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四川大学硕士学位论文 y 9 9 3 7 7 7 聚合物振动注射成型中结晶动力学的数值模拟 材料加工工程专业 研究生李波指导教师严正副教授 目前，根据结晶动力学方程结合相关的测试方法对聚合物的结晶行为进 行描述的研究时常见著于各种文献，但是对在振动场作用下注射成型的聚合 物结晶动力学的研究却鲜有报道。当前，聚合物成型模拟技术随着计算机技 术的飞速发展德到了广泛的应用，本文将通过聚合物结晶动力学理论公式和 振动注射成型装置的特点建立数学模型以模拟叠加振动场后注射成型的聚合 物结晶动力学行为。 本文的模拟基于本课题组自行设计的振动注射成型装置，此装置巧妙的 将剪切振动与压力振动结合起来，应用此套装置生产的产品力学性能有极大 提高。为表征其结晶行为变化的内部机理，本文以a v r a m i 方程为基础，考虑 到高聚物结晶过程中的相关因素和剪切过程中聚合物的流变行为对聚合物结 晶的影响，再根据装置的特点结合c l a u s i u sc l a p e y r o n 方程建立数学模型， 并根据振动频率，振幅，压力等因素的作用对数学模型进行简化。采用m a t l a b 语言编写程序，通过程序运行所得的模拟结果反映出的聚合物结晶趋势与本 课题组的实验结果相符和，说明在一定范围内，此数学模型可以表征此振动 注射装置生产的聚合物结晶行为。由于建模时对有关物理模型进行了简化与 近似，同时某些计算参数为参照相关文献取得，因此计算模拟结果与此振动 注射装置生产的实际结果可能有一定的误差。 对叠加振动场后注射成型的聚合物结晶动力学的模拟技术进行研究，对以 后振动场作用下的成型工艺、成型制品的凝聚态结构和振动成型装置的设计有 着很大的理论指导及实际意义 关键词：聚合物成型模拟结晶振动 i 四j l l 大学硕士学位论文 c o m p u t 久n o n a lm o d e l d j go ft h e c r y s t a i i i z a 0 nk d 咂t i c si nt h ev i b r a r n 呵g 烈j e c t i o nm o l d go ft h ep o l y m e r m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l ib os u p e r v i s o r ：y a hz h e n g a b s t r a c t ：t h er e s e a r c ho nt h ep o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sb e h a v i o rb a s e d o hr e l a t e de x p e r i m e n ta n dt e s tm e t h o d si sa l w a y sp u b l i s h e do hm a n yj o u r n a l s ，b u t v e r yf e wp e o p l er e s e a r c ht h ec r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sb e h a v i o ro ft h ep o l y m e r m o l d e db yv i b r a t i n gi n j e c t i o n o nt h eo t h e rh a n d , v a r i o u sp o l y m e rm o l d i n g s i m u l a t i o nm e t h o d sa r ce m e r g e dd u et ot h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ec o m p u t e r t e c h n o l o g y t h i sp a p e rw i l ld i s c u s gt h ec r e a t i o no ft h em a t h e m a t i c sm o d e lt o s i m u l a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sb e h a v i o ro fp o l y m e rm o l d e dv i ai n j e c t i o ni n v i b r a t i n gf i e l db a s e do nt h et h e o r ye q u a t i o na n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ev i b r a t i n g i n j e c t i o nd e v i c e t h em o d e l l i n gt a r g e ti st h ev i b r a t i n gi n j e c t i o nm o l d i n gd e v i c ed e s i g n e db y o u ro w i lt e c h n i q u et a s kg r o u p t h i sd e v i c ei n c o r p o r a t et h es h e a r i n gv i b r a t i n ga n d p r e s s u r ev i b r a t i n gt o g e t h e rw h i c hf a c i l i t a t e s t h em e c h a m c sp r o p e r t yo ft h e p o l y m e rp r o d u c tt or e p r e s e n tt h ek i n e t i c m e c h a n i s mo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r , t h em a t h e m a t i c sm o d e li ss e tu pb a s e do ht h ea m r a m ie q u a t i o n c o n s i d e r i n gt h er e l a t e df a c t o r sc o n c e r n i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e ra n dt h e e f f e c tt op o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nc a u s e db yt h e o l o g i c a lb e h a v i o rd u r i n gt h e s h e a r i n gp r o c e s s t h em o d e la l s or e s u l t sf r o mt h ei n c o r p o r a t i o no ft h ed e v i c e c h a r a c t e r i s t i c sa n dc l a u s i u sc l a p e y r o ne q u a t i o na n ds i m p l i f i e db yt h ef a c t o r b i n c l u d i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c y ，s w i n ga n dp r e s s u r ee t c t h em o d e l l i n gr e s u l tg o t t e n 四川大学硕士学位论文 b yt h ec o m p u t e rp r o g r a mc o m p o s e dv i a m a a bp r o v e st h a tt h e p o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o nt r e n d i sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t ar e f e r r e d ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h i sm a t h e m a t i c sm o d e lc a l ls i m u l a t et h ep o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro ft h ev i b r a t i n gi n j e c t i o nm o l d i n gd e v i c et os o m ee x t e n t t h e r em a yb e s o i i 舱g a pb e t w e e nt h ec o m p u t a t i o n a lm o d e l i n gr e s u l ta n dt h ea c t u a le x p e r i m e n t r e s u l tv i at h e v i b r a t i n g d e v i c es i n c et h e p h y s i c a l m o d e li s s i m p l i f m d a n d a p p r o x i m a t e l ym a t c h e da n ds o i i i ec o m p u t a t i o np a r a m e t e r sa l eg o t t e nv i ar e f e r r i n g t os o m eo t h e rk n o w nr e s e a r c hp a p e r s i ti so fs i g n i f i c a n ta c a d e m i ca n d p r a c t i c a lm e a n i n g s t ot h ep o l y m e r m o l d i n g ，t h e p o l y m e rp r o d u c ts 协l c t u r cu n d e rc o a c e r v a t i o nc o n d i t i o na n dt h ev i b r a t i o ni n j e c t i o n m o l d i n gd e v i c ef o rt h i sp a p e rt or e s e a r c ht h ec o m p u t a t i o n a lm o d e l i n go ft h ep o l y m e r m o l d e db y 询e c t i o ni nv i b r a t i n gf i e l d k e yw o r d s ：p o l y m e r , m o l d i n g ，s i m u l a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n , v i b r a t i n g 1 1 1 四川大学硕士学位论文 第一章综述 随着聚合物材料科学及相应成型技术科学的发展，对材料的微观结构与 宏观性能日益深入的了解，人们将可以逐渐从理论上预言具有特定结构和功 能的材料体系，并按自己的意图设计出符合要求的新材料，并通过先进的成 型工艺和技术制造出来。 在此过程当中，计算机及各种模拟技术将起到至关重要的作用，它将加 速材料的开发及成型技术的发展，脱离传统的半经验或炒菜式的开发方式。 采用计算机进行材料设计可以实现三个层次： 微观层次：限于原子与分子尺度，如“原子工程”、。能代工程”等， 这类设计一般被称为“分子设计”。 介观( 或显微) 层次：一般大小在微米以上，如聚集态结构，形变、 电磁性等，这类设计一般被称为“形态设计”。 宏观层次：如致密性、各向同异性等，一般被称为“宏观性能设计” 利用计算机模拟技术，可以找到材料最佳的成分、结构形态和最适宜的 成型工艺方法。可以说，未来的材料设计，将会是材料科学家、成型工程师 与应用数学家、物理学家、化学家及计算机专家合作的结果。 1 1 聚合物成型模拟技术的发展历史及研究现状 7 0 年代以来由于聚合物基础理论研究的不断深入，人们开始认识到通过 改变成型方法和工艺条件可以改变聚合物的内部结构，提高材料的性能，进 而提高制品的质量。这个时期国外的一些学者在聚合物成型加工方面作了一 系列的研究工作并得出了一些经验性的结果。a l i g u l i e v 等讨论了注塑工艺条 件对h d p e 性能的影响，通过一系列实验作者找到了影响拉伸强度和断裂伸 长率的加工参数的近似系数，从而得到了一组公式。利用这些公式可以找到 适宜的加工条件从而提高制品的机械强度“1 。剪切速率是粘度的函数，利用这 种关系s c h n e i d e r , r g 等人用毛细管流变仪测量熔体在不同剪切速率下的黏 度，将这些数据用于塑料挤出成型的评估，从而预测挤出压力，温度及合理 的螺杆几何形状嘲m e n g e s ，g 嘲等计算了吹塑容器在冷却过程中的温度分布 四川大学硕士学位论文 并用实验验证计算结果，在保证制品质量的前提下确定了制品合理的冷却时 间。 随着工业的发展和人类社会的需求，聚合物加工领域出现的许多具体问题 涉及到本学科之外学科的许多知识，如原子力学、传热学、数学、计算机科学 等，为解决这些问题推进商分子工业的发展必须走向与其它学科的交叉融合的 道路。n a g a r s h e t h p s 阅用数理统计的方法和流动模拟分析确定了注塑过程中 成型高质量产品的临界加工条件，并且得出模具温度、熔体温度、注射时间和 注射压力是影响制品质量的关键条件。k a n g ，s h i n i u 彻等用最b - - - 乘法优化了模 壁的温度，从而减少了塑料制品的残余应力；p a t r i c k u l y s s e 嘲采用有限元结合 数学规划方法对双口挤出过程进行优化设计，在优化过程中用解析灵敏度有效 的计算目标函数的优化状态，经过若干次的反复优化分析后结果达到了预想值。 c a r n e i r o “1 等提出了一个设计、优化及评估挤管机头口模的方法，该方法主要 通过流动过程中的全程压力降、挤出胀大现象以及可能出现的制品表面缺陷等 来对机头尺寸形状进行分析，用此方法设计出的模头其评估结果与实验结果相 差在3 6 ，若将其用于实际的模头优化设计中具有一定的使用价值。s uy e o n n a 嘲对挤出机头中的熔体进行了三维流动分析，得到了复杂横截面机头中熔体 的流动场。从而机头的设计转化为求特定流动场的运算，经过几次运算后可以 得到满足成型要求的机头形状。j a k o b s e n , t o mb 伽建立t - 维瞬态传热模型并 且分析了双层塑料融合的过程，得出了影响融合质量的工艺参数和物性参数。 通过实验表明只要是在适宜的加工条件下，用电阻加热来融合大部分双层压模 层问的短裂韧性都有很大的提高。 9 0 年代飞速发展的计算机科学为聚合物成型理论的应用提供了强有力的 工具，这时数学上的最优化方法也开始应用到聚合物成型的优化中。 h a u p t m “”等编制了一种计算机程序，用已有的加工模型和随机模型根据所给 指标函数结合动态优化方法优化加工条件。p a n d e l i d i s n l l 等用优化方法对浇口 的位置进行分析，把流动模拟的结果加以量化，如制品扭曲和尺寸稳定性等 就成为自变量的评价函数，然后采用爬山法和随机退火法进行优化搜索。用 这种方法对复杂的塑料制品的成型过程进行优化并取得了很好的效果。在挤 出成型方面w a n g y e h “”以流动方向上的长度和鱼尾的角度为几何参数，将机 头中的熔体简化成三维等稳流动的幂律流体，然后用数值算法进行求解。结 2 四川大学硕士学位论文 果表明材料和机头的纵横比一定时，变化上述参数到一定范围可以减小机头 中的压力降并且可以得到横向流动速率均一的挤出产品。这段时期计算机模 拟技术在模具设计方面的应用也有一系列的进展。b a r r i o ，lt n 3 1 等开发了一种 计算机软件“s i m p o l ”，利用这种软件可以帮助模具设计人员在模具设计好 之后对模具进行仿真动作、检查模具加工的要求及进行制造成本的预测，从 而对模具进行优化设计。除此之外数值分析方法也应用到成型优化中。 c s “”用有限元方法模拟了多型腔模一维圆柱浇注系统中熔体的详细流动情况包 括相的转变，得到了幂律模型。然后以各型腔浇口的压力差和温度差最小为 目标函数，应用最优化理论及计算机模拟程序进行浇注系统的自动优化设计， 算例结果显示三个浇口同时充满并且压力和温度几乎相同。 聚合物成型加工的计算机模拟主要是利用高分子材料学、流变学、传热 学、计算力学和计算机图形学等基本理论，建立高分子成型过程的物理和数 学模型，构造有效的数值计算方法，实现成型过程的动态仿真分析。基于计 算机模拟的优化其目的是对挤出、注射、压延等成型过程进行数学模拟，然后 在此基础上优化加工工艺、设备等，达到提高制品质量、缩短产品开发周期、 降低成本。7 0 年代初，有关塑化挤出的模拟软件e x t r u d 已商品化。1 9 7 8 年 c a u s t i n 推出第一个注射成型充填阶段的模拟软件m o l d f l o w 。到8 0 年代随 着c - - o u l d 软件的问世及其它一些软件广泛用于注射成型过程，模具设计才 成为依赖于计算机技术的工程科学。8 0 年代中期以来，国内开始重视塑料成 型加工中计算机模拟的研究和应用，经过1 0 余年的研究和开发，目前一些大 学和研究院所已推出一些实用化商品化的软件，如郑州工业大学橡塑模具国 家工程研究中心开发的z - m o l d 系统等。 为了对各种聚合物成型过程进行更精确的模拟，许多学者都在不断研究 各种新模型、新算法及新的成型模拟系统，并将模拟软件与制品设计、模具 设计与制造紧密结合，可以看出基于c a e 技术的聚合物成型优化技术已经成 为解决聚合物成型中各种问题的必要手段。如用注射模c a e 技术可在模具制 造之前，在计算机上对模具设计方案进行分析和模拟来代替实际的试模，预测 设计中潜在的缺陷，突破了传统的在注塑机上反复试模、修模的束缚，为设计 人员修改设计提供科学的依据。c a e 技术的应用带来的直接好处是省时省力， 3 四川大学硕士学位论文 减少试模、修模次数和模具报废率，缩短模具设计制造周期，降低成本，提高产 品质量。 注塑模c a e 技术分为流动分析和冷却分析两大部分。在制件及模具的设计中 应用流动分析的目的是预测熔体流经流道、浇口填充型腔的过程。通过流动模 拟，可帮助优化产品和型腔设计，确定合理的浇口数目、位置和流道形状尺寸， 预测所需的注射压力和锁模力，发现可能出现的缺陷。冷却分析的参数包括：冷 却管道的尺寸、连接关系及位置等几何参数和冷却介质的流量、进口温度等物 理参数。一个高效、均衡的冷却系统可以缩短冷却时间，提高成型效率，并减少 或避免塑件的残余应力，保证塑件的尺寸粘度和稳定性，提高塑件质量。在给定 冷却系统设计参数后，应用注射模冷却分析软件即可预测出冷却介质的流动状 态，模壁的温度分布及冷却时闻等，为设计人员评诂设计方案，优化冷却系统设 计提供了先进实用的工具。在注塑成型流动冷却分析方面m o l d f l o w 的应用 最为广泛。董祥忠等“”采用c a e 分析软件c - m o l d 对奥拓轿车前保险杠大型注 塑模具进行了优化设计，成功的完成了熔体动态充模c a e 模拟分析，结果找到 了最理想的设计方案。袁定国“”等基于c a e 技术，利用m o l d f l o w 软件对精密塑 料件浇口位置和数量的选择进行分析，对不同浇口位置进行流动模拟分析，预 测了可能存在的气泡位置和熔接痕的位置，从而为模具设计人员优化模具设计 提供了依据。也有很多学者将c a e 的优化模拟用于气辅注射成型。陈榕“”等采 用c m o l d 软件，对不同材料不同工艺条件下气辅成型相同制件的过程进行了 模拟分析。通过对比计算机仿真结果和工艺试验结果，得到c m o l d 软件对气 辅注塑工艺过程进行仿真的可靠性评价，为今后复杂制件的气辅分析和工艺优 化打下基础。王利霞呻1 等把c a e 及t a g i l c h id o e 技术结合起来研究工艺参数对 注塑制品体收缩率变化的影响，并获得优化的工艺参数以使制品的体收缩率变 化最小。张效迅o ”等基于h e l e - s h a w 流动模型，采用七参数的c r o s sw l f 本构 方程，运用有限元法及c a e 技术，研究了气体薄壁穿透的各种影响因素，为实际 生产中防止气体薄壁穿透现象的发生提供了一系列的优化设计原则。 陶四平，杨鸣波等踟依据反应动力学和能量守恒方程的基本理论。对聚氨酯 反应注射成型的固化过程进行了合理的假设和必要的简化建立了体系反应程 度和温度的数学模型。采用显示有限差分法并结合数学软件m a l l a b 对固化过程 进行了动态模拟。陶四平等”还对i - i d p e 平板状注塑件的冷却过程进行了数值 4 四川大学硕士学位论文 模拟基于小分子结晶性物质的冷却模型，建立了固相、液相及固液相界面的控 制方程，方程中引入热焓e 和参数r 后，将带耦合条件的热传导方程转变为非线 性抛物型方程。按控制容积法将其离散后，用数学软件m a d a b 获得了p e 的三维 温度场，这为探讨带相转变的热传导问题提供了一种有效的数值方法通过对制 件芯层温度变化的模拟值与实验值的比较。比较了不同相变温度下理论结果的 准确性。 除注射成型外，其它的聚合物成型如挤出，吹塑，压延等都用到c a e 技术进行 成型过程的模拟及优化。但是目前c a e 技术在成型工艺优化方面的应用仅仅是 反复验证和修改的过程，既浪费了时间，又只能得到合理解，而不是最优解。 2 0 世纪9 0 年代，基于知识的专家系统可帮助提供工艺设计的智能建议和智能 决策。然而，因为其自身的定性和定量推理的不完整性，仅仅靠基于知识的专 家系统还难以给出优化解。近年来，研究者们采用多种方法对聚合物成型工艺 的优化进行了研究，像传统优化技术、遗传算法、神经网络等。杨猛，卫宏远 等”以盐酸环丙沙星、水和乙醇三元物系所得的结晶动力学数据为基础，建立 了一个预测结晶动力学数据的神经网络模型。结果表明。用此技术建立的模型对 结晶动力学的预测比用传统方法( 半经验的回归模型) 要精确可靠。 可以预测将各种优化技术与c a e 技术有机结合起来，靠计算机的高速运 算能力不断自动修正设计参数，力图实现设计方案的自动优化设计是聚合物 成型工艺以后发展的趋势。 1 2 振动场作用下的聚合物注射成型加工概况 传统的塑料成型技术在工业生产起着十分重要的作用，但是随着工业技 术的不断发展，聚合物制品的应用领域日益扩展，人们对聚合物的加工流变性 能、产品力学性能等方面提出了愈来愈高的要求。传统的工艺设备所生产的 制品往往容易出现熔接痕、凹陷、翘曲、充模不满、缩孔、应力开裂、尺寸 不稳定等缺陷，在生产过程中制品质量难以进行有效的控制，很难满足生产和 使用要求。近年来，聚合物熔体振动成型技术得到了广泛的研究，在很大程度 上满足了使用要求，解决了生产中的困难，实际生产中也得到了推广。 聚合物熔体振动技术在模具中的应用就是在聚合物熔体充模、保压阶段 通过机械、电磁、声波、微波、气体等振动源在流道或模腔内部引入振动，使 5 四川大学硕士学位论文 聚合物熔体受到周期性的压力和( 或) 剪切作用，从而生产出预期的制品。其工 作原理主要是由于剪切和( 或) 周期性的压力作用致使熔体粘度降低，使熔体 产生取向，使分子链的排列更加有序，提高其结晶度，改变聚合物的微观形态， 而这些改善都会使制品的性能得到提高。 近年来，振动技术已应用于聚合物加工各个方面，以下为近今年来振动技 术在注射成型模具中的一些应用状况。 1 2 1 单点进浇模具 现有的振动技术主要足在模具和喷嘴之间加一个辅助振动装置，如图1 一 l 所示。 图卜- 1 振动注射成型装置 螺杆旋转进料后，在保压过程中，活塞不停地来回抽动。使熔体受到剪切作 用，分子链呈取向状态，并在冷却过程中固定下来。这种方法的关键在于制件冷 却尚未充分之前，应控制浇口不要凝结，因此浇口应设计得比较大，常采用直浇 口。它主要用于生产厚度大于5 n 的制件以及短纤维增强热塑性塑料。能有 效消除空隙和表面缺陷，而且可以控制制件的残留应力。高频率、低振幅的压 力振动产生的热量可以抵消厚度方向上的温度梯度，改善制品的光学性能，从 而能生产出以p s 为基体的c d 和c d r o m ，甚至能生产出满意的d v d 碟片。 1 3 b 2 多点进浇模具 英国b r u n e l u n i v e r s i t y 的b e v i s 教授研制成功了如图1 - - 2 所示的多点进浇 6 四川大学顼士学位论文 模具。在螺杆进料后。通过由微机控制的2 个活塞的来回抽动实现压力和剪切 振动。由于熔体进入冷的模腔后要形成一层凝结层，在压力和剪切的作用下熔 体发生取向和分子链的有序排列。与传统的注射成型相比。该模具有以下几个 优点： 田卜一2 多点进浇注射模具 采用的注射压力较低。 使产品设计更加自由化，可以设计并生产出满足使用要求的取向。 改善了熔接痕的强度，据文献报道，如生产3 m m 的制件，熔接痕的强度 提高了5 0 。有的提高到8 5 以上。 可以生产非常厚的制品，有的高达1 1 0 m m 以上。但这种生产方法需要 足够的时间，而且模温要高。生产周期比传统的生产方法要延长1 0 左 右。要使振动在模腔中得到延续。最好采用热流道。 四川大学的申开智教授、官青等对图l 一2 所示模具进行了改进将来回振 动的活塞安装在模具的热流道扳上，如图l 一3 所示，通过控制不同的振动频率 和不同的相位差生成了多种保压振动模式。制成了h d p e ( 7 0 0 6 a ) 、p p 、a b s 等材料的哑铃试样，发现h e p e 的杨氏模量和拉伸强度分别从原来的1 g p a 、 2 3 m p a 提高到了5 g p a 、9 3 m p a ，p p 的强度和杨氏模量也从3 2 m p a 、1 4 g p a 提高到了5 7 8 m p a 、3 0 g p a ：a b s 的强度从4 6 m p a 提高到5 4 m p a 。 7 四川大学硕士学位论文 oo f 弋岁 o0 图1 - - 3 振动注射成型装置 利用多点进浇的组合可以实现制品双向性能的提高，见图l 一4 。这种方法 还是通过微机来控制活塞，使l 一3 、2 _ 4 形成通路。从而实现l - 3 和2 4 的取向。 从图4 可见，用这种方法进行生产，模具流道较长，最好采用流动性较好的塑料 或有短纤维增强的热塑性塑料，当然。流道的尺寸要大才行。 圈1 一四浇口双向增强注射模具 1 2 3 推拉注射成型模具 推拉注射成型模通过2 个注射单元的螺杆的协调动作，先a 、b 同时向模 具中进料，保压时a 进b 退，接着a 退b 进，如此重复，使模腔内的聚合物熔体 产生振动剪切流动。这个过程中熔体得到了取向，熔接痕逐渐模糊。以至于消 失。用这种注射工艺对玻璃纤维增强l c d 进行实验研究。结果表明，与常规注 四川大学硕士学位论文 射成型相比。拉伸强度和弯曲模量分别提高了4 2 0 和2 7 0 。这种工艺的特点 是周期比较长，往复次数1 0 次左右，有的高达4 0 次，而且要求料要充足，通过型 腔形成流动通道。 ababab 图1 5 推拉注射成型模具 1 2 4 叠加振动场后注射成型的功效 通过振动技术和模具设计的不同方式结合。可以达到改善聚合物的加工性 能。生产出符合使用要求的制品。振动技术作为一种新兴而富有成效的技术， 将在生产中日益得到广泛的应用，主要会在以下3 个方面取得显著功效： 改变聚合物熔体的流变性能。熔体振动致使熔体层之间发生剪切作用。 剪切发热，从而使其粘度降低这样可以使生产中的温度和压力有所下 降，使流动性差、难于加工的塑料易于成型。同时也可以提高生产率。 改善制品性能。推拉技术可使熔接痕融合，甚至消失熔体在振动方向 的取向使制件的力学性能得到显著的提高，生产出的制件有些可以达 到以塑代钢的程度。 改变制品内部的微观形态。气体辅助成型加工在保压阶段控制气体的 振动。可以改善聚合物内部的微观结构和形态，获得良好的力学性能、 热性能和外观质量。 9 四川大学硕士学位论文 1 3 聚合物结晶动力学的理论研究及应用进展 1 3 1 聚合物结晶动力学方程的相关理论研究 聚合物结晶动力学分为等温及非等温两大类。 等温结晶是将聚合物熔体( 在它的熔点温度以上) 快速冷至某结晶温度 ( r c ) ，保持在此温度下，直至结晶完成。聚合物等温结晶动力学已有大量文献 报道。常用实验技术有差示扫描量热法( d s c ) 、热台偏光显微镜法、膨胀计法、 光学解偏振法等。透射电镜c r e l v t 3 、广角x 射线衍射6 v a x d ) 、核磁共振( n m r ) 等也已有报道。 聚合物材料实际生产过程，如挤出、模压、吹塑等，常常是在动态、非 等温条件下完成的。为了选择合适的加工条件，制备性能良好的材料，定量 研究非等温结晶动力学过程也日益受到重视。非等温结晶过程是指在变化的 温度场下的结晶过程，根据温度场的变化规律。还可分为等速升、降温过程 和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方面，非等温结晶一般在差示 扫描量热仪( d s c ) 上通过等速升温或等速降温的实验方法实现。与等温法相 比，非等温结晶更接近实际生产过程，在实验上较容易实现，理论上可获得 较多情息。但非等温结晶动力学过程较复杂，日前理论及数据处理方法已有 十多种，尚无一种令人满意的方法。下面介绍几种常用的解析结晶动力学参 数的方法。 1 3 1 1a v r a m i 方程 a v r a m i 方程本用于描述金属的结晶过程，后来推广用于研究聚合物结晶动 力学也颇为合宜，现已得到广泛应用，其方程具体形式为嘲： 1 - 口o ) = e x p ( 一鼢“) ( i - - d 式中，口( n 为t 时刻的相对结晶度；k 为速率常数，n 为a v r a m i 指数，与结晶 过程的成核机理和生长维数有关。 根据方程( 1 一1 ) ，以培f l n ( 1 一卿) ) 】对培f 作图，通常在结晶初期为直线 关系，由斜率和截距可获得a v r a m i 指数n 和结晶速率常数k ，而在结晶后期， a v r a m i 直线常与实验数据发生偏离，这种现象目前常被视为二次结晶。因此， 1 0 四川大学硕士学位论文 1 9 8 8 年，i u p a c 高分了专业委员会建议规定a v r a m i 方程适合于描述聚合物 初期结晶行为。虽然许多学者先后对a v r a m i 方程进行修改、补允和发展，但 由于建立的新模型只考虑球晶碰撞，而没考虑球晶内部结晶进一步完善化， 因而有很大近似性。然而基于目前尚没有找到一个更好的方程代替它的现状， a v r a m i 方程对描述聚合物等温结晶动力学仍很受高分子物理科学工作者的青 睐。 1 3 1 20 z a w a 方程 考虑到冷却速率的影响，o z a w a 基于e v a n s 理论，将a v r a m i 方程推广到非等温 结晶过程。提出如下方程嘲： 1 - o c ( t ) = c x p 一p ( t ) a p ”】 ( 1 - - 2 ) 式中，a ( t ) 为温度r 时的相对结晶度；m 为o z a w a 指数；m 为冷却速率；p 口) 为与温度有关的冷却函数。根据方程( 1 - - 2 ) ，在某一温度下，以l g 卜l n ( 1 一盯口) ) 1 对l g * 作图，可得到直线，由此获得o z a w a 指数m 和冷却函数p 仃) 的关系图。 这里参数m 的物理意义与等温结晶中的a v r a m i 指数n 相同。 1 3 1 3 改进的0 z a w a 方程 张志英m a l a v r a m i 的基本理论出发，导出了描述高聚物非等温结晶动力学 过程的微分方程，并推出与o z a w a 方程类似的方程，但方程中的参数具有不同 的表达形式。通过该方法既可求o z a w a 指数i n 还可求出与等温结晶有可比性的 结晶速率常数。对于等速升温过程，( 1 - - 2 ) 式中的叩) 可表示为： = 瞰k ( t ) d t 。 ( 1 - 3 ) 式中、k ( t ) 为结晶速率常数，与结晶体的线生长速率成正比，是温度的函数， 在一定条件下七叮) 与a v r a m i 方程中的复合结晶速率常数k 的关系为： 七口) = 槛枷 对于等速降温过程，( 1 2 ) 式中的p ( r ) 可表示为 p c 丁，= 一去j ：忌c r ，d r 。 1 1 ( 1 - - 4 ) 四川大学硕士学位论文 在一定的实验范围内，i n p ( t ) 与温度的经验关系为：i n p ( t ) = a t + b ，即 p ( 丁) = e x p ( a t + 6 ) ( 1 - - 5 ) 式中，a 和b 为实验常数把( 1 5 ) 式与( 1 - 4 ) 式或( 1 3 ) 式结合可 解出结晶速率， 对于等速升温过程，k ( t ) 为 七口) = a e x p ( a t + b ) l m 】( 1 - 6 ) 对于等速降温过程，k ( t ) 为 k ( t ) = - a e x p ( a t + b ) m 】 ( 1 7 ) 1 3 1 - 4h a k a m u r a 法 n a k a m u r a 嘲嘲基于晶体生长速率与成核数率的比值与温度无关的假设， 即等动力学条件下，将a v r a m i 方程成功推广到变温情况下的相变过程，具体 形式为： o r ( t ) = 1 - e x p 一( j ：蜀口) 出) 4 】 式中积分下限表示结晶起始时刻，计为0 时刻；k ( t ) 为温度t ( t ) 下的非等温结晶 动力学速率常数，k ( t ) = k ( t ) l n 。 1 3 1 5i s a y e v 法 i s a y e v 等在分析聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的非等温结晶时，引入 h o f f m a n l a u r i t z e n 形式的速率常数，将n a k a m u r a 方程成功推广到降温速度为2 4 0 c l m i n 下的结晶过程。 1 3 1 6 荚志深法嘲 a v f a i i l i 方程是等温结晶过程中描述相对结晶度口( f 】与时间t 的数学方程，而 o z a w a 方程是非等温结晶过程中建立的相对结晶度p ( t ) 与冷却或升温速率中 的数学方程；中国科学院长春应用化学研究所莫志深等根据驴与t 之间的函数 关系，推导出新的描述非等温结晶过程的方程( a v r a m i - o z a w a 方程) ： 培母= l gf ( t ) - a l g t 1 2 四川大学硕士学位论文 f ( t ) = f p ( r ) ，芷p ，口= n m ，n 是a v r a m i 指数，m 是o z a w a 指数。 该方法既克服了o z a w a 方法常出现非线性的缺点，又克服了直接采用a v r a m i 方程不能准确预测非等温过程成核和生长机理的缺点 还有许多文献报道了高聚物的非等温结晶动力学的研究。这些研究大部 分都是采用d s c 方法进行的，从等温结晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行 修正嘲。因此处理的方法不一，如h a r n i s c h 和m u s c h i k 法、z i a b i c k i 理论方法、 m a n d e l k e r n 法以及修i e a v r a m i 方程的j e z i o m y 法、p d v a l k o 法，d u r r a 法、k h a n n a 法、k i s s i n g e r 法、c a z e 等人的方法等。 这些方法一般只适用于某种生产和实验条件下的结晶动力学方程，目前 还没有哪种方法可以描述所以聚合物任何条件下的结晶动力学行为。 1 3 2 聚合物结晶动力学方程的应用进展 目前，根据结晶动力学方程结合相关的测试方法对结晶聚合物的具体结晶 行为进行描述的研究时常见著于各种文献。 陶四平等通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行 了探讨，引入非等温结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史 下的结晶动力学，结果表明n a k a m u r a 法描述h d p e 的结晶动力学与实验一致性 比d i l t t a 法好。在n a k a m l 聃模型中，结合线性回归分析和试差法，找到了能直接 从非等温结晶实验中获取皿p e 的结晶动力学参数的方法。王峰等眦1 运用d s c 手段 研究了高熔体强度聚丙烯的非等温结晶行为，并与普通聚丙烯进行了对比。对所 得数据用修i e a v r a m i 方程的j e z i o r n y 去进行处理。用j e z i o r n y 法求出的参数乙 和n 随冷却速率的增加而增加，但高熔体强度聚丙烯的乏和n 值略大于线性聚丙 烯的z c 和n 。在相同的降温速率下高熔体强度聚丙烯的 i c 比普通聚丙烯的 h c 的小李桂娟等嘲利用差示扫描量热仪、正交偏光显微镜研究了聚对苯二 甲酸丙二醇酯( p i t ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 及m ：p e t 共混体系( 质量比 为2 5 ：7 5 ) 的结晶行为、形态和等温结晶动力学。刘清泉等用示差扫描量热法 s c ) 研究了聚氧化乙烯( p e o ) 及其与高氯酸锂c l i c l 0 4 ) 复合体系的非等温结晶 过程。依次用j c z i o m y 方法、一种结合a v r a m i 和o z a w a 方程的方法分析了以上体 四川大学硕士学位论文 系中p e o 的非等温结晶过程，得到了p e 0 在不同体系中非等温结晶时的动力学 参数。杨海华等m 3 研究了热历史对p e t p e n 反应性共混物的熔体结晶行为的影 响，并进行了等温结晶动力学的测定。结果表明，由于加热过程中酯交换反应的 影响，而导致共聚酯序列结构的变化，致使熔体结晶行为对热历史极其敏感，其 结晶动力学参数的变化也与之密切相关。赵梓年等嘶1 用d s c 法研究了3 种不同相 对分子质量i 胁胛e 的非等温结晶过程。结果表明，在2 5 。5 0 ，1 0 o c m i n 的降温速 率范围内能很好地符合g u p t a 法和莫志深法的动力学方程，相对分子质量较小的 u h m w p e 易结晶；冷却速率增加，u h m w p e 需更高的过冷度才能结晶。郑实等 添加酰胺类b 型成核剂制备了高水平b 晶型聚丙烯( b 2 i p p ) ，用差示量热扫描 仪s c ) 手段研究了其非等温结晶行为，对所得数据用修正a v r a m i 方程的 j e z i o m y 法和莫志深法进行处理。c a r f a g n a 等”1 用膨胀计法研究了i p p 在未完全熔 融重结晶情况下的等温结晶动力学。得到的a v r a m i 指数远远小于3 。张新远等渊 研究了i p p 未完全熔融情况下的非等温结晶动力学。王松等1 在i p p 自成核研究 的基础上，用d s c 方法研究了i p p 自成核在较高温度下的等温结晶动力学，讨论 了结晶机理。结果表明，在本实验的自成核条件下，i p p 依然是三维球晶生长，结 晶方式为r e 衄i l ei i 。 1 4 本课题的主要任务及意义 如前面所述，在计算机技术高速发展的今天，聚合物成型模拟技术得到 了飞速的发展。同时将振动场引入到聚合物注射成型加工过程中，以期提高 制品的某些性能，同样是目前聚合物成型加工领域的一个热点方向。 同时，如综述中所描述，对表征聚合物结晶形态的结晶动力学方程的理 论研究有多种著名的方法及形式，根据结晶动力学方程结合相关的测试方法 对结晶聚合物的结晶行为进行描述的研究时常见著于各种文献。但是对叠加 振动场后注射成型的聚合物结晶动力学的研究则尚未见著于文献。 本论文基于本课题组近十年来对振动注射成型的研究成果，对叠加振动 场后注射成型的聚合物结晶动力学行为进行数值模拟，建立其数学模型。论 文以a v r a m i 方程为基础，考虑到高聚物结晶过程中的相关因素和剪切过程中 聚合物的流变行为对聚合物结晶的影响，再根据振动注射装置的特点结合 c l a u s i u sc l a p e y r o n 方程建立数学模型，基于振动频率，振幅，压力等因素 1 4 四川大学硕士学位论文 的作用对数学模型进行简化，获得了最终的数学模型。采用m a t l a b 语言编写 程序，通过程序运行所得的模拟结果反映出的聚合物结晶趋势与本课题组的 实验结果相符和，说明在一定范围内，此数学模型可以表征此振动注射装置 生产过程中聚合物的结晶行为。 对叠加振动场后注射成型的聚合物结晶动力学的模拟技术进行研究，对以 后振动场作用下的注射成型工艺、成型制品的凝聚态结构和振动成型装置的设 计有着很大的理论指导及实际意义。如果将模型不断的完善与优化，甚至可以 完全用模拟代替实验，以节省时间，提高效率。 1 5 本课题的创新之处 本论文的创新点在于： 首次建立了叠加振动场后注射成型的聚合物结晶动力学的数学模型，并 通过对等效松弛时间和等效剪切速率等的引入有效的将数学模型与具体振动 注射装置中的工艺参数有效的结合起来，实现了对振动注射成型的聚合物结 晶动力学的数值模拟。 四川大学硕士学位论文 第二章振动注射成型的聚合物结晶动力学模型的建立 本章将基于本课胚组的振动注射成型装置对叠加振动场后注射成