（环境工程专业论文）fenton试剂处理酸性玫瑰红b染色废水的试验研究.pdf

中文摘要 酸性玫瑰红b 染色废水是难降解有机废水之一，如采用常规的处理方法，处 理效果欠佳。f e n t o n 试剂因其超强的氧化能力，特别适合于生物难降解废水的处 理，成为水污染治理和控制的有效手段之一。 采用f e n t o n 试剂处理酸性玫瑰红b 染色废水，用单因素优化分析法，对影 响f e n t o n 试剂处理效果的主要因素进行了逐一研究，考察其对f e n t o n 试剂催化 降解酸性玫瑰红b 染色废水的影响程度，以确定最优的反应条件。试验结果表 明：当染料浓度为3 0 0 m g l ，f e s 0 4 浓度为8 m m o l l ，h 2 0 2 浓度为5 0 m m o l l ， 溶液p h = 3 0 时，c o d 去除率和a r r b 去除率分别达7 7 1 和9 2 8 。此外，还 研究了反应温度、紫外线照射和搅拌速度对处理效果的影响以及h 2 0 2 投加量对 出水t o c 的影响，探索了不同h 2 0 2 投加量下水样氧化还原电位的变化规律，探 讨了f e n t o n 试剂催化酸性玫瑰红b 染色废水前后水样的可生化性能。 以f e n t o n 试剂催化氧化酸性玫瑰红b 为研究对象，选择了一些常见的有代 表性的无机离子，深入研究了这些无机离子对f e n t o n 反应的影响，并对作用机 理进行了探讨。试验研究结果表明，s 离子对f e n t o n 试剂催化效果的影响非常 明显；h 2 p 0 4 和c l 对f e n t o n 试剂的催化氧化性能有不同程度的抑制作用，其抑 制能力的大小为：h 2 p 0 4 c 1 ：c u 2 + 和m n 2 + 在一定程度上影响f e n t o n 试剂的氧 化效果；s 0 4 2 ，n 0 3 ，m 矿，z n 2 + 对酸性玫瑰红b 的降解率几乎没有任何影响。 在f e n t o n 试剂催化降解酸性玫瑰红b 的作用规律基础之上，用一元回归方 程对不同氧化降解时间后酸性玫瑰红b 残余浓度对反应时间的相关性进行了分 析，推导出表观动力学模型。 最后，通过对f e n t o n 试剂催化氧化酸性玫瑰红b 前后的水样进行紫外可见 光光谱分析和红外光谱分析，综合这两种光谱，推测其降解产物，探讨其降解途 径，以便更深入地了解羟基自由基h o 氧化酸性玫瑰红b 的机理，为f e n t o n 试剂更好地应用于染色废水的处理提供一定的理论依据。 关键词：酸性玫瑰红bf e n t o n 试剂羟基自由基废水处理 a b s t r c t a c i dr o s er e db d y e dw a s t e w a t e ri so n eo f b i o r e f r a c t o r yp o i s o n o u sw a s t e w a t e r i ft r e a t e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h ee f f l c i e n c yi sl o w f e n t o nr e a g e n th a sas u p e r o x i d a t i o na n da p p e a r e dt ob ea p p l i c a b l ef o rt h et r e a t m e n to f b i o r e f r a c t o r yw a s t e w a t e r , s of e n t o nr e a g e n tr e a c t i o nh a sb e c o m eo n eo fe f f e c t i v em e a n si nt h et r e a t m e n ta n d c o n t r o lo f w a s t e rw a t e r f e n t o nr e a g e n tw a su s e dt ot r e a ta c i dr o s er e db d y e dw a s t e w a t e r i no r d e rt o c o n f i r m 也eo p t i m u mr e s p o n s ec o n d i t i o n t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n ge f f i c i e n c yw e r e i n v e s t i g a t e do n eb yo n e w h e np h 、t h ec o n c e n t r a t i o n so fh 2 0 2a n df e z + w e r e3 0 、 5 0 m m o l 1a n d8 m m 0 1 1 r e s p e c t i v e l y , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d 廿l a tt h e r e m o v a lr a t eo f c o d c rc o u l dr e a c h7 7 1 a n dt h er e m o v a lr a t eo f a c i dr o s er e db w a s9 2 8 u n d e rt h er a ww a s t e w a t e ra c i dr o s er e db3 0 0m g l i na d d i t i o n t h e p a d e rs t u d i e dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、u l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n ds t i rv e l o c i t y o nt r e a t m e n te 妇臣c i e n c ya n dt h ee f f e c to ft h ed o s a g eo fh 2 0 2o nt h er e m o v a lo ft o c n 他l a wo fo x i d a t i o nr e d u c t i o ne l e c t r i cp o t e n t i a lu n d e rv a r i o u sd o s a g eo fh 2 0 2w a s p r o b e d ，a n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fa c i dr o s er e dbb e f o r eo x i d a t i o na n da f t e r o x i d a t i o nw a sd i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fs o m ei n o r g a n i ci o n so nf e n t o nr e a c t i o nw a ss t u d i e db y c h o o s i n gs o m er e p r e s e n t a t i v ei n o r g a n i ci o n s ，a n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c n s s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts 2 h a dg r e a ti n f l u e n c eo nc a t a l y s i sa b i l i t yo f f e n t e n r e a g e n t , h 2 p 0 4 a n dc 1 s u p p r e s s e dt h ed e c o m p o s i t i o no fa c i dr o s er e db i nt h e f o l l o w i n gs e q u e n c eh 2 p 0 4 c 1 。；c u z + a n dm n 2 + a l s ol o w e r e dt h et r e a t m e n t e f f i c i e n c y t os o m ee x t e n t ；s o ，n 0 3 ，m + ，z n z + n e a r l y h a d n oe f f e c t o n t h er e m o v a l r a t eo f a c i d r o s er e db o nt h eb a s i so f t h er u l e so f t h er u l e so f c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f a e i dr o s er e d b ，t h ec o r r e l a t i v eb e t w e e nr e m a i na e i dr o s er e dbu n d e rd i f f e r e n to x i d a t i o nt i m e a n dr e a c t i o nt i m ew a sa n a l y z e db yt h em o n o a c i dr e g r e s s i o ne q u a t i o n , r e a c t i o nk i n e t i c s e q u a t i o nw a s d e r i v e d f i n a l l y , t h ew a s t e w a t e r , b o t hb e f o r eo x i d a t i o na n d a f t e ro x i d a t i o n w a s i n v e s t i g a t e du s i n gu l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n di r d e g r a d a t i o np r o d u c t so fa c i dr o s e r e dbw e r ec o n j e c t u r e da n dd e g r a d a t i o np a t h w a yo fa c i dr o s er e dbw a sd i s c n s s e d b ym e a n so ft h et w os t ) e c l r n m si no r d e rt ob e t t e ru n d e r s t a n dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m o fa c i dr o s er e dbb vh v d r o x y lr a d i c a l i tp r o v i d a dt l l et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e a p p l i c a t i o no f f e n t o nr e a g e n ti nt h et r e a t m e n to f d y e dw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：a c i dr o s er e db ， f e n t o nr e a g e n t h y d r o x y lr a d i c a l ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：旅净中扛 签字日期 够年，月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：券a 乞p 查 1 签字日期：哆年7 月7 日 导师签名： 口 叫。习午 签字日期：6 r 年7 月7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纺织印染行业是我国用水量大，排放废水量也大的工业部门之一。据资 料统计，我国每年污水排放量3 9 0 亿吨。其中工业污水占5 1 ，并以1 的 速度迅速增长，而纺织印染行业排放的废水量占总工业废水的3 5 ，每年约 有7 0 亿吨废水要排放【l 】。这样的废水如果不经处理或处理未达标排放，不仅 直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤及生态，将造成不可想 象的后果。印染废水具有水量大、色度深、水质变化大、有机毒物含量高、 成分复杂以及难生物降解等特点，是国内外公认的难处理的工业废水之一。 近年来，由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步， 使p v a 浆料、人造丝皂化物、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废 水，增加了废水处理的难度。传统的生物处理工艺和传统的化学沉淀法、气 浮法对这类印染废水的处理效果急剧下降，出水水质难以满足废水排放标准。 因此，研究开发新型高效的印染废水处理技术日益成为当今水处理界关注的 问题。 1 2 染料的分类 随着染料工业的发展，染料的品种日益增多，因此有必要将染料进行分 类。其分类方式主要依据有两种：( 1 ) 按化学结构分类；( 2 ) 按染料的应用分 类。 1 2 1 染料的化学结构分类 按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合成方法 和性质来分类。主要有以下九种类型。 ( 1 ) 偶氮染料分子结构中含有偶氮基( n = n _ 一) 的染料统称为偶氮 第一章绪论 染料，其中包括酸性、活性、中性染料等。 ( 2 ) 硫化染料分子结构中含有硫键( 一s 一) 的染料称为硫化染料。 制造时须用硫磺或多硫化钠进行硫化。硫化染料多为黑色和蓝色。 ( 3 ) 蒽醌染料含有蒽醌结构或多环酮结构的染料称为葸醌染料。这类 染料都是葸醌的衍生物，包括还原、分散染料等。 ( 4 ) 靛族染料这类染料都含有靛蓝和类似靛蓝的结构。 ( 5 ) 酞菁染料结构特点是分子中含有次甲基( c h = ) n ，它们主要 是阳离子染料。由一8 ；c ( ：3 一e 爿。：连接两个分别含有胺和季 铵离子的杂环而成的多甲川染料叫做菁染料，主要用作感光材料的增光剂。 ( 6 ) 三芳基甲烷染料分子结构中含有二芳基甲烷或三芳基甲烷的染料 统称为三芳基甲烷染料，包括碱性、酸性、溶剂染料等。 ( 7 ) 杂环染料这类染料的分子的环结构部分除碳原子外，还含有n 、o 、 s 等原子形成的杂环结构 ( 8 ) 醌亚胺染料这类染料的分子中含有醌亚胺结构。 ( 9 ) 硝基染料这类染料分子中含有硝基( n 0 2 ) ，它在染料分子中起 主要的发色团的作用。 1 2 2 染料的应用分类 染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料染色应用特性主要分 为以下七类。 ( 1 ) 还原染料 这类染料不溶于水，需要在碱性溶液中用保险粉进行还原处理才能染色， 所以称还原染料，主要用于棉纤维的染色。还原染料具有水洗牢度好、日晒 牢度好、大多色泽艳丽、耐氯漂性好等优点。 ( 2 ) 碱性染料 碱性染料是由带阳离子的色素母体和带阴离子的卤素、酸基等组成，又 称为阳离子染料。其与聚丙烯腈纤维的亲和力极强，主要用于腈纶的染色， 具有色彩特别鲜艳，牢固度较好的特点。 ( 3 ) 酸性染料 第一章绪论 酸性染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。这类 染料必须在酸性染浴中才能进行染色，具有色泽鲜艳，色谱齐全，一般牢度 较好的特点。 ( 4 ) 分散染料 分散染料是一类结构上不带水溶性基团，通常是分子比较小的染料。在 水中形成细小微粒，借助分散剂的作用形成分散液，分散染料的名称就是由 此而来的。 分散染料对聚脂纤维、醋酸纤维、聚酰胺纤维等具有良好的亲和力，用 于化纤织物的印染，具有色泽鲜艳、水洗牢度优良等优点。随着化纤的发展， 分散染料的生产数量猛增，在所有染料类别中占首位。 ( 5 ) 直接染料 用天然植物色素染棉织物时，通常要用一些媒染荆( 单宁、蓝矾、绿矾 等) ，而此类染料可以不需媒染剂的帮助直接使棉织物染色，所以称之为直接 染料。 直接染料在中性或弱碱性染浴中能染棉、麻等纤维素纤维，在中性或弱 酸性染浴中能染羊毛、蚕丝等动物纤维，对纸张、人造纤维、聚酰胺纤维也 有一定的应用价值。 直接染料染色方法简单，但耐晒、耐洗牢度较差。市场上出售的袋色如 煮青、煮蓝等，就是直接染料。 ( 6 ) 活性染料 活性染料在其结构中都带有能与纤维反应的基团。在染色过程中，染料 与纤维发生反应，形成共价键，使染色物具有良好的湿处理牢度，自2 0 世纪 5 0 年代初发现以来，己在印染工业中发挥了重要的作用。 活性染料的应用对象较广，能染棉、麻、丝、羊毛、粘胶纤维以及绵纶 等。近几十年来，活性染料在固色率、色牢度和其他各项性能方面都有了很 大改进，在应用技术上也开发了许多新技术、新工艺，活性染料在各类染料 中的地位越发显著。 ( 7 ) 冰染染料 3 第一章绪论 这类染料是由打底剂和显色剂两个组分构成的，染色时先用打底剂在布上 打底，然后再在布上和显色剂进行反应，形成不溶性染料。因为在染色时需 要用冰，所以称为冰染染料。它适用于绵、麻等纤维的染色，色泽鲜艳。色 谱齐全，具有较好的各项牢度。 1 3 染料的发色机理 染料具有颜色的原因在于染料分于中台有发色团、发色体和助色团。从大 量的实践中，人们发现有色的有机化合物的分子中，都吉有硝基_ n 吼、亚 硝基n o 、偶氮基n = n 一等基团，这些基团叫做发色团。但不是所有含 有发色团的有机化合物都有颜色，发色团只有连接在苯、萘等芳烃上，才能 使该有机物具有颜色。这种具有发色团且能产生颜色的化合物，叫做发色团。 虽然含有发色团的发色体具有颜色。但并不一定具有构成染料的条件，还 必须含有助色团，才能构成染料。助色团的作用是使发色体的颜色加深。主 要的助色团有：氨基n h 2 、羟基伽、氯离子c 1 和甲基c h 3 等。 通过大量的实践人们提出了染料颜色的深浅与染料结构中共轭双键的长 短、取代基的作用有关等观点。共轭双键是指有机物分子中，原子间以单键 与双键相互交替连接的系统。染料分子中的共轭双键系统越长颜色越深。 影响染料颜色深浅的第二个因素是取代基的作用。当染料的分子古有取代基 时，由于取代基的性质或位置不同，会使颜色变深或变浅。 1 4 印染废水的污染特点及危害 纺织印染工艺，由坯布开始，先退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花， 最后通过整理工序成为成品。在各个工序中排出的废水统称为e 口染废水。其 废水特点，主要有以下几个方面。 ( 1 ) 水量大，一般可达印染厂用水量的7 0 - , - 9 0 。有机污染物含量高， 组成成分复杂，水质变化剧烈。 组成成分复杂，水质变化剧烈。 第一章绪论 ( 2 ) 化学需氧量( c o d ) 较高，而生化需氧量( b o d 5 ) 相对较小，废 水b o d s c o d 值很低，可生化性差。 ( 3 ) 废水含有大量染料、浆料和助剂，废水粘性大，色度高，颜色历时 变化大。 ( 4 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上。 印染废水如果不经处理或处理未达标排放的话，不仅直接危害人们的身 体健康，而且严重破坏水体、土壤及生态，将造成不可想象的后果 1 5 印染废水的治理技术 1 5 1 常规治理技术 1 5 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固 体表面而除去污染物的方法。常用的吸附剂包括活性炭、离子交换树脂、膨 润土、硅藻土或粉煤灰。由于吸附剂对染料有选择性，如活性炭吸附法对阴 离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性 能。但无法吸附疏水性染料，且活性炭成本高，需要再生。因此，研制高效 率低成本的吸附材料是该方法的研究重点，这也是国内外学者一直研究的课 题。郭丽等人嘲采用低品位劣质煤为原料，经过破碎、筛选、浸泡、接种等 工艺加工而成的活化煤处理北京市第三毛纺厂的染色废水和漂炼废水，取得 明显效果，c o d 去除率大于6 0 ，色度去除率大于6 0 。宋光薄等人“3 用自 制的阳离子交换纤维研究了其对阳离子染料的脱色作用，结果表明，阳离子 交换纤维只要制作得当，其吸附、脱色性能远优于一般活性炭。0 z a c a r 等“1 的研究表明，利用自然界广泛存在的明矾石矿石，经高温烧结后，用于去除 废水中的酸性蓝、酸性黄等有机染料，其效果甚至比粉状活性炭更好。 第一章绪论 l 5 1 2 混凝法 混凝法是通过向废水中加入一定的化学混凝剂，通过压缩双电层、电中 和及卷扫网捕作用，破坏废水中胶体颗粒的稳定性，使其聚集成较大的颗粒 从水中分离出来的方法。混凝法处理工艺比较成熟，处理效果比较稳定，因 此混凝法被广泛应用于印染废水的处理，特别是高浓度印染废水。黄新文等 人“1 用聚硅酸铝混凝剂处理印染废水，结果表明，聚硅酸系l 拌混凝剂处理废 水，其c o d 去除率可达6 0 ，色度去除率可达8 0 ；聚硅酸系2 # 混凝剂处 理废水，其c o d 去除率可达4 5 ，色度去除率可达7 7 。 混凝法的主要优点是工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地 面积少，对疏水性染料脱色效果好。缺点是运行费用较高，泥渣量多且脱水 困难，对亲水性染料处理效果差。目前，混凝法处理染料废水的研究热点在 于研究开发新型、高效的混凝剂，特别是有机一无机复合型混凝剂的研制。邹 红林等人”1 研制了种新型氧化一混凝型“染清”，在染料或染色废水的p h 值高于l o 时，对分散染料和活性染料废水中的c o d 去除率为9 7 ，a r r b 去除率达8 6 ，氧化一混凝剂的使用量为废水量的万分之三。w j a e g e r 7 1 以 聚丙烯腈为主链，以二氰二胺在碱性条件下，进行侧链改性制成的p a n d c d 的两性絮凝剂以及m a r k r o m o l g 用氯化羟胺改性的p a n - d c d - h y a 型絮 凝剂，对含硫化、三嗪、嘧啶等活性染料以及中性染料、酸性染料具有良好 的脱色和去除c o d 的双重功效。 1 5 1 3 氧化法 氧化法也是含染料废水处理常用的方法，目前主要有：高温深度氧化法、 化学氧化法和光催化氧化法。 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法 ( s c w o ) 及焚烧法。湿式空气氧化法是在高温( 1 5 0 3 5 0 c ) 高压( o 5 2 0 m p a ) 操作条件下，在液相中用氧气或空气做氧化剂，氧化水中呈溶解态 或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法。l e il e c h e n g 阴的研究 表明，采用w a o 法对香港工厂实际排放的印染废水进行处理，在催化剂的 作用下，得到了c o d 、t o c 的去除率达8 0 9 0 。湿式空气氧化法的优点 第一章绪论 是有毒有机污染物氧化速度快，效率高， 缺点主要是反应条件苛刻，运行费用高， 处理。 反应彻底，一般不产生二次污染； 故只适用于少量高浓度有机污水的 超临界水氧化法是指在温度、压力高于水的临界温度( 3 7 4 c ) 和临界压 力( 2 2 1 m p a ) 条件下，彻底氧化破坏有机物结构的深度氧化技术。m o d e l 1 0 l 等对有机碳浓度为2 7 3 3 9 l 的有机废水进行s c w o 试验，控制反应温度在 5 5 0 ( 2 ，结果在l m i n 内，有机氯、有机碳的破坏率分别为9 9 9 9 和9 9 9 7 。 赵朝成等】在间歇式实验装置上对超临界水氧化技术处理含油污水进行了 研究，主要考察了c o d 的去除率与反应时间、温度和压力的关系。实验结 果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除污水中c o d ，反应时间、反应温 度是影响c o d 去除率的重要因素。超临界水氧化技术与其他技术相比，具 有反应速度快、效率高、处理彻底、反应器结构简洁、体积小、适用范围广 以及不形成二次污染等特点。但超临界水氧化技术也存在一些问题：由于超 临界氧化需较高的温度和压力，在反应过程中对普通耐腐蚀金属有很强的腐 蚀性，对反应设备材质要求过高：对于某些化学性质较稳定的物质，反应时 间较长。另外，超临界水氧化技术的运行费用也较高。诸上原因，特别是反 应器防腐问题的存在限制了s w c o 技术的大规模工业化。 化学氧化法中研究和使用较多的是臭氧氧化法。臭氧的氧化性很强，其 在水中的氧化还原电位为2 0 7 v ，氧化能力仅次于氟，能破坏染料发色基团 的不饱和键，使染料氧化分解，对印染废水的脱色效果较好。费庆志等“”进 行了臭氧氧化降解含染料废水的研究。实验结果表明，臭氧氧化可以降解难 生化降解染料中的有机物质。对酸性嫩黄而言，p h = 1 0 左右时，c o d 去除 率高，p h = 4 左右时，脱色效果好：染料直接绿初始浓度为2 0 0 m g l ，臭氧 氧化6 0 m i n 时，c o d 去除率达7 8 ；臭氧含量增加1 倍，对染料直接绿、还 原橄榄、酸性嫩黄和活性艳红的c o d 去除率增加1 1 1 2 倍。傅振宏“”将高 频陶瓷沿面放电臭氧生成新技术应用于印染废水的处理。经高浓度臭氧处理 后的印染废水，c o d 去除率达8 6 ，6 ，a r r b 去除率达9 8 4 ，基本成为无 色无味的中性水，取得了良好的治理效果。 第一章绪论 臭氧氧化法具有不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地面 积少，容易实现自动化控制等优点，但因臭氧发生器的造价及运行费用较高， 限制了臭氧氧化法的应用与推广。 光催化氧化法应用于废水治理领域始于2 0 世纪8 0 年代后期，常用的方 法有t i 0 2 ，u v 、h 2 0 2 ，u v 、o j u v 等。李英勃等“”以纳米t i 0 2 为催化剂，以 砂子为载体，高压汞灯为光源，对粒子元青染料废水进行光催化降解，结果 表明，锐钵型t i o 。对粒子元青染料有显著的光降解作用。c h u nh u 等“”采用 l r v t i 0 2 处理三种难降解的偶氮染料( 活性黄k d 3 g 、活性红1 5 、活性红2 4 ) 废水和一种含木质素的纺织废水，研究发现，经过3 0 m i n 光催化处理后，染 料废水和纺织废水的脱色率均高于9 0 。废水的c o d 和t o c 都出现不同程 度的下降，废水的b o d 5 c o d 值由最初接近于0 上升到o 7 5 ，可生化性得到 明显的改善。研究结果表明，光催化氧化可以提高染料废水和纺织废水的可 生化性。当这种废水的颜色被完全去除时，废水变得可生物降解，可以进行 后续的生化处理。该技术具有低能耗，易操作，无二次污染，可完全矿化有 机物等优点，但也存在反应时间长，费用高，催化剂效率低且不易回收，紫 外灯的寿命较短和效率较低的缺点。今后的研究方向集中在以下几个方面： 催化剂的固定技术、提高t i 0 2 的光催化效率、扩展纳米t i 0 2 可利用的光谱 范围、高效大型光催化反应器的设计。 1 5 1 4 生化法 目前，国内外印染废水处理技术中应用最广泛，技术上占优势的方法首 推生物处理法。生化法具有操作简单，运行成本低，无二次污染的优点，包 括好氧法和厌氧法。我国处理印染废水的生物方法主要是好氧法，它分为生 物滤池法、氧化沟法、接触氧化法等。近年来，随着染料工业的迅速发展， 染料的品种日益增多，使得印染废水的水质变得更加复杂、更多变、更难以 生物降解。另外，纺织印染工业中广泛采用合成洗涤剂( a b s ) ，不但难以生 物降解，而且使废水产生大量泡沫，造成好氧生物处理供氧困难。因此，单 靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。现在的处理工艺已经逐渐 转向以厌氧好氧联合处理的多级处理工艺，以期达到最佳处理效果。汪凯民 第一章绪论 “州以北京某印染厂印染废水为污水源进行了中试试验，提出了厌氧水解接触 氧化活性炭处理工艺。处理水量2 4 m 3 d ，进水c o d 为6 7 0 8 2 5 m g l 、b o d 5 为1 2 0 1 9 0 m g l 、色度为5 5 8 5 倍，处理结果c o d 去除率为8 5 - 一9 0 ，b o d 5 去除率为9 4 - - - 9 6 ，色度去除率为7 0 8 0 。该工艺已在天津、江苏、北 京和四川i 等毛纺印染厂家应用，取得了良好的环境效益。吴东雷等【7 】采用 厌氧一好氧联合工艺处理羊绒印染废水，经实际运行表明，在进水c o d 浓 度为8 0 0 2 0 0 0 m g l 情况下，厌氧去除效率稳定在5 0 左右，好氧去除效率 大于8 0 。该工艺管理方便，处理出水稳定，运行费用低。 染料的微生物脱色机理复杂多样，有些过程尚不十分明确。选择和培养 抗变异、耐环境毒害性强的高效降解染料的菌种，一直是微生物处理染料废 水，达到脱色目标的重要发展方向。b h n a r i ee h r i s t i a n e 等人【18 】发现细菌m v 对废水中的染料1 0 b 和r s 去除率分别高达8 6 和9 6 。s h a h 等1 1 9 i 用筛选到 的海洋藻菌处理酸性红1 1 9 、直接黑1 5 5 ，效果良好，去除率达9 0 。 1 5 2 新型处理方法 1 5 2 1 高压脉冲电凝聚法 高压脉冲电凝聚法属电化学法，是借助于外加电流的作用产生电化学反 应把电能转化为化学能的过程。利用电解过程的化学反应，将废水中的有害 杂质去除的方法。该法提高了分解电压的宽度，实现耗电省( o 5 0 8 度吨) ， 耗铁少( 2 0 - - 4 0 克吨) ，电压0 5 0 0 v 可调，适应于多种染料、助剂变换， 水质变化大、颜色深浓度高的废水净化，不单利用电解过程中的电极反应使 水中杂质转化形态，还可以发生其它反应过程，最终达到去除污染物的目的。 胡祺吴等 2 0 1 研究了高压脉冲电流对分散红、分散兰、分散黑染料废水的处理 效果。试验结果表明，高压脉冲电流可以有效地破坏染料分子的发色基团， 脱色效果明显。脉冲放电可以将染料分子中的苯环击断、成为可被重铬酸钾 氧化的直链环节。 高压脉冲电凝聚法废水处理工艺的特点1 2 1 】：( 1 ) 反应速度快，脱色率高， 产泥量少；( 2 ) 在常温常压下操作，管理方便，容易实现自动化；( 3 ) 当进 第一章绪论 水中污染物质浓度发生变化时，可采用迅速调整电压一电流的方法进行控制， 保证出水水质稳定；( 4 ) 处理时间短，设备体积小，占地面积少：( 5 ) 适 应范围宽，特别适应纺织印染多品种和小批量、变化大的废水处理：( 6 ) 不 受地理条件和气候的影响，设备可开可停，易操作管理。 1 5 2 2 超生强化氧化法 超声降解水体中有机污染物是近年来兴起的一项极具发展前景的新型水 处理技术。在超声作用下，液体产生超声空化效应，可有效降解水中一些难 降解大分子有机物。陶媛等【2 2 1 采用探头式超声发生器和自制平板超声发生 器进行了降解多种高浓度染料废水的实验。结果表明，降低超声辐射声强及 增大辐射有效面积可降解染料并增大处理废水的体积。华彬等1 2 3 以酸性红b 染料模拟废水为对象，考察了废水浓度、p h 、超声时间、n a c i 投加量及曝 气等因素对其超声降解效率的影响。实验结果表明，酸性红b 降解率与超声 时间基本上成线性关系；初始浓度高，降解率大；o h 值增大，降解率减小。 第二章f e n t o n 试剂及其在废水处理中的应用研究 第二章f e n t o n 试剂及其在废水处理中的应用研究 1 8 9 4 年，法国科学家h j h f e n t o n 在一项科学研究中发现在酸性条件 下f e 2 + a t 2 0 2 体系可以有效地氧化洒石酸，这项研究发现为以后f e n t o n 试 剂应用于废水处理奠定了基础。后人为纪念这位伟大的科学家，将亚铁盐 和过氧化氢的组合称为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。 f e n t o n 试剂具有极强的氧化能力，对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效 的有机废水有较好的处理效果。实践证明，该法对含苯酚废水，氯酚废水， 城市污水和垃圾渗滤液中难降解有机物有良好的处理效果，f e n t o n 试剂氧 化法作为一种高级氧化法日益受到重视。 2 1f e n t o n 试剂反应原理 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应机理一直是争论的焦点。目前公认的 是自由基理论，即亚铁离予催化分解过氧化氢，使其产生羟基自由基h o ， 攻击有机物分子，使其氧化分解为容易处理的物质。 w e i s s 和h a b e r 实了，在这一系统之中起实际氧化作用的是f e 2 + 同h 2 0 2 反应生成的羟基自由基h o 。w a l l i n g 也提出了羟基自由基h o 参与氧化 各种有机物的依据。f e n t o n 试剂参与的氧化过程为链式反应，其中h o 的 产生为链的开始，而其他的自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自 由基之间或自由基与其他物质的相互作用是自由基被消耗，反应链终止。 链的开始： fe 2 + + h 2 02 斗f e 3 + + o h 一+ h o ( 2 1 ) 链的传递 o h + f e 2 + 斗1 3 + + o h 一 ( 2 2 ) o h + h 2 0 2 斗h 0 2 1 + h 2 0( 2 3 ) f e 3 + + h 2 0 2 二些j f e 2 + + h 0 2 + h + ( 2 4 ) h o + f e “_ = ! j f e 2 + + o ( 2 5 ) h o + r h r + h 2 0( 2 6 ) 1 1 第二章f e n t o n 试剂及其在废水处理中的应用研究 h o - + r h 一 r h 】+ + h 0( 2 7 ) 链朐终止 2 h o h 2 0 2( 2 8 ) h 0 2 + h 0 2 - h 2 0 2 十0 2 ( 2 9 ) f e 3 + + 0 2s - - - f e 2 + + 0 2( 2 1 0 ) f e “+ h 0 2 - 斗f e 2 + + 0 2 ( 2 1 1 ) h 0 2 + f c “鸟f e 3 + + h 2 0 2 ( 2 1 2 ) h 0 j + 0 2 “乌心0 2 + 0 2 ( 2 1 3 ) 0 2 “+ f e 2 + 鸟f e 3 + + h 2 0 2 ( 2 1 4 ) h 0 2 , + r 2 - c h = c h - r 2 与r 2 一c ( o h ) h = c h r 2 ( 2 1 5 ) 由反应式( 2 6 ) 、( 2 7 ) 和( 2 - 1 5 ) 可知，f c n t o n 反应是通过产生羟基 自由基h o 来对有机物进行彻底的降解。因此，了解羟基自由基h o 的 性质具有重要的理论意义，羟基自由基具有以下重要性质。 ( 1 ) 羟基自由基具有高的氧化电极电位 羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较见表2 1 。 表2 - 1 常见氧化剂的标准电极电位 氧化剂种类标准电极电位巾 2 8 7 2 8 0 表中数据表明，除f 2 外，羟基自由基h o 比其他一些常用的强氧化剂 1 2 刀髓娜那 21 1 l l n盼q耋：麟嗡晚 第二章f e n t o n 试剂及其在废水处理中的应用研究 具有更高的氧化电极电位，因此，羟基自由基h o 是一种很强的氧化剂吲。 ( 2 ) 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性 羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 1 0 ，容易进攻高电子云密度点，这就 决定了h o 的进攻具有一定的选择性。例如，对于醇类的c _ 一h 键的进攻， a _ h 和b _ h 的活性顺序为，p r i m a r y s e c o n d a r y t e r t i a r y 。a - h 和 0 h 更活泼，这是因为o h 是比烷基更强的供电子基。 氢的反应活性可以通过邻近的供电子基( d o h ，q o r 和酰胺n ) 而得到提高，通过电负性强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此。 当芳环上有供电子基时，芳环上电子云密度增大有利于h o - 的进攻。当芳 环上有强的吸电子基时，芳环上电子云密度降低，不利于h o 的进攻。这 也是硝基苯难氧化的原因“1 。所以，羟基自由基并不是万能的氧化剂，对 于某些物质仍然无能为力。 ( 3 ) 羟基自由基的加成反应 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否 则，将发生加成反应。 h o 在降解废水时有以下一些特点：( 1 ) h o 是高级氧化过程的中间 产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；( 2 ) h o 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c 0 2 、水 或盐，而不会产生新的污染物；( 3 ) h o 氧化是一种物理化学过程，比较 容易控制；( 4 ) h o 氧化反应条件温和，容易得到应用。 2 2f e n t o n 试剂氧化法在废水处理中的应用 与一般化学氧化法相比，f e n t o n 氧化技术具有设备简单、反应条件温 和、操作方便、高效等优点，因此，f e n t o n 试剂法作为一种高级化学氧化 法，已成功运用于多种工业废水的处理。 f e n t o n 试剂在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种 处理方法氧化有机废水。王春平等人口7 】以c o d 为3 0 0 0 m g l 左右的青霉素 废水为研究对象，通过实验确定了f e n t o n 试齐氧化降解青霉素废水的适宜 操作条件为：p h 为6 0 、h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加量为0 6 ( 体积分数) 、f e s 0 4 7 h 2 0 第二章 f e n t o n 试剂及其在废水处理中的应用研究 投加量为o 2 ( 质量分数) 、反应时间为l h 。此条件下废水c o d 的去除率可 达7 0 。z o h ，k y u n g - d u k 2 s l 等人用f e n t o n 试剂氧化r d x 和h m x 。水样初 始p h 值为3 ，反应温度控制在2 0 c - 5 0 c ，此时，f e n t o n 催化反应迅速进行。 当h 2 0 2 ：f d + ：r d x = 5 1 7 8 ：4 8 ：l 时，氧化反应进行1 小时后，r d x 和 h m x 就被全部去除，而且r d x 中3 7 的有机碳矿化为c 0 2 。s h e n gh l i n 等人【2 9 】用f e n t o n 试剂处理两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 。当f e s 0 4 和h 2 0 2 投加量分别为9 0 m g l 和6 0 m g l ，p h 为3 左右时，反应进行5 0 r a i n 后，a s b 和l a s 的去除率均达9 5 以上。 二是与其他方法联用，如与化学沉淀法、吸附法、生物法等联用。原 因在于过氧化氢价格昂贵，单独使用往往成本太高。在与其他方法联用时， f e n t o n 试剂用于废水的预处理或最终深度处理，用少量f e n t o n 试剂对工业 废水进行预处理，使废水中的难降解有毒性的有机物发生部分氧化，改变 它们的可生化性、溶解性和混凝性能，有利于后续处理。另外，一些工业 废水经前期处理后，水中仍残留少量难降解有机物，此时，如水质不能满 足排放要求，可采用f e n t o n 试剂法对其进行深度处理。朱艳虹等人1 3 卅对采 油废水进行了混凝预处理后采用f e n t o n 试剂氧化处理。结果表明，混凝工 艺去除了7 5 的有机物，碳数低于2 1 的烷烃去除率可达到8 0 以上，同时 还去除了所有的多环芳烃，但是对苯酚类物质的去除率只有5 0 。在f e n t o n 处理过程中，铁的水解吸附和h o 的氧化作用并存，采油废水经过1 2 0 m i n 的f e n t o n 试剂处理后，其中的烷烃类物质、酚类物质、多环芳烃类物质能 被完全氧化。黄晓东等人【3 ”以f c n t o n 试剂为预氧化剂，对硝基苯废水进行 了预氧化处理实验研究。结果表明：低剂量的f e n t o n 试剂可以实现对硝基 苯部分氧化降解。当c o d 预氧化去除率达5 0 时，出水中的硝基苯浓度降 至很低，可生化性大幅度提高( b o d 5 c o d 值可升到0 , 3 以上) ，为后续生 化处理提供了必要条件。l i i l ，s h e n gh 3 2 1 等人将物理、化学和生物处理方法 组合起来处理半导体生产废水。该废水色度深，c o d 高，含有挥发性难降 解有机物，可生化性差，采用单一的生物处理是不可行的。设计的组合工 艺由汽提、f e n t o n 氧化和s b r 组成。实验结果表明，该工艺处理废水的效 果明显。处理后废水的c o d 从8 0 0 0 0 m g l 下降到1 0 0 m g l 以下，色度去 1 4 第二章 f e n t o n 试剂及其在废水处理中的应用研究 除率几乎达1 0 0 。出水水质完全符合直接