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滴水观音对池塘水中氮素的去除作用研究 环境工程专业 硕士生：黎涛 指导老师：王国惠 中文摘要： 氮素广泛存在于各种水体中，如池塘水、河水、地下水等，主要以氨氮、硝 酸盐氮及有机氮形式存在。氮素的存在对人体、水生动物、植物产生极大的危害， 是主要环境污染源之一。氮素污染来自工业污水、生活污水等，如何去除污水中 的氮素是我们面临的问题，目前去除氮素的方法有物理法、化学法、生物法，其 中生物法以成本低、效果好、易操作、环保无污染而最受各界人士的关注。 本研究选择以常见的观赏植物滴水观音作为去除氮素的载体，观察滴水观音 对池塘水、配制溶液中的硝酸根离子、铵根离子的去除效率和规律。研究结果表 明：滴水观音在无目光直接照射的条件下对池塘污水有着显著的去除氮作用，也 可去除池塘水中的其他物质如碱性物质，控制池塘水的p h 值，水体外观也明显 比处理前澄清。通过对单组分的硝酸盐溶液观察，滴水观音对n o 3 离子具有较 好的去除效果，对浓度低于7 5 m g l 的n 0 1 3 离子的去除效果最佳。通过对单组分 的铵溶液观察，滴水观音n h 4 + 离子也具有一定的去除作用，但去除强度低于n o 一3 离子。对同时存在硝酸盐、铵、磷酸盐的混合溶液，滴水观音无论在去除氮素效 率和生长状态都比单组分的培养液有明显的优势。 关键词：滴水观音氮素水去除硝酸盐氮氨氮 s t u d y o nn i t r o g e nr e m o v a lf r o m p o n dw a t e r ll- 一 1 9 ya l o c a s l am a c r o r r h i z o s m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g n a m e ：l i t a o s u p e r v i s o r ：w a n g g u o h u i a b s t r a c t ：n i t r o g e nc a nb ef o u n de x t e n s i v e l yi nt h ew a t e rb o d yr a n g i n gf r o mp o n d ， r i v e rt ou n d e r g r o u n dw a t e r i te x i s t si nt h ef o r mo fa m m o n i a n i t r o g e n ，n i t r a t en i t r o g e n a n d o r g a n i cn i t r o g e n ，a l lo fw h i c hg r e a t l yj e o p a r d i z et h ew a t e rb o d y ，a q u a t i cp l a n t s a n da n i m a l s i th a sb e e nc o n s i d e r e da so n eo ft h em a i nc o n t a m i n a t i o nr e s o u r c e s b o t h i n d u s t r i a la n dc i v i lw a s t e w a t e rc o n t r i b u t e st ot h e n i t r o g e np o l l u t i o n m a n ye f f o r t s h a v eb e e np u ti nt os t u d yt h en i t r o g e nr e m o v a l c u r r e n t l y ，p h y s i c a l ，c h e m i c a la n d b i o l o g i c a lm e t h o d sa r eb e i n gd e v e l o p e d ，a m o n gw h i c ht h el a s to n eh a sb e e nh e a v i l y f o c u s e do nf o ri t sm e r i to fl o w c o s t ，g r e a te f f e c t i v e n e s s ，c o n v e n i e n to p e r a t i o na n d b e i n ge n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i nt h i sr e s e a r c h ，a l o c a s i am a c r o r r h i z o s ，ac o m m o no r n a m e n t a lp l a n t ，w a sa d o p t e da s t h en i t r o g e nr e m o v a lc a r r i e r t h ee f f i c i e n c ya n dt h er u l ei tf o l l o w si nr e m o v i n gb o t h n i t r a t ea n da m m o n i u mn i t r o g e ni np o n dw a t e ra n dp r e p a r e ds o l u t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：a l o c a s i am a c r o r r h i z o sh a sp r o m i n e n t n i t r o g e nr e m o v i n ge f f e c t w i t h o u td i r e c ts u n l i g h te x p o s u r e m e a n w h i l e ，i t sa l s oc a p a b l eo f r e m o v i n go t h e r s u b s t a n c e sl i k ea l k a l i ，l e a d i n gt oa d j u s t m e n to fp hv a l u e g r e a t e rc l a r i t yw a ss e e n a f t e ri t st r e a t m e n t r e s u l t sf r o mn i t r a t es o l u t i o nt e s t ss h o wt h a ta l o c a s i am a c r o r r h i z o s h a sg r e a ta d s o r p t i o ne f f e c tf o rn 0 3 。m a x i m u mr e m o v i n gw a sf o u n di nas o l u t i o nw i t h n 0 3 。c o n t e n tb e l o w7 5 m li ns i n g l ec o m p o n e n ts o l u t i o n ，a l o c a s i am a c r o r r h i z o sa l s o d e m o n s t r a t e si t sa b i l i t yi nn h 4 + a d s o r p t i o n ，w h o s el e v e li sl o w e rt h a nt h a to f n 0 3 。 s o l u t i o nw i t hc o 。e x s i t i n gn i t r a t e ，a m m o n i u ma n d p h o s p h a t eh a ss h o w na d v a n t a g ei n n i t r o g e nr e m o v a la n ds t a t eo fg r o w i n go fa l o c a s i am a c r o r r h i z o s k e y w o r d s ：a l o c a s i am a c r o r r h i z o s ；n i t r o g e n ；w a t e r ；r e m o v a l ；n i t r a t e ；a m m o n i u m i i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出贡献的个人或集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名! 主滞 日期： 。7 年月夕日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签夤：寞罄弋疗尹 日期：p 口声6 月7 日 导师签名：乏网竞- 日期：尹朔r 日 中i i l 人学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 第一章文献综述 水是一种基本的资源，是人类赖以生存的最重要的物质条件之一，我国淡水资源 总量为2 8 亿立方米，居世界第六位，但人均用水量只相当世界人均占有量的四分之 一，居世界第8 8 位，属于比较缺水的国家。随着工业的高速发展和人口的急剧增加， 加之不科学、不合理的用水和工农业及城市生活对水体的严重污染，使可利用水资源 急剧减少，水质不断恶化。在2 0 0 0 年，海河流域5 6 个监测断面，劣v 类水质占6 0 7 ： 辽河流域1 6 个水质断面，劣v 类水占6 2 4 ；淮河干流在8 2 个断面，属劣v 类水质占 3 6 3 。太湖有2 2 个点位总氮总磷超标，属富营养化状态；巢湖湖体1 2 个点位，5 4 为v 类水，4 6 为劣v 类，属中营养化状态；滇池湖体1 3 个监测点均为劣v 类水质，总 体上处于重富营养化状态。我国七大水系中及大部分河段污染严重，8 6 的城市 河段普遍超标，全国7 亿多入饮用大肠杆菌超标的水。1 6 4 亿人饮用有机污染严重的 水，3 5 0 0 万人饮用硝酸盐超标的水。水质恶化的原因主要来自城镇牛活污水的排放， 占废水排放量的5 3 8 ，并且逐年增长。 自然界中，氮以四种形态存在：有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮，有机 氮包括蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等，无机氮包括氨态氮( 简称氨氮) 和硝基氮。 氨氮包括游离氨态氮n h 。一n 和铵态盐n h 。+ 一n 。硝态氮包括硝酸盐氮n o 。一n 和亚硝酸盐氮 n 0 2 - - n 。亚硝态氮不稳定通常被氧化成硝态氮。有机氮主要以尿素和、氨基酸、蛋白 质形式存在，它可通过酸或酶水解、氨化等作用转化为氨氮。有机氮和氨氮是未处 理废水中氮存在的主要形态。在自然界中，但氮的循环过程是：有机氮和铵氮氮首 先转化为亚硝酸盐，然后转化为硝酸盐。因此铵氮和硝酸盐氮是氮素存在的丰要方 式，也是直接危害环境和人类生存的化学物质。在生活污水的几种污染参数中，铵态 氮和硝酸盐氮污染己是地下水中一个相当普遍的环境问题。氨态氮和硝酸盐氮主要 来自氮肥、粪便、工业污水等，对人体具有致癌、导致铁血红蛋白症、损伤脑神经 等危害，对自然界则引起水体富营养化，破坏水环境等。寻求高效、成本低廉易操 作的净化污水手段是当今环保工作者刻不容缓的任务。 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 1 水体中氮素的危害 1 1 氨氮的危害 氨氮是植物生长的必须元素之一，植物的牛存离不开氮素，但过量的氮素 存在于水体破坏水环境，威胁水生动物的生长繁殖，增加净化水处理成本；氨氮被 人体吸收会致癌致病；氨氮腐蚀金属，使金属管材物理性能下降甚至报废。 1 1 1 导致水体富营养化 氨氮是藻类生长的主要元素，高含量氮素可促进藻类等浮游生物的大量繁殖， 致使水面上形成致密的水华或赤潮。藻类的代谢产生黑色物质及散发异味，破坏水 质的物化性状。藻类的富营养化还大量消耗水体的溶解氧，致使水牛动物如鱼类缺 氧死亡。另外，大面积快速繁殖的藻类死亡后的遗体沉积湖里，使湖泊变浅，水流 变缓，最终造成水体消亡，变成沼泽地。 1 1 2 导致水体的溶解氧浓度下降 一般城市经过二级处理后，含氮化合物以氨氮形式存于污水中。污水排入水体 后，氨氮可以被硝化细菌氧化成为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，完全氧化l m g 的氨氮要消 耗水体的溶解氧4 5 7 m g ，因此氮含量越高就意味消耗越多的溶解氧，从而导致水中 的鱼类缺氧。 1 1 3 影响供水水源，增加水处理成本 水厂在加氯消毒时，少量氨氮会与氯作用形成氯胺，明显降低水的消毒效率， 使加氯量大为增加。为了脱色、除臭和除味会耗用大量的化学试剂，由于富营养化 问题引起的水中藻类大量滋生也会使滤池的反冲洗用水增加和人工投入的增加，同 时还延长水处理的周期，提高水厂的水处理成本。 1 1 4 对人和生物有毒害作用 水中的氨氮易转化为亚硝酸盐，当亚硝酸盐含量超过l m g l 时，将使水生生物的 血液结合能力降低，而当超过3 m g l 时，可在2 4 - - 一9 6 d x 时内使金鱼、鳊鱼死亡。亚硝 酸盐与胺作用牛成的亚硝胺是“三致”物质。饮用水中的亚硝酸盐氮超过l o m g l 时， 2 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 可引起婴儿高铁血红蛋白症。 1 1 5 具有一定的腐蚀性 氨氮对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性，当污水回用时，再生水中的氨氮可 以促进输出管道和用水设备中微生物的繁殖，生成牛物污垢，堵塞管道和用水设备 并影响热换效率。溶液中氨氮的存在使冷却水系统中的不锈钢的成膜过程受到影响， 且其阻抗值明显降低，即不锈钢耐腐蚀性降低。 1 2 硝酸盐的危害 硝酸盐广泛地存在各种水体中，根据中国水资源公报2 0 0 0 年的统计，硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮是各地区丰要超标组份之一，东北地区吉林市地下水中硝酸盐超标率为 2 0 ，四平市和辽源市地下水与上年相比，硝酸盐和亚硝酸盐各组份的平均值略有增 长趋势：中南地区的南宁市地下水亚硝酸盐氮超标率达8 2 ；西南地区西藏自治区拉 萨市地下水亚硝酸根离子超标牢在1 5 3 0 之间。随着工农业的快速发展和城市人口 的膨胀，硝酸盐己成了世界范围内地下水( 尤其是浅层地下水) 最普遍的污染因子， 其污染程度不断增加。因此地下水硝酸盐污染及其控制研究成为当今国内外研究的 热点。硝酸盐对人体的危害性具体表现在以下几个方面： 1 2 1 硝酸盐可导致高铁血红蛋白症 大量的硝酸盐在胃肠道和唾液里被微生物( 细菌，硝酸盐还原菌等) 转化为亚 硝酸盐。亚硝酸盐使血液中血红蛋白分予氧化，血红蛋白分子中的二价铁变为三价 铁，结果血红蛋白就转变成为高铁或变性血红蛋白，从而丧失携带氧的能力，使人 和动物体因缺氧而患高铁( 即变性) 血红蛋白症，严重可导致死亡。据报道，亚硝 酸盐对人的致死量为2 2 3 3 m g 公斤体重。硝酸盐氮对人的致死量为3 0 6 4 m g 公斤体 重。 1 2 2 致癌危险 水中的硝酸盐还使人体发生致癌的危险，硝酸盐在人体的硝化道中转化为亚硝 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 酸盐。亚硝酸盐在食物中、水中与二级胺、酰胺或类似氮氧化物发生反应，形成直 接致癌的亚硝基化合物( 如亚硝胺等) 。这种反应在人和哺乳动物的胃中更有利于 进行，尤其是在酸性溶液中，特别是在饭后p h l 一5 时更容易致癌。 1 2 3 硝酸盐可导致智力、听觉、视觉迟钝 由于硝酸盐在肠胃中转化成亚硝酸盐，亚硝酸盐能引起身体细胞氧样的供应减 低，以致大脑缺氧，造成智力迟钝。儿童长期饮用硝酸盐含量高的水，还会引起听 觉和视觉的条件反射迟钝堙1 。 1 2 4 气态硝酸盐可导致气喘病 以气态或悬浮微粒形式出现的硝酸盐能严重的污染空气，增加了气喘病的发病 率。美国环境保护局调查了纽约的七个大城市，其中有6 个去气喘病发病率增加，他 明显的和硝酸盐悬浮物上升有关3 | 。 2 水体中氮素的来源 水体中的氮素丰要来自含氮化合物的污染随着工农业的高速发展，氮化合物渗 透各个领域，从肥料的尿素到洗涤用品的表面活性剂再到防腐剂都有含氮化合物的 存在，由此带来的污染直接影响自然环境的水质。氮素污染源丰要来自以下几个方 面。 2 1 施用氮肥引起的水污染 过量施用氮肥是造成硝酸盐、氨氮污染的主要原因。氮菲产品包括尿素、 硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸一铵、磷酸二铵等，自上个世纪初实现氮素化 肥的人工合成以来，全球农作物单位面积产量的大幅度提高在很大程度上依赖 于氮素化肥施用量的不断增加，研究表明过量施用氮肥仅有3 0 - - 4 0 被植物吸 收，大部分氮肥经各种途径进入环境中，尤其是农田氮菲的径流损失和淋溶损 失，使得许多地表水和地下水的硝酸盐和氨氮含量过高1 。 4 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 2 2 生活污水及粪便引起的地下水污染 生活污水和居民牛活区的粪便是造成地下水污染的重要来源，大量的生活 污水、粪便通过渗井与化粪池渗入地下，其有机氮化合物在土壤微生物的作用 下，分解产生氨基酸，经氨化作用转化成氨，再经亚硝酸盐细菌作用转化成亚 硝酸盐，最后经硝化细菌作用氧化成硝酸盐5 1 ，从而造成氨氮、硝酸盐污染。 另外，沐浴露、洗面奶中的的季胺盐表面活性剂也含大量的活性基团- - n h 。，在 使用后排放到生活污水中，造成氮素污染。 2 3 工业污水引起的氮素污染 随着现代工业的高速发展，氮化合物几乎遍及各行各业，食品、化工、皮 革、印染、纺织、造纸等轻工业都大量使用含氮有机化合物和无机物，而产生 的废水如不经过有效处理就排出，必然会污染地表和地下水，使水体含大量的 氨氮、硝酸盐及有机氮化合物。 3 水体中氮素的去除方法 3 1 氨氮的去除方法 氨氮存在于水体中对人和水生动物都具有危害作用，因此去除水中的氨氮是 环保工作者的一项重要任务，我国的国家“七五”、“八五”、和“九五”科技规划 都把去除水中氮素作为重要项目来抓。新颁布的国家标准生活饮用水卫生标 准) ) ( 6 8 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中明确了对氨氮的要求，饮用水中的氨氮的浓度要求必须 1 5 m g l 以下。水体中氨氮的去除方法有物化法、生化法，具体如下： 3 1 1 物化法 3 1 1 1 吹脱法 吹脱法是将废水调节至碱性，使水中的n l - h + 转变成氨气，然后在汽提塔中通 入空气或蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。通入蒸汽，可 中山人学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 升高废水温度，从而提高一定p h 值时被吹脱的氨的比率。 n h 4 + + o h 一= n h 3t + h 2 0 吹脱法常用于钢铁、石化、化工、冶金等行业的产牛高浓度氨氮废水。该法 设备投入低、操作简单易行，但动力消耗大，运行成本高，吹脱的氨气易排入 空气中，造成二次污染。 3 1 1 2 折点氯化法 折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠等氧化剂，使废水中氨完全转化为氮 气，从而达到去除氨氮的目的。该法还可以起到杀菌作用，同时将部分有机污染 物氧化成无机物，但是经氯化处理后出水中残留有氯，排入河水会使水生物致死， 所以必须有去除余氯的设施。折点氯化法整个反应过程如下： c 1 2 + h 2 0 = h c i o + h + + c i n h 4 + + h o c i =n h 2 c i + h + 十h 2 0 n h 4 + +2 h o c i = n h 2 c i + h + + 2h 2 0 2 n h 4 + + 3 h o c i = n 2 + 5 h + + 3 c i 一+ h 2 0 当氯气通入废水中达到某点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为 零。当氯气通入量超过该点，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状 态下的氯化称折点氯化。该处理效率可达9 0 - - 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影 响，投资较少，但对于高度氨氮废水的处理运行费用高，副产物氯胺和氯化有机 物会造成二次污染，另外，液氯的安全使用和贮存要求较高，且处理成本也比较 高。 3 1 1 3 离子交换法 离子交换法是用离子交换剂上的离了和废水中的氨氮离子进行交换而出去除 水中的氨氮的方法。离子交换法采用天然树脂或合成离子交换树脂作为交换树脂， 由于合成树脂经久耐用，价格便宜，故应用更加广泛。离子交换法去除氨氮时， 也常用天然无机离子交换剂，如沸石是一种硅铝酸盐，具有对非离子氨的去除作 6 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换基，对氨有很强的选 择性，因而可以作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目的。沸石一旦交换饱和后， 可采用石灰再牛。离子交换的化学过程反应过程如下表示： 去除：r n a+ n h d + = r n h 4 + + n a + 解析：2 rn h 4 + + c a 2 + = r 2 n a + 2n i i , + 再生：r c a + n a c i = r n a + c a c l 2 n h 。+ + cl = n h 。c i 式中r 表示交换树脂，该法投资省、工艺简单、操作方便，适用于处理中低浓 度的氨氮废水。 3 1 2 生化法 3 1 2 1 生物滤池 生物滤池有普通生物滤池、塔式生物滤池和曝气生物滤池等，是利用附着在载 体上的牛物膜对水中可牛物降解物质进行去除的一种方法。生物滤池对氨氮具有 较好的去除效果。研究表明，当进水氨氮( 1 m g l 时之除率为9 0 左右，当进水氨氮 1 2 m g l 时去除率为6 0 左右，当进水氨氮 2 m g l 时去除率为4 0 左右砧1 ，生物滤 池具有效率高、操作简便、动力消耗低等特点，适合去除含低浓度有机物的水体 净化。 3 1 2 2 生物转盘 牛物转盘法是上世纪六十年代开发的水处理法，是将设备中的圆盘的4 0 9 卜7 5 浸没在水中，其余与空气接触。当圆盘表面附着的牛物膜与水接触时，能硝化水 中的氨氮。生物转盘上具有生物种类多，食物链长，耐冲击负荷能力强，可适应 水质变化的特点：硝化过程充分，处理效果好，不存在类似于牛物滤池的堵塞情况。 缺点是处理周期长，设施占地面积大，设备投入高。 7 中山大学硕十学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 3 1 2 3 生物流化床 生物流化床技术是一种新型的生物膜法工艺，是继流化床技术在化工领域广泛 应用后于2 0 世纪7 0 年代初发展起来的。其工作原理是载体在流化床内呈流化状 态，使生物膜、水、空气三相之间得到充分接触，颗粒之间剧烈碰撞，生物膜表 面不断更新，微牛物始终处于生长旺盛阶段。从而使废水的基质降解，达到净化 水质的目的。 牛物流化床的水力停留时间非常短，仅需要5 1 0 分钟的水力停留时间，并能 承载较高的生物负荷。生物流化床能高效玄除水体中的氨氮，能在原水氨氮含量 波动很大的情况下保持较高的去除率，且停留时间非常短，效率极高。但是生物 流化床运行能耗较高，建设费用高，操作复杂。 3 1 2 4 生物接触氧化 生物接触氧化法也称淹没式牛物滤池，其在反应器内设置填料，经过充氧 的废水与长满生物膜的填料相接处，在生物膜的作用下，废水得到净化。生物 接触氧化法的处理构筑物是浸没曝气式生物滤池，也称牛物接触氧化池。基本 流程图如下所示。 韧次沉淀漕生物接触襞化浓：次沉淀泡 捧泥 生物接触氯化法萋零流獠示意篷 图1生物接触氧化法基本流程示意图 生物接触氧化法具有以下特点：具有较高的容积负荷，单位容积的生物固体量 高于活性污泥法曝气池及生物滤池；无需污泥回流，不存在污泥膨胀问题，运行管 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 理简便；生物固体量多，对水质水量的骤变有较强的适应能力；生物接触氧化池有 机容积负荷较高时，其f m 保持在较低水平，污泥产量较少；运行成本低。；缺点是 填料间水流缓慢，水力冲刷小，且其运行效果受诸多因素影响，特别是水温对氨氮 去除有较大的影响，当水温低于5 0 c 时，氨氮玄除率较低嵋1 。 3 2 硝酸盐的去除方法 硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，难于形成共沉淀或去除。因此，传统的简单 的水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。目前，从水中去 除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离了交换、生物脱氮 等。 3 2 1 化学法 在碱性条件( p h = l o 2 5 ) 下，利用粉末铝将水中的硝酸盐还原成氨，从而达到硝 酸盐的目的。反应方程式可表示为： m u r p h y 2 等人，反应主要产物为氨，占6 0 9 5 ，可以通过气提法除去。反应的最 佳，反应方程式为： 3 n 0 - 3 + 2 a l + 3 h 2 0 3 n o 一2 + 2 a 1 ( o h ) 3 n o 一2 + 2 a 1 + 5 h ：0 3 n h 3 + 2 a 1 ( o h ) 3 + o h 一 2 n o 一2 + 2 a 1 + 4 h 2 0 一n 2 + 2 a 1 ( o h ) 3 + 2 0 h 一 在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可使p h 值升高n 9 1 或以上。因而，调节p h 值所需的费用较低，铝同水的反应可表示为： a l + 6 h 2 0 ，2 a 1 ( o h ) 3 + 3 h 2 当p h 值为9 1 9 3 时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2 。实验结果表明， 还原l g 硝酸盐需要1 1 6 9 铝。 9 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 3 2 2 反渗透 常用的反渗透膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜。压力范围为2 0 7 0 - - - 1 0 3 5 0 k p a 。这些膜通常没有选择性。利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当 进水硝酸盐浓度为1 8 2 5 m g l ，连续运行1 0 0 0 h ，硝酸盐去除率达6 5 。口口在进水 中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明：聚酰胺膜比三醋酸纤维素 膜更有效。与离子交换和电渗析相比，反渗透系统成本较高。 3 2 3电渗析法 电渗析( 简称e d ) 是以溶液中的离子选择性地透过离子交换膜为特征的， 一种新兴的高效膜分离技术。它是利用直流电场的作用使水中阴、阳离子定向 迁移，并利用阴、阳离子交换膜对水溶液中阴、阳离子的选择透过性( 即阳膜 具有选择透过阴离子而阻挡阳离子通过) ，从而达到净化水质的目的。口电渗析 法可使硝酸盐浓度从5 0 m g l 降低到2 5 m g l 以下，它不需要添加任何化学试剂。 电渗析具有除盐率高、能耗低、对环境无污染、装置简便易维护等特点。 3 2 4 生物脱氮 生物脱氮，又称牛物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用n o 一。作为电子受 体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的生物学反应过程。可 表示为： n 0 - 3 一n o 一2 一n o n ：0 一n 2 自然界中存在许多微牛物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色杆菌 属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够在厌 氧条件下生长，并将n 0 一。还原成n 2 。在这个过程中n o 一。或n o - 2 代替氧作为末端电子 受体，并且产生a t p 。当电子从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于合成 新的细胞物质和维持现有细胞的生命活动。根据微牛物牛长的碳源不同，生物 反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。反硝化反应受温度、p h 值、碳源浓度、 l o 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 溶解氧含量的影响m 。 4 植物对污染物质去除的研究 植物进行污水净化处理的探索和应用一直是国内外学者关注的课题，同时 也是当今工业高度发展、环境日益恶化时代最看好的治理污水的手段。人工湿地 是是2 0 世纪7 0 年代蓬勃兴起的处理污水的方式，它的原理主要是利用湿地中基质、 湿地植物和微生物之间的相互作用，通过一系列物理的、化学的以及牛物的途径 来净化污水。1 9 5 3 年，德国m a xp l a n c k 研究所s e i d e l 博士在研究中发现芦苇 ( p h r a g m i t e sa u s t r a li s ) 能去除污水中大量有机物和无机物，随后开发出 m a x - p l a n c ki n s t i t u t ep r o c e s s 系统，这可能是世界上最早的人工湿地处理污水 的雏形系统。而后s e i d e l 与k i c k u t h 合作并由k i c k u t h 于1 9 7 2 年提出了口根区理论 口陋1 ，根区法理论强调高等植物在湿地污水处理系统中的作用，首先是它们能够为 其根围的异养微生物供应氧气，从而在还原性基质中创造了一种富氧的微环境， 微生物在水生植物的根系上生长，它们就与较高级的植物建立了共生合作关系， 增加废水中污染物的降解速度阳1 。在远离根区的地方为兼氧和厌氧环境，有利于 兼氧和厌氧净化作用。另一方面，水生植物的根的生长有利于提高床基质层的水 力传导性能。该理论的提出掀起了人工湿地研究与应用的热湖，标志着人工湿地 作为独具特色的新型污水处理技术正式进入水污染控制领域。植物是人工湿地的 核心，通过植物不但可以去除污染物，还可以促进污水中营养物质的循环和再利 用，同时还能绿化土地，改善区域气候，促进生态环境的良性循环n 0 1 。 5 植物对硝、铵态氮去除机理的研究 氮素对植物生长发育、产量形成与品质好坏有极为重要的作用。从营养意义来讲， 作物在生长发育过程中主要吸收两种矿质氮源，且p n h 4 + d n 和n o 一。口n 。一般认为n o - 3 e _ n 的吸收是逆电化学势梯度进行的主动过程，而n h 。+ 口n 是与h + 进行交换吸收的1 。 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 n h 4 + 口n 和n o 一。口n 吸收到作物体后，植物再进行同化，同化作用丰要在细胞质中的液泡 中进行，作物对n h + 4 、n o 一。的吸收量因作物特性、种类和环境条件而变化n 。一般 来说，这两种氮素形态与不同陪补离子相偶联，后者对作物牛长也有直接或间接的影 响。通常情况下，作物从介质中吸收n h + 。使介质酸化，而吸收n 0 一。使介质碱化，介质p h 的变化反过来会影响其它养分的有效性。因此n o 一。与n h + 。对作物的营养效能不同。不 同种类植物因对两种氮源偏好程度不同，而有喜铵作物和喜硝作物之分，据统计，多 数植物喜好n o - , 。d n 。但植物对n h 4 e n 和n o - 3 1 3 n 的偏好与牛育年龄也有关系。研究表 明，大多数植物n h 。+ 与n 0 一。配合施用较单独施用效果好，其最佳比例随植物种类和生 育期不同而不同n 3 1 。 通过种植水生植物净化水质，是利用许多水牛植物能够大量吸收营养物质，或 降解转化有毒有害物质为无毒物质的性质。在废水或受到污染的天然水体中种植大 量耐污染净化较强的水牛高等植物，使其通过自身的生命活动将水中的污染物质分 解转化或富集到体内，然后除去，恢复水域中的养分平衡；同时通过水生植物的光 合作用放出氧气，增加水中溶解氧含量，从而改善水质，减轻或消除水污染。 人工湿地污水中的氮一般以有机氮和无机氮两种形式存在其中有机氮在异养微 生物的作用下转化为氨氮( n h 。+ 口n ) 。n 钔因此，我们更加关注的是无机氮的去除机 理无机氮的去除机制包括：氨的挥发作用、n 的阳离子交换作用、植物和其它生 物的吸收、硝化作用、反硝化作用等 废水中氨氮作为植物生长过程中不可缺少的物质可以被植物直接摄取，合成植 物蛋白质与有机氮，再通过植物的收割从废水和湿地系统中去除，也可以通过挥发 和离子交换而去除同时，在有氧条件下，硝化作用将n h 4 * d n 转化为n 0 2 一o n 和n 0 3 - ：i n 但 是，硝化作用只是改变氮的存在形态，并不能根本去除污水中的氮在此基础上， 反硝化作用进一步使n o - 。 3 n 和n o - 3 d n 分两步以n 。0 和n ：形式从系统中根本去除适宜 的条件下，n ：0 最终转化为n 。，得以去除反硝化作用在厌氧条件下进行根据根区 法理论可知，湿地植物为这两个过程提供了可能湿地植物根部的输氧及传递特性， 使根系周围连续呈现好氧、缺氧及厌氧状态，这些好氧与厌氧区的存在为硝化菌和 反硝化菌提供了生存及作用的条件，使硝化和反硝化作用可以在湿地系统中同时进 中山人学硕士学位论文滴水观音对池塘水巾氮素去除作用研究 行，最终使湿地中的氮以气体形式去除并且，植物根系分泌物可促进某些嗜磷、 氮细菌的生长，直接促进氮磷的释放、转化，从而间接提高净化效率“钉。 6 离子色谱法 自从2 0 世纪6 0 年代末，高压或高效液相色谱( h p l c ) 的问世，液相色谱发展成为最 综合和最重要的现代分析仪器之一，但液相色谱仪只限于检测电负性较弱的有机化 合物，对极性较强的阴阳离子则无能为力。1 9 7 5 年，h s m a l l 发表第一篇离子色谱 文章，同年，他和他的合作者推出第一台离子色谱仪，从此填补液相色谱的空白， 开创离子色谱的新纪元“。离子色谱仪是液相色谱的一个分支，用于检测水体中电 负性较强的阴阳离子，主要用于环境保护、化学工业、科学研究等领域，是研究水 体中离子变化规律的必不可少的工具。 6 1 离子色谱定义 狭义定义：以低交换容量的离子交换树脂为固定相对离了性物质进行分离，用电 导检测器连续检测流出物电导变化的一种液相色谱方法，用于阴、阳离了如c l 一、s o 。2 + 、 n o 。一、k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等的定性定量分析“ 。 广义定义：利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱法。 6 2 离子色谱分离机理 离子色谱的分离机理主要是离了交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与 流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有 不同的亲和力而被分离。 6 3 离子色谱仪的结构组成 和液相色谱一样，离子色谱仪主要由流动相、泵、注射器、固定相、检测器 五部分组成鼬，见下图。 中山大学硕士学位论文 滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 6 4 离子色谱流动相 图2离子色谱仪结构示意图 阴离了流动相 非抑制型阴离子流动相：邻苯二甲酸、邻羟基苯甲酸( 水杨酸) 、p 一羟基苯 甲酸、苯甲酸、硼酸盐、硼酸盐乙酸盐、氢氧化钾。 阴离子( i i ) 抑制型阴离子流动相：碳酸盐碳酸氢盐、氢氧化钾、 硼酸盐。 阳离子流动相：硝酸、酒石酸、酒石酸吡啶二羧酸、酒石酸柠檬酸、 磷酸二氢钾、草酸乙二胺丙酮 6 5 离子色谱固定相 6 5 1 固定相的组成 固定相又称分离柱由三部分组成：乳胶物质或树脂载体、间隔基、承载离子交 换的基团。 树脂材料：苯乙烯- - 乙烯基苯、聚甲基丙烯酸酯、硅酸盐硅胶、羟乙基甲 基丙烯酸酯( h e m a ) 。 1 4 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮索去除作用研究 盐 阴离子交换剂：季胺功能团、碱性胺基、羟基碱性季胺盐、丙烯酸基碱性季胺 阳离子交换剂：磺酸基、羧酸盐 间隔基：烷基链 6 5 2 固定相的分离机理 离子交换色谱的固定相具有固定电荷的功能基，阴离子交换色谱中，其固定相的 功能基一般是季胺基，阳离子交换色谱的固定相一般为磺酸基在离了交换进行的过 程中，流动相连续提供与固定相离子交换位置的平衡离子相同电荷的离子，这种平 衡离子( 淋洗液淋洗离子) 与固定相离子交换位置的相反电荷以库仑里力结合，并 保持电荷平衡。进样之后，样品离子与淋洗离了竞争固定相上的电荷位置。当固定 相上的离子交换位置被样品离了置换时，由于样品离子与固定相电荷之间的库仑力， 样品离子将暂时被固定相保留。样品中不同离予与固定相电荷之间的库仑力不同， 即亲和力不同，因此被固定相保留的程度不同。 h i 1 j i lh 肤入。 、。囊 一1 ，。 ii1jjjjjii；矗l l矗由“i 1 7矗由矗由击曲 图3 离柱： 阴离了色谱图( 洗脱液：n a 2 c 0 3 n a h c 0 3 ( 1 3 2 0m m o l l ) 一分 m e t r o s e pd u a l2 ) 巾山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水巾氮素去除作用研究 图4阳离子色谱图( 洗脱液：5m m o l 酒石酸一 分离柱：m e t r o s e pc a t i o n 卜2 ) 7 污水植8 物净化工程 7 1 人工湿地 人工湿地是2 0 世纪7 0 - 8 0 年代蓬勃兴起的一种废水处理新技术，它源于对湿地 的模拟，是以污水处理为目标，人工设计、建造的的工程化的湿地系统。人工湿地 污水处理系统是由人工基质、植物以及微生物组成，其对污水的净化是通过人工基 质的截流、吸附、离了交换，植物的吸收和微生物新陈代谢等物理、化学和生物的 三重协同作用来完成。目前，人工湿地废水处理工艺主要有3 种形式，即表面流工艺 ( s f w ) 、地下潜流工艺( s s f w ) 、立式流湿地工艺( v f w ) “9 1 。自德国1 9 7 4 年首先建立人 工湿地以来，该工艺相继在欧洲、美国和加拿大等国得到推广和应用。我国于1 9 9 0 年7 月在深圳建起国内第一个人工湿地污水处理工程一白泥坑人工湿地污水处理系 统，处理污水量45 0 0m s d ，处理场占地0 8 4h m 2 ，实际使用面积0 4 9 7h m2 ， 设计b o d 进入最高浓度1 0 0m g l ，s s 进水最高浓度为1 5 0 m g l ，两者的出水浓度均 为3 0m g l ，达到城市污水二级排放标准凹1 。 应用人工湿地处理污水，其投资和日常运行费用仅为常规二级污水处理厂的1 1 0 一- - 1 2 和l 5 1 3 ，但其出水水质可达到或超过二级污水处理水平，且适用 范围广泛，除处理城镇牛活污水外，也能广泛用于农业、畜牧业、水产、食品和矿 1 6 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 山等工农业废水及垃圾渗滤液的处理。人工湿地是目前最有发展前景的污水处理技 术，它具有高效率、低投资、低运转费、低维持技术、处理量灵活、低能耗、处理 效果好等优点，非常适合我国的国情，尤其是广大农村地区、中小城镇地区的污水 处理方法晗1 。 湿地植物对水中的氮素去除的研究，国内不少学者做过许多探索，徐德福陇1 研 究美人蕉、凤眼莲、菩提子、芦苇、茭白、黄色鸢尾、石菖蒲、接骨单、蝴蝶花、 麦冬、空心莲子草等1 1 中植物，发现供试的湿地植物对氮吸收总量变化范围是 2 5 2 9 9 1 2 7 9 9 8m g p l a n t ，吸收氮最高是美人蕉，最低是石菖蒲。将野生植物斑 茅、菖蒲、线穗苔草、芦竹、芋、香蒲、荻和菩提予等引入到人工湿地，可以增加 人工湿地中的植物多样性。植物多样性越高，资源利用越充分，根区对n h 。+ 和n 0 一。的 利用程度越高，同时，不同季节生长的野生植物也可以使人工湿地常年保持有活力 的植物牛长，从而稳定人工湿地的净化效果乜3 1 引起氮的去除过程大多数是细菌转化。硝化是氨通过硝化细菌氧化成硝酸盐 的过程，在这个过程中有机质被细菌分解，通过利用硝酸盐而不是氧作为电子受体。 这个过程包括两个步骤：首先硝酸盐被还原成n o ：，然后又进一步还原成n ：，其 最终产物都是被排放到大气中的n 。0 。n 2 0 是一种温室气体，过量排放可能引起全球变 暖问题。在低p h 下，反硝化的第二步骤受到抑制，因此所有的氮都以n 2 0 形式释放。 从环境质量观点来看，污水湿地土壤的p h 应该保持在6 0 以上，这样硝化了的氮大 部分以n ：形式离开湿地。由于污水中的氮大多数以还原状态存在要以气体化合物 去除，硝化和反硝化过程必须发生。在大多数湿地中，硝化速度比反硝化速度要慢 得多，因此第一过程决定了第二过程的实际速率。这意味着好氧和厌氧条件都有必 要进行反硝化过程的最优化利用。大型挺水植物如芦苇通过它们的根系气腔释放的 氧使土壤曝气可以达到此目的。其他可能的途径是采用湿和干交替运行方式， 即 2 d 一- - 3 d 湿周期紧接着4 d 6 d 干周期。渗滤湿地系统废水氮的去除是植物摄取土壤有 机质积累和反硝化过程的组合，但前二者的潜力有限，反硝化是氮的主要玄除过程。 虽然渗滤湿地的硝化能力强，但却普遍存在反硝化程度不够的缺点，主要是因为采 用较粗的介质、低水位和问歇垂直使氧气很容易进入芦苇床所致。渗滤湿地对氮的 去除率为3 5 ，不种植植物的人工土壤渗滤湿地仅为3 2 3 ，种植植物的人工土 1 7 中山大学硕士学位论文滴水观音对池塘水中氮素去除作用研究 壤渗滤湿地系统为4 0 1 。为了强化渗滤湿地除氮效果，在渗滤湿地处理的硝化出 水中添加碳源一甲醇或把其硝化出水部分回流至沉淀池可分别获得2 8 7 8 和 3 4 7 2 的总氮去除率。在人工土壤渗滤柱处理出水中添加碳源一甲醇后再 进入反硝化柱可获得9 l 9 6 全氮和n h 4 + - n 的去率。 7 2 水生植物塘 水生植物塘乜钉是氧化塘中的一种，它的深度一般在1 0 2 o m 之间，既有好氧 塘的优点，也有厌氧塘的优点。利用植物、动物、藻菌共生系统使有机物分解，在 塘的上部水生维管束植物进行光合作用，接着将氧从上部输送至根部，从而在根区 或根际形成好氧环境，好氧菌在此水层进行氧化代谢，同时它的根区为微生物生存 提供必要的场所；在塘的下部氧含量较少，厌氧菌在此进行厌氧反应，氧化墉中的 微生物将废水