（材料学专业论文）repeat+stepscan+dsc对聚合物可逆熔融性能的研究.pdf

摘要 由于高分子晶体具有一定的亚稳定性，所以它们可以在低于平衡熔点的温 度下熔融，同时晶体又可以增长，即表现出可逆的熔融和结晶现象。为了进一步 了解复杂的化学结构、不同的热处理和化学组成对样品可逆熔融现象的影响，本 课题利用反复阶梯扫描( r e p e a ts t e p s c a n ) 方法分别对b r a n c h e dp e 、不同冷却速率 下的h d p e 及不同共聚物组成的p e b p e p 进行了研究。 b r a n c h e dp e 是一种化学结构十分复杂的大分子，研究中发现：通过r e p e a t s t e p s c a n 扫描所得到的t h ec o o l i n g 线与t h es e c o n dh e a t i n g 线在熔融区间的某些温 度范围内并不重合，而是有一定程度的分离。为了进一步研究此现象，本课题又 对b r a n c h e dp e 进行了两次r e p e a ts t e p s c a n 方法扫描，发现所得到的t h ec o o l i n g 线和t h es e c o n dh e a t i n g 线在同样的熔融温度范围内仍然存在分离现象，这表明在 熔融区间，b r a n c h e d p e 并不是在所有的温度范围内都存在可逆熔融现象。 在不同热处理对可逆熔融现象影响的研究中，本文发现h d p e 在三种冷却 速率( o 1 m i n 、l m i n 和1 0 c m i n ) 下都表现出了十分明显的可逆熔融现象， 并且冷却速率越大，样品t h ef i r s th e a t i n g 线上的总相变焓、t h es e c o n dh e a t i n g 线 上的可逆熔融焓以及相对可逆度就越大，同时，t h ef l r s th e a t i n g 和t h es e c o n d h e a t i n g 两线的热容值也都很大。 通过对不同组成的嵌段共聚物p e b p e p ( e 1 2 e p 8 8 、e 2 9 e p 7 l 和e5 4 e p 4 6 ) 的可逆 熔融现象的研究，本课题发现：由于具有稀释作用的无规e p 含量太高，e 1 2 e p s 8 的 结晶能力十分微弱，基本失去可逆熔融性能。但具有一定结晶能力的e s 4 e p 4 6 和 e 2 9 e p 7 l 在熔融区间都表现出较明显的可逆熔融现象；相对于e 5 4 e p 4 6 ，e 2 9 e p 7 1t h e 触h e a t i n g 线上的总相变焓、t h es e c o n dh e a t i n g 线上的可逆熔融焓以及t h ef u s t h e a t i n g 和t h es e c o n dh e a t i n g 的热容值都较小，但是它的相对可逆度却很大。 关键词：差示扫描量热仪反复式阶梯扫描法聚乙烯可逆熔融 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h em e t a - s t a b i l i t y , t h ep o l y m e rc r y s t a l l i t e sc o u l dm e l tb e l o wt h e e q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r ew h i l et h ec r y s t a l sg r o w t hw a ss t i l lp o s s i b l e ，i e ， t h e ye x h i b i t e dt h ep h e n o m e n o no fr e v e r s i b l ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n g 1 1 1 er e p e a t s t e p - s c a nd s cw a se m p l o y e di ns t u d y i n gb r a n c h e dp e ，h d p ea n dp e - b - p e p , s oa s t of u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h ei n f l u e n c eo fc o m p l i c a t e dc h e m i c a ls t r u c t u r e ，d i f f e r e n t h e a tt r e a t m e n ta n dc o p o l y m e rc o m p o s i t i o no nt h er e v e r s i b l em e l t i n g b r a n c h e dp ew a sak i n do fm a c r o m o l e c u l ew i t hav e r yc o m p l i c a t e dc h e m i c a l s t r u c t u r e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o o l i n gc u r v ea n dt h es e c o n dh e a t i n gc u r v e w h i c hw e r eo b t a i n e df r o mr e p e a ts t e p s c a nd s cc o u l d n tc o i n c i d e n c ei ns o m e t e m p e r a t u r ew i t h i nt h em e l t i n gr a n g ，b u tw i t hs o m es e p a r a t i o n i no r d e rt of u r t h e r s t u d y i n gt h i sp h e n o m e n o n , t h et w i c er e p e a ts t e p - s c a nd s cw a su s e d ，t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h ec o o l i n gc u r v ea n dt h es e c o n dh e a t i n gc u r v ea l s oh a dt h ep r o b l e mo f s e p a r a t i o ni nt h es a m et e m p e r a t u r er a n g e ；t h i sm e a l l st h a tb r a n c h e dp en o ta l w a y s h a dt h ep h e n o m e n o no fr e v e r s i b l em e l t i n gi nt h em e l t i n gr a n g e t h er e v e r s i b l em e l t i n go fh d p ew i t hd i f f e r e n tc o o l i n gr a t e ( o 1 c r a i n , l m i na n d10 r a i n ) w a sa n a l y z e d a l ls a m p l e se x h i b i t sao b v i o u sp h e n o m e n o n a b o u tr e v e r s i b l em e l t i n g ；w i t ht h et h ei n c r e a s eo ft h ec o o l i n gr a t e ，t h et o t a le n t h a l p y t h a tt h ef i r s th e a t i n gl i n ec o n t a i n e d ，t h ee n t h a l p yo fr e v e r s i b l em e l t i n gt h a tt h es e c o n d h e a t i n gl i n ec o n t a i n e d ，t h es p e c i f i cr e v e r s i b i l i t ya n dt h ec pv a l u eo nt h ef i r s th e a t i n g c u r v ea n dt h es e c o n dh e a t i n gc u r v ea l li n c r e a s e d t h er e v e r s i b l em e l t i n go fp e - b - p e pw i t hd i f f e r e n tc o p o l y m e rc o m p o s i t i o n ( e 1 2 e p s s ，e 2 9 e p 7 1a n de 5 4 e p 4 6 ) w a sa l s oa n a l y z e d a st h eh i g he pc o n t e n tw h i c hh a d ad i l u t i o ne f f e c t ，e 1 2 e p s 8h a dw e a kc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t ya n da l m o s tl o s tt h ep r o p e r t y o fr e v e r s i b l em e l t i n g ，b u te 2 9 e p t ia n de 5 4 e p 4 6w h oh a dc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t y d e m o n s t r a t e do b v i o u sp h e n o m e n o na b o u tr e v e r s i b l em e l t i n g i na d d i t i o n , t h es p e c i f i c r e v e r s i b i l i t y o fe 2 9 e p 7 1w a sl a r g e rt h a ne s 4 e p 4 6 ，a l t h o u g hi ne 2 9 e p 7 1 ，t h et o t a l e n t h a l p y , t h ee n t h a l p yo fr e v e r s i b l em e l t i n g ，t h es p e c i f i cr e v e r s i b i l i t ya n dt h e 印v a l u e o nt h ef i r s th e a t i n gc u r v ea n dt h es e c o n dh e a t i n gc u r v ea l li n c r e a s e d k e y w o r d s ：d s c r e p e a ts t e p s c a n p er e v e r s i b l em e l t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：范询黼 签字日期： 2 。7 年f 月午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：范i 恼麴 签字日期：1 。7 年彳月毕日 每：议峰 签字日期：7 年多码日 第一章前言 第一章前言 热分析方法就是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技 术，该定义具体包括三个方面的内容。第一是物质要承受程序控温的作用，通常 指以一定的速率等速升( 降) 温。二是要选择一种观测的物理量p ，这种物理量 可以是热学的、力学的、光学的、电学的，这就使得热分析方法本身所涉及的范 围极其广泛。三是要测量物理量p 随温度t 的变化【l j 。 目前热分析方法按照测量的性质可分为1 1 类，如表1 1 所示，其中在高聚 物的分析、测试和表征中，常用的热分析方法有示差扫描量热法( d s c ) 、差热分 析( d t a ) 、热重法( t g ) 及动态力学分析法( d m a ) 。 热分析方法是- f 7 多学科通用的分析测试技术，其主要优点有：( 1 ) 样品可 在很宽的温度范围内进行研究并适用各种温度程序，如不同的升、降温速率；( 2 ) 样品的物现形态无特殊要求，固态、液态或凝胶等均可；( 3 ) 需要的样品量很少 ( 0 1 g 1 0m g ) ；( 4 ) 样品所处的气氛可标准化；( 5 ) 完成实验的时间范围很宽， 可从几分钟到几小时；( 6 ) 仪器灵敏度高，仪器的价格合理；( 7 ) 获取的信息多 样【2 3 1 。 表1 1 主要的热分析方法 t a b l e1 1t h e r m a la n a l y s i sm e t h o d s 第一章前言 1 1d s c 差热扫描量热法 d s c 这个名称，最初来自美国p e r k i n e l m e r 公司的商品仪器的型号d s c 1 。 1 9 6 3 年，美国p e r k i n e l m e r 公司采用w a t s o n 等提出的示差扫描量热法 ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 的原理及设计方案，研制出了功率补偿 性示差量热仪( d s c ) ，由于d s c 能在全量程范围内给出准确的量热变化、定量性 和重复性好，因此得到了迅速发展，d u p o n t ，m a t t l e r 和其他一些热分析仪器制 造公司相继开发了有自己特色的热流型d s c 仪，如d up o n t 9 1 0d s c 和m e t t l e r d s c 2 0 和3 0 等。 差示扫描量热法( d s c ) 是指在可调速的升、降温环境中，把试样和参物比置 于等同的温度条件下，将两者间的温度差保持为零所必需的功率对时间或温度做 记录的方法。记录的曲线称之为d s c 曲线，其中坐标为焓变化率d h d t 与参比 物的功率差，横坐标为时间t 或温度t 。对于不同类型的d s c ，“差示”一词有 不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差，对于热流型，指的是温度差；扫 描是指程序温度的升降。热差示扫描量热仪( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ， d s c ) 可以分为功率补偿型和热流型两种基本类型，如下图1 1 所示。 p t 电阻佶感嚣1 多 功率补偿型-热流型- 图1 1 两种d s c 仪器 f i g 1 - 1d i a g r a mo f t w ok i n d so f d s c 功率补偿型d s c 有两个独立的炉子( 量热计) ，分别对样品和参比物进行内 加热，其基本思想是在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此 条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号a q ( 热量差) 输出。而 热流型d s c 只有个炉子，样品和参比物放在热皿板的不同位置，其基本思想 是在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差t ，然后 2 第一章前言 根据热流方程，将t ( 温差) 换算成a q ( 热量差) 作为信号的输出。 在功率补偿型d s c 中，不区分样品温度和参比温度，而统称为炉温或样品 温度。尽管现在出现了单盘d s c ( 只有一个炉子) ，但这种两个炉子的功率补偿 d s c 的技术是最成熟的。通常，被测样品不是直接放在炉子中，而是放在密封、 半密封或不密封的样品皿中，靠样品皿和炉子的底部接触导热。在早期的热流式 d s c 中，参比物往往选择和样品质量相等的惰性物质。在功率补偿型d s c 中， 参比物侧放和样品皿质量接近的空皿是最方便的。但在一些定性的分析中，也可 以不放空皿。但在需要获得精确的比热数据的场合，则需要放置空皿。一般而言， 为了统一起见，在做标定时要放空皿，仪器在和标定相同的条件下实验是最准确 的。d s c 的热流曲线记录的是输入到样品和参比的功率差。举例说明，如果样 品是水，则当实施降温温度程序时，达到水的成核温度后，由于成核和冰晶的生 长，会伴随明显的放热现象。放出的热量会使样品侧的炉温暂时升高。温差检测 装置就检测到温差的存在并立即对其进行负功率补偿，这是通过减小样品侧的加 热功率( 同供给参比的功率相比) 实现的。这样，就可以将功率差记录下来，以 时间或温度为横坐标绘制成d s c 的热流图谱，从而很容易通过d s c 热流曲线确 定成核( 结晶) 温度，通过软件的积分程序还可以计算出在该过程中的焓变。 1 2 两种新型的d s c 热分析技术 1 9 9 2 年以来，在d s c 的基础上，出现了一种新型的热分析方法一调制式差 示扫描量热法( t e m p e r a t u r em o d u l a t e dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t m d s c ) ，这 种方法解决了d s c 测量过程中的局限性，具有更广泛的应用价值。 近几年来，在t m d s c 基础上p e r k i n e l m e r 公司又推出了新型阶梯式差示扫 描量热法( s t e p - s c a nd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , s t e p - s c a nd s c ) ，s t e p s c a n d s c 是热分析技术向前迅猛发展的标志，这种方法对于分析复杂高分子体系的 热力学性质具有重要的应用价值，s t e p s c a nd s c 能够提供传统d s c 无法检测到 的信息，并且克服了t m d s c 的一系列缺点，实现了对t m d s c 的优化，因此将 引起热分析技术一系列的新革命。 1 2 1t m d s c 热分析技术 t m d s c 使用与传统d s c 相同的热流d s c 传感装置，但是所采用的升温模式 却不同【4 8 1 。t m d s c 的升温模式是，在常规的线性升温斜线上叠加了一个正弦振 荡波，形成锯齿型升温模式( 见图1 2 中实线) ，这种升温模式所产生的效果相当 于对样品同时进行线性升温( 基础升温) ( 图1 2 中的虚线) 和快速的正弦升温 第一章前言 ( 瞬时升温) ( 图1 2 中的点划线) 。 采用这种升温模式的结果是，以基础升温的慢速率来改善分辨率，并以瞬 时快速升温速率提高灵敏度，因而可以观y , u 至u 某些传统d s c 无法测定的弱转。 在同一实验中将高分辨率与高灵敏度的巧妙结合是t m d s c 独具的特色之一。 1 警 备 、 滔 1 1 2 l l l p l l o 簧l 0 9 蕊 悉1 0 8 1 0 7 1 5 1 0 t 5 i p d瑙 赠 - 5 喜 艇 一1 0 蜒 一一1 5 1 1 0 0i o 5i 0 9 0t 0 9 5 丁， 图1 2t m d s c 的升温模式 f i g 1 2h e a t i n gm o d eo ft m d s c 图1 - 3t m d s c 的热流信号 f i g 1 - 3h e a tf l o ws i g n a lo ft m d s c t m d s c 测定的高聚物热流包括可逆和不可逆转变两部分：热容( 印) 为可逆 转变，玻璃化转变、熔点和结晶等为部分可逆转变，r 附近的分子链残留内应力 或热焓的弛豫、冷结晶、热固性、热裂解、氧化或蒸发等为不可逆转变。t m d s c 信号的消卷积( d e c o n v o l u t i o n ) 不仅可提供传统d s c “总”热流量，而且还可将 “总”热流量分解为与可逆过程有关的热容部分和动力学( 不可逆) 部分9 ，1 0 1 ， 4 第一章前言 如图1 3 所示，用调制热流信号的傅立叶变换分析连续计算的平均热流值等效于 传统d s c 的“总”热流信号。可从调制热流幅度除以调制升温速率幅度计算热 容。可逆热流量是由该热容乘以平均升温速率测得，是由于试样热容而吸收或释 放的热流量。不可逆热流量则是由“总”热流量与可逆热流量之差确定的，该热 流量是由试样的动力学效应而产生的，有时称为“潜热流( l a t e n th e a tf l o w ”) 。 t m d s c 这种分离可逆和不可逆热容的功能使得它可以得到更为准确的热转 变、结晶等信息。 此外，t m d s c 相对于传统d s c 还具有具有以下优点】：( 1 ) 检测微弱转变 和熔融时灵敏度提高，能够对微弱的转变或熔融行为进行检测；( 2 ) 分辨率提高 同时灵敏度提高；( 3 ) 复杂的转变可以分为多个易于解析的转变，特别是分开重 叠的玻璃化转变；( 4 ) 测定样品的初始结晶度；( 5 ) 在单一的实验中直接测量热 容和热流，可以直接测试高聚物的热容；( 6 ) 测定热导率。 1 2 2 s t e p s c a nd s c 热分析技术 t m 图1 - 4s t e p 一$ c a l l 方法示意图 f i g 1 - 4p l o to f d a t af o rs t e p - s c a nm e t h o d s t e p s c a nd s c 技术是t m d s c 技术的优化。t m d s c 是在常规的线性升温斜 线上叠加一个小的周期性的温度振荡来实现温度调制的，而这个周期性的温度振 荡通常是正弦波，从而形成锯齿型升温方式。s t e p s c a i ld s c 简化了这个实验过 程，它采用阶梯式扫描方式，温度程序包含一系列连续的周期性加热和等温步骤， 并且每个小周期的等温部分一直会持续到样品热流率降到已设定好的标准值，即 使得热流率达到平衡态。s t e p s c a r ld s c 热分析方法的温度和热流模式如上图1 4 所示，它的温度每升高一度，就会接着经历一个固定的等温时期，从而使得热流 有一个充分的时间恢复到稳态，也就是说，s t e p s c a nd s c 过程是一个近似的热 第一章前言 力学平衡过程，因此，它的测量值能够真正反映样品的热力学信息。这一点是传 统d s c 扫描方式和t m d s c 所不能达到的。由于s t e p s c 8 _ r ld s c 所经历的每一个 周期都会达到热力学平衡，所以说，它可以获得较为精确的热容值。 s t e p s c a nd s c 除了具有t m d s c 的优点外，与t m d s c 相比，s t e p s c a nd s c 更存在其独特的优势： ( 1 ) 直观性一纯粹的线性升温和等温步骤： ( 2 ) 没有正弦波，没有畸变及其它实验中人为因素的可能性； ( 3 ) 能提供直接可靠的热容测量，不包括复杂的傅立叶转变和数据的“消卷积”； ( 4 ) 不需要升温冷却一再升温实验，几乎能比t m d s c 节省3 倍的测量时间； ( 5 ) 在数据分析过程中，不会产生相滞后现象； ( 6 ) 具有良好的数据重复性； ( 7 ) 可用于表征摄氏零度以下的转变； ( 8 ) 对玻璃化转变行为提供了更为清楚的鉴定； ( 9 ) 对难于得到的转变的检测提供了更高的灵敏度和更准确的热容效果，因为c 口 测定是在短温度区段内进行的； ( 1 0 ) 热容温度曲线中存在标度，传统d s c 中却没有，传统d s c 只能表征热流 率随时间或温度的变化。 1 3d s c 在高聚物研究中的应用 d s c 方法是研究聚合物分子运动极其有效的手段，可用于观察高分子固体的 多重转变，这种转变是指本体高聚物在某一温度下从一种状态到另一种状态的转 交，是某一种结构单元如高分子链的基团、链节、链段、整链、链团等在该 温度时的分子运动的直接表现，伴随由能量吸收或比热容的改变。结晶高聚物表 现有熔融温度，这时发生的吉普斯自由能g 对温度和压力的一级相转变不连续， 二级微熵如比热容出现转变峰。而非晶态高聚物会更加明显地表现有玻璃化转 变。玻璃化转变和结晶熔融分别是非晶态高聚物和晶态高聚物最基本的转变。 1 3 1 传统d s c ( n o r m a ld s c ) 在高聚物中的应用【l 2 】 ( 1 ) 用于研究非晶态聚合物 通过d s c 热分析，可以研究化学结构、分子量、增塑剂、链缠结、分子 量分布、非晶相分子量分布、结晶度、取向度、热历史、加热速率等对玻璃化转 变温度t g 的影响。 通过d s c 热分析，可以研究聚合物分子链的解缠结及聚合物的交联降。 6 第一章前言 ( 2 ) 用于研究结晶高聚物的结晶和熔融 通过d s c 分析，可以进行以下研究： 结晶条件对熔融温度和结晶温度的影响；立体规整性对熔融温度的影响。 精确测量聚合物熔点t m 、平衡熔点1 r o m 、熔融热焓和结晶度。 结晶速率的热学测定法与其他方法的对比研究。 聚合物的实际结晶过程及其有关的熔融现象，比如双重或多重熔融行为。 聚合物分子量及其分布与结晶性质的关系。 升降温过程的熔化、结晶作用。 侧链结晶。 1 3 2t m d s c 在高聚物中的应用 在实际应用中，传统d s c 通常会具有一定的限制作用，比如在相同的温度范 围内发生的不同的转变过程，它就很难给出比较准确的解释，而很多情况下： t m d s c 能够将这些重叠的过程区分出来，分别反映在可逆和不可逆的热流曲线 上。因此，t m d s c 之于传统的d s c ，可以提供更丰富更准确的信息，在热分析 上对于材料的表征所起的作用无疑会引起人们的高度重视【l 3 1 。 ( 1 ) 分开高聚物样品的可逆及不可逆转变，提高测试灵敏度和图谱解析度 热容( c p ) 为可逆转变；玻璃化转变、熔点和结晶等为部分可逆转变；t 。附 近的分子链残留内应力或焓缓和、冷结晶、热固性、热裂解、氧化或蒸发等为不 可逆转变。 ( 2 ) 测定高聚物的初始结晶度 高分子在结晶和熔融之间，会同时存在着吸热的熔融过程和放热的重结晶过 程，这是因为熔融的过程会有结晶生成所致。用传统d s c 只能测量材料的总热 流，这两部分的叠加在总的热流曲线上相互抵消，因此延迟了开始熔融温度的确 定而造成判断上的错误。而t m d s c 则可以将在结晶和熔融之间同时存在着吸热 的熔融过程反映在可逆热流曲线上，放热的重结晶过程反映在不可逆的热流曲线 上，从而能准确的测出高聚物的初始结晶度。 ( 3 ) 测定玻璃化转变 如果样品在玻璃化温度以下存储或者样品以一个与不同于升温速率的降温速 率进行冷却，在玻璃化转变的附近就会出现焓松弛的现象。这个焓松弛很可能会 很大以至于覆盖了玻璃化转变的热焓变化，单从总热流曲线，这个转变经常会被 误解为一个熔融的过程。一般来说，在t m d s c 曲线上，玻璃化的转变与热容有 关，所以在可逆热流曲线上出现，而焓松弛是因为动力学的因素引起的，因此会 反应在不可逆热流曲线上。用t 如s c 技术不但可以简单、直观地给予明确的解 第一章前言 释，还可定量伴随内应力所发生的能量变化【1 4 1 6 1 。 ( 4 ) 多组分共混体系的研究 材料间的共混是提高材料最终使用性能的一个重要方法。然而，由于不同组 分的不同变化经常会发生在相同的温度范围内，以至于d s c 曲线上面这些转变 在总热流曲线上会重叠在一起而无法对其进行准确的解释。通过对可逆不可逆过 程的解析，t m d s c 可以很好地解决这一问题。 ( 5 ) 追踪材料的比热( 热力学性质) 变化 利用t m d s c 拟恒温试验法只用一次实验就能在测量总热流的同时得到材料 的c p 的变化，因此可以利用它来研究一些材料热力学性质的变化，比如热固性 聚合物在硬化反应期间的比热变化以及结晶性高分子的冷结晶及熔融期间比热 的变化等。 ( 6 ) 在单一的实验中直接测定热容和热流 用传统的d s c i 贝! j 量热容是一个需要多次重复实验的过程，因为实验条件的选 择对结果有较大影响，t m d s c 则提供了直接测量热容的方法，并且可以在很慢 的升温速率下进行测量 1 7 , 1 8 。t m d s c 还可以测量特定转变中的热容变化 1 9 2 0 。 a n d r o s c h l 2 1 1 、t o d a t 冽等人用t m d s c 研究了热容的测定，证实了它是一种简单有 效的测定热容的工具。s w i e r 2 3 】通过t m d s c 监控环氧胺体系固化过程中的热容 变化，得到了关于反应动力学的大量信息。 除以上作用外，t m d s c 在研究高聚物可逆熔融现象中的应用也十分突出， 本文后面将详细介绍。 1 3 3s t e p s c a nd s c 在高聚物中的应用 s t e p s c a nd s c 也具有很广泛的应用价值，特别是在传统d s c 所无法检测的 领域，s t e p s c a nd s c 展现出明显的优越性。 ( 1 ) 测定聚合物的玻璃化转变 c e m o e k l 2 4 】等利用s t 印s c a nd s c 研究了a s z s e 3 和a s 2 s 3 的玻璃化转变，结果表 明s t e p s c a nd s c 曲线热力学部分得到的玻璃化转变与加热冷却速率、玻璃的热历 史等无关。玻璃化转变只取决于材料的化学组成，可以看成是材料的常量。以往 由传统的d s c 澳j j 得的玻璃化转变温度随机唉热或冷却速率改变而改变，是因为玻 璃化转变动力学的影响，且传统d s c 根本无法消除这种影响。c h r o m c i k o v a 【2 5 】等 在c e m o e k i 开究的基础上，同样利用s t e p s c a n 技术研究t a s 2 s e 3 和a s 2 s 3 的玻璃化 转变，并且建、- r s t e p s c a n l 抽线可逆部分的理论模型，他们认为玻璃化转变是由 玻璃态到过冷态的可逆转变，并且提出了转化度的概念，为以后玻璃化转变的研 究提供了十分重要的信息。 第一章前言 t a r v a i n e n 等1 2 6 】利用s t 印s c a n 技术研究- j a q u c o a t 膜玻璃化转变，并且研究 了增塑剂对a q u c o a t 膜的玻璃化转变温度的影响。再次证明了s t e p s c a nd s c 对于 研究想玻璃化转变这样的微弱转变具有较高的灵敏度和准确性。 ( 2 ) 表征复杂高分子的结晶和熔融过程 p a p a g e o r g i o u 27 】等利用s t 印一s c a nd s c 和高速d s c 研究了聚对苯二酸丙二 酯( p p t ) 的多重熔融行为，探讨了平均分子量对其熔融行为的影响，而p p t 的热 熔行为随分子量的变化情况在传统d s c 中没有得到准确的反应，测量结果非常 模糊，因为传统d s c 不能准确分辨p p t 多重熔融峰，但是利用s t e p s c a nd s c 却取得了非常好的分离效果。 此外，s t e p s c a l ld s c 也广泛用于绝对热容的测定，并取得了突出的成绩。 1 4 可逆熔融现象 很久以前，人们已经认识到柔韧性大分子的结晶和熔融具有一些特殊的问 题，因为在相转变时必须维持重复单元的连续顺序，同时整个大分子构造又必须 经历显著的重组。实际上熔融态的大分子结构因为构造的异构化可以被叫做反晶 体( a n t i c r y s t a l l i n e ) ，它们的结晶熔融平衡十分复杂。而刚硬的球状晶体在熔融时 会得到一个与晶体结构和晶体格子有关的类似晶体结构( q u a s i c t y s t a l l i n e ) ，因而， 这一类的结晶熔融平衡相对简单。 作为一级相转变，熔融和结晶是不可逆的，因为在成核时需要大量的活化能， 会导致过冷或过热。但是对于高分子晶体来说，这也不是绝对的。因为高分子晶 体具有亚稳定性，它们可以在低于平衡熔点的温度下熔融，同时晶体又可以增长， 即高分子晶体可以表现出可逆的熔融和结晶。可逆熔融也可认为是局部空间上的 依赖于温度的热力学平衡，是发生在晶体和周围熔体界面之间次分子级别的局部 平衡过程。它主要发生在晶体形成的温度和零熵产生的熔融温度( 晶体能形成具 有同样亚稳度的熔体的温度) 之间。由晶体形成温度和零熵产生的熔融温度来表 征的特定的晶体部分，它的熔体和晶体转变的可逆程度用相对可逆度( s p e c i f i c r e v e r s i b i l i t y ) 来表示，相对可逆度等于由可逆潜热与晶体最终熔融时的总焓变的 比例。 1 4 1t m d s c 对可逆熔融现象的研究 上世纪9 0 年代出现的t m d s c 热分析方法，弥补了传统d s c 不能同时具 备高灵敏度高解析度的不足，使到热分析技术的发展得到一个质的飞跃。t m d s c 以其独特的设机原理，开阔了人们对物质热力学性质认识的视野。1 9 9 7 年 9 第一章前言 w u n d e r l i c h 课题组利用t m d s c 在对p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) 研究时首 先发现了可逆熔融现象 2 8 , 2 9 ，随后研究人员针对各种物质的可逆熔融现象做了大 量工作。 图1 - 5 保留有分子核的部分可逆熔融示意图 f i g 1 5s c h e m a t i co f p a r t i a l ，r e v e r s i b l em e l t i n gw i t har e m a i n i n gm o l e c u l a rn u c l e u s 通过温度调制量热仪( t m d s c ) 对p e t 的研究，人们发现高分子熔融的可逆 性只存在于次分子级另l j ( s u b m o l e c u l a rs c a l e ) 。一旦分子完全熔融，可逆性也会消 失，因为它需要新的分子成核一一个对分子开始结晶具有自由焓障碍的决定反应 速率的步骤。当分子没有完全熔融时，还有分子核处于结晶态，那么结晶和熔融 就可以在一个绝对温度下局部可逆，如图1 5 所示，可以看出分子成核在高聚物 可逆熔融方面具有重要角色。 在这里，本文将明确一下晶体成核( c r y s t a ln u c l e a t i o n ) 和分子成核( m o l e c u l a r n u c l e a t i o n ) 的意义。由于需要一定的过冷度，因而结晶是不会发生在平衡熔融温 度处的，因为自由焓障碍阻碍了小晶体的形成，所以为了促进结晶，多数情况下 要求晶体成核，但是对于聚合物大分子来说，晶体成核不能够克服所有的自由焓 障碍，一个长的柔韧大分子不是小粒子，不能一步直接加到增长的晶体上，而是 在熔体或溶液中表现为一个任意线团，它需要首先伸直到一定程度，然后才能添 加到之前存在的晶体表面上，通常比较典型的是形成片状晶体。在开始结晶时分 子链伸直的需求降低了它的焓，因而增加了自由能障碍，阻碍了晶体成核之后的 晶体增长。这个自由能障碍就是分子成核，它是一个柔性分子在加入到晶体增长 面之前所必须经历的一个成核的步骤。晶体成核是任何结晶的第一步，但是也可 以很容易的通过结晶前未完全熔融或加入额外的异相核来避免，分子成核则相 反，它只受熔体或溶液中分子构造变化的影响。 w u n d e r l i c h 等 3 0 j 认为聚合物在发生可逆的熔融时，必须排除晶体成核和分 子成核对结晶和熔融所造成的障碍( 因为晶体成核和分子成核都需要过冷度) ， l o 第一章前言 否则整个过程就开始不可逆了。因此，可逆的转变不能包括新晶体的增长，因为 这要求晶体成核，也不能有来自无定形像区的新分子的加入，因为这样的大分子 结晶前需要分子成核。熔融过程与结晶相反，不需要或仅需要很少的核，并且通 常伴随着零熵的产生，因此，聚合物中可逆的转变必须反应整个亚稳态半结晶结 构中的一个局部平衡。 此外，人们还发现温度调制量热仪( t m d s c ) 可以用来估计结晶和熔融温度区 间的亚稳定度，一些像铟的晶体可以在低振幅( 低振幅可以保证晶体核不熔融) 的温度调制周期内进行完全可逆的熔融，但是线性大分子不行，因为它们需要分 子成核【3 1 】。 利用t m d s c 热分析技术，a m a r a s i n g h e 等【3 2 】研究了具有不同晶体结构和形态 的p e 样品( h d p e ，l d p e ，l l d p e ，v l d p e ) 在不同的热处理下( 等温结晶、快 速冷却、慢速冷却和动力学冷却) 的结晶和熔融行为，发现所得到的可逆( r e v e r s i n g ) 和不可逆( n o r e v e r s i n g ) 贡献取决于取决于晶体稳定性。相对于慢冷却处理，快冷 却处理得到的不稳定晶体具有很多的可逆( r e v e r s i n g ) 熔融贡献，在不可逆 ( n o r e v e r s i n g ) 曲线上，高支化的l d p e 、l l d p e 和v l d p e 都具有较宽的放热峰， 表明这些样品的晶体经过结晶和退火形成了更稳定的晶体。而h d p e 除了快冷却 处理外，几乎没有任何结晶和退火现象。 i s h i k i r i y a m a 掣3 3 】在对p e o 的研究中发现，可逆热容的变化依赖于结晶条件和 摩尔质量，接近平衡态的晶体显示没有可逆熔融，说明了聚合物熔融具有固有的 不可逆性，低摩尔质量的结晶不完善的晶体，由于具有较低的零焓产生熔融温度， 因而在结晶和熔融温度之间有足够少的差距，从而能显示出某些可逆的熔融。通 过改变p o l y ( e t h y l e n e c o - 1 一o c t e n e ) ( p o e ) 的结晶条件，如改变结晶温度和冷却速率， w u n d e r l i c h 等也得到了不同晶体形态的样品，它们的结晶和熔融也因此呈现出不 同的可逆程度p 引。 p a k 等 3 5 】用t m d s c 研究了聚乙烯的伸直链晶体的结晶和熔融，结果表明：p e 的伸直链晶体结晶度高，但可逆性较小，且可逆熔融主要发生在片晶的侧表面上。 当伸直链晶体结构被破坏，折叠链晶体生成时，可逆性会相对变大，且可逆熔融 主要发生在低温熔融区域。另外短链韧性石蜡和分子链长度大于1 0n n l 的部分聚 乙烯，可以表现为完全可逆的结晶和熔融，而当分子链长度大于1 0 0n r f l 时，会 发生晶体分离，可逆熔融大大降低。 a n d r o s c h 等【3 6 j 利用t m d s c 研究了线性和接枝p e 作为温度的函数的结晶和熔 融的相对可逆度( s p e c i f i cr e v e r s i b i l i t y ) ，在一个样品熔融转变中的温度区间内，结 晶熔融转变只在接近不可逆熔融的温度处才会可逆，远离不可逆熔融温度的地 方是不发生可逆熔融的，但相反，可以观测到链折叠长度的可逆变化。在主要的 第一章前言 结晶和熔融温度范围之外，p e 晶体的结晶和熔融的相对可逆度超过5 0 ，相对 可逆程度似乎与支链含量无关，这与高结晶度的线性p e 和低结晶度的接枝p e 的 可逆转变机理相似，可逆转变主要取决于晶体表面的局部平衡，因此主要依赖于 样品的整个形态。作者还提出，部分分子熔融可以避免分子成核，从而可以像小 分子那样在晶核存在的情况下发生可逆熔融。 w u n d e r l i c h ，7 】利用t m d s c 对线性柔韧大分子经过近五年的观测发现，在整 个亚稳态的聚集体中存在一些局部可逆的有序化和无序化过程。并以p e 晶体为 例讨论了三种伴随潜热的可逆过程：( 1 ) 晶体内缺陷大量聚集的形成：( 2 ) 在亚 稳态的重排体系中所存在的小的类似石蜡的晶体的熔融；( 3 ) 高温下，分子链可 逆的能避免分子成核的部分熔融。 近年来随着以具有温度调制作用的t m d s c 为代表的热分析技术的发展，人 们发明了一种新型的t m d s c 方法一准等温一t m d s c ( q u a s i i s o t h e r m a l t e m p e r a t u r em o d u l a t e dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) ，相对于t m d s c ，准等温 一t m d s c 把调制设在一个固定的温度下t o 下，并经过一较长的周期，直到出现新 的亚稳态，从而可以把所有发生在t o 处的如慢的时间响应等不可逆现象衰减掉， 并把不可逆的晶体重组、退火和重结晶过程与可逆的热容、结晶熔融分离开，也 就是它可以将真正可逆r e v e r s i b l e 热容和具有时间依赖性的不可逆热效应分开，准 等温t m d s c 的出现使得可逆熔融现象有了进一步的发展。 在d s