（应用化学专业论文）乌洛托品制备RDX硝解机理的理论研究.pdf

中北大学学位论文 乌洛托品制备r d x 硝解机理的理论研究 摘要 随着现代科学技术的发展，国防科技水平的提高，各国对含能材料制备的研究越来 越多。硝基类火炸药中r d x 是一种性能优良的含能材料，其生产工艺已经比较成熟， 但相应的理论研究还处于起步阶段。由于理论研究的欠缺，导致r d x 的生产受到一定 程度的制约，对我国的国民经济乃至国防建设必将产生一定的影响。 由于芳烃的硝化反应机理对乌洛托品硝解反应机理有重要启示，故本研究首先从实 验和理论两个方面，对芳烃硝化反应机理进行了综述。第二章是计算方法的理论基础， 介绍了本论文研究乌洛托品制备r d x 硝解机理所用到的理论方法，重点介绍了从头计 算和密度泛函理论。 第三章采用密度泛函b 3 l y p 和m p 2 方法，在6 - 3 1 1 4 + g * * 基组水平上对硝解过程 中硝酰水合阳离子与h 2 n 0 3 + 互变异构反应进行了计算研究。应用统计热力学方法研究 了n 0 2 + 和h 2 0 反应过程中各热力学量的变化及平衡常数，获得了硝解过程中不同温度 下互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和反应的速率常数。计算结果表 明，硝解过程中两h 都在不带h 的o 原子方向的异构体是最稳定，其两条主通道活化 能分别为2 2 5 2 和2 5 3 7k j r o o f l 。 第四章用密度泛函b 3 l y p 方法在6 - 3 1 1 + + g * * 和a u g - c c - p v t z 水平下，对乌洛托品 和硝酸单体及它们的复合体、乌洛托品一硝酸、二硝酸盐的几何结构进行了全优化和振 动频率计算，并对b 3 l y p 6 - 3 1 1 + + g * * 优化的构型进行了n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) 布居 分析，温度效应计算。计算结果表明，乌洛托品在硝酸溶液中主要以乌洛托品一硝酸盐 的形式存在，而并非以复合物的形式存在，并且以a 结构( 结构a 中氢键的键长为2 7 4 5 a ，0 2 3 - - h 9 的键长为2 7 8 4a ，键角0 2 6 一c 1 3 一n 7 、0 2 6 一c 6 一n 7 分别为9 1 1 。、 1 0 1 8 。) 的形式为主；乌洛托品一硝酸盐结构中，与形成的n 埘相邻的c - n 键长较长， 说明在乌洛托品制备r d x 的化学反应中，c - n 键为化学反应的活性键，化学反应在该 处进行；在乌洛托品二硝酸盐中，乌洛托品只与一个硝酸的氢形成化学键，与另一个硝 酸的氢形成氢键，表明在后面的化学反应中，断键并不是一步完成的，而是分步进行的。 中北大学学位论文 结构分析表明，在乌洛托品制备r d x 硝解机理的第一步是以形成复合体为主。选用密 度泛函b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 方法，对乌洛托品硝解反应的路径上的各过渡态进行了模 拟，通过振动频率计算对各驻点进行了确认，同时获得了零点能、总能量、焓和吉布斯 自由能，并在相同水平上进行内禀反应坐标( i r c ) 计算。结果表明，我们获得了乌洛托 品硝解反应路径上共有七种合理的过渡态，有四种反应通道，其中通道 h a + n o ，+ 磐髑3 掣t s 6 一n h 2 n 0 2 + n 0 2 + 最容易发生，其次是通道 h a + n o ，+ 望t s1 t s 2 n h 2 n 0 2 + c h 3 0 h 2 关键词：乌洛托品，密度泛函理论，r d x ，硝解机理 中北大学学位论文 t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so nn i t r o l y s i sm e c h a n i s mo fp r e p a r i n gr d x f r o mu r o t r o p i n e a u t h o r ：f e n gx i a o q i n a d v i s o r ：p r o f e s s o rc a od u a n l i n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e r nt e c h n o l o g ya n di m p r o v e m e n to fn a t i o n a ld e f e n c e t e c h n o l o g yl e v e l ，t h es t u d i e so np r e p a r i n go fe n e r g e t i cm a t e r i a l sa r ef o c u s e d0 nm o r ea n d m o r c a m o u n tt h en i t r y l - k i n dd e t o n a t o r s ，r d xp o s s e s s e se x c e l l e n tc a p a b i l i t y i t sp r o c e s s i n g t e c h n o l o g yi sp r a c t i c e d ，b u tt h ef e wt h e o r e t i c a ls t u d i e sa t er e p o r t e d d u et ot h el a c ko f t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n ，t h ep r o d u c i n go fr d xi sl i m i t e d t h i sm u s tb ei n f l u e n c eo n c o n s t r u c t i n go fe c o n o m ya n dn a t i o n a ld e f e n c e t h en i t r a t i o nm e c h a n i s mo fa r e n eh a si m p o r t a n ta p o c a l y p s eo nt h en i t r o l y s i sm e c h a n i s m o fu r o t r o p i n e ，s ot h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i ci n v e s t i g a t i o n so nt h en i t r a t i o nm e c h a n i s mo f a r e n ew e r es u m m a r i z e df i r s t l yi nt h i ss t u d y t h e o r e t i c a lm e t h o d s ，a bi n i t i oa n dd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d 聊，m a i n l yu s e di nt h i s s t u d yo nn i t r o l y s i sm e c h a n i s mo fu r o t r o p i n e w e r ei n t r o d u c e di nt h es e c o n dc h a p t e r t h et a u t o m e r i s mr e a c t i o nb e t w e e nn 0 2 + - h 2 0a n dh 2 n 0 3 + w a sc a l c u l a t e db yb 3 l y p a n dm p 2m e t h o d sa tt h e6 - 3 11 + + g l e v e l i nt h er e a c t i o no fn 0 2 + a n dh 2 0 ，t h ec h a n g eo f e a c ht h e r m o d y n a m i cq u a n t i t ya n de q u i l i b r i u mc o n s t a n tw e r es t u d i e d u s i n gs t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c sm e t h o d ai me a ，ar ga n dk 。a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r eo b t a i n e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei s o m e r , w h e r eb o t ht h et w oh y d r o g e na t o m sl i et ot h eo x y g e na t o m w i t h o u tt h eh y d r o g e n ，i st h em o s ts t a b l eo n ei nn i t r a t i o np r o c e s s t h ee ai s2 2 5 2a n d2 5 3 7 k j m o l f o rt w om a j o r c h a n n e l s ，r e s p e c t i v e l y t h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o no ft h em o n o m e r sa n dc o m p l e x e sb e t w e e nu r o t r o p i n ea n d n i t r i ca c i d ，h a h n 0 3a n dh a 2 h n 0 3 ，w e r eo p t i m i z e da n dt h ec o r r e s p o n d i n gv i b r a t i o n 中北大学学位论文 f r e q u e n c i e sw e r ec a l c u l a t e db yb 3 l y pm e t h o da t6 - 3 1 1 + + g 宰奉a n da u g - c c - p v t zl e v e li n c h a p t e r4 n a t u r a lb o n do r b i t a l0 , t o o ) a n a l y s i sa n dt h ec a l c u l a t i o no nt e m p e r a t u r ee f f e c t w e r ec a r r i e do u tu s i n gb 3 l y p 6 3 1 1 + + g 料l e v e l t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，i nt h es o l v e n to f n i t r i ca c i d ，t h em a j o rf o r mo fu r o t r o p i n ei sn o tc o m p l e xf o r m e db yw e a kb o n db u tt h e h a h n 0 3a c c o m p a n i e db yt h ei o n i cb o n db e t w e e nt h eh y d r o g e na n dn i t r o g e na t o m s ，a n dt h e m o s ts t a b l ei st h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o ni nw h i c ht h ed i s t a n c eo fh y d r o g e nb o n di s2 7 4 5 a ，b o n dl e n g t ho f0 2 3 - - h 9i s2 7 8 4a ，b o n da n g l eo f0 2 6 一c 1 3 一n 7a n d0 2 6 一c 6 一n 7 i s9 1 1 。a n d1 0 1 8 0 ，r e s p e c t i v e l y f o rh a h n 0 3 ，t h eb o n dl e n g t ho fc _ nw h i c hi sa d j a c e n t w i t hn hb o n d si sl o n g e rt h a nt h eo t h e r s t h i si n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o no fp r e p a r i n gr d x h a p p e n sb e t w e e nt h ec a r b o na n dn i t r o g e na t o m so fc - nb o n d w h i l ef o rh a 2 h n 0 3 ，o n l y o n ec h e m i c a lb o n db e t w e e nn i t r o g e no fu r o t r o p i n ea n dt h eh y d r o g e no fn i t r i ca c i di so b s e r v e d ， a n dt h eo t h e ri st h eh y d r o g e nb o n dt h a tf o r m e db yn i t r o g e no fu r o t r o p i n ea n dt h eo t h e r h y d r o g e no fn i t r i ca c i d t h i si n d i c a t e st h a tt h eb r e a ko fb o n di sh a p p e n e d b ys t a g e s s t r u c t u r e a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ef o r m i n go fc o m p l e xp l a y sag r e a tr o l ei nt h ef i r s ts t e po fn i t r o l y s i s m e c h a n i s m e v e r yt r a n s i t i o ns t a t e si np a t ho fn i t r o l y s i sm e c h a n i s mr e a c t i o nw e r es i m u l a t e db y b 3 l y p 6 - 3 1 1 + + o ( d ，p ) m e t h o d z e r op o i n te n e r g y , t o t a le n e r g y , a 心a n dap w e t eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec h a n n e l h a + n o ，+ 磐t s 3 掣髑6 一n h 2 n 0 2 + n 0 2 + i se a s i e rt h a nc h a n n e l h a + n o ，+ 坚墨t s l 一他一n h 2 n 0 2 + c h 茹h 2 k e y w o r d s ：u r o t r o p i n e ，d f t , r d x ，n i t r o l y s i sm e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： i 蚕蛏 日期：2 趟： ! 堡 一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名： 导师签名：凌缝趁日期：迎星：笸：兰 中北大学学位论文 1 1 研究目的和意义 1 绪论 r d x 是当今世界各国军事上使用的最重要的一种单质炸药，生产工艺主要是以乌 洛托品为原料的硝解方法，乌洛托品的硝解反应在整个生厂流程中起到了举足轻重的作 用，直接影响着产物的种类和产率，因此乌洛托品制备r d x 具有重要的国防意义。 硝解反应是炸药制造时最常用的反应之一。硝解反应是向被硝化物中直接引进硝基 的过程，而这个过程的实质是通过硝化剂和被硝化物在一定条件下相互转移来实现的， 是指有机化合物中的氨原子和基团被硝基取代的反应。硝解反应对于火炸药分子的种类 和性能研究非常重要。近年来，人们对硝解机理的实验研究和经典的有机电子理论研究 已经发展到很高的水平，但是受理论和方法的限制，特别是由于计算条件和水平，量子 化学理论的探索工作远远滞后，理论计算落后于合成实验，近代电子微观层次的研究落 后于宏观动力学工作。然而，大量事实表明，理论研究在一定程度决定了实验研究的方 向，极大地推动了实验研究的进程1 1 。5 】。 客观世界千变万化，若不借助一些抽象的模拟，难以研究他们的复杂规律。分子模 拟可以对化学反应过程中液体、溶液或固体的某些性质进行预测，也可以研究分子在固 体表面的吸附或生物大分子的一些变化过程。该方法通过计算机用一个小的复制体系去 模拟宏大体系的行为，从而讨论该体系的微观结构和热力学性质，模拟原子、分子体系 与时间相关的行为，可以对这些体系从一种构象或组态变化到另一构象或组态，提供清 晰的图象。因此在本文中我们对乌洛托品、硝酸、乌洛托品一硝酸盐和乌洛托品二硝酸 盐进行了分子模拟。 1 2 研究现状 1 2 1 由乌洛托品制备r d x 的实验研究1 6 - 1 6 1 由乌洛托品制备r d x 是一种较古老的方法，制备r d x 方法有醋酐法、直接法、硝 酸一硝酸胺法、取代六氢化均三嗪法、r 盐氧化法共五种，由乌洛托品制备r d x 存在 1 中北大学学位论文 。国c h 2 一h 龠一 h 2 强0 3 一删二暾_如c f 乡嗵如夕吼 g 。确n _ ：q 1 1 1 1 ：。2 h 2 c j ：夕妇2b o h 2l h o h 2 c c 啦 l h o h 2 c m 2 + 0 2 小1 i ir 喇。一 h o h ， l l 。 l q 电0 h 2 l n 0 2 广慢。 + r q 以删 中北大学学位论文 径。 当然，上述几个反应远未包括硝解过程中的全部反应，但可藉以了解反应的主要途 1 2 2 硝解反应的理论研究 近年来，人们利用量子化学计算的理论方法对n 0 2 引入到其它环中的硝解反应本质 进行了大量的探索。 硝解机理的理论研究最早是从对芳烃硝化反应的研究开始的。事实上，芳烃硝化作 为亲电取代反应的典型，在有机化学中占有很重要的地位1 2 羽。因苯环是构建高能材料 的基本单元，故芳烃硝化机理的研究对炸药合成也极为重要。除亲电取代机理外，文献 中【加，2 1 l 还有单电子转移机理的报道，但普遍认为，硝酰阳离子似0 2 + ) 是真正的硝化活化 剂，故n c h + 硝化苯的实验和理论研究一直很活跃 2 0 - 2 2 ，2 8 1 。在理论计算方面，p o l i t z e r 等 固定n 0 2 + 中n o 键的键长，在a bi n i t i oh f s t o 6 g 和5 3 1g 水平上优化了苯硝化过 程中可能产生的一些中间体的构型；g l e g h o r l r l 等通过h f 3 2 1 g 计算，求得苯与n 0 2 基 团共存体系的5 种全优化构型，但未涉及反应途径；1 9 9 2 年，s z a b o 等【2 4 j 对苯被n 0 2 + 硝化的反应途径作了h f 3 2 1 g 不完全的优化计算，即在每个c n 距离下优化单点； 然后以各单点的能量对c - - n 距离( 反应坐标) 作图，因所得能量是单调递增的，故他们 认为无法找到苯和n 0 2 + 反应的过渡态。肖鹤鸣、居学海等人【2 9 - 3 3 】在密度泛函理论( d f d 非限制b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 木幸水平上，求得苯与硝酰阳离子0 2 + ) 硝化反应势能面上的p 过渡态、s 过渡态，以及由这两个过渡态通过内禀反应坐标( i r c ) 计算所得s 反应络合 物和s 中间体( w h e l a n d 中间体) 的全优化几何构型、电子结构、珉光谱和热力学性质， 确认了反应通道，阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实；求得气相中反应 的活化能为8 3 7 0k j m o l 一，速率常数数量级为1 0 1 0 m o l 。1 s 1 。从热力学和动力学两方 面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理。通过自洽反应场( s c r f ) b 3 i m 每3 1 1 g * * 计算，系统研究了相对介电常数分别为5 0 ，2 5 o ，5 0 0 和7 8 5 的溶剂 对苯与n 0 2 + 反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响，发现溶剂效应使气相中形成s 过渡态( 速控步骤) 的活化能下降，并使该步骤在水溶液中成为无垒反应。此外还揭示了 实验与理论共同关心的w h e l a n d 中间体的电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳 定化能之间存在的良好线性关系。 3 中北大学学位论文 近年来，金刚烷硝化反应机理的理论研究也成为人们探索的热点之一。到目前为止 在实验上还未能成功合成含七个或七个以上硝基的金刚烷。但理论上对该方面研究已有 大量探索，金刚烷氧化法合成多硝基金刚烷不仅过程复杂，而且常会伴有较多副产物 3 4 - 3 s 。实验表明，由于不存在n 0 2 ，浓h n 0 3 和金刚烷不发生反应，而用n 0 2 或其它 可以间接生成n 0 2 的化合物( 如n 2 0 5 和n 2 0 4 ) 直接硝化金刚烷是简单而便宜的。先前的 研究还认为，即使通过改变反应条件，该方法一般也只能得到1 一硝基金刚烷，至多也 只能得到少量1 ，3 一二硝基金刚烷。然而，近几年在这方面取得明显的进步，发现n 0 2 硝化金刚烷可以制得多硝基金刚烷，甚至可以制得含五个硝基的金刚烷，如2 ，2 ，4 ，4 ， 7 一五硝基金刚烷【4 1 j ；同时发现n 0 2 不仅可以和金刚烷反应生成硝基金刚烷，而且还可 以和含不同取代基的金刚烷发生硝化反应【4 2 】。这些都已充分说明n 0 2 可以硝化金刚烷。 对于链式烷烃的硝化机理，它的发展相对来说已经比较成熟，即链烃可于4 0 0 在气相 或液相中与h n 0 3 发生硝化反应生成硝化烷烃，且其反应的实质是n 0 2 硝化，决速步骤 是n 0 2 夺氢。而金刚烷由于笼状骨架的引入，其硝化机理是否与链烃的硝化相同，若也 是n 0 2 夺氢，那究竟是n 还是o 进攻h ? 链烃硝化不允许的n 0 2 直接取代h 在金刚烷 的硝化过程中是否可以发生? 另外，由于金刚烷中有两种化学环境不同的1 一h 和2 一 h ，到底反应发生在哪一位置? 实验能观测到最终产物，但其微观反应机理仍需理论来解 释。在这方面，许晓娟、肖鹤鸣等人【4 3 】运用密度泛函理论( d 网和半经验m o p m 3 方法 研究了n 0 2 气相硝化金刚烷反应机理。在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( 3 d f , 2 p d ) b 3 l vp 6 3 1 g 宰较 高水平下，对三个可能机理的反应势垒( e a ) 的精确计算表明，该反应的决速步骤为n 0 2 中o 和n 进攻1 一h 的竞争过程，且1 一硝基金刚烷为主要产物。n 0 2 中o 进攻1 一h 决速反应过程中，分子几何、原子自然电荷及i r 光谱变化表明，c h 键的断裂和n h 键的形成是一个协同过程；参与新键形成和旧键断裂原子c ( 1 ) ，h ( 1 1 ) ，0 ( 2 8 ) ，o ( 2 9 ) 和n ( 2 7 ) 的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化，反应过程中体系偶极 矩的变化表明，极性溶剂能降低反应势垒，有利于反应的进行。计算结果表明，n 0 2 不 能直接取代金刚烷的h 原子。 硝化金刚烷反应机理对于一种重要的金刚烷衍生物一乌洛托品制备r d x 硝解反应 1 2 5 ，3 4 3 7 1 机理有重要启示，吕春绪脚l 在硝酰阳离子理论一书中确认了乌洛托品制备r d x 和h m x 的硝解剂是乙酰硝酸酯、质子化的乙酰硝酸酯，h 2 n 0 3 + 和n 0 2 + ，当乌洛托品 4 中北大学学位论文 使用浓硝酸进行硝解时，活化硝化剂一般为h 2 n 0 3 + ，因为只有在无水或含水极少的条 件下才可能是n 0 2 + ；确认了密度泛函方法是研究乌洛托品制备r d x 和h m x 的重要方 法；他们对该工艺过程的溶剂效应也做了部分研究。 由以上这些可以看出他还存在许多缺点和不足，其中包含以下一个内容：1 、对乌 洛托品在硝酸溶液中的形态还不清楚，也就是乌洛托品在硝酸溶液中的分子模拟还没有 进行研究。分子模拟可以使我们讨论乌洛托品硝解制备r d x 过程中的微观结构和热力 学性质，模拟原子、分子体系与时间相关的行为，对此体系从一种构象或组态变化到另 一构象或组态，提供清晰的图象。2 、对乌洛托品一硝酸盐和二硝酸盐结构的理论水平 较低，未阐述乌洛托品一硝酸盐和二硝酸盐的结构形态和稳定性。3 、对于硝解反应的 理论研究比较粗糙。 分子模拟与分子建模是以计算机技术为依托，以量子化学、统计力学为理论基础的 一门新兴学科。它主要包括计算量子化学( 计算分子的性质) 和分子模拟( 模拟分子聚 集体的行为，从而计算分子系统的宏观性质) 。由于在理论、方法和计算技术方面所取 得的成就，分子模拟取得了引人瞩目的进展，已成为化学、物理、生物、材料研究中的 有力工具，是人们除实验与理论研究之外，了解、认识微观世界的“第三种手段”。 目前分子模拟的方法主要有m o n t oc a r l o 方法、分子力学分子动力学、从头计算、 密度泛函，对于蛋白质、氨基酸等大分子目前主要用i n s i g h ti i 方法( 它既是一种程序 又是一种方法) 。对于反应动力学目前应用最广泛的是微绕理论m p 2 方法和密度泛函方 法，m p 2 方法计算速度较慢，频率很多情况算不过去，但相关能的计算较准确，对隧道 效应和瓶颈效应比较敏感。密度泛函计算的结构和频率较精确，而能量就没有m p 2 准 确，近年来人们根据这两种方法提出了许多新的方法如g 2 ，但g 2 计算量特大，需要消 耗的计算机资源较大，目前还不能广泛使用，因此人们大多数利用密度泛函的 b h & h l y p 和p w 9 1 等方法。本文利用密度泛函方法对乌洛托品、硝酸、乌洛托品与硝 酸的复合体、乌洛托品一硝酸盐和乌洛托品二硝酸盐进行了分子模拟。 尽管对乌洛托品硝解反应的实验研究已非常成熟，然而，就我们所知，到目前为止， 还未有关于n 0 2 + 硝解乌洛托品的任何理论报道。量子化学方法曾被广泛应用于微观反 应机理研究，并具有良好的可行性，因此本研究课题拟运用量子化学密度泛函方法研究 n 0 2 + 与乌洛托品的反应机理，求得各可能反应机理的过渡态，并计算各可能机理的反应 5 中北大学学位论文 势垒e a ，从而确定n 0 2 + 硝解金刚烷衍生物的最佳反应机理。通过分析反应过程中体系 的分子几何结构、原子电荷，揭示反应的实质。以解释乌洛托品制备r d x 的硝解机理， 改进工艺流程提高r d x 的产率，实现绿色环保。 6 中北大学学位论文 2 理论基础和计算方法 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结构、化学键性质、 分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及无机和有机化合 物、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系的一门学科。量子化学从1 4 2 7 年 h e i d e r 和l o n d o n 研究氢分子的结构开始；五十多年来已发展成为- - f l 独立的，同时与 化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如材料、能 源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用【3 & 4 5 1 。 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求 解n 粒子体系的薛定愕方程得到体系的波函数来描述。量子化学中的从头计算( a b i n i t i o ) ，意味着对与时间无关的薛定愕方程的求解。 _ 三手如一帮+ 撩+ 痧p 芝, j 孙 p tj 却， 然而，求解这个方程是相当困难的，目前仅对少数几个简单的体系如氢原子和类氢 离子体系得到了精确的解。对于多电子体系需要建立各种近似方法求解，其中最常用的 近似方法是变分法和微扰理论以及近年来发展起来的密度泛函理论方法。 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 一1 0 5 护倍，因此分子中的原 子核的运动速度要比电子运动速度慢得多，这就使得当核问进行任一微小运动时，迅速 运动的电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一 确定的核排布下，电子都有相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想分 子体系下的薛定愕方程( 2 1 ) 进行处理，将分子中核的运动与电子运动分离开来，而把电 子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰，从而得到在某种固定核位置时体系的电 b 1 革v ；一；吾+ 荟等+ 荔寺p 圳妒) 其中e i o 代表在固定核时体系的电子能量，也被称为势能面。 1 中北大学学位论文 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论是近上个世纪后叶发展最快的化学键理论之一，其核心是 h a t r e e f o c k r o t h a n n 方程【4 引。随着计算机计算速度和精度的不断提高，从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论得到广泛的应用。 2 1 1 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个 电子的分子体系，必须有n = n 2 个空间轨道，对这n 个空间轨道可以表示为： - - 1 二，3 ，n 2 表示成行列式波函数形式为： 妒。j 1 口( 1 产1 屈2 ) 西2 口( 3 ) m 2 履4 ) 西( d 尸( - l 户屈) l 体系的能量表示为： e 。2 ( 垂肛m 小篷m 后叩沪( 叩船a ) 】 ( 2 3 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a n n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数有 s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数如果将分子轨道向基函数的完全集合展开，会 得至b 单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。 假设分子轨道用基函数集合饥，肛一1 ，2 ，3 ，历 形式展开： 也一c 肛以 芦d 于是( 2 3 ) 式展开为： e 一2 c + c c 巧【2 ( y i a 仃) 一( 仃j ( 2 4 ) l p 一， ，ot ，j 其中系数c 订是满足空间轨道正交归一性( ；卜，) - 。岛) 条件下使e 最小的最优值。用 l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数， 8 中北大学学位论文 w m e 一2 ( 西，i m一、 ， 对其变分求极值，则有： 新= 征一2 勺6 ( 垂。i m ，) 一2 昆二c 订 一，+ 伍二c “气c 巧+ c 二昆。i * c v i c o j1 2 似y 陋口) 一z o 恤y ) 】 一2 e o f c 二c s p ，+ 复共轭 一0 由于& 二是任意的，并且h l 是h e r m i t e 矩阵，经酉变换可得： k 一岛s p ，h 一0 ( - 1 “m ；i - 1 , 2 , ，所)( 2 5 ) ( 2 5 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程。 一般地，( 2 5 ) 式被表示为矩阵形式： f c = s c s ( 2 6 ) 其中，f = h + g ，f ，h ，g 矩阵分别为f o c k 矩阵、h a m i l t o n 矩阵、电子排斥矩阵。 ( 2 6 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，e 相当于算符f 的本征值，c 相当于 算符f 属于本征值e 的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身 是分子轨道组合系数 嘞i 的二次函数，目前在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，印 所谓的自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本 征向量判据，一种是本征值判据。在g a u s s i a n 9 8 计算程序中，本征值判据缺省值为1 0 8 ， 本征向量判据的缺省值为1 c r 6 。 2 1 2 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种自旋限制 h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由m 个原子核和n 个电子组成分子体 系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 o i ，i _ l ，2 ，3 ，p ，另外( n 一2 p ) 个电子填充在开壳层轨 道 o i , j = p + l ，p + 2 p + 3 ，p + q ) 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为： ，。c i 一s cj ej k j 9 中北大学学位论文 r f 。c 一s c s e 加 ( 2 7 ) c k 和c m 分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，丫= ( n 2 p ) 2 q 为开壳层的占据分 数，h 为h a m i l t o n 矩阵，j s 和k j 分别为c o u l o m b 算符和交换算符的矩阵表示 ( j ，l 一c c 巧( p y p ) k l ，一西( 陋y ) ( 2 8 ) 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空间轨道被分 为a 和b 两套，分别记为、l ，和、壬，b i ( i = 1 ，2 ，3 聊从而对于由m 个原子核和n 个电子组成 的分子体系( 其中含有p 个a 电子、q 个b 电子，p + q = n ) ，在该理论下，两套分子轨道 将由两套不同的组合系数加以确定： 哗一c ：西p c 二和c 二线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到： 莹慨一邻b 。o 慨一一心- o ， 三一e 尸s 一，p 名一o ( 2 9 ) 其中f o c k 矩阵定义为： 一日孑+ 耋肛+ 磁y i a 仃) 一咒( ，p ) 】 硝z 日+ 差陋+ 磁姚，f a 仃) 一磁( 以忙) 】 ( 2 1 0 ) 密度矩阵定义为： 鬈- 萼c 麓 磁。a 白c 岔 ( 2 1 1 ) 重叠矩阵s h a n n i l t o n 矩阵h 。，佗与闭壳层分子体系一致。开壳层体系的h f r 方程 中北大学学位论文 也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 2 2 密度泛函理论 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型的建立，以及s l a t e r 在量子 化学方面工作和h o h e n b e r g k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( 即o f t ) 1 4 9 - 5 4 1 。与前面众多电子波函数出发讨论电子相关处理不同，d f t 方法试图直接确定精确 的基态能量和电子密度而不需通过多电子波函数中间步骤考虑到电子密度仅仅是三个 变量的函数而n 电子波函数是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法可以大大简化电子结构 计算。现在，d f i 己成为电子结构理论中解决许多难题的强有力的而且有效的工具，并 成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。现代d f f 如b 3 l y p 方法计算精 度大致与m p 2 方法相似，与m p 2 相比d f t 计算的基组要求也小得多。更重要的是，在 给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相似而比一般的相关方法小得多。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 5 1 l 给出了d f t 方法的两个基本定理。第一定理表明， 分子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函，或者说，对于给定 的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质。这个定理肯定了分子基态泛函的 存在。第二定理表明，分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低。这为寻求密度函 数提供了一个变分原理。 d f t 方法的挑战是设计精确的泛函。d f t 方法中总能量可分解为： e ( p ) - e r 幻) + e 矿) + e ，扣) + e 邪) ( 2 1 2 ) 其中e t 是电子动能，e v 电子与原子核吸引势能，简称外场能，e j 为库仑作用能，e x c 为交换一相关能( 包括交换能和相关能量) 。e v 和e t 是直接的，因为它们代表经典的库 仑相互作用；而了和e x c 不是直接的，它们是d f t 方法中设计泛函的基本问题。1 9 6 5 年， k o h n 和s h a m 在构造e t 和e x c 泛函方面取得突破【5 2 l ，建立了k o l m s h a m 密度泛函理论 ( k s o v a 3 和与h f 方法相似的自洽场计算方法。随后在改进泛函方面发展很快，尤其是 在泛函中引入密度梯度可得到更精确交换一相关能 e 斌( p ) t f i t o o ( ；l , , ，仁l 砜仁1 侈咖3 ； 1 1 ( 2 1 3 ) 中北大学学位论文 2 3 微扰理论方法 电子相关能与体系总能量相比是个小量，通常其中只有双重激发组态占重要地位， 因此也可用多体微扰理论( m 孤y b o d yp e r t u r b a t i o n t h e o r y ，m b p d 计算电子相关能【5 5 - 5 9 。 将h a m i l t o n 算符表示为： h = h o + y( 2 1 4 ) 式中h 为无微扰的h a m i l t o n 算符，矿为微扰量，薛定愕方程h 、i ，= e v 可表示为： 仁一也】l l ，) = 矿i v ) ( 2 1 5 ) 将、i ，按h o 的本征函数系中o 展开： 月j 西i 一巨m j( i - 0 ，1 ，8 ) 甲。荟口f 电 = 1 ) 一般e e i ，设正交归一化条件为( 垂j i 西，) 一岛，p 。i = 1 ，由( 2 1 5 ) 式可得： ( e 一互k 一( 西，旷l v ) ( 2 1 6 ) 用投影算符昂；i ) ( m o l 把函数v 投影到中。子空间内： 虎i v ) ，( 严。唰z i 。) - a o 西。) ) n 卟”争包 鸣+ 矗吲v ) - m o + g y i v ) 上式可用迭代法求解。得： v - 薹愀垂。) 具体写出来就是： ( 2 1 7 ) e 一+ ( 垂。吲? l ，) 一目+ p 。旷薹p 矿：i i l 吼) ( 2 1 8 ) 1 2 中北大学学位论文 v ，i m 。) + i 、王，o ) + 1 1 l ，b ) + e z 磊+ + 占2 + + v n = 0 矿l m 。) ，v 心- 6 踮6 矿1 - 。) ， ( 2 1 9 ) 进一步将e 按微扰参数入的级数展开，并将( 2 1 4 ) 式改为西= 玩+ x 9 ，代入( 2 1 6 ) ， ( 2 1 9 ) 式整理得： ( e o e i ) a l 。( m ，恤矿+ 磊一e 1 1 l ，) 掣一薹咖 e 一毛制a 矿妻彤 ( 2 2 0 ) 彤i a 矿一陋一e o ) ，c o 。蕊1 - p o 无微扰算符最简单的选法是取为f o r k 算符之和： 玩- 霞一0 l + 矿o ) ) a 仁g ) ) + ( f ) 一j i ；g ) j 矿一膏一反t 岛一瞻o ) 一j | ；a ) 】 ( 2 2 1 ) 这种选取，零级能量e 。不是体系能量的h f 期望值，而等于h f 轨道能量之和， 所以微扰能不等于电子相关能。为避免这一缺点，取： 疗，成一( 西。i 驴h ) 矿一矿一( m 。i , v 营l f i 中。) ( 2 2 2 ) 定义：疗。- 9 一p 。陋l m 。) ，则： 力i v ) - e , l v ) 巨- e - ( 。旧l m 。) ( 2 2 3 ) 其中：e c 为体系电子相关能。 1 3 中北大学学位论文 2 4 基函数的选择 基函数( 基组) 的选择对s c f 计算结果至关重要，任何理论上的完备函数集合都可以 选为基组，闯题只在于计算效率，即计算量小而结果尽可能好。分子轨道可以表示成一 组原子轨道的线性组合( ( l c a o m o )