（环境工程专业论文）短程硝化厌氧氨氧化工艺处理模拟合成氨废水试验研究.pdf

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n 约为2 0 0 4 0 0m # l 、c o d 浓度为3 0 0 5 0 0 m # l 状态下，出水n h 4 十- n 和 n 0 2 - n 浓度逐渐稳定，其平均去除率分别为4 4 6 3 和5 4 5 4 ，去除效果低，远 低于以模拟废水为进水时的去除效果，表明短程硝化厌氧氨氧化工艺仍局限于 模拟废水。 关键词：短程硝化厌氧氨氧化合成氨废水低碳高氨氮 a b s t r a c t a b s t r a c t s y n t h e t i ca m m o n i aw a s t c w a t e ri s o n eo fh i g ha m m o n i a - c o n t a i n i n gi n d u s t r y w a s t e w a t e r sw h i c ha r ed i f f i c u l tt o t r e a tb yb i o l o g i cp r o c e s s e s t h ew a s t e w a t e rh a s b e e nm o s t l yt r e a t e db yt r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lp r o c e s s e s ，a n dt h et r e a t m e n tc o s ti sv e r y h i 曲s h a r o n - a n a m m o xp r o c e s si san o v e lp r o c e s sw h i c hh a sb e e nd e v e l o p e di n r e c e n ty e a r s c o m p a r e d 谢mt r a d i t i o n a lb i o l o g i c a lp r o c e s s e s ，i td o e sn o tr e q u i r e o r g a n i c e l e c t r o nd o n o r , n e e d sl e s s e n e r g ys u p p l y f o ra e r a t i o n ，c o n s u m e sl e s s n e u t r a l i z e dc h e m i c a l s t h ef e a s i b i l i t ya n do p e r a t i n gp e r f o r m a n c et ot r e a ts y n t h e t i c a m m o n i aw a s t e w a t e rb ys h a r o n - a n a m m o xp r o c e s sa r es t u d i e di nt h i se s s a y i tt o o k14 0d a y st os t a r tu pt h es h a r o np r o c e s s 、析ma e r o b i ca c t i v a t e ds l u g d e i ns b rb i o r e a c t o r t h en i t r g e o nr e m o v a ll o a di nt h es h a r o nr e a c t o rw a sa b o u t 311 6 m g ( l d ) a n dt h en i t r i t ea c c u m u l a t er a t er e a c h e d9 8 w h e n i n c r e a s i n g i n f l u e n ta m m o n i ac o n c e n t r a t i o nc a m et o4 0 0 m g l w h e nd ow a sm e a s u r e da t 1 0 - 1 5 m g l ，p hw a sa d j u s t e dt o7 5 - 8 5 ，t e m p e r a t u r ew a sm a i n t a i n e da t3 0 + 1 ，t h e 9 0 0 de f f i c i e n c ya n ds t a b l ep e r f o r m a n c eo fs h o r tn i t r i f i c a t i o n i nr e a c t o rc a nb e a c h i e v e d a f t e rm i x i n ge f f l u e n to fs h a r o nr e a c t o r 、7 i r i mi n i t i a lw a s t e w a t e r n h 4 十- n m 0 2 - ni nm i x t r u ew a s1 o 1 5 ，m e e t t i n gt h ed e m a n do f a n a m m o x r e a c t o ri n f l u e n t i th a sb e e np r o v e dt h a ts h a r o np r o c e s sw a ss u i tf o rt r e a t i n gh i g h a m m o n i a - c o n t a i n i n gi n d u s t r yw a s t e w a t e rs u c ha ss y n t h e t i ca m m o n i aw a t e r n i t r g e o n l o s sb yd e n i t r i f i c a t i o nw a sf o u n dt ob eo n eo f i m p o r t a n tf a c t o r sl e a d i n gt on i t r g e o n l o s s i tt o o k10 0d a y st os t a r tu pt h ea n a m m o x p r o c e s sw i t ha n a e r o b i cg r a n u l a r b i o m a s sa si n o c u l u ni ns b rb i o r e a c t o r t h er a t i oo fn h 4 + - nr e m o v a l ，n o z - n r e m o v a la n dn 0 3 。- np r o d u c t i o nw a si ：i 3 ：0 2 6a n dt h ep e r f o r m a n c eo fa na n 嗄o x p r o c e s sw a s s t a b l e b u tw h e nt h ei n f l u e n tn 0 2 。- nc o n c e n t r a t i o ns t e p w i s ei n c r e a s e dt o 2 5 0 m g l ，t h er e m o v a lr a t ew a sr e d u c e dt o31 2 t h er e a s o ni st h a tt h ea n a m m o x r e a c t i o nw a si n h i b i t e db yh i 印n 0 2 。- nc o n c e n t r a t i o ni nt h ea n a m m o xr e a c t o r t h ep e r f o r m a n c eo fs h a r o n - a n a m m o x p r o c e s sw a ss t u d i e d 、i ls y n t h e t i c a m m o n i aw a s t e w a t e r t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o da n dn f h + - nw e r e4 4 6 3 ， 5 4 5 4 ，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h ec o m p o s i t i o no fs y n t h e t i ca m m o n i aw a s t e w a t e rw a si n i i a b s t r a c t m g l ：c o d ：3 0 0 5 0 0 m g l ；n h 4 + - n ：2 0 0 - - 4 0 0m g l t h er e m o v a lo ft h ee f f e c ti sl o w i ti n d i c a t e dt h a ts h a r o n a n a m m o x p r o c e s sw a ss t i l lc o n f i n e dt od e a l i n gw i t h s i m u l a t e dw a s t e w a t e r k e w o r d s ：p a r t i a ln i t r i f i c a t i o n ；a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ( a n a m m o x ) ；s y n t h e t i c a m m o n i aw a s t e w a t e r ；l o wr a t eo fc n i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 】：1 ： 目录i v 1 绪论1 1 1 研究背景1 1 2 国内外研究现状3 1 2 1 物理化学法3 1 2 2 生物脱氮工艺5 1 3 本课题研究的目的与意义1 1 1 4 研究内容1 2 2 短程硝化反应器的研究1 3 2 1 试验材料与方法1 3 2 1 1 试验进水1 3 2 1 2 接种污泥1 3 2 1 3 试验装置1 4 2 1 4 分析项目及方法1 4 2 2 试验结果及分析1 5 2 2 1 反应器的启动1 5 2 2 2 启动过程中d o 与p h 值的变化1 7 2 2 3d o 对短程硝化反应的影响1 8 2 2 4p h 对短程硝化反应的影响2 1 2 2 5 基质浓度对短程硝化反应的影响2 3 2 2 6 短程硝化过程中总氮的减少2 5 2 3 本章小结2 7 3 厌氧氨氧化反应器的研究2 8 3 1 试验材料与方法2 8 i v 目录 3 1 1 试验进水2 8 3 1 2 接种污泥2 9 3 1 3 试验装置2 9 3 1 4 测定项目及方法3 0 3 2 试验流程3 0 3 2 1 启动阶段3 0 3 2 2 影响因素研究阶段3 0 3 3 试验结果及分析3 0 3 3 1 反应器的启动3 0 3 3 2 厌氧氨氧化启动过程中p h 值的变化3 6 3 3 3 污泥性状变化3 7 3 3 4 容积负荷对厌氧氨氧化反应器运行的影响研究3 9 3 4 本章小结一4 5 4 短程硝化一厌氧氨氧化联合工艺处理合成氨废水的研究4 6 4 1 材料与方法4 6 4 1 1 实验用水4 6 4 1 2 分析项目与方法4 6 4 2 实验结果与讨论4 7 4 3 本章小结4 9 5 结论与建议5 0 5 1 结论5 0 5 2 建议5 l 参考文献5 2 作者简历5 7 致谢5 8 v 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 我国是一个人口众多的农业大国，粮食生产与化肥生产紧密相连。据有关 资料统计表明：化肥对粮食的贡献率为5 0 ，每公斤养分增产7 5 公斤粮食。2 0 1 0 年我国人口预计约1 4 亿，按世界人均粮食占有量的平均值4 1 0 公斤预测，2 0 1 0 年我国粮食对化肥需求量较2 0 0 4 年要增加6 9 7 万吨。现代化氮肥生产主要由氨 加工制得，一般氮肥生产与合成氨配套建成。据统计，我国目前拥有大中小各 型合成氨企业一千余家，随着企业的不断发展，合成氨企业产生的废水也相应 的大幅度增加。 目前，我国合成氨生产以白煤、焦碳为生产原料，采用固定床间歇式制备 半水煤气、氨水液相催化脱硫、中变串低变、碳酸丙烯有酯脱碳、高压碱洗和 铜氨液脱碳、3 1 4 m p a 氨合成生产工艺技术路线来制取液氨、碳酸氢铵、甲醇、 尿素等系列产品，生产废水排放量变化大且成分复杂。图1 1 为合成氨生产的工 艺流程及废水排放点。 图1 1 合成氨生产工艺流程及废水排放点 f i g u r e1 1p r o c e s sf l o wo fs y s n t h e t i ca m m o n i aa n dd i s c h a r g e r so fw a s t e w a t e r 绪论 由图1 1 可知，合成氨工业废水来源主要有：气化工序产生的造气含氰废水； 脱硫工序产生的脱硫废水；压缩工段由压缩机等大型机械产生的含油废水以及 铜洗阶段产生的含氨废水；各种冷却水等等。 合成氨工业废水的水质特点具有：氨氮浓度高，c o d 浓度低，c n 低，可 生化性差，不利于氨氮的脱除；造气废水温度较高，一般在4 0 c 5 0 之间，影 响微生物活性；废水成分复杂，含有氰化物、硫化物等对微生物有一定的毒性 见表1 1 。 表1 1 国内部分化工厂废水水质水量 t a b l e1 1c o m p o s i t i o no fs y n t h e t i ca m m i o n aw a s t e w a t e r 合成氨成氨废水水质水量受工艺影响波动比较大，不稳定；废水中氨氮含 量相当高，一般在5 0 0m g l 以上，某些化肥厂的排放废水甚至达到1 0 0 0 0m g l ； 有机物浓度低，属于难生物降解工业废水。因此处理过程中存在很多问题：( 1 ) 某 些合成氨企业不进行废水处理或只进行部分废水处理；( 2 ) 某些企业合成氨废水 氨氮浓度太高，不能有效去除，难以达标排放；( 3 ) 现有设施处理能力有限，随 着生产的发展，废水排放量不断不断增大，废水处理效果难以保证。因此，大 量未经处理或处理不当的合成氨废水排入到江河等受纳水体，河流污染严重。 以河南省为例，到2 0 0 7 年为止，河南省长期监控河流中氨氮为v 类、劣v 类河 段长度占总河长7 9 7 9 4 公里的三分之一，河流中氨氮污染十分严重。其中贾鲁 河、惠济河、卫河氨氮污染更加突出，氨氮年平均浓度分别为2 6 6 m g l 、1 5 4 m g l 、 9 8 6 m g l ，超地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 的三类标准2 5 6 、1 4 4 和 8 9 倍。 2 绪论 合成氨废水排入河流，破坏了自然生态系统中j 下常的氮素迁移转化的平衡， 导致水体富营养化，水体植物、生物因溶解氧下降而大量死亡从而引起“水华 、 “赤潮等环境灾害问题，由此所付出的惨重代价有目共睹。 另外，亚硝酸盐和硝酸盐也对人类的健康产生威胁。硝酸盐和亚硝酸盐在 人体中转化成亚硝胺，导致人体致癌、致畸、致突变等。研究表明，摄入硝酸 盐量多的人群，胃癌发生率较高。 减轻河流氨氮污染，削减氮素排放量，控制合成氨行业氨氮排放成为首要 任务。我国于2 0 0 1 年颁布的合成氨工业水污染物排放标准( g b l 3 4 5 8 2 0 0 1 ) ， 河南省在此基础上又制定了更为严格合成氨工业水污染排放标准 ( d b 4 1 5 3 8 2 0 0 8 ) ，规定：现有合成氨企业氨氮最高允许排放值为2 5m g l ，新扩 改厂排放标准为1 5m g l 。面对日益严峻的氮素污染和不断提高的环境质量要 求，自然净化已是杯水车薪，无济于事；工程治理则是众望所归，大势所趋。 1 2 国内外研究现状 合成氨废水氨氮浓度高，为典型的低c n 工业废水，并且含有氰化物、硫 化物等有毒物质，处理难度很大。目前国内外对合成氨废水中氨氮的去除方法 主要分为物理化学处理法和生物处理法。 1 2 1 物理化学法 1 2 1 1 空气吹脱法 吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质，即将气体通入水 中，使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气 相转移，从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹 脱，后者称为汽提。 氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高p h 时，使废水与空气密切接触从而 降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的 平衡分压之间的差值。吹脱和汽提法处理废水后所逸出的氨气可进行回收。 1 2 1 2 离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。目前常用 3 绪论 沸石作为去除氨氮的离子交换体。沸石是一类含水的架状铝硅酸盐矿物，它的 骨架结构由硅( 铝) 氧四面体通过氧桥相互连接构成。由于硅( 铝) 氧四面体 连接方式的不同，在沸石结构中便形成了很多孔穴和孔道。通常它们被具有移 动性的阳离子和水填充，可进行阳离子交换，加热可使水从沸石中脱出，而沸 石结构不会破坏。离子交换法适用于中低浓度的氨氮废水( 小于5 0 0 m g l ) 。 1 2 1 3 折点加氯法 将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低而氨的浓度 降为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为 折点，该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应 生成氮气。 处理时所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。需氯量取决于氨 氮的浓度，两者重量比为7 6 ：1 ，折点氯化法处理后的出水在排放前一般需用 活性炭或与0 3 进行反氯化，以去除水中残余的氯。活性炭去去除残余氯的同时 还具有去除其他有机物的优点。 氯化法的处理率达9 0 - - 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，操作方便， 投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 1 2 1 4 化学沉淀法 化学沉淀法基本原理是向含氮废水中投加m 矿+ 和p 0 4 孓，使之和n i l 4 + 生成 难溶复盐m 斟h 4p 0 4 6 h 2o ( 简称m a p ) 结晶，再通过重力沉淀使m a p 从废 水中分离。 化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处理高浓度氨氮 废水，曝气池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化反硝化法可以减小约一倍。 n h 4 + - n 在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化反硝化法相比，能耗大大节省，反 应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰，其产物m a p 还可用作肥料，可在一 定程度上降低处理费用。因此，m a p 沉淀法是一种技术可行、经济合理的方法， 很有开发前景。 物理化学法在处理合成氨废水中通常用作预处理或后续处理部分。固液分 离大大降低基质负荷，减轻后续生物处理部分的负担；常与其他技术组合，用 于反渗透、活性炭吸附等深度处理的预处理，以及生化处理的预处理或深度处 4 绪论 理。但处理成本较高，容易产生二次污染等。 1 2 2 生物脱氮工艺 近年来，为了克服传统生物脱氮工艺流程复杂、能耗高、运行管理不便、 产生污泥量大等弊端，国内外掀起了研究新型脱氮工艺的热潮。人们普遍认为， 现有的生物工艺处理的排放水含氮量仍然较高，依然是一个严重的环境污染源， 特别是在氮负荷较高、供氧困难或溶解氧较低、c n 较低、水温较高( 2 5 3 5 ) 等条件下，处理效果更是不理想。 随着对传统硝化反硝化理论的拓展，大批新型的生物脱氮工艺先后问世， 如短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、好氧反硝化、异氧硝化等。 1 2 2 1 传统生物硝化反硝化脱氮工艺 硝化反硝化工艺是目前应用最广泛、技术最成熟的生物脱氮技术。工程上 通常采用两个反应器或将一个反应器隔开，进行硝化作用和反硝化作用。 根据硝化菌在反应器中的存在状态，硝化工艺可分为悬浮生长系统( 活性污 泥法) 和附着膜系统( 生物膜法) 两类，根据除碳与硝化的关系，每类又可分为单 级处理系统和多级处理系统。在单级处理系统中，除碳和硝化置于同一个反应 器中进行；而在多级处理系统中，除碳和硝化分别置于不同的反应器中完成。 与硝化作用相类似，反硝化工艺也可区分为单级处理系统和多级处理系统；悬 浮生长系统和附着生长系统。根据有机物的来源，反硝化工艺还可分为内碳源 反硝化系统和外碳源反硝化系统。前者利用废水中的有机物作为碳源进行反硝 化作用，后者通过投加有机物进行反硝化作用。目前普遍采用的传统的生物脱 氮工艺主要包括a o 法、氧化沟法、s b r 法和曝气生物滤池等。 上述的传统脱氮工艺在取得较好效果的同时，也存在很多不足。硝化作用 是在有氧的条件下完成，曝气量大；反硝化作用有机物不足时需要投加有机碳 源；污泥回流和混合液回流增加了动力消耗和运行费用；另外，硝化作用消耗 大量碱度，需要投加酸碱中和剂，增加了运行成本。以上问题在处理高氨氮浓 度废水时缺陷更明显。因此，研究和开发新型脱氨工艺是当今国内外发展的趋 势。 1 2 2 2 短程硝化反硝化工艺 在废水生物脱氮领域中，一直认为要实现废水生物脱氮就必须经历氨首先 5 绪论 被氧化成亚硝酸盐，再被氧化成硝酸盐( n h 4 + 一n 0 2 一n 0 3 - ) ，然后被还原成氮气 ( n 0 3 一n 0 2 一n 2 ) 的过程。实际上，从氮的微生物转化角度上来看，氨氧化成硝 酸盐和亚硝酸盐是由两种独立的细菌完成的两个不同的反应，对于反硝化细菌 而言，亚硝酸盐和硝酸盐均可作为电子受体，生物脱氮过程可以经历氨被氧化 成亚硝酸盐，然后直接被还原成氮气的过程0 叮h 4 + 一n 0 2 一n 2 ) ，成为短程硝化反 硝化工艺。短程硝化反硝化工艺又称s h a r o n 工艺，是一种新型废水生物脱氮 工艺。该工艺是荷兰d e l f t 工业大学于1 9 9 7 年提出并开发的。s h a r o n 是英语 “s i n g l er e a c t o rh i g ha c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e 的字母缩写，其原理为 通过控制温度和水力停留时间等因素，淘汰系统内的硝化菌，使亚硝化菌占据 优势地位，使大部分氨氮氧化成亚硝酸盐，然后进行反硝化脱氮。其典型特征 为：短程硝化和短程反硝化在一个容器内实施，工艺流程简单；反应器不持留 污泥，工艺流程简单；操作温度比较高( 3 叫o ) ，处理效果比较好；借助反硝 化调控酸碱度，勿需加碱中和。 s h a r o n 工艺采用无需污泥停留( h r t = s r t ) 的单个c r s t ( c o n t i n u o u sf l o w s t i r r e dt a n kr e a c t o r ) 反应器实现的。通过调控稀释率，清除生长相对缓慢的硝酸 菌和慢生型亚硝酸菌，筛选出生长速率快的亚硝酸菌，提高温度和基质浓度可 实现亚硝酸盐的积累。s h a r o n 工艺适用于含高浓度氨( ， 5 0 0 m g l ) 废水的处理 工艺，如污泥消化池上清液的处理。目前荷兰已有两家污水处理厂采用了此工 艺。 此外，彭永臻等人采用s b r 反应器也实现了较好的短程硝化过程。由于模 拟的是小区生活废水，试验的氨氮浓度一般在1 0 0 m g l 以下，而且目前没有有 中试工艺报道，但由于s b r 自身的特点使得这项工艺有良好的应用前景。 与传统硝化工艺相比，短程硝化反硝化普遍具有以下特点：对于活性污 泥法，可节省氧供应量约2 5 ，降低能耗；节省反硝化所需碳源4 0 ，在c n 比一定的情况下提高t n 去除率；减少污泥生成量可达5 0 ；减少投碱量； 缩短反应时间，相应反应器容积减小。 1 2 2 3 厌氧氨氧化工艺 厌氧氨氧化工艺，即a n a m m o x 工艺，是由荷兰工业大学于2 0 世纪末开 始研究的，m u l d e r d 、k l u y v e 等例利用这一生化原理开发出了实用可行的生物脱 氮新工艺a n a m m o x 工艺( f u x ，e ta l ，2 0 0 2 ) 。a n a m m o x 工艺的反应机理为： 6 绪论 亚硝酸盐取代传统硝化反应内的氧成为电子受体，氨取代传统反硝化反应内的 有机碳源，成为电子供体，反应式如下： n h 4 + 一+ n 0 2 一一0 ，+ 2 以d( 1 1 _ ) a n a m m o x 工艺的关键是获得足量的厌氧氨氧化茵，并将其有效地保持在 装置中，使反应器的达到设计要求。在实施上，营养条件、环境条件和反应器 的结构均对厌氧氨氧化菌的生长及富集产生重要影响，主要表现的以下几个方 面【l 】：j 温度控制温度是影响菌体生长和代谢的重要环境条件。随着温度的升 高，细胞内的生化反应加快，细菌生长加速；超过上限温度后，对温度敏感的 细胞组分变性加剧，细菌生长停止，甚至死亡。如果其他条件不变，细菌生长 有一个最适温度。但是，由于厌氧亚硝化菌生长缓慢，测定菌体浓度的变化十 分困难，至今未见温度与该菌生长之间的定量关系。 根据研究归纳，能够进行厌氧氨氧化的温度为6 - - 4 3 ，适宜进行厌氧氨氧 化的温度范围为3 - - 4 0 。低于1 5 ，厌氧氨氧化速率较低；超过4 0 * ( 2 厌氧氨氧 化活性剧降。 p h 控制在厌氧氨氧化过程中，p h 是一个非常重要的环境条件。p h 对厌 氧氨氧化过程的影响主要来自它对细菌和基质的影响。郑平等在试验中发现， 当p h 从6 0 升至7 5 时，厌氧氨氧化速率提高；但p h 继续由8 0 升至9 5 时， 厌氧氨氧化速率下降：由此判定，最适p h 在7 7 到8 2 附近。而根据s t r o u s 等人 报道，厌氧氨氧化适宜的p n 范围为6 7 8 3 ，最大反应速率出现在8 0 附近。 溶解氧控制s t r o u s 等人试验证明【1 8 】，氧能抑制厌氧氨氧化活性，但是排除 氧后厌氧氨氧化活性可以恢复。当氧浓度为0 5 2 0 空气饱和度的条件下，厌 氧氨氧化活性会被完全抑制。但是在工艺处理消化污泥分离液的中试工艺中， 厌氧亚硝化菌对少量氧并不敏感，在装置一直敞口并伴有水下搅拌的情况下， 厌氧氨氧化反应依然能高速进行。 基质浓度控制基质氨和产物硝酸盐对厌氧氨氧化活性的影响较小，只要 氨浓度和硝酸盐浓度低于1 0 0 0 m g l ，就不会对厌氧氨氧化活性产生抑制作用。 但是，基质亚硝酸盐对厌氧氨氧化活性影响较大，一旦亚硝酸盐浓度超过1 0 0 m g l ，就会对厌氧氨氧化的活性产生明显抑制作用。因此在基质浓度控制中， 应重点控制亚硝酸盐浓度，使之低与5 m m o l l 。 7 绪论 泥龄控制由于厌氧亚硝化菌生长缓慢，细胞产率低，维持长泥龄对厌 氧氨氧化工艺具有至关重要的作用。在废水生物处理中，活性污泥除碳工艺涉 及的微生物主要是异养型细菌，它们的倍增时间一般为数十分钟至数小时，工 程设计上常用的泥龄为5 15 d ；活性污泥硝化工艺涉及的微生物主要是自养型硝 化细菌，它们的倍增时间一般为数小时至十几小时，工程设计上常用的泥龄为 1 0 2 0 d ；厌氧亚硝化菌的倍增时间长达l i d ，因此厌氧氨氧化工艺的污泥龄越长 越好。 1 2 2 4c a n o n 工艺 c a n o n 工艺是于2 0 0 2 年荷兰d e l f t 工业大学提出的新型自养脱氮工艺。 该工艺的原理是：亚硝酸细菌和厌氧氨氧化菌能够在一个系统内共存，在有氧 条件下，亚硝酸细菌把氨氧化成亚硝酸盐，在这一过程中，系统内的溶解氧已 经被消耗掉，从而创造出适合厌氧氨氧化反应的无氧环境。厌氧氨氧化菌则在 无氧条件下把氨和亚硝酸盐转化成氮气。在c a n o n 工艺中，亚硝酸菌的基质 是氨和氧气，厌氧氨氧化菌的基质是氨和亚硝酸盐，在没有外源亚硝酸盐的情 况下，厌氧氨氧化菌的繁殖依赖于亚硝酸菌提供的基质。c a n o n 工艺易受硝酸 茵的干扰，因为硝酸菌的生长不仅同亚硝酸菌争夺氧气，与厌氧氨氧化菌争夺 亚硝酸盐。因此，实现c a n o n 工艺的关键：确保系统处于氨饱和状态；确保 反应器内有效并有限的供氧效率；维持亚硝化菌与厌氧氨氧化菌的平衡。 根据f i s h 检测分析，c a n o n 工艺的菌种主要以n i o r t o s o m o n a s 和 p l a n c t o m y e e t e 类的厌氧亚硝化菌种为主，各占4 5 ，4 0 ，菌种结构常稳赳明。 通常c a n o n 工艺可以很好的抑制硝酸菌群的繁殖，这是因为在微氧条件下硝 酸菌对氧的竞争能力不如亚硝酸菌，而对亚硝酸根的竞争能力不如厌氧亚硝化 菌。 1 2 2 5o l a n d 工艺 o l a n d 工艺是1 9 9 8 年比利时g h e n t 大学提出的新型生物脱氮工艺， o l a n d 是英语“o x y g e n 1 i m i t e da u t o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a n t i o n ”的字母 缩写，为氧限制自养型硝化反硝化工艺。该工艺的原理是：控制反应器内溶解 氧浓度，自养型亚硝酸菌将部分氨氧化成亚硝酸盐后，再以氨为电子供体，将 亚硝酸盐还原为氮气。k u a i 等【3 2 】接种硝化污泥启动o l a n d 工艺，当容积氨负 8 绪论 荷为0 1 3 ( l d ) 时，容积总氮去除率为4 9m g ( l d ) ，污泥活性比为1 6m g ( m g - d ) 。 当容积氨负荷加倍后，容积总氮去除率下降为3 2m 耿l d ) ，污泥活性降到1 6 m g ( m g d ) 。去除效果不明显。 尽管去除效果不如其他脱氮工艺，但o l a n d 工艺仍具有研究潜能，其主 要表现在：接种污泥为广泛存在的硝化反硝化污泥，不需要特殊驯化便可直接 应用于o l a n d 工艺；运行过程不需要专门提供n 0 2 。；低d o 下便可运行，对 厌氧条件要求不高。与传统生物脱氮工艺相比，o l a n d 工艺节省曝气量6 3 ， 并完全不需要有机物，节省了碳源。 1 2 2 6s h a r o n + a n a m m o x 工艺 s h a r o n - v 艺成功使氨氧化控制在亚硝化阶段，实现了短程硝化反硝化。 但是，工艺出水浓度相对较高，而且反硝化运行昂贵。a n a m m o x 处理效率虽 高，却对进水的n o f n i - 1 4 + 比例有严格要求，而通常在污水处理中很少发生亚硝 酸积累现象。因此，以s h a r o n 工艺作为硝化反应器，以a n a m m o x 工艺为 反硝化反应器的研究日渐增多。该工艺中s h a r o n 和a n a m m o x 各占一个反 应器，s h a r o n 中进行短程硝化并为a n a m m o x 提供合适的进水。根据m u l l e r 和p o t h 2 1 】的总结，厌氧氨氧化菌消耗n 0 2 n i - h + 的比例为1 ：1 ，而后来研究应为 1 3 2 ：1 ，其中多出的0 3 2 m o l n 0 2 。被厌氧氧化为硝酸根。因此，短程硝化过程应 氧化5 0 以上的n h ；才能满足a n a m m o x 的反应要求。a n a m m o x 进水中 n o f n h 4 + 的比例对该工艺的总氮去除率有较大影响，这是因为两者任何一个过 量都会使得排出水中硝酸盐含量上升，而且n 0 2 过多也会强烈抑制厌氧氨氧化 过程，根据s t r o u s 的试验，n 0 2 达到7 0 m g l 就会使厌氧氨氧化菌活性完全丧失。 s h a r o n 与a n a m m o x 联合工艺是目前自养工艺研究的重点，因为该工 艺可以分别对亚硝化与厌氧氨氧化过程优化，从而得到最优的处理效率。 1 2 2 70 l a n d + a n a m m o x 工艺 同s h a r o n 工艺，研究者们尝试将这种亚硝化方式与a n a m m o x 工艺结 合，并已取得了一定进展【3 9 , 4 0 , 4 1 4 2 1 。其与s h a r o n 工艺的区别在于，利用d o 抑制硝酸菌活性而非利用泥龄从反应器中筛除硝酸菌，这同o l a n d 工艺原理 有些相似，但o l a n d 是一体化工艺，为了区分起见这里称其为 o l a n d + a n a m m o x 组合工艺。 9 绪论 1 2 2 8 工艺对比分析 本节对上述几种脱氮工艺的运行参数进行了分析及比较，见表1 2 。 表1 2 几种工艺运行参数对比情况 t a b l e1 2c o m p a r i s i o no fs e v e r a lo p e r a t ep a r a m e t e r s 工艺分类 反应器形式 温度进水氨出水氨工艺负荷d o ( m g 处理 氮氮( m g n l 。d ) l ) 率 f 望型垡f 墅型坠f 丝! o i ，a n ds b r 3 31 0 0 0a v e = 3 8 04 90 1 - 0 84 0 c a n o ns b r 3 01 3 l5 66 4 0 5 1 5 g a s - l i f t3 01 5 4 5 8 9 91 5 0 00 55 7 s h a r o n +c a s t +3 0 - 4 0l1 7 02 0 07 5 0n d8 2 a n a m m o xs b r c a s t +3 06 5 74 06 0 0n d9 2 s b r o l a n d +m b i h2 0 - 3 08 6 2n d5 5 0 0 5 8 2 a n a m m o xm b r ( 1 ) 传统生物脱氮工艺与新型生物脱氮工艺相比 与传统生物脱氮工艺相比，上述几种新型脱氮工艺都具有：减少供氧量， 降低运行费用；不需外加有机碳源，污泥产量少等优点。此外，在传统反硝化 过程中，可产生n o 和n 2 0 两种温室气体。有关报道证明，当亚硝酸盐氮浓度 超过2 m g l 时，部分n 2 0 便会释放出来。而厌氧氨氧化反应过程中，n o 和n 2 0 都不是中间体，因此反应过程中产生的n o 和n 2 0 可以忽略不计。 ( 2 ) c a n o n 工艺和s h a r o n 卅州a m m o x 联合工艺的对比 c a n o n 和s h a r o n + a n a m m o x 是目前最具代表性的两种自养工艺。尽 管有相似的工艺原理，但是两者在控制途径和脱氮速率方面却有很大差异。 控制途径方面：c a n o n 工艺中，亚硝化细菌与厌氧氨氧化菌共处一个反应 器，控制d o 浓度成为工艺运行的关键，d o 浓度太低则不利于亚硝化过程的进 行；但d o 浓度太高则会促进硝化菌的生长，并且未耗尽的d o 会抑制厌氧氨氧 化反应的进行。由于c a n o n 工艺对d o 浓度要求较高，因此在处理实际废水 时，进水氨氮浓度的变化决定了反应对氧的需求量的变化，剩余d o 浓度过高或 过低都会影响工艺的稳定运行。为防止此现象的出现，需对d o 浓度进行随时控 制，增加了操作难度，反应器越大越难以实现。而在s h a r o n 州州a m m o x 工 艺中，亚硝化细菌与厌氧氨氧化菌处在两个环境条件不同的反应器中。在条件 适宜的情况下，亚硝酸菌可以得以生存并能占据优势地位。国内外学者研究表 明，控制温度为3 0 。c l 左右，p h 值为7 4 8 3 ，d o 浓度为1 0 1 5m g l ，污泥 1 0 绪论 龄为1 2 5 d 时，可实现亚硝酸盐的积累。 脱氮速率方面：从表1 2 数据可以看出，c a n o n - e 艺总氮去除率一般不超 过6 0 。相比之下s h 剐r j c i n + a n a m m o x 联合工艺的处理效果要优越得多。尤 其在处理高氨氮浓度废水时，总氮去除率一般都在8 0 以上，当进水氨氮为6 0 0 m g l 左右时，甚至可以达到9 0 以上的去除率。造成这种差异是因为两种细菌 适宜的生长环境不同，c a n o n 工艺很难对好氧和厌氧两种细菌达到平衡。尤其 在氨氮负荷起伏比较大时，这一问题更加明显。综合考虑，s h a r o n 与 a n a m m o x 的联合工艺较c a n o n 工艺脱氮效果高。根据实际工程经验，当反 应器总体积相同时，单一反应器的投资运行费用总要低于复数反应器，因此与 联合工艺相比，降低投资成本是c a n o n 的主要优势。 ( 3 ) o l a n d + a n a m m o x 与s h a r o n 州蝌a m m o x 联合工艺对比 由于a n a m m o x 对进水的n 0 2 - n h 4 + 比例有严格要求，因此实现稳定的比 例亚硝化是组合工艺发展的重要环节。o l a n d 和s h a r o n 工艺代表了目前应 用最广的两种比例亚硝化方法，从中我们可