（环境工程专业论文）电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 为增强添加剂丙烯在脉冲放电烟气脱硝中的作用，本研究在电晕线电极前增加了用 于添加剂活化的喷嘴电极。本文实验优化了脱硝反应器的放电电极( 电晕线电极和喷嘴 电极) 的结构配置；研究了四种电源对丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率的影响，选 择了适合用于丙烯活化的正直流电源作为喷嘴电极的供电电源；并且研究了烟气中存在 二氧化硫时，正直流电晕丙烯活化对脉冲放电烟气脱硝效率的影响，得到了以下结果： 1 对于线一板式结构的脉冲放电反应器，电晕线间距( b ) 和板间距( d ) 的比值符合 b d o 4 o 6 的关系时，一次流光注入反应器内的能量较大。 2 喷嘴数目增多、喷嘴间距在一定范围内增大、喷嘴交错布置提高喷嘴电极电晕放电 功率，对于本实验中采用的固定长度的喷嘴电极，当喷嘴间距为5 6 r a m 时，喷嘴电 极放电的效率较高。 3 电极构型影响电极脉冲放电时的能量注入、烟气脱硝率、脱硝能耗和能量效率。烟 气中注入丙烯时，在能耗相同的条件下，喷嘴一电晕线组合电极电晕放电时可获得 较高的脱硝率和能量效率。 4 在本文研究条件下，丙烯按l 倍氮氧化物的物质的量从反应器前端管道注入反应器， 一氧化氮和氮氧化物的脱除率分别提高了5 4 和1 4 ，能耗分别下降了 4 1 e v m o l e e u l e o ) 和6 3 e v m o l e e u l e o x ) ，能量效率分别提高了2 7gn k w h 和1 0 6 g n k w h 。 5 直流和脉冲电晕放电均可以使丙烯活化并提高脉冲放电烟气脱硝效率。综合考虑各 种因素，采用正直流电源对丙烯进行放电活化处理可以得到较好的脱硝效果。喷嘴 电极放电注入烟气的能量密度为o 2 加2 6 w h n m 3 ，正直流电晕丙烯活化可以提高 脉冲放电一氧化氮和氮氧化物的脱除率达1 5 - - 2 5 和3 - 7 。 6 烟气中同时存在氮氧化物和二氧化硫时，丙烯按l 倍氮氧化物的物质的量从反应器 前端的管道注入烟气，脉冲放电一氧化氮和氮氧化物的脱除率可分别提高达2 5 和 2 1 ，但对二氧化硫的脱除没有明显影响；丙烯经电晕放电活化处理后，可以提高 脉冲放电一氧化氮和氮氧化物的脱除率达1 0 以上。 关键词：电晕丙烯活化；脉冲放电；电极结构优化；脱硝 电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究 e n h a n c e m e n to f t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f n o xf r o m f l u eg a sb yp u l s e d d i s h a r g ew i t hc o r o n a - a c t i v a t e dp m p e n e a b s t r a c t ht h i sp a p e r an o z z l ee l e c t r o d ef o rp r o p e n ea c t i v a t i o nw a si n s t a l l e di nt h ef r o n to f c o r o n aw i r e si no r d e rt oe n h a n c et h er o l eo f p r o p e n ei nn o xr e m o v a lb yp u l s e dd i s c h a r g e n e c o n f i g u r a t i o no fc o l o n aw i r e sa n dn o z z l ee l e c t r o d ei nd e n o xr e a c t o rw a so p t i m i z e d e x p e r i m e n t a l l y ；e f f e c to ff o u rk i n d so fp r o p e n e - a e t i v a t i n gm e t h o d sf i l le n h a n c e m e n to f n o l o xr e m o v a lb yp l l l s e dd i s c h a r g ew a si n v e s t i v a t e dr e s p e c t i v e l y ，a n dp o s i t i v ed cp o w e r s u p p l yw a ss e l e c t e df o ra c t i v a t i n gp r o p e n e ；e x p e r i m e n t so fc o r o n ap r o p e n ea c t i v a t i o no n n o n o xr e m o v a lb yp u l s e dd i s c h a r g ew i t hs u l f u rd i o x i d ep r e s e n ti nt h ef l u eg a sw e r ea l s o c o n d u c t e d 啊舱r e s u l t sw f f r el i s t e db e l o w ： 1 t h ee n e r g yo fp r i m a r ys t 煳盯i n p l m e di n t o 比a c t o rw a sh i g h e rw h e nt h er a t i oo f w i r e - t o - w i r es p a c i n g ( b ) t op l a t e - t o - p l a t e s p a c i n g ( d ) s a t i s f i e dt h er e l a t i o n s h i p o f b d = 0 4 一m 6 2 d i s e h u r g ep o w e ro f n o z z l ee l e c t r o d ei n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro f n o z z l e s ，t h er e a s o n a b l e s p a c i n gb e t w e e l ln o z z l e sa n dt h ei n t e r l a c e dd i s l r i b u t i o no fn o z z l e s ，a n dh i g h e rd i s c h a r g e e f f i c i e n c yc o u l db eo b t a i n e df o ral e u g t h - 血e dn o z z l ee l e c t r o d ei nt h i se x p e r i m e n tw h e n t h en o z 乙l e - t o - n 0 2 出s p a e i n gw a s5 6 m m 3 e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o nh a de f f e c to nt h ei n p u te n e r g y , r e m o v a ln 抽e e n e r g yc o s ta n d y i e l do fn o n o xr e m o v a l u n d e rt h e 鬣i m ee n e r g yc o s t , h i g h e rd e - n o d e - n o xr a t ea n d e n e r g yy i e l dr e a c h e dw i t hp r o p e n ep r e s e n ti nt h ef l u eg a sw h e nh y b r i dn o z z l e - w i r e e l e c t r o d e sw e r e u s e da st h ed i s c h a r g ee l e c t r o d e s 4 w h e np r o p e n ew a si n j e e t e df r o mf o r ep i p e l i n ei n t o 托a c o rw i t ht h em o l a rr a t i oo f c s i - 1 6t o n o xb e i n gl ，d e - n oa n dd e _ n o xr a t e si n c r e a s e d5 4 a n d1 4 ；t h ee n e r g yy i e l d i n c r e a s e d2 7 9n 瓜w ha n d1 0 6 9n k w h ；a n dt h ee n e r g yc o s td e c r e a s e d4 i c y m o l e c u l e ( n o ) a n d6 3 e v m o l e c u l e 科o x ) r e s p e c t i v e l y 5 b o t hd ca n dp u l s e dc o r o l l ad i s c h a r g ec o u l da c t i v a t ep r o p e n ea n di m p r o v et h ed e - n oa n d d e - n o xe f f i e i e n c yo f p u l s e dd i s c h a r g e 聆孤；t o r t a k i n gm o s to f f a c t o r si n t oc o n s i d e r a t i o n , p o s i t i v ed cc o r o n ap r o p e n ea c t i v a t i o nc o u l dp r e s e n ta b e t t e rp e r f o r m a n c ei nn o n 0 x r e m o v a l d e - n oa n dd e - n o xr a t e si n c r e a s e d1 5 2 5 a n d3 7 r e 咧v e l yb yp o s i t i v e d cc o r o n ac 3 1 - 1 6a c t i v a t i o nu n d e rt h ee n e r g yd e n s i t yo f 0 2 o 2 6 晡m n m j 一i i 大连理工大学博士学位论文 6 w i t hb o t hs u l f u rd i o x i d ea n dn i 血 o g e no x i d e sp r e s e n ti nt h ef l u eg a s w h e np r o p e n ew a s 竭e c t e d 舶mf o r ep i p e l i n ei n t or e a c t o r 谢_ l ht h em o l a rr a t i oo fc 3 h 6t on o xb e i n g1 ， d e - n oa n dd e - n o xr a t e so f p u l s e dd i s c h a r g er e a c t o ri n c r e a s e d2 5 a n d2 1 r e s p e c t i v e l y ， b u tp r o p e n eh a dl i t t l ee f f e c to i ls 0 2r e m o v a l ；c o r o n a - a c t i v e dp r o p e n ec o u l di n c r e a s e d e - n oa n dd e d q o xr a t e so f p u l s e x id i s c h a r g er e a c t o ro v e r1 0 ， k e yw o r d s ：c o r o n a - a c t i v a t e dp r o p e n e ；p u l s e dd i s c h a r g e ；o p t i m i z a t i o no fe l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n ；d e - n o d e - n o i i i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：白玉盗 导师签名： 查立吐月l e t 大连理工大学博士学位论文 引言 根据国家环保总局发布的2 0 0 5 年中国大气环境状况公报：2 0 0 5 年，全国开展酸雨 监测的6 9 6 个市( 县) 中，出现酸雨的城市有3 5 7 个( 占5 1 3 ) ，降水口h 年均值小 于5 6 的城市有2 6 7 个( 占3 8 4 ) 。与2 0 0 4 统计的5 2 7 个城市相比较，出现酸雨的城 市比例增加了1 8 个百分点；降水p h 年均值低于5 6 的城市比例增加了0 7 个百分点， 其中p h 值小于4 5 的城市比例增加了1 9 个百分点。酸雨频率超过8 0 的城市比例增 加了2 。8 个百分点。2 0 0 5 年大气环境状况公报的数据表明2 0 0 5 年我国酸雨污染有所加 重。酸雨污染不仅破坏了水体、土壤、森林等生态系统，影响了人类的身体健康，还 对人文景观、建筑等造成了不可修复的毁坏。因此酸雨污染危害极大。 酸雨用于描述从大气中降落的酸。“酸沉降”又分为“干”和“湿”沉降。“湿沉 降”就是我们通常所说的酸雨、雾、雪，“干沉降”是指酸性气体和颗粒物，其中约5 0 的酸是通过。千沉降”降落到地表的。已经证实，氮氧化物( n o ：) 是引起“酸雨”的 主要污染气体之一。 氮氧化物主要是指一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) 的混合物。一氧化氦是一种 无色、无嗅的气体，熔点为1 0 9 4 k ，沸点为1 2 1 2 k ，在大气中容易氧化为二氧化氮。 二氧化氮是一种红棕色、无嗅、腐蚀性的气体，熔点为1 8 1 k ，沸点为2 9 4 3 k 【n 。二氧 化氮可以使织物褪色，大气能见度降低，植物生长受到影响。当植物暴露于高浓度的二 氧化氮氛围里，植物叶片就会受至损伤，生长减缓，作物产量下降。一氧化氮对人体健 康影响不大，但是较高浓度的二氧化氮却可以破坏保护呼吸系统的组织，从而增加人呼 吸道感染和哮喘的机会。人长时间暴露于二氧化氮氛围中可引起慢性肺病，影响感官的 功能，如降低人的嗅觉等。虽然一氧化氮对人体健康的直接影响不大，但是众所周知， 一氧化氮是对臭氧层具有破坏作用的物质之一，平流层中约7 0 的臭氧被一氧化氮破 坏。臭氧层的破坏会使地球失去臭氧层对紫外线的防护作用，增加人类皮肤病交和发生 白内障的机会。臭氧层的破坏还会使海洋中的浮游生物受到致命的影响，农作物减产以 及温室效应加重等后果。 氮氧化物的排放具有很大的国家和区域差异性，例如在欧洲，2 0 0 1 年人为排放的氮 氧化物，排放量的6 3 来自交通源，排放量的3 5 来自电厂、工业源，其它来源占l 。 但在波兰的克拉科夫市，人为排放的氮氧化物中的8 3 来源于工业，1 5 来源于交通。 1 9 9 9 年，加拿大人为排放的氮氧化物中，捧放量的5 6 0 来自交通，排放量的1 2 来自 电厂，1 9 来自燃料的燃烧，1 l 来自工业，其它来源占2 ；美国人为排放的氮氧化物 有5 5 来自交通，2 3 来自电厂，4 来自燃料的燃烧，1 7 来自工业生产过程，其它来 电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究 源占1 。而我国氮氧化物排放量的近7 0 来自火力发电厂、工业锅炉等煤炭的直接燃 烧，机动车排放量约占排放总量的2 0 。例如，1 9 9 8 年，上海市氮氧化物排放总量为 3 7 3 2 万吨，固定排放源排放占总量7 3 ，其中电厂排放量占5 9 ；流动源排放量为1 0 2 万吨，占上海市排放总量的2 7 2 1 。 据统计，2 0 0 0 年火电行业氮氧化物排放量为4 0 0 多万吨，占全国排放量的1 3 。2 0 0 3 年，火电行业氮氧化物的排放达到了1 5 0 0 万吨【3 4 】。这一趋势与我国近年来火电装机容 量的上升是成正比的。专家预测，2 0 1 0 年我国火电装机容量将增加到3 9 亿千瓦，氮氧 化物年排放量将达到2 4 2 0 万吨，2 0 2 0 年火电装机容量将增加到5 7 亿千瓦，氮氧化物 产生量将达到2 6 6 5 万吨，远远超过二氧化硫的排放量【4 1 。随着火电厂燃煤量的不断增长， 氮氧化物和二氧化硫的产生量逐步上升，将占到全国总产生量的大部分。因此我国的氮 氧化物和二氧化硫排放总量控制的重点应放在燃煤电厂嘲。 目前氮氧化物的控制技术主要包括低氮燃烧技术、无氮燃烧技术、烟气脱硝技术等。 低氮燃烧技术又可分为空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、浓淡偏差燃烧等方 法；无氦燃烧技术可分为氧气- - 氧化碳燃烧技术、化学链燃烧技术等网。虽然各种燃烧 技术可以减少氮氧化物的生成达到5 0 左右，但不能从根本上解决氮氧化物的排放问 题。因此研究工艺简单、经济可行的燃煤烟气脱硝技术仍然是必要的。 排烟氮氧化物的控制技术可分为干法和湿法工艺。湿法技术多用于硝酸厂尾气吸 收，主要包括水吸收、酸吸收、碱液吸收、氧化吸收、液相还原吸收等。水吸收法虽然 可以吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，但是一氧化氮的溶解度很低并且不与水反应，常 压下脱硝效率不高，不适合燃煤烟气脱硝。酸吸收法一般采用硝酸或浓硫酸来吸收氮氧 化物，般用于硝酸厂尾气的吸收。碱液吸收法一般也用于硝酸尾气吸收，采用氨水、 氢氧化钠等碱性溶液吸收尾气中的氮氧化物，该法虽然可回收硝酸盐或亚硝酸盐产品， 但由于一氧化氮的水不溶性，吸收率不高，尾气中氮氧化物浓度仍较高。氧化吸收法采 用臭氧( 0 3 ) 、高锰酸钾( k m n 0 4 ) 、双氧水( h 2 0 ：) 、二氧化氯( c 1 0 2 ) 等强氧化 剂氧化一氧化氮为二氧化氮或硝酸，该法脱硝效率较高，一般可达到9 0 以上，缺点是 成本较高。液楣还原吸收法首先采用氧化剂氧化一氧化氮为二氧化氮，然后采屠亚硫酸 钠、硫化物等还原性物质还原二氧化氮为氮气，该法的缺点是氮氧化物不能资源化利用。 目前燃煤排烟氮氧化物控制技术的主流是干法工艺，主要包括选择性催化还原 ( s c r ) 法、选择性非催化还原( s n c r ) 法、催化分解法、吸附法、电子束法、脉冲 电晕法、微波法等。吸附法烟气脱硝技术采用活性炭、分子筛等吸附剂富集烟气中的氮 氧化物，然后制备硝酸产品，烟气中的氮氧化物得到资源化治理，该工艺适用于高浓度 氮氧化物尾气的回收。催化分解法是采用催化剂将氮氧化物直接分解为氮气和氧气，由 一2 一 大连理工大学博士学位论文 于催化剂的催化活性受到氧气抑制，该法不能在富氧条件下运行，需要解决的主要问题 是寻找适合工业应用的催化剂。目前催化剂的研究方向一般集中于p t 、p “池、p t a 1 2 0 2 、 p t - a u 、p t - a g a 1 2 0 2 等贵重金属或其合金上，金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物( 如 a 1 2 0 3 、a 1 2 0 2 s i 0 2 、t i 0 2 等) ，金属离子交换分子筛( c u - y 、c u - z s m 5 等) f 6 】。目前 真正进入大规模工业应用的烟气脱硝技术是选择催化还原和选择非催化还原。选择性催 化还原已经广泛应用于电厂、工业锅炉、炼钢厂、内燃机等场合的烟气脱硝，是目前工 业上应用最广的一种烟气脱硝技术。该技术是在催化剂和还原剂( 如氨气、尿素等) 作 用下，将一氧化氮和二氧化氮选择性的还原为氮气。目前常用的催化剂包括金属氧化物 催化剂( 如v 2 0 5 、c u o 、c r 2 0 3 等) 、贵金属催化剂( 如p t - r h - p d ) 、钙钛矿复合氧化 物催化剂( 如a b 0 3 型，a 指稀土元素，b 指过渡金属元素) 等。其中v 2 0 5 广泛应用于 大规模固定源排放烟气的氮氧化物的处理，而贵金属催化剂一般应用于汽车尾气的净 化。选择性非催化还原是在高温( 9 0 0 以上) 和无催化剂的条件下，以锅炉为反应器， 在炉膛内不同位置注入氨气、尿素等还原剂，氨气尿素在高温下分解生成的氨自由基 ( n 】如、n h ) 和氮氧化物反应，氮氧化物被还原为氮气和水。同s c r 工艺相比，选择 性非催化还原具有工艺简单、成本低的优点，但是该法氮氧化物的脱除效率较低，一般 只能达到5 0 0 左右，并且该法对温度的控制要求较高。 以上介绍的脱硝工艺，不论是干法还是湿法工艺，都不能同时脱除烟气中的氮氧化 物和二氧化硫。而燃煤电厂的锅炉烟气中，氮氧化物和二氧化硫是同时存在的。为达到 同时脱除氮氧化物和二氧化硫的目的，需要烟气脱硝和脱硫技术的联合使用。二氧化硫 和氮氧化物联合脱除技术一般可分为炉内燃烧污染物同时脱除和烟气污染物同时脱除 两大类。 炉内燃烧氮氧化物、二氧化硫同时脱除工艺是指在燃料燃烧过程中，对氦氧化物控 制的同时，在锅炉内添加脱硫剂而达到同时脱硝、脱硫的目的。该法的优点是不需要另 外安装脱硫、脱硝设备，降低了投资；缺点是烟气脱硫和脱硝的效率不高。 燃煤后烟气氮氧化物和二氧化硫的同时控制技术包括活性炭法、湿式洗涤结合脱除 氮氧化物法( w s a - s n o 。) 、d e s o n o x 、s n r b 、n o x s o 法等 6 1 。这些技术大多处于 工业示范阶段，没有大规模工业应用。此外，可以采用把脱除效果较好、工艺相对成熟 并且已经大规模工业应用的选择催化还原脱硝技术和湿式烟气脱硫技术联合应用以达 到同时脱硫、脱硝的目的。这有以下几种工艺可供选择1 6 ：图l 是选择先脱硝，后除尘 脱硫的技术路线，此工艺是把催化还原反应器( s c r ) 布置在回收烟气余热的空气预热 器之前，此时催化反应器处于6 0 0 k 左右的高温区，适合大部分催化剂作用的温度范围。 然而此工艺的缺点是烟气中的灰尘对催化剂反应器产生磨损，以及堵塞催化剂之间的烟 电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究 气通道，同时飞灰中所含的n a 、c a 、a 占等成份污染催化剂，使催化剂中毒；烟气中的 二氧化硫可影响某些催化荆的催化活性，同时温度降低时，二氧化硫和氨气反应生成的 铵盐会堵塞催化剂间的反应通道。图2 是选择先除尘、脱硫、然后脱硝的技术路线。此 工艺可使催化还原反应器中的催化剂不受烟气中的灰尘、二氧化硫的影响，因而不存在 催化剂的污染、中毒及堵塞问题。但是烟气经过烟气脱硫( f g d ) 反应器后，烟气温度 已经降低到3 3 0 k 左右，而催化还原反应器要求的温度远高于此，所以选择催化还原反 应器之前必须增加加热器，加热烟气温度达到6 0 0 k 以上。因此该工艺增加了能源消耗 和设备运行费用。图3 是选择先除尘、脱硝、然后脱硫的技术路线。虽然该工艺先除尘， 可以使催化还原反应器中的催化剂不受灰尘的影响，但烟气中二氧化硫对催化剂可能产 生的影响不能避免，同时静电除尘器( e s p ) 几乎不能在6 0 0 k 左右的高温下工作。综 上所踅b 目前开发的烟气同时脱硫脱硝技术都或多或少存在一些问题需要解决。 丘3 埘雠 烟气烟气 咖 f 1 生避 加热嚣 3 6 0 k 图1s c r - e s p - f g d 工艺 f i g 1s c r - e s p - f g dp r o c e s s 删 j 烟气咽气 撕困叫： 趟l 嫩 图2e s p - f g d - s c r 工艺 f i g 2e s p - f g d - s c rp r o c e s s - 3 7 掘 。3 2 嘣 烟气烟气 脚 = 生2 啦 加热嚣 - 3 c o o k 图3e s p - s c r - f g d 工艺 f i g 3e s p - s c r - f g dp r o c e s s 大连理工大学博士学位论文 由于多方面的原因，我国过去对燃煤锅炉污染物的控制重点放在了二氧化硫的治理 上，一直没有对氮氧化物的排放进行控制。然而，今后几年，氦氧化物的排放量可能超 过二氧化硫的排放量，进一步加重我国的酸雨污染。并且我国上马的烟气脱硫设备，绝 大多数都是从国外引进的设备或技术，国产化程度很低，设备昂贵，成本高。因此，我 国控制烟气二氧化硫和氮氧化物捧放的形势以及自主研发适合国情的烟气脱硫脱硝设 备和技术的任务非常紧迫，然而这也给我们带来了更多的机遇。据统计，今后1 0 年改 造老机组需安装脱硫装置的投资约为9 2 7 亿多元，新建电厂配套安装脱硫装置需投资约 6 4 6 亿多元，两项之和约为1 5 7 0 多亿元。面对如此之大的市场，国产脱硝设备和工艺的 研究开发前景非常广阔。 电子束辐射法和脉冲电晕放电法是目前已知的两种非常有应用前景、可同时有效去 除烟气中的二氧化硫和氮氧化物的等离子体技术，也是我国较早开始自主研发的两种烟 气处理技术。同选择催化还原脱硝工艺不同，这两种技术一般是采用氧化反应途径来脱 除烟气中的氮氧化物。电子束辐照法的技术原理是采用电子加速器产生的高能电子 ( 1 0 1 0 0 0 k e v ) 与烟气中的氮气、氧气、水蒸气等本体气体以及添加气体( 如n i - 1 3 ) 等碰撞，气体电离生成e 、n 2 + 、0 2 + 、n 、o 、o h 、n h 2 、n i t 等电子一离子对和自由基 ( 代表性反应如1 4 所示) ，然后这些自由基、离子和烟气中的氮氧化物、二氧化硫 分子反应，氮氧化物和二氧化硫转化生成氮气、硝酸铵、硫酸铵等产物( 代表性反应如 1 l 5 1 7 所示) 电子束辐照法具有很多优点，例如干法处理、不产生废水废渣，可同时 获得较高的脱硫脱硝效率，工艺简单，操作方便，对烟气物性改变的适应性较强，副产 物是可资源化的硝酸铵、硫酸铵等产物，占地面积小等优点。因此该法得到包括日本、 德国、波兰、中国等世界各国的广泛研究。 0 2 - - 0 2 , - ，o e ，0 3 ，o n 2 - n ，e - ，n ，n - 2 0 - h 2 0 + ，矿，e ，o h n i - 1 3 = n i t , n h 2 h n o + n h 2 母n 2 + h 2 0 n o + o h 母h n 0 2 n o + 0 3 - n 0 2 + 0 2 n 0 2 + 0 h 冷h n 0 3 h n 0 2 + n h 3 = n h 4 n 0 2 h n 0 3 + n h 3 = n h 4 n 0 3 ( 1 乙1 ) ( & 2 ) ( 3 ) ( r4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( & 8 ) ( i l9 ) ( 1 0 ) 电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究 s 0 2 + o = s 0 3 s 0 2 + o h = h s 0 3 h s 0 3 + o h = h 2 s 0 4 s 0 3 + h 2 0 = h 2 s 0 4 h 2 s 0 4 + 2 n h 3 - ( n h 4 ) 2 s 0 4 s 0 2 + 2 n h 3 + h 2 0 = ( n h 4 ) 2 s 0 3 o 岫) 2 s 0 3 + o = ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( r1 1 ) ( r1 2 ) ( i l l 3 ) ( 1 4 ) ( & 1 5 ) ( r 1 6 ) ( 免1 7 ) 电子束辐照烟气脱硫脱硝技术于1 9 7 0 年由日本荏原( e b r a ) 公司首先提出，并于 1 9 7 2 年开始与日本原子力研究所开始合作研究。1 9 7 4 年，荏原公司在日本藤泽中央研 究所建成了烟气处理量为1 0 0 0 m 3 h 1 的中试厂。1 9 7 7 年，荏原公司和新日本钢铁公司 合作，在九州八蟠钢厂建成了烟气处理量为1 0 0 0 0 m 3 - h 1 的示范装置，初步证明了电子 束烟气脱硫、脱硝技术工业应用的可行性。1 9 8 3 年，美国能源部( d o e ) 与荏原公司 合作在印地安那州的e w s t o u t 燃煤电厂建成了2 4 0 0 0 m 3 h 0 1 的中试厂，研究了电子束 技术对高硫燃煤烟气的适用性。此后，德国、波兰等国分别建造了较大规模的电子束处 理燃煤烟气的中试装置。1 9 9 2 - 1 9 9 4 年，日本又分别建造了3 座1 0 0 0 m 3 i t 1 ( 垃圾焚烧 炉) 、5 0 0 0 0 m 3 h 1 ( 隧道) 、1 2 0 0 0 m 3 h - l ( 热电厂) 电子束辐照烟气处理示范装置。 1 9 9 9 年，一座烟气处理量为6 2 0 0 0 0 m 3 h - 1 的电子束处理装置在日本爱知县投入试运行 7 1 。 我国于上个世纪8 0 年代中期开始研究电子束辐照烟气脱硫、脱硝技术，上海原子核研 究所承担了“七五”国家科技攻关项目“电子束处理电厂烟气脱硫、脱硝技术”，并于1 9 9 0 年建立了国内第一套烟气处理量为2 5 m 3 h 1 的处理装置。后来，中国工程物理研究院建 造了烟气最大处理量为1 2 0 0 0 m 3 h 1 的实验装置，这是我国国内自行设计建造的第一套 工业化烟气处理装置。 虽然电子束法具有许多优点，并且经过各国的研究已经发展到了工业示范应用阶 段，但该方法的烟气处理费用及运行维护费用较高。据初步估计，在电子束技术总投资 中，加速器所需投入的资金就约占1 5 - 2 0 。且加速器的靶窗容易受到气体的低温腐蚀， 产生裂纹而受损，致使窗体的材料寿命缩短，并且加速器需要x 射线防护设备，因此该 工艺技术管理难度较大。所以上个世纪8 0 年代，各国学者开始研究采用更为廉价的低 温等离子体发生技术，以取代价格昂贵的电子加速器设备，脉冲电晕放电等离子体烟气 处理技术即是各国学者广泛研究的方向之一。 脉冲电晕法脱硫、脱硝的基本原理类似于电子束辐照法，只是高能电子的产生方法 有一些区别。脉冲电晕法中高能电子的产生是依靠脉冲高压电源产生的高电压脉冲加在 一6 一 大连理工大学博士学位论文 反应器电极上，在反应器电极之间产生强电场，在强电场作用下，烟气中部分本体气体 ( 如氮气、氧气等) 分子电离出电子，电子在强电场的加速下获得能量，成为高能电子 ( 5 - 2 0 e v ) ，该法的电子能量远远小于电子束辐照法产生的高能电子能量，因此脉冲电 晕法烟气脱硫、脱硝的主要活性物种是中性的自由基。 1 9 8 4 年，m i z i m o 等【8 1 首先采用脉冲高能电子反应器对模拟烟气进行了脱硫实验。 1 9 8 6 年，m i z l m o 和m a s u d a 等1 9 ，1 0 】根据电子束法的特点，提出了用高压脉冲电源代替电 子柬加速器产生等离子体的脉冲电晕法。1 9 8 6 1 9 8 7 年，作为m a s u d a 实验室访问学者 的吴彦教授对脉冲电晕法引发的等离子体化学方法( p p c p ) 进行了深入研究，对烟气 中二氧化硫、氮氧化物和汞蒸汽的脱除做了大量先期实验工作【l l 】，确定了该法同时脱除 烟气中氮氧化物、二氧化硫、汞蒸汽等污染物的可行性。1 9 8 7 年，意大利国家电气委员 会( e n e l ) 在威尼斯附近的m a r g h r e a 电厂进行了处理量为1 0 0 0 n m 3 1 1 1 的脉冲电晕放 电等离子体烟气脱硫的实验研究【1 2 1 。1 9 9 2 年又建成处理量为1 4 0 0 0 m 3 h 1 的脉冲电晕放 电等离子体烟气脱硫工业实验装置。1 9 9 1 年，大连理工大学承担了国家重点自然科学基 金项目一“脉冲电晕放电等离子体活化法脱除烟气中s 0 2 和n o ：的研究”，重点解决脉冲 电晕法烟气脱硫、脱硝的能耗问题u 3 , 1 4 。1 9 9 3 年，中国国家科学技术委员会将此技术列 为“八五”国家科技攻关项目，并于1 9 9 4 年9 月对该项且的进展情况进行了中期评估。 1 9 9 6 年，该技术又被列为可l 五”重点科技攻关项目，大连理工大学静电与特种电源研究 所建造了处理量为3 0 0 0 n m 3 h 1 的烟气脱硫装置1 t 5 , 1 6 ，进行了大量研究工作，为进一步 建造烟气处理量1 2 0 0 0 - 2 0 0 0 0 n m 3 h _ 1 的工业示范厂做准备。1 9 9 9 年，中国工程物理研 究院环保中心同国内有关单位合作，设计建造了烟气处理量为1 2 0 0 0 2 0 0 0 0 n m 3 - f f l 的 工业中试装置。该装置是当时世乔上在建的同类装置中烟气处理量最大的，它的建成标 志着我国脉冲电晕烟气脱硫、脱硝技术研究居世界领先水平。2 0 0 1 年科技部又设立了 “8 6 3 ”国家资助研究开发项目，继续资助该项目的研究。 电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究 1 等离子体烟气脱硝脱硫技术的研究进展 自从p a l u m b o 等【1 7 l 首次应用放电技术处理二氧化硫以来，经过几十年的发展，放电 技术应用于环境大气污染治理方面的研究已经得到了长足的发展，并且向工业应用的研 究方向发展 1 2 j s - 2 3 。当今研究最为广泛、最有代表性的等离子体烟气治理技术主要有四 大类，即直流放电( d cd i s c h a r g e ) t 艺，脉冲放电( p u l s e dd i s c h a r g e ) i 艺，电子束( e l e c t r o n b e a m ) 工艺，介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 工艺。此外，等离子体技术、 催化技术、化学吸收技术的联用工艺，一些新的等离子体生成技术如微波放电等离子体 技术也得到了学者们的广泛关注并应用于烟气治理领域。 1 1 直流放电等离子体烟气脱硝脱硫技术的研究进展 相对于高压脉冲电源，直流电源的造价更为低廉，技术上更容易实现，因此一些学 者研究采用直流放电工艺处理二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o 。) 、有机挥发物( v o c s ) 等气态污染物。研究结果表明：反应器结构、高压电源的极性、放电电极材料等都对氮 氧化物和二氧化硫的脱除有影响。 f u j i i 等剀设计了新颖的水上放电反应器，该反应器采用两种结构，一种结构是1 4 个针电极做阳极，一种是锯齿形电极做阳极，一根浸入水中的铜杆或不锈钢板做阴极。 在正电晕放电模式下，该反应器获得了9 5 的氮氧化物脱除率，然而能量密度却高达 1 3 0 w h m - 3 。d o t s 等 2 5 1 采用多针一板式结构的湿式静电除尘器，比较了正、负直流电晕 放电对氮氧化物脱除率的影响。在能量密度约1 6 w h m - 3 时，得出了正电晕放电时的氮 氧化物脱除率( 4 2 ) 高于负电晕放电( 2 8 ) 时的氮氧化物脱除率的结果。g a s p a r i 等 嘲在多针一板式和线一板式反应器里采用正直流电晕放电处理氮氧化物。结果发现，当 采用线一板式结构时，用铜板代替不锈钢板做阴极，氮氧化物的脱除率提高了1 4 ，脱 除率达到3 0 ；采用多针一板式结构时，一氧化氮脱除的能量效率达到7 5 9 n o k w h ， 相应的能耗为2 3 6 e v m o l e c u l e 0 ) 。为提高氮氧化物的脱除效率、降低氨气添加剂的泄 漏，o h k u b o 和c h a n g 等f 2 7 捌提出了电晕自由基注入烟气脱硝的方法。实验中，喷嘴电 极采用直流高压电源供电，氨气从电晕放电的喷嘴喷出注入烟气，实验结果表明自由基 注入工艺可以降低氨气的泄漏。u r a s h i m a 等嗍分别采用直流和脉冲电源供电，利用氨、 甲烷自由基注入技术对模拟烟气中的氮氧化物进行了处理，发现直流电晕自由基注入法 比脉冲电晕自由基注入法更有效。y a h 掣删研究了喷嘴电极采用直流、直流叠加交流 供电时，电晕自由基注入对模拟烟气中氮氧化物的处理效果。发现反应器的电极采用直 流叠加交流供电形式时，电极结构尺寸的偏差对电极放电影响较小，认为该供电形式更 大连理工大学博士学位论文 适用于电极间隙大的反应器。除氨自由基注入脱硝技术得到广泛研究之# l , t 3 1 - 3 3 ，甲烷自 由基注入脱硝技术也得到了广泛研究 3 4 , 3 5 1 ，l i n 等【3 6 】还研究了采用电晕放电的喷嘴电极 注入湿空气时的脱硝效果。此外，为确定烟气脱硝的反应过程，k a n a 7 班w a 等 3 7 - 3 9 采用 激光诱导荧光( l i f ) 方法确定了自由基注入脱氦过程中一氧化氮的浓度分布，发现一 氧化氮的浓度不但在放电区和放电区的下游降低了，并且放电区上游的一氧化氮浓度也 降低了。 直流电晕放电烟气脱硝技术虽然工艺简单，大功率高压电源相对容易实现，但是该 技术脱硝、脱硫的能耗较高，不太适用于工业规模烟气的处理。 1 2 脉冲放电等离子体烟气脱硝脱硫技术的研究进展 1 9 7 1 年，p a l u m b o 等 1 7 3 首次应用高频脉冲放电技术处理二氧化硫。而脉冲电晕放电 等离子体广泛应用于气态污染物控制的研究是在m a s u d a 1 0 , 4 0 和m i z i u l o 等【4 1 1 发现该技术 可以同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物等气态污染物。目前的研究一方面主要集中 在工业应用的可行性研究i f 2 , 1 8 - 2 1 1 ；另一方面，实验室规模的研究主要集中在高压脉冲 的极性、上升时间、脉宽等电参数 4 2 4 f l ，烟气成份参数( 4 6 5 0 ) ，脉冲放电电路参数【5 卜5 3 】 等各种工艺参数对脱硫脱硝效率和能耗的影响上。 研究结果表明：正极性高压脉冲放电烟气脱硝脱硫的效果较好，脉冲上升时间越短， 脉冲宽度窄有利于烟气脱硝、脱硫效率的提高；烟气中的一氧化碳( 1 ) 抑制氧化亚 氮的脱除，但对一氧化氦的转化没有影响；电极电晕放电时，在氦气里生成弱等离子体， 在氩气里生成强等离子体；当烟气是以氮气为主的还原性氛围时，一氧化氮主要是以还 原途径脱除，当烟气是以氧气为主的氧化性氛围时，一氧化氮主要是和臭氧通过氧化反 应途径转化成二氧化氮而脱除；烟气含水量的增加有利于氮氧化物的脱除，在干烟气中， 飞灰降低氮氧化物的脱除效率，湿烟气中，飞灰促进氮氧化物的脱除效率。脉冲成形电 容和反应器电容的匹配影响能量的转移效率。c h u n g 等【5 1 1 认为，脉冲成形电容约为反应 器电容的3 4 倍大，脉冲放电能量转移到反应器里的效率最高，达到7 2 ；w a n g 等f 5 2 j 认为脉冲成形电容是反应器电容的7 1 0 倍大，脉冲电路匹配可以得到优化，此时脉冲 放电能量转移到反应器里的效率较高。 脉冲放电等离子体工艺可以应用于大间距电极间的放电，也可应用于小间隙电极间 的放电，因此应用研究的范围更为广泛，如大到锅炉烟气的治理【1 8 - 2 1 1 ，d , n 汽车尾气的 净化等( 5 4 - 5 6 ) 。因此，脉冲放电等离子体技术在气态污染物的治理研究方面具有很好的应 用前景。 电晕丙烯活化提高脉冲放电烟气脱硝效率研究 1 3 介质阻挡放电等离子体烟气脱硝脱硫技术的研究进展 介质阻挡放电又称为无声放电，通常采用工频、中频、高频交流电源供电，最初主 要用于臭氧的制备。直到近十多年来，该方法才广泛用于废气、废水处理的研究l 朔。类 似于脉冲放电等离子体烟气处理技术的研究，学者们研究了电压、频率、电源种类等电 参数，烟气成份及添加剂，电极结构等参数对氮氧化物脱除的影响。 m c l a m o n 等【5 8 1 采用模拟烟气研究了电压、频率、催化剂、烟气成份、气流流体力学 等因素对脱硝效率及产物的影响。发现脱硝产物受烟气成份的影响，烟气中的氧气、二 氧化碳、水蒸气不利于氮氧化物分解为氮气和氧气的反应。n a g a o 等p 9 】采用注入氮气的 方法在高达2 0 0 以上的温度条件下还原一氧化氮，发现介质阻挡放电激活的氮等离子 体可以脱除一氧化氮，并且一氧化氮脱除量与放电能量并不是单纯的线性关系。c h a n g 等【】研究了乙炔对一氧化氮和氮氧化物脱除的影响。发现乙炔对提高烟气脱硝效率是有 效的，并且放电电压和温度的升高可以提高脱硝效率，氧气含量的升高促进乙炔氧化为 二氧化碳，因而降低烟气脱硝效率。y a m a m o t o 等【6 1 】研究了富氧条件下采用d b d 式氨 自由基注入系统生成氨自由基，注入烟气脱除高浓度的一氧化氮。发现低温操作下的 d b d 反应器脱硝率较高，并且认为当电压略高于等离子体起始电压时，一氧化氮脱除 的能量效率可以达到最高。t a k a k i 等旧6 3 】采用d b d 反应器，研究了多针一板式电极结 构放电时对氮氧化物的脱除效果，发现针状电极的曲率半径影响放电能量和氮氧化物的 脱除率。针的曲率半径越小，注入反应器的能量越高