（环境工程专业论文）生物质焦油的热解特性及催化转化研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本课题对生物质固体废弃物热解气化产生的生物质焦油进行了较为深入的 研究，通过试验，分析探讨了关于生物质焦油的热解及催化特性。 首先对焦油热值，以及焦油与生物质( 稻杆、油菜杆和木屑) 混合热值进 行了测定，结果表明焦油的热值较高，属于中热值产品，而且与生物质混合后 热值还有一定的上升，这就为生物质焦油与生物质共裂解提供了可能。 其次采用热裂解一气相色谱质谱法对生物质焦油的热解特性进行了分析， 主要研究了生物质焦油在不同裂解温度，不同裂解时间条件下，热裂解产物的 变化情况。通过对热解产物的分析，探讨了生物质焦油的资源性。本实验首次 运用热裂解仪对焦油进行直接热解，避免了繁琐的焦油前处理过程，而且实验 结果具有较好的重现性和准确性。 最后还对生物质半焦产品( 灰分和炭) 作催化剂对焦油进行催化裂解进行 了研究。主要研究了稻杆灰、油菜杆灰以及木炭作催化剂，在不同催化裂解温 度、不同粒径条件下，催化焦油生成的二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氢气等四 种气体相对体积含量的变化情况，进而探讨生物质半焦产品作催化剂的可能性。 通过上述试验研究，为焦油的处理及资源化提供了有关的理论依据。 关键词：生物质焦油热裂解气相色谱质谱法催化裂解热 值 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t t h i st o p i ch a si n v e s t i g a t e db i o m a s st a rw h i c hw a sp r o d u c t e db yb i o m a s ss o l i d w a s t ep y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o ni nd e e p l y t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，a n a l y z e da n d d i s c u s s e dt h ep y r o l y s i sa n dc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i co fb i o m a s st a r f i r s to fa l l ，t h et a rc a l o r i f i cv a l u e ，a sw e l la st h em i x t u r ec a l o r i f i cv a l u eo ft a r a n db i o m a s s ( r i c ep o l e ，r a p ep o l ea n ds a w d u s t ) w e r em e a s u r e d ，a n df o u n dt h et a r c a l o r i ev a l u ei s h i g h e r ，a n di tb e l o n g st o am e d i u mc a l o r i f i cv a l u ep r o d u c t s m o r e o v e r ，m i x e dw i t hb i o m a s s ，t h et a rh e a tv a l u er i s e d t h i sp r o v i d e dp o s s i b l ef o r b i o m a s sm i x e dw i t ht a rt op y r o l y z e n e x t ，a n a l y z e dp y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i co fb i o m a s st a rb yu s i n gp y r o l y s i sg a s c h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y ，a n dm a i n l ys t u d i e dt h ep y r o l y s i sp r o d u c t c h a n g e so ft h eb i o m a s st a rb e t w e e nt h ed i f f e r e n td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d d i f f e r e n t d e c o m p o s i t i o nt i m e t h r o u g ha n a l y z e dt h ep y r o l y s i s p r o d u c t s ，a n d d i s c u s s e dt h er e s o u r c e sr e u s eo fb i o m a s st a r a n df i r s t a p p l i e df o rp y r o l y s i s i n s t r u m e n tt op y r o l y z et a rd i r e c t l y t h i sa v o i d e dt h ec u m b e r s o m ep r o c e s so ft h et a r b e f o r ed i s p o s a l ，a n dm a d et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v eg o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n d a c c u r a c y f i n a l l y ，u s e db i o m a s ss e m i - c o k ep r o d u c t s ( a s ha n dc h a r c o a l ) a sc a t a l y s t st o c a t a l y t i cc r a c k i n gb i o m a s st a r u s e dt h er i c es t a l k sa s h ，r a p es h o ta s h ，a n dc h a r c o a l a sc a t a l y s t s ，a n ds t u d i e dt h e s ec a t a l y s t st oc a t a l y z et a r - g e n e r a t e df o u rk i n d so fg a s r e l a t i v ev o l u m e t r i cc o n t e n tc h a n g es i t u a t i o n ，s u c ha sc a r b o nd i o x i d e ，c a r b o n m o n o x i d e ，m e t h a n ea n dh y d r o g e na n ds oo nu n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a n dd i f f e r e n ts i z e t h e nd i s c u s s e dt h e p o s s i b i l i t y o fb i o m a s s s e m i c o k ep r o d u c t sa sc a t a l y s t s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t sr e s u l t sa b o v e ，t h a tm a yp r o v i d et h ef o u n d a t i o n a l t h e o r yb a s i sf o rt a rp r o c e s s i n ga n dr e s o u r c e sr e u s i n g k e yw o r d s ：b i o m a s st a r ；p y r o l y s i s ；g a sc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y ； a s hc a t a l y t i cc r a c k i n g ；c a l o r i f i cv a l u e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：式确美 嗍删仲 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文f 。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：式惫典 靳签哜，叫纠口 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l 绪论 1 1引言 1 1 1 研究背景 当今世界正面临着人口与资源、社会发展与环境保护的多重压力，能源 则是确保人类社会文明进步和经济发展最为重要的物质基础。自2 0 世纪7 0 年代能源危机以来，人们对石油、煤炭、天然气的贮量和开采时限作过种种 估算与推测，几乎都得出一致结论：不久的将来，化石燃料中有的将被开采 殆尽，有的因开采成本过高以及开发利用导致的一系列环境问题而失去开采 价值，化石燃料终将耗尽将成为无可争辩的事实。当今在商业用能中占据重 要地位的主要有煤炭、石油、天然气、水能和核裂变能等，在这其中，适合 于经济开采的石油和天然气资源只能再开采3 0 年，最多5 0 年将被耗尽，总 储量也仅够人类使用2 7 0 年，煤炭虽储量大消耗少，但总储量也仅够开采 3 0 0 年，铀资源在2 0 6 0 年前将全部用完，而利用水力发电投资大，建站周 期长，且受地理条件限制。 另外，由于使用化石能源而导致的日益严重的环境问题，也已引起了国 际社会的关注。环境问题与能源问题密切相关，成为当今世界共同关注的焦 点之一。化石燃料的使用是大气污染的主要原因，“酸雨 、“温室效应 等 都己给人们赖以生存的地球带来了灾难性的后果。使用大自然馈赠的生物质 能，几乎不产生污染，使用过程中几乎没有s 0 2 产生，产生的c 0 2 气体与植 物生长过程中需要吸收的大量c 0 2 在数量上保持平衡，被称之为c 0 2 中性 的燃料。生物质能将成为未来可持续能源系统的组成部分，预计到本世纪中 叶，采用新技术生产的各种生物质能替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上心1 。 1 1 2 研究目的和意义 生物质能是可再生能源中唯一可以储存和运输的能源，为其加工转换与 连续使用带来了一定的方便。生物质能源的分布十分广泛，它遍布世界陆地 和水域的千万种植物之中，犹如一个巨大的太阳能化工厂，不断地把太阳能 转化为化学能，并以有机物的形式储存于植物内部，而且生物质含硫和含氮 量均较低，灰分份额也很小，燃烧后s 0 2 、n o x 和灰尘排放量比化石燃料要 小得多。另外，植物本身的光合作用又能吸收二氧化碳，抵消了能源制备过 程中产生的二氧化碳，使能源生产和环境保护达到了良性循环。随着经济不 断发展，人类对能源的需求逐步增加，促进了人类对生物质能源的不断开发 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 和探索。目前，生物质能源在世界总能源消耗中约占1 4 ，仅次于石油、煤 炭及天然气而位居第四位b ，。 我国能源资源品种齐全，总量可观，但是我国人口基数大，人均资源远 低于世界水平，再加上近年来的过度开采及开采行业的管理不当，使得许多 能源失去了原有的利用价值，我国的能源已不能满足经济发展的需求。目前， 我国能源结构以矿物能源为主，煤占7 6 、石油17 、天然气2 、水电和核 电5 ，其它非矿物能源，如风能、地热能、生物质能、太阳能等还不能形 成规模，占有份额极少。我国这种以不可再生能源为主，以不清洁能源煤为 主的能源结构，如果不尽快改变，将严重制约我国国民经济在资源合理利用 和保护环境基础上的发展。所以现阶段对生物质等可再生能源的开发和利用 显得尤为重要。 合理的开发和利用生物质能源在我国有着非常重要的意义，主要表现在 以下几个方面1 ： ( 1 ) 生物质能可广泛地用于生产电力，保障国家电网电力供应安全。要实 现2 0 2 0 年国民经济翻两番的目标，保障可靠的电力供应是必备的，但目前 我国在电力供应方面还存在着较大的缺口。2 0 0 1 年，电力生产总量为1 35 5 6 亿度，人均用电不到1 0 0 0 度( 人年) ，只有韩国的 5 左右，而人均生活 用电更低，只有1 1 0 度( 人年) 左右。近年来在盛夏和隆冬季节，开始出现 全国范围内的停电限电现象。因而，因地制宜地利用当地的生物质资源( 秸 秆、薪柴、谷壳和木屑等) ，建立分散、独立的离网或并网电站显得尤为重 要。 ( 2 ) 生物质能属于清洁能源，有助于国家的环境建设和c 0 2 的减排。我 国矿物能源消耗产生的s 0 2 排放量已居世界第一位，c 0 2 排放量仅次于美国 居第二位。我国由矿物燃料消耗所产生的c 0 2 总排放量每年可达2 2 7 亿吨， 相当于6 2 亿吨碳排放量，是全球g h g 总排量的1 1 8 左右。“酸雨”面积 已经超过国土面积的1 3 ，s 0 2 和“酸雨 造成的经济损失约占g d p 的2 。 而生物质中的有害物质( 硫和灰分等) 含量仅为中质烟煤的1 1 0 左右，同时， 生物质产生和能源利用过程所排放的c 0 2 可纳入自然界碳循环，实现c o ，零 排放 ，是减少c 0 2 重要的途径。 ( 3 ) 采用生物质能转化技术可使热效率提高到3 5 - 4 0 ，节约资源，改善 农民的居住环境，提高生活水平。生物质一直是我国农村的主要能源之一， 大多以直接燃烧为主，不仅热效率低下，而且大量的烟尘和余灰的排放使人 们的居住和生活环境日益恶化，严重损害人的身心健康。以新技术转化生物 质能源的利用方式，可大幅度提高农村能源利用效率。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 ( 4 ) 生物质能源的利用可根本解决我国农村普遍存在而又始终无法根治 的“秸秆问题，将农林废弃物转化为优质能源，形成产业化利用，可大量 消纳秸秆废弃物，达到消除秸秆危害的目的。近年来，随着农村经济的发展 和农民生活水平的提高，大多数农民更倾向于使用方便的高档能源，而将作 物秸秆遗弃在田间地头，甚至就地焚烧，这不仅造成资源的极大浪费，而且 烟气污染十分严重，有时还会对高速公路和航空交通的安全构成严重威胁。 生物质能源的有效利用能基本解决这一问题。 ( 5 ) 生物质能源的利用还可带来一系列生态、社会和经济效益。生物质 能利用不仅可消纳各种有机废弃物，消除其对环境的负面影响，推动农村和 城镇的现代化建设；而且，能源农业和能源林业的大规模发展，将有效的绿 化荒山荒地，减轻土壤侵蚀和水土流失，治理沙漠，保护生物多样性，促进 生态的良性循环。同时，现代生物质能一体化系统的建设将促进现代种植业 的发展，成为农村新的经济增长点，增加农村就业机会，改善生活环境，提 高农村居民收入，振兴农村经济。 总之，充分合理的开发利用生物质能这一清洁、可再生能源，对改变传 统的能源生产和消费方式具有重要的能源经济意义和环境效益。利用现代技 术实现生物质能的高效开发转换，将对逐步改变我国以化石燃料为主的能源 结构，特别是为农村地区因地制宜地提供清洁方便的能源，产生重要的影响。 生物质能源的合理开发利用，是符合“可持续发展 战略的。 目前，对生物质能利用较好的方式就是生物质气化和发电，在生物质气 化过程中，生物质焦油是不可避免的副产物，由于焦油会严重影响热解可燃 气的正常使用，因此，焦油成了制约生物质气化技术大力推广的“瓶颈”， 对生物质焦油进行处理和资源化也就成了当前亟待解决的问题。 1 2 生物质焦油综述 1 2 1生物质焦油的定义、产生及危害 生物质焦油是热解和气化过程产生的副产物，它是一种可冷凝烃类物质 的复杂混合物，迄今为止对焦油尚无一个统一的定义。而对其界定一般也是 基于在气化器、输气管线和用气发动机等的运行条件下发生冷凝的有机物忙1 。 各国学者对于它的含义也有着不同的理解，具体参照参考文献1 ，。在1 9 9 8 年e u i e a u s d o e 会议上，b r u s s e l s 提出的焦油测定议案得到了大多数专 家的认同，他们把焦油定义为分子质量大于苯的有机污染物n “。这一定义虽 被专家广泛认可，但定义中焦油成分没有包括苯，参考上述众多国外专家对 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 焦油的定义，参照国内各大学引实验过程中选取焦油模型化合物的时候都 将苯作为主要参考对象，因此，在我们的研究中，把苯也考虑在内了。 生物质热解气化中焦油是如何形成的呢? 当生物质材料被加热时，其分 子键将会发生断裂，所产生的最小的分子为气态，而较大的分子就被称为初 级焦油。这些初级焦油一般都是原始生物质原料结构中的一些片断，在气化 温度条件下，初级焦油并不稳定，而是会进一步反应成为二级焦油。如果这 时温度进一步升高，有一部分焦油还会向三级焦油转化。图卜l 对焦油的产 生进行了示意性的表示n “。 毒之薯一 一。 _ i - _ 一 图卜1生物质焦油的形成及形成的化合物示例 f i g 1 1 t h ee x a m p i eo fb i o m a s st a rf or m a t i o na n dt h ec o m p o u n d sf o r m a t i o n 焦油的这种不稳定性，也导致了其组成的复杂性，目前可分析出的成分 有1 0 0 多种，还有很多成分难以确定，同时各种不同来源的焦油在燃烧热、 粘度、密度、酸碱性等方面也都存在很大差异。e l l i o t t 引提出了如下的焦 油形成及变化路径：混和的含氧物( 4 0 0 ) 一酚乙醚( 5 0 0 ) 一烷基酚类( 6 0 0 ) 一异环醚( 7 0 0 ) 一p a h 更大的p a h ( 9 0 0 ) 。 生物质气化焦油中含有成千上百种不同类型不同性质的化合物，焦油的 产量和组成等取决于生物质原料的类型和性质( 包括大小、湿度等) 、热解气 化条件( 温度、压力、停留时间等) 、气化反应器的类型等因素。目前在生物 质气化中应用的气化器类型主要是上吸式、下吸式和流化床类型，这几种反 应器所产生的焦油水平是不同的。上吸式气化器产生的焦油量是最大的，煤 气中焦油含量一般在1 0 0 9 m 3 的数量级，下吸式所产煤气是最洁净的，焦油 含量一般在1 9 m 3 的数量级，而流化床类型的气化器介于二者之间，煤气中 焦油含量一般在l o g m 3 的数量级。同时，这几种类型的气化器所产生的焦 油中三级产物的分布情况也是不同的。对于特定的气化器，焦油的产生还会 h 、 i 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 因为所采用的生物质原料类型、给料的粒径分布、气化介质( 氧气、空气、 水蒸气) 、流化床中进料口位置，反应器尺寸、煤气是否再循环、有无二次 风等因素而变化。表卜1 为气化过程条件对煤气焦油含量的影响”。 表卜1气化过程条件对焦油含量的影响 t a b 1 1g a s i f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ee f f e c t so ft a rc o n t e n t 焦油作为气化过程的副产品，对于气化系统和用气设备等都产生非常不 利的影响：( 1 ) 焦油存在于气化的产品气中，为气流所携带，在管道内输送 的过程中将逐渐冷凝下来，形成粘稠的液体物质，附着于管道内壁和有关设 备的壁面上，会对煤气管道产生腐蚀，对系统的安全运行造成威胁；( 2 ) 焦 油为气化煤气所携带，进入下游用气设备中，会因气流夹带液滴等而影响内 燃机、燃气轮机、压缩机等的安全运行；( 3 ) 当气化煤气的温度降低时焦油 会形成焦油雾，这种焦油雾中含有大量的直径小于l 胁的细小液滴，对煤气 管道和用气设备产生腐蚀；( 4 ) 凝结为细小液滴的焦油比煤气难于燃尽，焦 油的不完全燃烧会引起p a h 和焦炭的产生，从而导致磨损和腐蚀的问题，造 成污染并对燃气利用设备损害相当严重；( 5 ) 焦油还会与颗粒物质等其他的 污染物发生相互作用，比如吸附于这些颗粒物质上并在管道内沉积起来，严 重时将造成管道的堵塞；( 6 ) 生物质气化的目标是得到尽可能多的可燃性气 体产物，但焦油的产生降低了气化效率，气化中焦油所含的能量一般占总能 量的5 t 5 ，这部分能量在低温时难以与可燃气体一起被利用，大部分被 浪费；( 7 ) 焦油成分中含量很高的一些p a h 物质具有较高毒性，这对于接触 或有可能接触气化系统的人员的健康了构成威胁m ”。 1 2 2生物质焦油的脱除方法 焦油对生物质气化系统危害巨大，因此研究人员已采取并试验了多种方 法用于脱除或者减少气化产品气中的焦油含量。所采用的方法可归纳为两大 类：一类是物理性净化方法，包括湿法和干法；另一类为化学性方法，包括 焦油的热裂化和催化裂化。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 2 2 1物理除焦油法 所有的物理除焦法都不是将焦油真正除去，而仅仅是将焦油从气相转移 到了冷凝相，是问题的转移，而不是真正地将焦油除掉了。目前采用较多的 物理除焦方法包括湿法或干湿法除焦和干法除焦两大类n ”。 ( 1 ) 湿法或干湿法除焦 湿法或干湿法除焦主要采用如下设备进行，在操作过程中根据所需气体 的纯度，可采用其中一组或几组单元操作。 冷却塔和文丘里洗涤塔 冷却洗涤塔通常是跟在旋风分离器后面的第一个湿洗单元，在这里所 有的重质焦油能够被完全冷凝下来。但是一般意义上的焦油液滴和气态液 态烟雾却能被气流带走。冷却洗涤塔仅是表面上将能冷凝下来的焦油除去 了，液滴和烟雾还是不能有效去除，所以在冷却塔的后面通常跟有文丘里洗 涤塔。文丘里洗涤塔根据压力突变的原理，可以将气态中较重的物质除去。 据报道n ”，采用冷却洗涤塔与文丘里洗涤塔连用，在适当的条件下，文丘里 洗涤塔出口固体和焦油液滴的体积含量低于1 0 m l m 3 。 除雾器 根据离心分离原理从气流中除去烟雾液滴，类似于旋风分离器的装置， 通常是传统的湿洗单元操作的第二步。除雾器能有效去除经文丘里洗涤塔处 理后产物气中的焦油和水。包含有焦油的废水将不溶焦油除去后，可循环到 洗涤系统中继续使用。 湿式静电除尘器 静电除尘器的工作原理是使气态蒸汽通过高压的负电区域，使颗粒带 电，然后再通过一个带有正电的极性板，从而将带电颗粒从蒸汽中除去。湿 式静电除尘器对于去除液体颗粒很有效，但是一旦焦油呈气态时就会失效， 所以要有效除焦必须避免高温，在应用静电除尘器之前气体必须先冷却。使 用湿式静电除尘器对粒度为0 0 5pm 的颗粒去除效率能达到9 9 9 6 以上。 湿法或干湿法是一种非常有效的焦油去除方法，它能将焦油冷凝在气相 产品之外，但是值得注意的是湿洗法会产生大量的废水，而且在把焦油从产 物蒸汽里去除的过程中，燃气的热值减少，气化过程的整体效率降低。焦油 洗涤产生的废水包括大量的有机不溶物、无机酸、n h 3 和金属等，因而不能 随意排放，而且其后续处理过程非常繁琐，操作费用也较高。所以要使湿法 或干湿除焦法得到更广泛的应用，必须找到合适的废水处理方法。 ( 2 ) 干法除焦 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 离开气化气的原料气温度般在4 0 0 8 0 0 之间，如果后续操作是要 进行热气过滤和焦油裂解或重整转化，处理温度应当尽量高才好。采用织品、 陶瓷和金属过滤器可以从热气中去除接近干燥的可凝性焦油。但是这种中 温、干法除焦技术还很少被应用，其中的原因可能是一方面仅在温度高于 1 5 0 时部分有效，另一方面大量的焦油保留在气相中，通过过滤器后也不 能完全截留下来；另外，干法除焦操作费用很高。尽管物理除焦法有种种缺 点，但在目前仍然作为成功的方法广泛应用在气化气的净化处理过程中。 1 2 2 2 热化学法除焦油 热化学法除焦就是使焦油在一定的条件下发生一系列的化学反应，使大 分子的焦油转化成小分子的有用气体。热化学法除焦不仅在根本上去除了焦 油，消除了焦油对设备破坏和环境污染的隐患，而且有效地回收了能量。有 资料引显示，气化气中焦油产物含有的能量一般占总能量的5 ，- - 1 5 ，通过 化学方法可以回收绝大部分的能量。另外，焦油通过化学反应后大部分也转 化成了同气化反应产生的气体相类似的无机气体和小分子烃化合物，增加了 生物质的转化率，提高了原料的利用率。热化学除焦法主要有热裂解法和催 化裂解法两种。 ( 1 ) 热裂解法除焦 热裂解是在较高的温度水平下使气流中的焦油发生深度裂化，较大分子 的化合物通过断键脱氢、脱烷基以及其它一些自由基反应而转变为较小分子 的气态化合物和其它化合物。温度升高，加强了焦油的裂解反应。n a r a v a e z 等n 引在研究过程中发现，焦油含量随温度升高而减少，并总结出可能是由于 高温有利于焦油发生如下裂解和水蒸气转化反应所致。 c 。h x = n c + ( x 2 ) h 2 c n h x + r a h 2 0 = n c o + ( r e + x 2 ) h 2 s e s h e d r i 等幢们研究发现，升高温度不仅提高了焦油裂解的转化率，还改 变了焦油裂解产物的组成。他认为这是由于温度升高，有利于焦油进行缩聚 反应，使焦油转变成焦，在高温下，焦油结焦是焦油裂解的主要反应。 热裂解一般在温度大于11 0 0 以上时焦油才能很好地裂解，这么高的 温度不仅对设备自身材质要求很高，而且要求有良好的保温设备。在这样的 条件下进行裂解需要很大的能耗，在经济上不合理，所以想通过单纯提高温 度的方法来增强焦油裂解反应是不实际的，在实际操作中往往通过加入水蒸 气和部分氧化的方法来降低焦油。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 2 ) 催化裂解法除焦 要实现焦油组分的转化，需要较高的能量，在热裂化中需要非常高的反 应温度的原因即是如此，在一般的气化系统温度下，焦油热裂化的效果非常 有限。为了实现焦油转化率的进一步提高，将煤气中焦油的含量减少到下游 用气设备所要求的标准，研究者们提出了催化裂化的思想：利用特定的催化 剂，将焦油组分转化所需的活化能大为降低，使得焦油转化过程可以在较低 温度下较为容易地进行。理论和实验研究都证实了该思路的正确性和可行 性。达到一定的焦油转化效率，所需要的温度水平比热裂化过程大为降低， 目前应用的工艺中所采用的温度水平一般在7 0 0 - 9 0 0 。同时，焦油转化效 率也大为提高，9 0 以上的结果可较为容易地实现，甚至有的工艺中还实现 了焦油的完全转化。催化裂化作为一种非常有发展潜力的焦油脱除方法，因 其高效性和先进性，已经成为该领域中研究的热点。 从2 0 世纪8 0 年代起，生物质气化过程中加入催化剂而得到无焦油燃气 的实验在国外引起广泛关注。在焦油转化过程中，催化剂不仅起净化作用， 还起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经过催化剂时，焦油中的 碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气 陋“，反应过程为： c m h n + m h 2 0 一m c 0 4 - ( r e + n 2 ) h 2 c m h n 4 - m c 0 2 2 m c o + n 2 h 2 用催化裂解法减少可燃气中焦油的含量，是最有效、最先进的方法，在 中、大型气化炉中逐渐被采用。 目前，关于焦油催化裂解研究的文献很多”“，所用的催化剂多集中于 矿物质类催化剂( 如白云石、石灰石、橄榄石等含钙、镁、碱金属成分的物 质) 和镍基催化剂。 几种常用的催化剂的介绍： ( 1 ) 白云石和橄榄石 白云石是一种菱镁矿，分子式般写作c a m g ( c 0 3 ) 2 。化学组成随其来源 不同而存在差异，但大致含量为m g o 约为2 0 ，c a o 约3 0 ，c 0 2 约4 5 ，还有 一些微量的矿物不纯物心”，白云石的表面积、孔隙大小和分布也会造成催化 剂活性的差异。据有关文献托盯介绍，焦油催化裂解试验中催化剂的活性与催 化剂的c a m g 比有很大的关系，c a m g 比, 大一些反应活性也会大一些。在使 用白云石作为焦油裂解催化剂时，需注意的一点是，没有经过煅烧的白云石 对焦油裂解反应几乎没有活性，在8 0 0 , - - , 8 5 0 煅烧后白云石对焦油裂解率可 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 达9 0 以上，在9 0 0 左右能够获得更理想的效果n ”。 白云石裂解焦油存在两个很大的缺陷：一是白云石本身强度不高，因而 在流化床反应器中很容易被粉碎；二是白云石的活性随着反应进行而很快降 低。这是由于裂解过程中产生的积炭覆盖了催化剂表面活性位，这在流化床 反应器中尤其明显。因此，为促使焦油裂解过程持续进行，需尽量延长白云 石活性时间，如增) j h h 2 0 的含量，促使其与积炭反应，可有效地减少积炭， 延长催化活性n ”。 而橄榄石基本能满足这样的要求。橄榄石的主要成分是氧化镁、氧化铁 和氧化硅等，其最大的优点是机械强度优于白云石，即使在很高的温度下， 其强度也能达到沙子的水平心“。r a p g n a 等幢 通过实验考察了橄榄石的催化活 性，发现其催化性能接近煅烧白云石。他们报道焦油含量减少了9 0 ，绝对 含量为2 4 9 n m 3 ，而以石英砂作为床料时，绝对含量为4 3 9 n m 3 ，所以在要 求催化剂机械强度较高的条件下，可以用橄榄石替代白云石。橄榄石的催化 裂解反应机理类似于白云石，它催化失活的原因主要是积炭。积炭覆盖了橄 榄石表面的活性位，从而导致催化剂比表面积降低幢”。 ( 2 ) 黏土矿石 黏土矿石包括高岭石和蒙脱石，其主要成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 a 、 m g o 和c a o 。w e n 等，认为影响黏土矿石催化活性的主要因素有表面孔径大 小、内表面积大小和酸性位的数量。当孔径大于0 7 n m 时，催化活性随孔径 的增大而增强，同时内表面积的增大和酸性位数目的增多也会引起催化活性 的提高。 ( 3 ) 镍基催化剂 目前，镍基催化剂是热态气体净化研究中应用较为广泛的一种材料，国 内外对此催化剂进行了深入研究，因而相关文献报道较多旺”。 镍基催化剂对甲烷重整反应具有很高的活性，能提高水气转化反应的活 性，从而调整产物气中h 2 和c o 的比率。催化反应温度超过7 4 0 c 时，产物气 中h 2 和c o 的含量增加。 使用镍基催化剂最大的问题是迅速失活。镍基催化剂是一种相对昂贵的 催化剂，应尽量保持其活性，延长使用寿命，尽量不要将镍基催化剂作为初 级催化剂放在气化反应器内。目前，通常是与白云石催化剂联合使用，将白 云石催化剂放入保护床内，镍基催化剂放入焦油反应器中，组成焦油催化反 应系统，达到脱除焦油的目的。保护床内的白云石用以吸收气化气中的h z s 、 h c l 和破坏部分重质焦油，反应器中的镍基催化剂作为焦油的转化催化剂。 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 实验表明阳“，反应系统对可凝性焦油的转化率大于9 9 。 ( 4 ) 木炭 木炭属于非金属催化剂，可通过煤或生物质高温气化的方法获得。木炭 在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、比表面积大小、粉尘和矿物质 含量有关。前两种因素与其形成条件有关，如加热速率和温度，第三种因素 取决于木炭的前体类型。 造成木炭催化失活的因素：一是积炭的形成，阻塞孔道，降低木炭的比 表面积；二是木炭的消耗，在裂解焦油的同时木炭还与h 2 0 和c 0 2 反应， 所以逐渐消耗口”。z a n z i 等阳引研究快速热解对木炭活性的影响发现，高的加 热速率、小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。 c h e m b u k u l a m 等引研究发现，以木炭为催化剂，在9 5 0 下焦油1 0 0 裂解为 低热值燃气。王磊、吴创之等也发现用木炭为原料的焦油裂解炉，在高温条 件下可以有效降低焦油的含量n ”。吴创之协认为木炭是一种很有前景的焦油 催化剂，但是目前只有很少人对其的催化效率进行研究。 ( 5 ) 碱金属化合物 碱金属化合物催化剂主要包括：碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱金属 氧化物等。碱金属催化剂一般采用与生物质颗粒干混或湿浸的方式加入气化 炉中，因此这类催化剂回收困难，导致气化炉排灰量增加。m u d g e 等口”对几 种碱金属的碳酸盐进行了研究，其裂解焦油的活性顺序为k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 n a 3 h ( c 0 3 ) 2 2 h 2 0 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 。碱金属碳酸盐配成溶液后与生物质颗 粒湿浸，未观测到催化剂积碳现象，且湿浸有效地减少了催化剂在高温环境 下的凝聚，而干混则发生了严重的积碳现象。将k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 担载在钒 土上，采用独立于气化炉的焦油裂解反应器，催化剂的活性开始时逐渐增加， 达到稳定状态后3 0 h 内未发生失活现象，但焦油裂解后气体产物增加量比碱 金属碳酸盐直接湿浸方式低，气体产物中甲烷的含量明显增加。 h a u s e r m a n 旧刚采用木灰为催化剂研究了生物质水蒸气气化制氢的效果， 木灰为生物质气化后残余物，基本组成为：4 4 3 c a o ，1 5 m g o ，1 4 5 k 2 0 。 通过添加3 0 的木灰，在6 5 0 和0 2 4 m p a 压力的反应条件下获得了含氢5 2 的富氢燃气，分离出c o 后，比较适合于燃料电池的应用。氢气含量的增加， 是由于木灰催化裂解生物质焦油的结果。h a l l e n 等h 采用模型化合物研究了 碱金属催化剂对生物质焦油的催化作用，结果表明：碱金属碳酸盐促进了乙 醇和羧酸类化合物的降解，但对乙醛和酮类化合物则几乎没有降解作用，其 降解乙醇的活性的顺序为c a c 0 3 k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 。e n c i n a 等h 州研究了碱金 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 属氯化物对焦油的催化裂解作用，n a c l ，k c l 和a 1 c 13 促进了c o 和c h 4 的形成，z n c l 2 则大大增加了气体产物中h 2 的含量，抑制了c h 4 的形成。 碱金属化合物催化剂在生物质热解过程中能有效促使焦油裂解，但是这 类催化剂最大的缺点在于颗粒的团聚和积炭所导致的失活。在流化床反应器 中，由于颗粒团聚丧失催化活性；在二级固定床反应器中，9 0 0 的高温下， 也会因为催化剂颗粒的融合而发生失活。此外，l i z z i o 等发现，碱金属化 合物的催化活性与接触条件、颗粒的烧结、金属的挥发以及副反应的发生等 因素有关。将生物质颗粒浸渍在碱金属碳酸盐溶液中，能够有效地抑制积炭 和减少高温环境下颗粒的团聚，而直接干混不利于防止积炭比7 “，。 ( 6 ) r h c e 0 2 s i 0 2 复合催化剂 r h c e 0 2 s i 0 2 催化剂是通过浸渍法制备的”。r h c e 0 2 s i 0 2 催化剂是焦 油裂解重整反应有效的催化剂。一般，在焦油转化过程中，由于发生析炭反 应，炭的生成量逐渐增大。但是以r h c e 0 2 s i 0 2 为催化剂，焦油含量降低的 同时炭的形成非常少，而c o 和h 2 的产量显著增大。这说明焦油发生了部 分氧化反应，同时也表明该催化剂具有较好的稳定性和抗积炭性能，这是该 催化剂最突出的特点。此外，研究发现r h s i 0 2 和c e 0 2 s i 0 2 不具有明显的 催化效果，表明r h 与c e 0 2 之间的协同作用是r h c e 0 2 s i 0 2 催化剂具有良 好催化性能的重要因素。 1 2 3国外对焦油催化裂解的研究现状 生物质气化过程中产生的焦油，是阻止生物质气化技术大型化应用的关 键，研究能耗低、效率高的焦油裂解技术和工艺也就成了研究的重点。目前， 国外对生物质焦油裂解的研究主要集中在催化剂的选取上，实验过程中，选 择到正确的催化剂不仅能提高焦油的裂解效率，得到更多有用的气体，而且 能达到降低成本的目的。 1 2 3 1芬兰v t te n e r g y 芬兰国家科学技术研究中心能源技术研究所( v t te n e r g y ) 的研究者们 9 0 年代初期就对生物质气化煤气和煤气化煤气中的焦油缩减采用了多种催 化剂进行试验，得到的结果是3 1 ：相同工艺条件下各种材料的催化剂活性大 小顺序为：商用n i 基催化剂 白云石催化剂 活性铝土催化剂 硅土一铝 土催化剂 炭化硅。研究还发现碳酸盐矿石中c a m g 比值越大、原始矿石 研磨尺寸越小，其催化活性越大，矿石中f e 的存在也会使得活性增加。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 9 0 年代后期，v t te n e r g y 的研究者们又采用苯、甲苯等作为模型化合 物，在固定床反应器上实验了多种材料对焦油裂化反应的效果，并进一步向 机理性研究发展。s i m e l l 等 发现，在空床及炭化硅、铝土作用下甲苯的主 要反应为加氢裂化，而在白云石和镍基催化剂上，蒸汽和c 0 2 重整类型的反 应发生的速率很大，且c 0 2 重整要更快一些。但是在采用气化煤气的实验中， 却发现蒸汽和c 0 2 重整反应发生的速度都大为降低，其原因是气化煤气中 c 0 、c 0 2 和h 2 起到了阻碍作用。同时，在温度超过8 3 0 的条件下，干式 重整反应发生的速度要快于蒸气重整。s i m e l l 等 4 s 4 6 1 用苯作为模型化合物， 研究了白云石作用下气化焦油的蒸汽重整和c 0 2 重整，实验中采用的气化气 也是用多种气体的混合物来模拟。 1 2 3 2 瑞典皇家工学院( k t h ) 瑞典皇家工学院( k t h ) 的研究者们在2 0 世纪八十年代就已经开展了针 对生物质裂解气化中产生的焦油、甲烷以及碳黑的催化转化系统研究。a l d e n 等川在固定床反应器上研究了几种白云石催化剂作用下焦油的转化过程，发 现焦油中有一部分是很容易裂化的，而另一部分( 如萘等) 则在高温下较稳定 而不容易裂化。v a s s i l a t o s 等“发现在焦油的催化裂化中锻烧白云石表现出较 高活性，能够显著提高气体产物的产量而降低焦油产量。m y r e n 等引研究了 s a l a 白云石催化剂并获得了较好的焦油重整效果，转化后在冷凝焦油相中除 了萘之外几乎什么都没有剩下。这些早期的研究，为以后研究焦油催化裂化 过程机理打下了良好的基础。 另外，b r a g e 和q i z h u a n gy u 等哺”，对生物质裂解过程中焦油的释放及组 成随气化条件等的变化情况进行了系统研究。在木屑固定床裂解中，7 0 0 9 0 0 温度水平下，提高裂解温度使得总焦油和酚类化合物的产量大为减少，而 芳香化合物的产量则增加。总焦油、特定的焦油组分与乙烷、乙烯、乙炔三 种c 化合物之间存在着非常紧密的联系，焦油中一些特征性的比率，如茚与 萘之比、酚类与芳香烃之比，饱和与未饱和c 2 之比等都从某个方面说明了 裂解过程的特征。 1 2 3 3美国太平洋西北实验室( p n l ) 美国太平洋西北实验室( p n l ) 较早的开展了针对煤和生物质焦油的催化 裂化研究。b a k e r 等m 删针对几种商用镍催化剂进行了研究，并与特别制备的 材料的效果进行了比较。据研究，7 4 0 。c 以上时所有的催化剂都对烃和甲烷 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 的脱除表现出较高的活性，但也有催化剂因为烧结而出现严重失活。利用一 种h a r s h a w3 2 6 6 支撑体的镍催化剂，在低温下( 5 5 0 - 5 6 0 ) 可以使得产品气 的组成变化为富含甲烷，而在较高温度下( 7 4 0 7 6 0 ) 却可以获得与合成气 具有类似构成的产物。p n l 自己开发的一种三金属镍合金催化剂( s i l i c a a l u m i n a 支撑体上n i c o m o ) 在测试中表现出最长寿命且再生容易，其因烧 结所引起的活性丧失非常小。b a k e r 等还研究了几种蒸汽重整甲烷化和将氢 化催化剂用于各种水有机混合物的转化，并认为镍金属结晶度的增长是失 活的主要原因，而积炭堵塞则是该结晶度增长的主要后果。 1 2 3 4 加拿大w a t e rlo o 大学 加拿大w a t e r l o o 大学的s c o t t 等拍 哺 在8 0 年代中期对生物质流化床闪 速裂解工艺进行研究的过程中，曾将石灰和n i 基催化剂加入气化器中以研 究其对获得最大液态产物产量的影响。结果发现，石灰的加入对液态产物的 产量没有大的影响，但是最高产量出现的运行温度却从无石灰添加时的5 2 5 降低到4 7 0 ，下降了近5 0 ，且石灰的加入也使得气体产物的产量增加， n i 基材料的加入对气体成分的变化存在着一定的影响。1 9 9 7 年，w a t e r l o o 大学的h r a u z o 等引将n i 铝土催化剂加入流化床生物质气化器中，在6 5 0 以上时获得了8 5 - 9 0 的气体产量，近似达到平衡状态水平，且没有明显的 焦油产生。在此基础上，研究者又对该催化剂进行了改进，加入k 作为一种 促进剂，加入m g 以获得更大的机械强度，m g 的加入确实提高了催化剂的 抗磨性，但也使催化剂的活性略有下降且焦炭产量增加，原因可能是m g 的 添加减少了催化剂的活性表面，改变了催化剂的结构和孔径分布情况，还严 重影响了n i 氧化物的还原反应程度，k 的加入对催化剂活性没有太大的影 响。 另外，日本t o h o k u 大学