活性炭工艺流程 f i g 1 2t e c h n i c a lp r o c e s so fp r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o nf r o mr i c eh u s k s r m s u z u k i 等【3 5 j 讨论了原料的酸处理与否，活化温度及活化时间对稻壳基活性炭性 能的影响：经过酸处理的样品制得活性炭得率、比表面积和孔结构均优于没经酸处理的。 胡志杰【3 6 j 等以水蒸气活化法制备稻壳基活性炭，通过单因素试验法考察了炭化温度、活 化温度及时间、水蒸汽用量对活性炭碘及亚甲基蓝吸附值的影响。l j o h nk e n n e d y 等【3 7 】 用磷酸为活化剂，两步法制得稻壳活性炭：将粉粹至0 6m m 的稻壳在n 2 气氛中，4 0 0 炭化4h ，升温速率为1 0 m i n ，炭化后产物与8 5 的磷酸以4 2 的质量比混合，在9 0 0 下活化lh ，得到活性炭比表面积为4 2 0m 2 g 。g u o 等【3 8 训】人将稻壳先在氮气氛围内于 3 5 0 - - 一5 0 0 下炭化，再将炭化物与适量的k o h 或n a o h 混合，同样在氮气氛围下将温度 升至6 5 0 8 0 0 ，保温lh 进行活化，得到的活性炭性能均高于商业用活性炭；同时考 察了活化条件( 碱炭比、活化温度及时间) 对产品吸附性能的影响，并对反应机理进行 4 1 绪论 了研究，通过降解孔雀石、酚类化合物表征了活性炭的吸附性能。张辉等4 2 1 采用n a o h 活化稻壳，碱炭比为3 ：1 ，在7 5 0 下活化o 5h 所得活性炭比表面积可达2 5 0 0 m 2 儋。 1 3 3 稻壳制高性能复合材料 王启宝等f 4 3 删以酸煮的方式对稻壳进行酸处理后，通过外加s i 0 2 制备出s i c w ( 同 时混有少量a s i c w 与s i c 颗粒) ，并对s i c w 生长的v l s 机理进行了理论研究，同时探 索出将同质异形体s i c w 与s i c 颗粒分离的方法：g t a d y l o v 等【4 5 】用稻壳合成的材料具 有良好的热固性和耐磨性能，同时通过对比实验发现，黏合剂高岭土的加入降低了产品 的热固性。蔡红珍等【4 6 】以稻壳和聚乙烯为主要原料制备的稻壳聚乙烯复合材料，发现 稻壳对复合材料的力学性能有显著的影响； j a u b e r t h i e r 等【47 】将稻壳与硅酸盐水泥或石膏等无机胶凝材料复合，可制成隔热、轻 质、易切割的块体材料；p a r v i z 等【4 8 】将稻壳在石灰溶液中浸泡，使对水泥水化有害的成 分溶出，用处理后的稻壳作为制备块体材料的原料，获得了令人满意的成品。 1 3 4 稻壳制氢及生物质燃料 利用废弃物可制备出有价值、热值较高的能源，这一途径在能源日益枯竭的今天， 被赋予了重要的意义，因此成为人们研究的热点。目前，稻壳生产能源的途径主要包括 催化热解制氢，气化制氢和热解制生物油。 ( 1 ) 稻壳快速热解制油 稻壳快速热解可制得高附加值的生物油，反应温度一般在4 5 0 5 5 0 ，停留时间 0 5 - 5s 。l u 等【4 9 】将稻壳快速热解获得热值较高的生物油，并通过加入甲醇使焦油产品 的黏度和抗老化率显著提高。由于单独稻壳热解得到的热解油燃烧热值较低，含氧量较 高，因此，目前研究较多的是稻壳与其它废弃物的共热解，如曹青等【5 0 1 将稻壳与废轮胎 共热解，采用m c m 4 1 和s b a 1 5 为催化剂，并对产生的热解油性质进行了研究，结果 表明，热解油产率可达4 4 5 ，热值为4 0m j k g ，与柴油热值接近；目前关于热解产油 技术遇到的瓶颈问题在于焦油的收集问题，因为焦油对设备有腐蚀性，这已成为近几年 学者们研究的重点。 ( 2 ) 稻壳制氢 主要包括催化气化制氢和催化裂解制氢。 a z n a l 等【5 l 】以快速流化床作为气化炉，对生物质水蒸汽氧气的气化产物进行了催化 重整，所用催化剂为c o 变换催化剂，其催化反应器出口气体中h 2 体积含量可达6 4 4 。 王天岗等【5 2 】以水蒸汽为汽化剂对稻壳进行热解制氢，实验对温度、反应时间及水蒸气与 原料比( s b ) 进行了探讨：结果表明，温度升高，反应时间延长都有利于增加氢气产 量。当s b 为o 3 7 时，氢气的体积百分比最大，可达3 4 0 1 。岳思等【5 3 】采用一体式生 5 西安科技大学硕士学位论文 物质催化气化炉，以水蒸气为汽化剂、白云石作为催化剂制取富氢燃气，氢气含量可达 到5 0 以上。骆仲泱等【5 4 】研究了稻壳等生物质热解油的催化裂解行为，发现催化剂的加 入有助于焦油的深度裂解，可以提高热解气中h 2 的含量。蒋建春等【5 5 】在流化态反应器 中进行的催化气化试验发现，催化剂c a o 能明显提高煤气热值、降低c o 组分，n a 2 c 0 3 催化气化能提高h 2 的含量；张秀梅等1 5 6 j 研究- ；n 用催化剂( 5 种金属氧化物和2 种碳 酸盐) 热解制取富氢燃料气。结果表明，催化剂( c a c 0 3 和n a 2 c 0 3 ) 所占生物质的质 量分数对热解气和富氢气体产率有明显的影响，当质量分数从0 增加到3 0 时，热解气 和富氢气体产率增加较为明显。 ( 3 ) 稻壳热解特性研究 无论是制氢或是制油都要经过热解的过程，同时，热解作为一种独立的热化学处理 技术近年来也得到了很好的发展。因此，研究生物质的热解特性显得尤为重要。有研究 表明 5 7 - 5 9 】，生物质热解温度在1 5 0 以下时，主要是发生水分的蒸发，馏出液主要是水， 气体产物是空气及少量的c 0 2 ，该阶段主要为干燥阶段，很少进行热分解，生物质组成 成分基本不变。当温度升到1 5 0 2 7 5 时，在此阶段吸收外界热量的生物质首先引起 其不稳定的组分( 半纤维素) 发生热分解，馏出液中除了水外，还有少量的乙酸、甲醇 等有机物；生成的不凝性气体中除了c 0 2 以外，可燃性成分c o 、c i - 1 4 等逐渐增加，生物 质的化学组成开始发生明显的变化，材料转变成褐色，但尚未转成炭，这个阶段也是吸 热反应阶段。当温度达到2 7 5 4 5 0 时，生物质开始剧烈地进行热分解，生成大量的 分解产物并放出反应热，直至u 4 5 0 为止：生物质热解产物几乎都在此阶段完成；馏出 液中乙酸、甲醇、木焦油及其他有机物的含量大大增加；气体产物中c o 、c h a 、h 2 等可 燃性成分比例上升，本阶段结束时，炭已经生成，干馏炭化阶段已经基本完成。当温度 进一步提高至1 j 4 5 0 以上，对固体残留物进行煅烧后，可进一步降低其中的挥发分含量， 提高固定碳含量和增加木炭强度。马承荣等j 研究了稻壳热解过程中温度、升温速率、 物料特性滞留时间及压力等操作条件对热解产物分布和特性的影响：赵保峰等【6 l j 对稻壳 热解进行了动力学模拟，并通过热重分析实验对模拟过程进行对比验证，结果表明，气 体含量在6 5 0 - - 7 8 0 k 范围内随着温度升高迅速增加，炭含量在5 0 0 - - 6 8 0k