（理论物理专业论文）链刚度对高分子链的构象和动力学的影响的计算机模拟研究.pdf

c o m p u t e r s i m u l a t i o ns t u d yo n s t i f f n e s se f f e c t so n c o n f o r m a t i o na n dd y n a m i c so f p o l y m e r i c c h a i n s 么砀2 s 括 s u b m i t t e di n p a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o rt h em a s t e rd e g r e e d e g r e ei nt h e o r e t i c a lp h y s i c s b y y u a n g e n y a o c o l l e g eo fp h y s i c a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y c e n t r a lc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r ：y aj i a a c a d e m i ct i t l e ：p r o f e s s o r s i g n a t u r e a p p r o v e d m a y 2 0 11 弋： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：划医而权 慨硼年争；伊 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 。 名：姥彤棂：。喔龟 帆沙年弘罗d 日日期形阵弘了渭 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回童诠塞握窒适溢卮；旦圭生；旦二生；旦三生蕉查! 作者签名捌邑元权 喊聊年岁月缈 导师抛翟易 日飙l 【年巧印日 硕士学位论文 m a s t e r st i - i e s i s 摘要 软物质物理是当前国际凝聚态物理研究热点之一。软物质研究的重要性不仅在 于将凝聚态物理学基础研究推进到更加复杂、更加丰富多彩的领域，而且因为软物 质与人们日常生活和工业关系密切，所以具有特别重要的应用前景。 本文通过高分子链的珠簧模型中引入w c a 势、弯曲势和f e n e 势来分别 模拟排除体积相互作用、链刚度和链连接，用l a n g e v i n 动力学方法来模拟高分子链 在稀良溶液中的运动，研究了高分子链刚度对高分子链的构象和动力学的影响。主 要研究成果如下： 首先，分别研究了链刚度对均方根末端距、转动松弛时间和质心扩散系数这三 个标度律的影响。模拟结果发现：随着链刚度的增加，这三个量的标度指数几乎都 保持不变且与r o u s e 模型预测结果一致，而前因子却逐渐增加，但是增加渐趋于缓 慢，最后前因子都达到“饱和”，链刚度确实不影响高分子链的宏观性质，而仅能 改变其微观结构。 其次，研究了链刚度对键自关联函数和链持续长度的影响。模拟结果发现：随 着链刚度逐渐增加，键自关联函数曲线变得逐渐平缓，当链刚度超过一定程度之后， 所有的曲线几乎完全重合。此外，随着链刚度逐渐增加，链持续长度先快速地增加， 然后出现一个“平台区 ，且“平台区 对应的持续长度值与理论预测一致。这些 现象表明：链刚度的增加增大了键的关联长度和链的持续长度。但是链刚度的影响 是有限的，仅能改变链的微观结构。 最后，研究了链刚度对静态结构因子和对关联函数的影响。模拟结果发现：链 刚度的增加减小了在第一个与第二个、第二个与第三个邻居壳之间找到另外一个 “单体 的概率。同时，静态结构因子的行为随着链刚度的增加发生从柔性链特征 向刚杆特征转变。静态结构因子和对关联函数是直接反映微观结构的两个物理量， 通过对它们的观察，进一步证实：链刚度确实对高分子链微观结构产生较大的影响。 关键词：均方根末端距；转动松弛时间；质心扩散系数；键自关联函数；对关 联函数；静态结构因子；标度律；l a n g e v i n 动力学模拟 a b s t r a c t s o f tm a t t e rp h y s i c si so n eo ft h eh o tt o p i c si nc u r r e n ti n t e r n a t i o n a lc o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c s 1 f 1 1 es t u d yo fs o f tm a t t e ri so fg r e a ts i g n i f i c a n c e ，n o to n l yb e c a u s ei tp u s h e st h e b a s i cr e s e a r c ho fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c si n t oam o r es o p h i s t i c a t e da n dc o l o r f u lf i e l d ， b u tb e c a u s ei th a sav e r yc l o s er e l a t i o n s h i p 、i t l lo u rd a i l yl i f ea n di n d u s t r y n u si th a s p a r t i c u l a r l yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o np r o s p e c t s 。 i nt h i sa r t i c l ew e e k s c h a n d e r - a n d e r s o no v c a ) p o t e n t i a l ，b e n d i n gp o t e n t i a la n d f i n i t e l ye x t e n s i b l en o n l i n e a re l a s t i c ( f e n e ) p o t e n t i a la r ei n t r o d u c e di n t ob e a d - s p r i n g m o d e lo fp o l y m e rc h a i n st om o d e le x c l u d e dv o l u m ei n t e r a c t i o n s ，c h a i ns t i f f n e s sa n d c h a i nc o n n e c t i o nr e s p e c t i v e l y 砀ed y n a m i c so fp o l y m e rc h a i n si nd i l u t eg o o ds o l u t i o n s i sd e s c r i b e db yl a n g e v i ne q u a t i o n h e n c et h ee f f e c t so ft h ec h a i ns t i f f n e s so nt h e s t r u c t u r a la n dd y n a m i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rc h a i n sc a l lb ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 em a i n r e s u l t so fs t u d ya r ep r e s e n t e da s ： f i r s t l y , t h ee f f e c t s o ft h ec h a i ns t i f f n e s so ns c a l i n gl a w s o fr o o t - m e a n - s q u a r e e n d t o e n dd i s t a n c e r o t a t i o n a lr e l a x a t i o nt i m ea n dc e n t e r - o f - m a s sd i f f u s i o nc o e 伍c i e n t a r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y s i m u l a t i o n sr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc h a i n s t i f f n e s s ，s c a l i n ge x p o n e n t so ft h et h r e eq u a n t i t i e sa l m o s td o n tc h a n g ea n da r ei nq u i t e s a t i s f a c t o r ya g r e e m e n tw i t ht h a t o fr o u s em o d e l ，a l lt h r e ep r e f a c t o r sp r o g r e s s i v e l y i n c r e a s e ，b u tt h ep a c eo fi n c r e a s eg r a d u a l l yb e c o m e ss l o w , a n dt h e yf i n a l l yr e a c h s a t u r a t i o n , i n d i c a t i n gt h a tc h a i ns t i f f n e s sd o e s n ti n f l u e n c et h ec o n f o r m a t i o na n dd y n a m i c s c a l i n gp r o p e r t i e so fp o l y m e rc h a i n s ，b u to n l yc h a n g e sm i c r o s t r u c t u r eo fp o l y m e r c h a i n s s e c o n d l y , t h ee f f e c t so ft h ec h a i ns t i f f n e s so nb o n da u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o na n dt h e c h a i np e r s i s t e n c el e n g t ha r ed i s c u s s e d s i m u l a t i o i l sr e s u l t ss h o ww i t ht h ei n c r e a s eo f c h a i ns t i f f n e s s ，t h es l o p e so fb o n da u t o c o r r e l a t i o nc u r v e sp r o g r e s s i v e l yb e c o m es m a l l e r , a n da f t e rac e r t a i nl e v e lo fc h a i ns t i f f n e s s ，a l lc u r v e sa l m o s tc o i n c i d e m o r e o v e r , w i t ht h e i n c r e a s eo fc h a i ns t i f f n e s s ，a tf i r s tt h ec h a i np e r s i s t e n c el e n g t hi n c r e a s e sr a p i d l y , t h e na p l a t e a ud o m a i na p p e a r s ，a n dp e r s i s t e n c el e n g t hc o r r e s p o n d i n gt o t h ep l a t e a ud o m a i ni s c o n s i s t e n tw i t hp r e d i c t e dv a l u eo fo u rm o d e lt h e o r y t h e s ep h e n o m e n as h o wt h a tt h e i n c r e a s eo fc h a i ns t i f f n e s sm a k e st h ec o r r e l a t i o nl e n g t ha n dp e r s i s t e n c el e n g t hl a r g e r , b u t t h ee f f e c t so fc h a i ns t i f f n e s sa r el i m i t e d ，a st h e yo n l yc h a n g em i c r o s t r u c t u r eo fp o l y m e r 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s c h a i n s l a s t l y , t h ee f f e c t so ft h ec h a i ns t i f f n e s so ns t a t i cs n u c t u r ef a c t o ra n dp a i rc o r r e l a t i o n f u n c t i o na r ec o n s i d e r e d s 妇u l a t i o n sr e s u l t ss h o wt h ei n c r e a s eo fc h a i ns t i f f n e s sm a k e s t h ep r o b a b i l i t yo ff i n d i n gam o n o m e rl o c a t e db e t w e e nt h ef i r s ta n ds e c o n d p e a k so rt h e s e c o n da n dt h i r dp e a k ss m a l l e r a n dt h e s c a l i n gb e h a v i o ro fs t a t i cs t r u c t u r ef a c t o ri s i n d e e dc h a n g e df r o mf l e x i b l ec h a i nc h a r a c t e r i s t i c st or o d 1 i k eo n e sd u et ot h ei n c r e a s eo f c h a i ns t i f f n e s s s t a t i cs t m c t u r ef a c t o ra n dp a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o na let w op h y s i c a l q u a n t i t i e sw h i c hc a nb eu s e dt od e s c r i b ed i r e c t l ym i c r o s t r u c t u r e b yc l o s e l ye x a m i n i n g t h et w op h y s i c a lq u a n t i t i e s ，i ti sf u r t h e rc o n f m n e dt h a tc h a i ns t i f f n e s so nr n i c r o s t r u c t u r e o fp o l y m e rc h a i n sd o e sh a v eag r e a ti m p a c t k e yw o r d s ：r o o t - m e a n - s q u a r ee n d - t o - e n dd i s t a n c e ；r o t a t i o n a l r e l a x a t i o nt i m e ； c e n t e r - o f - m a s sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ；b o n da u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ：p a i rc o r r e l a t i o n f u n c t i o n ；s t a t i cs t n l c 眦f a c t o r ；s c a l i n gl a w s l a n g e v i nd y n a m i c ss i m u l a t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 目录 摘要。 a b s t r a c t i i 第一章引言 1 1 高分子物理研究发展1 1 2 高分子物理研究前沿与趋势2 1 3 本文的研究内容与安排3 高分子物理的基本知识。 无规行走链模型、高斯链和自由旋转链模型4 末端矢量分布7 排除体积效应“ 对关联函数、静态结构因子和回转半径1 3 标度律1 4 r o u s ej 哩论16 链质心运动和链转动18 高分子研究中的计算机模拟方法m d 与l d 1 9 分子动力学( m d ) 19 l a n g e v i n 动力学( l d ) 19 势的构建与截断2 l 周期边界条件和最小映像法则2 2 v e r l e t 算法2 3 模拟的起始2 4 模拟的控制2 4 链刚度对稀良溶液中高分子链的标度律的影响2 6 模型和参数2 6 均方根末端距2 9 转动松弛时间3 1 质心扩散系数3 4 键自关联函数和持续长度3 6 对关联函数3 8 静态结构因子4 0 章l 2 3 4 5 6 7章1 2 3 4 5 6 7章1 2 3 4 5 6 7 二弘珏弘贮贮贮珏三弘弘够够弘够驺旧弘弘弘弘弘弘弘 第 第 第 第五章总结与展望” 参考文献。 致 射 4 2 4 7 第一章引言 1 1高分子物理研究发展 高分子物理是在生产实践和科学实验基础上逐渐发展起来的- - i 1 新兴学科。尽 管很久以前，毛皮、橡胶、树枝、丝麻等高分子材料在日常生活中已经得到了广泛 应用。直到1 9 世纪中叶，化学家才开始通过聚合反应人工合成高分子，但是他们 不相信自己创造了这种非常大的分子。二十世纪初，标准观点是，这些合成的高分 子材料是一种通过神秘的非共价键结合起来的小分子集团。实际上，许多科学家已 经测量出了这些材料的摩尔质量( 数量级为1 0 4 甚至可以达到1 0 5 9 t 0 0 1 ) ，但是拒绝 承认自己的测量结果，因为测量值系统地随浓度而改变。 1 9 2 0 年，h s t a u d i n g e r 提出了高分子假说( m a c r o m o l e c u l a rh y p o t h e s i s ) ：高分 子是基本单元( e l e m e n t a r yu n i t s ) 之间通过共价键结合而成的【l 】。这些基本单元称 为单体( m o n o m e r ) 。按照这种观点，高分子的胶体特性完全归因于这些分子的巨大 尺寸。这些单体之间通过共价键连接起来的、具有巨大尺寸的分子称为高分子 ( m a c r o m o l e e u l e s 或者p o l y m e r s ) ( 或称为聚合物) 。与胶体( c o l l o i d s ) 相比，高 分子在所有它溶解的溶剂中都展现出胶体性质。这强烈地表明是共价键把高分子约 束在一起的。尽管最初这个假说遭遇到强烈的阻力，由于随后些年在这个领域上的 巨大进步，在1 9 世纪2 0 年代，它逐渐得到了人们的认可。到1 9 2 9 年，c a r o t h e r s 合成了多种具有良好结构的高分子【2 】。于是，高分子时代诞生了。 随后的三十年( 1 9 3 0 - - 1 9 6 0 ) ，高分子科学的主要概念得到了确立。同时，高 分子合成工具也得到了发展和改善。比如通过测定沉降、扩散、浊度以及粘度， o s t w a l d 和s v e d b e r g 奠定了高分子溶液定量研究的基础，从而研究胶体体系的物理 化学方法得到了发展。s c h e m e r 认为固态甚至微晶物质结构可以利用x 射线衍射方 法来研究，从而丰富了高分子材料的凝聚态结构的研究方法。这一时期，最具有代 表性的工作如下：统计力学被w k u h n 、e g u t h 和h m a r k 等引入高分子链的构 象统计，从而建立了橡胶高弹性的统计理论；超离心技术也被用来测定分子量及其 分布，t s v e d b e r g 就用该方法测定蛋白质的分子量；1 9 4 2 年，基于似晶格模型，p j f l o r y 和m l h u g g i n s 推导出了高分子溶液的热力学性质，从而高分子稀溶液的 依数性得以理论解释。1 9 4 9 年，f l o r y 和f o x 基于流体力学理论，把分子的微观结 构与高分子溶液的宏观性质，比如粘度、扩散和沉降等联系起来；此外，由于m l w i l l i a m s 、a vt o b o l s k y 、r el a n d e l 、j d f e r r y 和p e r o u s e 、eb u e c h e 以及 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s b h z i m m 等人卓越的工作，高分子凝聚态的黏弹性研究也取得了很大的进展。 1 9 5 3 年，利用x 射线衍射法，j d w a t s o n 和f h c c r i c k 3 研究了高分子的晶态 结构，发现了d n a 的双螺旋结构【4 】。至此，高分子物理学基本形成。 1 2 高分子物理研究前沿与趋势 近年来，高分子科学前沿和趋势主要是以下几个方面：一、高分子合成化学； 高分子科学诞生于高分子化学。高分子化学对高分子科学的推动作用是非常大的。 它担负着为高分子科学提供新的合成方法，获得新颖的材料。同时，它运用已有的 合成方法研究高分子聚合物的结构调控。近年来，其前沿领域是可控聚合反应。其 中，最为活跃的是活性自由基聚合和迭代合成。对于活性自由基聚合来说，其反应 机理和低温下快速反应是目前受关注的研究方向。唯一可以用来制备生物高分子， 例如多肽、核酸等的化学合成方法是迭代合成，其具有精确序列和单分散等特点。 二、高分子科学与生物科学交叉研究；对于生命体来说，核心物质是d n a 、多肽、 蛋白质和聚多糖。这些物质都属于高分子科学的研究对象。生命科学和高分子科学 的交叉主要集中在：( 1 ) 分子水平上，d n a 、多糖、蛋白质、诊断试剂和高分子药 物；( 2 ) 细胞水平上，小尺寸药物传输、膜系统和生物传感；( 3 ) 组织水平上，软 组织或骨组织。三、光电磁活性功能高分子；四、高级有序结构构筑与超分子组装； 五、高分子加工的新原理新方法；六、高分子物理化学与高分子物理；就高分子物 理而言，核心命题仍然是基于凝聚态结构，阐明和预报平衡系统以及非平衡系统的 物理性质，最终达到能够定量地描述高分子的复杂结构和性能。生命体系中有高分 子参与的过程，比如蛋白质构象的计算机模拟也将是高分子理论物理发展的重要方 向【5 。 高分子链的静态和动态性质对理解高分子材料至关重要。标度律方面的研究进 展如下：标度律在理解和描述平衡状态下稀溶液中的线状高分子中发挥核心作用 6 6 。稀溶液中高分子聚合物的许多可观测的静态和动态性质可以用标度律进行很好 地描述。如果么是一个可观测的物理量，只要单体数目足够大，决定高分子链的 整体性质的物理量彳就满足关系：彳肌e 其中是链的长度。 ，是标度指数，它 不依赖于链的局部分子结构【7 】。例如尺g 是回转半径，则由标度律得到： r 2 ( 1 ) y对于理想链，y 等于0 5 ；而对于真实链，l ，等于0 6 。这已经被光 散射实验所证实 6 】。在讨论高分子聚合物的标度律方面，已经有了大量的理论工作 和计算机模拟。d eg e n e s 8 】和p i n c u s 9 】各自对弱力和强力极限环境中的形变的、 孤立的、柔顺的高分子聚合物的静态性质进行标度分析。o d i j k 用公式描述了亚浓 2 、。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 聚合电解质溶液的标度关系 1 0 】。w e b m a n 等人【1 1 】和w i 位k o p 等人 1 2 1 利用晶格 模型执行计算机模拟来测试标度律。p i e r l e o n i 等人【1 3 】对在稳态剪切流下的良溶剂 中的高分子链的标度进行了分子动力学模拟。d o b r y n i n 1 4 把d eg e r m e s 和p f e u t y 等人的标度概念延伸和推广到处于纠缠状态下的柔顺的聚合电解质溶液。s h e n g 等 人 1 5 】使用连续空间中的珠黄模型来详细地讨论标度律。s p e n l e y 1 6 用耗散粒 子动力学对稀溶液和熔体中的聚合物的标度律进行了模拟。s h e n g 等人利用蒙特卡 罗模拟和标度计算研究了受限于圆柱形管道中线状单链的静态和非平衡动力学性 质1 7 1 。s t e i n h a u s e r 用l a n g e v i n 动力学模拟研究了渐增的链刚度对线状单链和聚合 物熔体动力学性质的影响 1 8 】。s t e i n h a u s e r 等人用朗l a n g e v i n 动力学研究在溶液和 熔体中线型半柔性链的动态交叉行为 1 9 】。 1 3 本文的研究内容与安排 本文第二章将简单地介绍高分子物理的一些基本知识。内容上，包括七个小节。 第一小节介绍无规行走链模型、高斯链和自由旋转链模型；第二小节介绍高分子链 的末端矢量分布；第三小节介绍排除体积相互作用；第四到七小节分别介绍对关联 函数、静态结构因子、回转半径、标度律、r o u s e 理论、链质心运动和链转动。 第三章将简单地介绍一些计算机模拟方法。内容上，分为七个小节。第一小节 简明地介绍分子动力学模拟；第- - d , 节扼要地介绍l a n g e v i n 动力学模拟；第三到七 小节分别介绍势的构建和截断、周期边界条件和最小映像法则、v e r l e t 算法、模拟 的起始和模拟的控制。 第四章是本文的核心内容和主要研究成果，共七个小节。首先，在第一小节中 将给出模型和参数。接着，第二到四小节分别给出通过计算机模拟和拟合得到的均 方根末端距、转动松弛时间和质心扩散系数与单体数目的关系，也即标度律。并 把本文模拟得到的标度指数与r o u s e 理论模型预测的结果进行对比，发现链刚度并 没有影响到这些决定高分子链整体性质的物理量的标度指数。并对其进行了分析和 理论解释。同时，本文也关心链刚度对反映高分子链微观结构的物理量的影响。第 五到七小节分别研究链刚度对键自关联函数、持续长度、对关联函数以及静态结构 因子的影响。本文发现：链刚度对这些物理量影响较大，特别是结构因子。当弯曲 力常数增大时，静态结构因子的行为确实发生从柔性链特征向刚杆特征转变。 第五章是本文的一个总结和展望，并提出今后可以展开的工作。 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章高分子物理的基本知识 2 1 无规行走链模型、高斯链和自由旋转链模型 一、无规行走链模型 由于化学键的转动，柔性链高分子可以采取很多在空间上的不同形态。这些形 态称为构象。1 9 世纪3 0 年代，k u t m 发现由于高分子链结构中主链碳碳单键具有 一定的旋转自由度，其几何形状应该服从“无规行走 。后来证实，无规行走的确 是大多数柔性链高分子最典型的特征。假设链沿着规则的晶格行走。位于格点上的 高分子链部分称为“链段 ，连接链段与链段之间的杆称为“键 。假设不同的键的 取向之间没有关联，键只能连接最近邻的两个链段且键的所有可能的取向是等概率 的 7 】。这种情况下，高分子链的构象将等同于晶格上的无规行走。这种直观地描述 源于o r r1 9 4 7 年的工作【2 0 】，使得链的所有性质均容易可视化【6 】。 从高分子链的一端指向另一端的矢量称为末端矢量( e n d t o - e n dv e c t o r ) ( 简称 为末端矢) ，相应地链中每个键可以称为键矢量( b o n dv e c t o r ) ( 简称为键矢) ，于是 末端矢量等于第1 个到第个键矢量( 假设有+ 1 个单体) 之和，也即： 辰：y 只 一 i = 1 ( 2 1 1 ) 由于链矢量取向的各向同性使得末端矢量的系综平均值为零。最简单的非零平均为 均方末端距( m e a n s q u a r ee n d - t o e n dd i s t a n c e ) ( r 2 ) 暑( 天2 ) = ( 天夏) = = 善姜( 弓t 弓) q ，2 ， 如果所有的键矢量都具有相同的长度z 。因为不同的键矢量之间取向没有关联，所 以： fi , f ( 2 1 3 ) 薹，z = - ， nnn n ( r 2 ) = ( 亏弓) = ，2 ( c o s 色) = m 2 ( 2 1 4 ) i = 1 ，1 i = l j = l 在典型的高分子链中，键矢量( 特别是相邻的两个键矢量) 之间存在关联。这意味 仉l ，【 = 、， 巳 soc ， 2 ，f = 、j， 一0 l ，、 是于 着( c o s e u ) o 。然而 随着li - jl 的增大而快速地减少。这意味着： 蚓l i m ( c o s 吼) 2 0 ( 2 1 5 ) 任意一个键矢量i 对其他所有的求和的结果将收敛于一个有限的数，也即： c 滓( c o s 巳) ( 2 1 6 ) 于是( 2 1 2 ) 式简化为： n nnn ( r 2 ) = ( 亏弓) = z 2 ( c o s 巳) = z 2 c ：= c n 2 ( 2 1 7 ) 其中系数c ，称为f l o r y 特征比( c h a r a c t e r i s t i cr a t i o ) 【2 】。它是常数c j 。对主链上所 有碳原子求平均的平均值： c = 去i = 1 c ； ( 2 1 8 ) 所以，尽管键矢量之间存在关联，但是对于大的n 来说，( r 2 的结论还能保持。 二、高斯链 在高分子链的非晶格模型中，高斯模型在数学上是最简单的。该模型假设键矢 量，自身拥有一定的柔性并且遵循高斯分布： p 皓b ) e x p ( 一翔 叫， 如果把高斯链中的第i 个链段的位置矢量写为r ，则键矢量r i = r 广五川的分布由 ( 2 1 9 ) 式给出，并且位置矢量的集合 足， - - - ( r o ，r 1 ，足) 的概率分布正比于： p 眙， ) = b ) 3 n 2 e 弋( 一矛3 善n 伍，面_ 叼 叫。) 高斯链可以看作是由自然长度为零的谐振子链段连接而成的。令k 为弹簧的劲度系 数，则链的能量可以表示为： u ：i 1 庀乙n 懈- 一天，q ) 2 ( 2 1 1 1 ) 链处于平衡态时分布函数正比于e x p ( - u k s n 。如果把弹簧的劲度系数k 选择为： 七：掣 ( 2 1 1 2 ) 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 则链的分布将与( 2 1 1 0 ) 式相同。因为高斯链的连接类似于弹簧，所以高斯链模 型经常被称为珠簧模型( b e a d - s p r i n gm o d e l ) 7 】。 三、自由旋转链模型 顾名知义，自由旋转链模型假设所有的键长和键角都是固定的( 常数) ，所有 的扭转角( 一兀 伊f 兀) 是等概率的，且彼此独立。键矢量之间的关联( ，) 会沿着 链传播。对于自由旋转链，扭转角妒，的自由旋转使得键矢量r j 垂直于键矢量r j l 的分量的平均值为零。这两个键矢量之间的关联只有r j 平行于r j l 的平行分量 i c o s0 沿着链传播。键矢量r j l 把这个关联传递给键矢量r j 一2 ，但是同样由于扭转 角研一2 的自由旋转只有平行分量能够传递给r j 一2 。在传递过程中，残留的对键矢量 r j 的记忆为l ( c o s o ) 2 。因此，键矢之间的自关联函数( ，) 等于： ( 亏弓) = ，2 ( c o s p ) i 问 ( 2 1 1 3 ) 图1 4 自由旋转链模型的所有扭转角都是等概率的 2 】。 于是自由旋转链的均方末端距可以改写为余弦函数的形式： 6 a 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( r 2 ) = 主宝g 弓) = nf ( j - ig 弓) + ( 亏：) + 兰g 弓) 1 5 l j 2 i 。2 lj = i + l hn ，f - 1f 一h、 = ( 亏2 ) + ，2 le f c o s o ) + ( c o s 目y 1l ( 2 1 。1 4 ) 2 l 7 2 i 2 1 j 。i + 1 ，f 一1h - i、 = n 1 2 + 1 2 c e + y ：e o s 。0i o i _ 一 l 注意到，( c o s o ) t 1 叫i 随着键矢，f 和，之间所含的键的数目增加而迅速地衰减。 ( c 。s 秒尸：e x p 0 一f1 nc o s p ) 】：一一ij - i i( 2 1 1 5 ) lj ，j 其中 一丽葫 ( 2 1 1 6 ) 昂解释为一个持续长度中包含的主链键的数目。于是，持续长度的定义为： ，p - s p ( 2 1 1 7 ) 因为衰减得如此之快以至于( 2 i 1 4 ) 式中的求和可以用k 的无穷级数来代替： n肾t-i阳+n-i甜9心zz薹ooso=2e扣饥2刀丽cosl9(2118i=l k = lk = lt = 1 ) 女司t 暑1 1 一o u s 口 于是，自由旋转链的均方末端距为： ( 尺2 2 砌，2 丽c o s 8 刊2 型 (2119) 1 - c o s e 、 1 一c o s 口 、 2 2 末端矢量分布 设则朋是由n 个键矢量连接而成的高分子链的末端矢量r 的概率分布函数。 无规行走链的构象由+ 1 个位置矢量( 简称位矢) 的集合 欠j 兰俾，r ) 描述， 或者用个键矢量的集合 ，t ) ( ，l r n ) 来描述，其中： 亏= 辰，一天，- l ，i = 1 ，2 ，n ( 2 2 1 ) 因为键矢量，f 彼此独立，所以高分子链构象的分布函数可以写为： 甲( 瓴 ) = n 少g ) ( 2 2 2 ) 7 其中从，) 表示长度为常数b 的矢量的随机分布： 少p ) 2 去艿一6 ) 归一化条件为： j 万y 扩) = l 如果已知构象分布为、壬，( ，f ) ) ，则函( r ，聊可以写为： 伍，) = j 面，匾f 矾万一一喜霉) 甲( 瓴) ) 利用等式： 艿p ) 2 南j 彬彳 ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 则( 2 2 5 ) 式司以改与为： 伍，) = 瓦1 了j 蕊，疵，幌，氓e x p ( 厩i 一羔t = l 亏) 卜( 瓴) ) ( 2 2 7 ) 对于无规行走链，由( 2 2 2 ) 式和( 2 2 7 ) 式给出： 伍，) 2 两1 赢蠡晨，面氓尊e x p ( - f j 亏 亿2 = 由缈灵【f 办e x “尹e 小 引入极坐标( p o l a rc o o r d i n a t e s ) ( ，9 ，矽；参考轴取沿矢量露方向) ，对，的积分 为： j a r 尹e x p ( - i k 尹p p ) = 去f 加2 r 8 d ( ) j ：o d o s i 蛾x p ( - i k r c o s 口妙( ，一6 ) ( 2 2 9 ) s i n k b = 一 、 勋 其中k = l k l 。从( 2 2 8 ) 式和( 2 2 9 ) 式，可以得到： = 两1 胪晨( 警) 亿2 舯， 如果n 足够大，( ( s f 船k b ) k b ) 将变得非常小。对于k b 1 ) 的末端矢量的分布就由( 2 2 1 3 ) 式给出。这是统计学中的中心极限定 理给出的结果【2 2 ，2 3 。为证明这一点，假设链可以划分7 个子链，每个子链由九个 “单体”组成。显然， n = n 2 ( 2 2 1 6 ) 让，j 表示第i 个子链的末端矢量。那么这条链的末端矢量可以写为： 9 n 更= 五 s = l 如果足够大，则7 和九可以取得足够大， 矢量，变成彼此独立， ，j ) 的分布可以写为： ( 2 2 1 7 ) 以致 1 和九 1 。如果九 1 ， y 豫) ) ：向y g ) 再次使用( 2 2 8 ) 式和( 2 2 1 8 ) 式，可得： 圳= 南厦彳 其中： 彳仁) = a y e x p ( - i k 尹p ) 因为( ，) 仅依赖于，所以对，的方向积分可照如下执行： ( 2 2 i s ) ( 2 2 1 9 ) ( 2 2 2 0 ) 彳仁) = f 折2j ：r d 口r ”d b e x p ( - i k r c 。s p 砂。p ) ： ：挚叫s i n k r ) 叫1 其中 ( )