（分析化学专业论文）催化动力学分析在食品检测中的应用研究.pdf

河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 摘要 现代社会中， 随着人民生活水平的提高， 人们对食品不仅仅局限在对营养的 要求上，而且越来越要求 “ 健康食品” 、 “ 绿色食品” 。众所周知，食品中富含大量 有益的微量元素和各种食品添加剂，恰当的 摄入这些物质， 会对人们的身体带来 好处，可是如果摄入过量，则又会造成很大危害。因此，食品分析这一学科越来 越广泛地受到人们的重视。随着食品分析这一学科地逐渐发展，要求分析方法具 有更高的灵敏度、准确度和更小的样品用量。催化动力学分析法是基于测量催化 反应的反应速度以确定被测物浓度或量的一种动力学分析方法，由于其具有极高 的灵敏度，在食品分析检测中得到了越来越广泛的应用。本文就三苯甲 烷类染料 在催化动力学分析中的应用研究作了综述，同时建立起了新的催化动力学分析方 法，并将其应用于食品分析中。 一 三苯甲 烷类染料在催化动力学分析中的应用及研究进展 催化动力学分析法的基本原理是基于受均相催化加速的某一化学反应的速度 与催化剂浓度 ( 或间接地与活化剂浓度、阻抑剂浓度、解阻剂浓度)存在一定的 函数关系， 可用于这些物质的 测定。 这一部分， 作者对国内 十几年以 来三苯甲 烷类染料在催化动力学分析中的应 用研究作了一个简单综述，总结了十几年来人们在此方面的研究工作，并提出了 自己的研究课题。 二甲 基紫动力学催化光度法在食品检测中的应用研究 亚硝酸根作为一种食品添加剂，广泛应用于肉 类食品加工方面。由于它能与 人体内胺类和酞胺类化合物作用生成具有致癌作用的亚硝胺类物质，因此是食品 摘要 检验中重要测定项目 之一。传统的 g ri e s s 法灵敏度较低，且使用的试剂a 一蔡胺 为致癌物，有难闻的臭味，危害人体健康。近年来，催化光度法测定痕量亚硝酸 根的研究不断有报道，但是多用于水质分析，在食品分析中的应用较少。作者发 现室温下k b r 0 3 在稀h 3 p 0 4 介质中 氧化甲 基紫的 褪色反应在亚硝酸根的催化作用 下能明显加速，据此建立了测定亚硝酸根的催化光度法。该方法灵敏度高，用于 几种火腿肠样品中亚硝酸根含量的测定，与标准方法相比较，结果满意。 三 三苯甲 烷类染料离子选择性电极的制备与性能研究 我们分别以甲基紫一 四苯硼酸根离子缔合物和甲基绿一 四苯硼酸根离子缔合物 为电 活性物质， 制备了甲 基紫聚氯乙 烯膜涂层玻璃电 极和甲 基绿聚氯乙 烯膜涂层 玻璃电 极，并研究了其响应性能， 结果满意。 四 催化电位法在食品检测中的应用研究 i 甲 基紫电极催化动力学电位法测定肉 制品中亚硝酸根 本文基于在稀磷酸介质中， 痕量的亚硝酸根对澳酸钾氧化甲 基紫 ( m v )的反 应具有明显的催化作用，以自 制的甲 基紫选择性电极， 跟踪反应过程中甲 基紫浓 度的变化，从而建立了一种测定亚硝酸根的催化电位新方法。该方法克服了光度 法受样品 颜色限 制的缺点， 扩大了方法的适用范围， 在选择的试验条件下，该方 法 的 检出 限 为7 .6 x 1 0 $ m g / l ， 线 性 范 围 是7 .6 x 1 0 4 - 8 .0 x 1 0 2 m g / l ， 用 于肉 制 品 中亚硝酸根含量的测定，结果满意。 2 甲 基绿选择性电极催化电位法测定茶叶中锰 锰是一种重要的微量元素，现代医学研究发现，人体内锰过多或过少都会引 起不良后果。因此，食品中锰含量的测定具有极其重要的意义。动力学分析中， 以k 1 0 4 氧化有机物做指示反应测定锰有过不少报道， 但多是采用分光光度法， 用 河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 甲 基绿选择性电 极催化电 位法测锰尚 未见 报道。 本文基于 在氨三乙 酸存在下， nb2 + 对1 0 4 氧化甲 基绿 ( m g ) 褪色反应的 催化作用，首次选用甲 基绿选择性电 极 ( 自 制) 跟踪反应过程中甲 基绿浓度 c m g 的 变化， 对催化电 位法测定痕量锰进行了 研 究 。 该 法 测定m n + 的 线 性 范围 为3 .0 - 1 0 0 n g / 2 5 m l 。 本 文 测定 了 茶 叶 样品 中 的 锰， 结果满意。 关键词:催化动力学食品检测甲基紫甲基绿 摘要 ab s t r a c t i n m o d e r n s o c i e ty , w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f s t a n d a r d o f l i v i n g , p e o p l e n o t o n l y w a n t f o o d n u t r i e n t b u t a l s o w a n t f o o d t o b e h e a l t h y f o o d a n d g r e e n f o o d . w e a l l k n o w t h e r e a r e mu c h mi c r o e l e me n t wh i c h i s u s e f u l a n d k i n d s o f f o o d a d d i t i v e i n t h e f o o d . a p p r o p r i a t e i n t a k e c a n m a k e u s h e a l t h y b u t e x c e s s i n g e s t i o n c a n c a u s e d i s e as e . f o r t h i s , p e o p l e b e c o m e t o t a k e in t o a c c o u n t f o o d a n a l y s i s m o r e a n d m o r e . t h e d e v e l o p m e n t o f t h e f o o d s c i e n c e m a k e m o r e a n d m o r e r e q u i r e m e n t s t o a n a l y s i s s c i e n c e as h i g h e r s e n s i t i v i ty , b e tt e r a c c u r a c y a n d s m a ll e r q u a n t ity o f t h e s a m p l e s . c a t a ly t i c k i n e t i c a n a l y t i c m e t h o d i s o n e o f t h e k i n e t i c a n a l 西c m e t h o d , w h i c h d e t e r m i n e d t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t a n c e b as e d o n t h e r e a c t i o n v e l o c i ty . b e c a u s e o f i t s h i g h s e n s it i v i t y , i t h as b e e n u s e d fr e q u e n t l y i n f o o d a n a l y s i s . i n t h i s p a p e r , t h e a p p l i c a t i o n o f t r i p h e n y l m e t h a n e m e t h a n e 勿e s t u ff in c a t a ly t i c k i n e t i c a n a l y t i c m e t h o d w as r e v i e w e d ; s o m e n e w c a t a l y t i c k i n e t i c m e t h o d w e r e f o u n d a n d a p p l i e d i n t h e f o o d a n a l y s i s . 1 . t h e a p p l i c a t i o n a n d d e v e l o p m e n t o f t ri p h e n y l m e t h a n e d y e s t u ff i n c a t a l y t i c k in e t i c a n a ly s i s t h e p r i n c i p le o f c a t a l y t i c k i n e t i c a n a l y t i c m e t h o d i s d e t e r m i n i n g t h e r e a c t i o n v e lo c i t y o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n w h i c h i s c a t a l y t i s e d h o m o g e n e o u s l y . t h e re s u l t s h a s a d i r e c t r e l a t i o n s h ip w i t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ( a c t i v i ty c o n c e n t r a t i o n , i n h ib i t o r c o n c e n t r a t io n , a n t i - in h i b i t o r c o n c e n t r a t i o n ) , s o ,c a n b e u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s e s u b s t a n c e s . i n t h i s p a r t , t h e a p p l i c a t i o n o f t r ip h e n y l m e t h a n e m e t h a n e d y e s t u ff i n c a t a l y t i c k i n e t ic a n a l y t i c m e t h o d w as r e v i e w e d a n d t h e re s e a r c h w e r e s u m m a r i z e d i n t e n y e a r s . t h e r e s e a r c h s u b j e c t i s e x p o u n d e d i n t h i s p a r t . i v 河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 2 . t h e a p p l i c a t i o n o f c a t a l y t i c s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d w i t h m e t h y l v i o l e t i n t h e f o o d d e t e r mi n a t i o n n i t r i t e i s w id e l y u s e d a s a k i n d o f f o o d a d d i t i v e i n t h e f o o d i n d u s t r y . t h i s i o n c a n p r o d u c t n i t r o s a m i n e w i t h t h e m i x t u r e o f a m i n e a n d a m i d e i n o u r b o d y a ft e r e n t e r i n g o u r b o 勿 t h r o u g h f o o d c h a i n , t h u s , t h e d e t e r m i n a t i o n o f t r a c e n i t r it e i s i m p o r ta n t i n t h e f o o d d e t e c t i o n . t h e c l a s s i c a l g r i e s s m e t h o d h as l o w s e n s i t i v i ty a n d t h e r e a g e n t i s c a r c i n o g e n i c w h i c h i s b a d t o o u r h e a lt h . i n t h e r e c e n t y e a r s , k i n e t i c m e t h o d s b as e d o n c a t a l y t i c r e a c t i o n s r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a tt e n t i o n . b u t t h e s e m e t h o d s w e r e a p p l i e d m o r e i n t h e w a t e r d e t e c t i o n . i n t h i s p a p e r , a n e w c a t a l 州c s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d f o r d e t e r m i n i n g t r a c e n i t r i t e h as b e e n d e v e l o p e d . i t i s b a s e d o n t h e c a t a l y t i c e ff e c t o f t r a c e n it r i t e o n t h e o x i d a t i o n o f m e t h y l v i o l e t b y p o t a s s i u m b r o m a t e . t h i s m e t h o d h as h i g h e r s e n s i t i v i ty a n d h as b e e n u s e d t o d e t e r m i n e t r a c e n i t r i t e i n h a m w i t h s a t i s f a c t o ry r e s u l t s . 3 . p r e p a r a t i o n o f s e l e c t i v e e l e c t r o d e w i t hm e t h a n e d y e s t u ff t h e mv s e l e c t i v e e l e c t r o d e a n d mg s e l e c t i v e e le c t r o d e w e r e p re p a r e d b y u s b a s e d o n t h e u s e o f mvma t e r i a l a n d mg a c t i v e m a t e r i a l . t h e re s p o n s e q u a n t i t i e s w e r e s t u d i e d w i t h s a t i s f a c t o ry r e s u l t s . 4 . t h e a p p l i c a t i o n o f c a t a l y t i c p o t e n t i o m e t ry i n t h e f o o d d e t e r m i n a t i o n ( 1 ) t h e d e t e r m i n a t i o n o f n i t r i t e 勿c a t a l 州c k in e t i c p o t e n t i o m e t r i c m e t h o d u s i n g v 摘要 m e t h y l v i o l e t s e l e c t i v e e l e c t r o d e i n t h i s p a p e r , a n e w c a t a l y t i c p o t e n t i o m e t r i c m e t h o d f o r d e t e r m i n i n g t r a c e n i t r i t e h a s b e e n d e v e l o p e d . i t i s b a s e d o n t h e c a t a ly t i c e ff e c t o f t r a c e n i t r i t e o n t h e o x i d a t i o n o f m e t h y l v i o l e t b y p o t a s s i u m b r o m a t e . me t h y l v i o le t i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e w a s u s e d t o i n d i c a t e t h e c h a n g e o f th e c o n c e n t r a t i o n o f m e t h y l v i o l e t i n t h e r e a c t i o n s o lu t i o n . t h i s m e t h o d i s o p e r a t e d i n t h e r o o m t e m p e r a t u r e a n d w it h o u t d i s t u r b a n c e o f s a m p l e d e t e r mi n a t i o n we re f o u n d . c o l o u r . t h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s f o r t h e d e t e c t i o nl im it f o r n it r it e is 7 .6 x 1 0 -4 m g / l , t h e lin e r r a n g e o f t h e d e t e r m in a t io n i s 7 .6 x 1 0 -4 - 8 .o x 1 0 z m g / l .t h e m e t h o d h a s b e e n u s e d t o d e t e r m i n e t r a c e n i t r i t e i n h a m w i t h s a t i s f a c t o ry r e s u l t s . ( 2 ) d e t e r m i n a t i o n o f m a n g a n e s e i n t e a勿 c a t a l y t i c p o t e n t i o m e t ry w i t h m e t h y l g r e e n i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e ma n g a n e s e i s a v i t a l m i c r o e l e m e n t . me d i c a l r e s e a r c h e s fi n d t h a t m u c h m a n g a n e s e o r l e s s m a n g a e s e i n o u r b o d y b o t h c a n l e a d b a d r e s u l t s . t h u s ， t h e d e t e r m i n a t i o n o f m a n g a n e s e i n t h e f o o d i s i m p o r ta n t . i n o u r p a p e r , a n e w c a t a l 西c p o t e n t i o m e t r i c m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t r a c e m a n g a n e s e i s p r o p o s e d . i t i s b as e d o n t h e c a t a l y t i c a c t i o n o f m a n g a n e s e t o t h e r e a c t i o n b e t w e e n m e t h y l g r e e n a n d i 0 4 - .t h e m e t h y l g re e n i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e i n d i c a t e s t h e v a r i a t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f m e t h y l g r e e n w h i c h d e t e r m i n e s v e l o c i t y a n d t h e re a c t i o n v e l o c i ty i s p r o p o r ti o n a l t o t h e c o n c e n t r a t i o n 比e r e a c t i o n o f m a n g a n e s e t h e l in e r r a n g e o f t h e m e t h o d i s 3 .0 -1 0 0 n g /2 5 m l f o r m n 2 十 .t h e m e t h o d s h o w s h i g h s e n s i t i v i ty a n d s e l e c t i v i ty . d e t e r mi n e d . t h e r e s u l t o b t a i n e d i s t h e c o n t e n to f m a n g a n e s ei n t e a h a s b e e n v e ry c l o s e t o a a s re s u l t s . k e y w o r d s : c a t a l y t i c k in e t i c a n a ly s i s f o o d i n s p e c t i o n m e t h y l v i o l e t m e t h y l g r e e n v1 河南大学化学化工学院2 001 级硕士学位论文胡卫平 前言 食品是人类赖以生存的最基本的生活资料之一，它以丰富的营养、符合卫生 要求和具有良好的色、香、味、形来满足人们的食用要求。食品添加剂是指在食 品生产、加工、保藏过程中，为了改善食品的品质和色、香、味、改变食品结构， 防止食品氧化，腐败、变质和为了工业需要而加入食品中的化学合成物质或天然 物质。 这些物质在食品中必须对人体无害，也不影响食品的营养价值，而且具有 增进食品的感官性状或提高食品质量的作用。 亚硝酸盐是一种重要的食品添加剂。亚硝酸盐是氮循环的中间产物，随着环 境条件的变化，可以氧化成亚硝胺也可以还原成氮:亚硝酸盐的急性中毒作用是 导致高铁血红蛋白症，即把人体血液中具有携氧能力的低铁血红蛋白 氧化为高铁 血红蛋白，从而失去携氧能力，因而引起组织缺氧中毒，呼吸中枢麻痹，严重时 可窒息死亡。 亚硝酸盐的慢性中毒作用是 ( 1 ) 长期摄入亚硝酸盐导致维生素a的 氧化破坏，并阻碍胡萝 卜 素转变为维生素 a ; c 2 )亚硝酸盐在酸性环境中 ( 如胃 酸) 有仲胺、叔胺、酞胺及氨基酸存在时，即可形成具有强烈致癌作用的 n 一亚 硝胺类化合物，因此，食品中亚硝酸盐的检测分析越来越受到人们的重视。 同时，食物中富含人体所需的多种微量元素， 是人体摄取营养的主要途径， 与 人类的 健康有着最为密切的关系.微量元素与其它常量元素一样，受体内 平衡机 制的调节和控制， 摄入量过低会发生该元素的缺乏症， 但摄入量过多，微量元素 积聚，在体内会出现急、慢性中毒，甚至成为潜在的致癌物质。因此，食品中微 量元素的测定是食品分析中一项重要的课题。 食品分析这一学科地迅速发展，要求分析方法具有更高的灵敏度、准确度和 更小的样品用量。催化动力学分析法由于具有这些特点，近年来在食品分析中也 日 渐得到了广泛的应用。 本文的 研究目 的是寻找新的指示反应， 选择最佳实验条件，建立起新的 催化 动力学分析体系，并将其应用于食品分析中。 第一章三笨甲 烷类染料在催化动力学分析中的应用研究 第一章三苯甲烷类染料在催化动力学分析中的应用研究 1 . 1 催化动力学分析法 1 基本原理 催化动力学分析法的基本原理是测量受均相催化加速的某一化学反应的速 度， 其数值与催化剂浓度 ( 或间接地与活化剂浓度、阻抑剂浓度、解阻剂浓度) 存在一定的函数关系，可用于这些物质的测定。 对下列均相催化反应: a +bes k ( (1 捆峪 x +y 在大多数分析方法中，反应速度为: 李 = k ( a -x ) c k p c. 。 .( 1 .1 ) at 式中的a 及a - x 为反应物a的 起始浓度及瞬时 浓度; c k 为被测催化剂的 浓度; p c 为所有其余参与反应的 物质的 浓度积或更复杂的 浓度的函数。实际上， p c 在实 验过程中是恒定的， 可并入常数项k中， 通常是使反应物b的浓度远远大于a的 浓度，即反应过程中b的浓度可以 认为不变， 也就是假一级反应的情况。因此: d x 二 d t k ( a - x )q 了 u d t . . ( 1 . 2 ) c二 峨 会kcrt 积 分 之 f o x 得l o g a / ( a - x ) = ( 1 .2 )式表明，反应物 a 间 及催化剂的浓度呈直线关系 系。 的起始浓度与瞬时浓度比值的对数与反应进行的时 如反应时间固定，则仅与催化剂的浓度呈直线关 河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 通常以 某一实验测量的特性值 ( 与浓度呈直线关系的，如物质a系有色化合 物， 则可用吸光度) 代替方程式 ( 1 .2 )中的a 和( a - x ) ，则变成: l o g a o / a ,= k c k t ， . ( 1 .2 a ) 上式中的a 。 是反应物a的起始吸光度， a , 是瞬时吸光度。( 1 .2 a ) 就是催化 褪色反应的基本关系式。 在许多情况下， ( 1 .2 ) 式还可进一步简化， 如反应进行的深度不大( 1 - 3 %， 亦 即测量起始反应速度) ，测量浓度变化的方法很灵敏，亦即a x ，则a - x = a = 恒值， 因此可将它并入常数项中，此时的反应是假零级反应，( 1 . 1 )式变成: d x / d t = k c k 积分之得x = k c k t . . . . . . . . . . . . ( 1 . 3 ) ( 1 .4 ) 式表明，反应产物x 的量与反应进行的时间 及催化剂的浓度呈直线关系， 如反应时间固定，则仅与催化剂浓度呈直线关系。 方程式 ( 1 . 2 )一 ( 1 .3 ) 是催化动力学分析法测定催化活性物质的理论依据。 适用于c k , t 都不大时 ( 亦即指示反应远未达到平衡时)的情况。如q较大，反 应较快达到平衡;反应时间t 很长，反应也可能达到平衡，也远非起始反应速度: 这都不符合催化动力学分析法的要求。 2 监测方法 为了监测反应速度，必须测量一种反应物或反应产物的浓度随时间的变化， 究竟测哪一种物质要视何者方便而定。在动力学分析法中，所用的侧量方法一般 都不复杂，可以分为 “ 化学法”和 “ 仪器法”两类. 用 化 学 方 法 时 ， 可 以 周 嫩 地 从 反 应 混 合 物 中 吸 取 一 定 体 积 的 溶 液 ， 并 用 滴 定法测定某一反应物和反应产物。为了完成这种测定，一般要使被吸出的溶液实 际上终止，为此，可以 采用下列方法实现:加入一种过量的能与一种反应物迅速、 定量反应的物质，或能抑制反应的物质。如有的催化反应在室温时极慢，可藉讯 第一章三苯甲 烷类染料在催化动力学分析中的应用研究 速冷却 来抑制反应; 有的 催化反 应仅 在某一p h才能 进行， 可快 速的 倾入酸或碱使 体系酸度变至不反应的p h . 用仪器法监测反应速度，不一定需要终止反应就可进行测量，因而具有快速、 简便、可以连续跟踪，便于实现自 动化操作等优点。一般有利用吸光性质改变的 催化光度法，利用反应过程中荧光物质生成或消失的荧光光度法;在保护胶体的 存在下，利用微量沉淀生出的浊度法;测量反 应体系温度变化的量热法; 测量气 体 ( 如果反应产物有气体)体积或压力变化的气体体积法或压力法;测量反应体 系电性质变化的电位法、电流法、电导法，特别是结合各种离子选择性电极的应 用，采用电位法跟踪测定尤为方便。 3 计算方法 在实际的动力学分析法中，绝大多数为一级或假一级反应， 有时还可简化为 假零级反应， 这样对测量和计算都很有利。 有几种起始反应速度法来测定反应物 或催化活性物质的浓度。起始反应速度法有三个主要优点:( 1 )由于反应只进行 到反应平衡时很小的一部分，生成的产物浓度很低，因而逆向反应速度对总反应 速度没有影响;( 2 ) 在反应起始阶段， 任何副反应所引 起的复杂化都是最轻微的; ( 3 ) 在起始阶段， 各种反应物的浓度不会产生明显的变化， 反应便按照假一级反 应或假零级反应进行。因此，测量的重复性较好，从浓度方面来解释实验的 速度 数据就简单明了。主要有以 下四 种测量方法: 1 .起始斜率法 该法是根据线性曲线的斜率来测定未知物浓度的方法。 将 ( 1 .3 ) 式改写为: a / t = k c k 则a / t 是a -t 曲线的斜率，且与 t a n 9 =a / r - k c k c k 成正比，则 ( 1 . 4 ) 在 实 际 的 测 定中 ， 选 定 一 定 浓 度的c k , , c ia , c k 3二 ， 在 不同 的 时 间t i , t 2 , 河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 t 3 . 测出 溶液相应的吸光度a l , a 2 , a 3 ， 绘制a - t 曲 线，求出相应的 斜率a l t = t a n e ， 在t a n 6 - c k 标准曲 线上查出 相应的c k 2 .固定时间法 本法是使指示反应进行适当反应时间 t o 以 后，测定有色络合物的吸光度。 具 体做法是:或在反应准确进行 t o 以 后， 立即 采用适当措施终止反应，而后加以 测 定;或在反应刚好进行到t o 时进行测定。 当 反应时间固定时， 则c k 与吸光度成正比 c k =a / k t. . . . . . . ( 1 . 5 ) 根 据( 1 .5 ) 式绘制c k - a标准曲 线。 固 定时间法比斜率法简便， 但其准确度要差一些， 对有明显诱导期的指示反 应难以得到可靠的结果。 3 .固定浓度法 也称变时法，本法是测量指示反应中有色络合物的浓度达到某规定数值时所 需的时间，固定有色络合物的 浓度，即固定吸光度a值， 则c k 与反应时间t 成反 比。 c k = ( a / k ) ， 1 / t . . . . . . . ( 1 .6 ) 根据式( 1 .6 ) 绘制c k -1 / t 标准曲 线。 本法的优缺点与固定时间法大致相同。 4 标准加入法 实验测定时，取两份完全相同的 溶液， 其被测物质浓度为c的 溶液，一份加 入已 知量的被测物质，其浓度为c 0 ， 另一份不加， 然后采用上述三种方法中的任 一种进行测定， 本法适用于非催化反应和催化反应速度进行较慢的那些指示反应， 在实际样品中应用不多。 第一章三苯甲烷类染料在催化动力学分析中的应用研究 1 . 2 三苯甲烷类染料在催化动力学分析中的应用研究 三苯甲 烷类染料是催化动力学分析中一种重要的有机试剂， 广泛应用于环保， 矿业，钢铁，医药，食品，日 化等样品的分析。其结构的主要特征是在中心碳原 子周围连接有三个苯环，其中一个苯环与碳原子以双键相连。根据三苯甲烷类染 料连接的助色团的不同，可分为酸性染料与碱性染料，酸性染料中多含有磺酸基， 而碱性染料则多以季钱盐形式存在。早期此类染料主要应用于络合和缔合两大类 显 色 体系 i ll ，采用 光 度法 进行 测定。 后 来， 基于 该 类染 料 被氧 化 或还原 后 褪色的 特 性，以 其做指示物质，检测其吸光度及一些电 性质的改变，在催化动力学分析中 得到了 广泛的应用。 本文主要对近十年来该类染料在催化动力学方面的应用及发 展状况进行了综述。基于三苯甲烷类碱性染料中罗丹明类染料在催化动力学分析 中的 应用已 有人做过专项综述2 1 ，故在此只做简要介绍。 1 三苯甲烷类碱性染料在催化动力学分析中的应用 三苯甲烷类碱性染料在催化动力学分析中的应用主要集中在两个方面，一方 面是光化学分析法，一方面是电化学分析法。 1 . 1光化学方法 光化学方法是利用催化反应过程中， 三苯甲 烷类染料被氧化或还原后某种光 化学 参 数 ( 吸 光 度， 荧 光 等 ) 发生 变 化， 以 其做 指 示 物质 来进 行检 测的 一 种方 法， 主 要包括催化光度法，催化荧光法，催化化学发光法等。 1 . 1 . 1催化光度法 河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 三苯甲 烷类染料通常以有色状态存在， 其被氧化或还原的反应一般为褪色反 应， 但也有以 无色状态存在的 三苯甲 烷类染料被氧化或还原后生色的情况3 - 4 1 。 催 化光度法正是依据三苯甲 烷类染料被氧化或还原后吸光度的改变来进行检测的。 张 志 棋 5 1 等 根 据维多 利 亚蓝 与澳 酸 盐的 反 应 可 被 草 酸 催 化， 以 维 多 利 亚 蓝 做 指 示物，采用流动注射与光度法相结合的方法于稀硫酸介质中测定了蔬菜中的草酸 含量， 检出 限 为0 .8 g g / m l ,9 9 定 范围 为1 .0 一 8 0 .0 g g /m l , 高 楼军6 1 等以 亚硝酸根催化澳酸钾在磷酸介质中 氧化维多 利亚 蓝的反 应为 指 示反应，以维多利亚蓝为指示物，建立了反相流动注射催化光度法测定痕量亚硝 酸根的 新方法， 用于药剂中 亚硝酸根的 测定， 结 果满意。 张克 忠7 l 等也利 用这一体 系测定了水中的亚硝酸根。 吴 和 舟 181 等 人则 报道了 以t ri t o n x 1 0 0 为 增 溶剂， 过 硫酸 钾 氧 化维多 利 亚 蓝 催 化 光度法 测定痕量银( i ) 的 新体系， 测定了 黑白 照 相纸中的 银 和氯 化银的 溶度积。 李 小 华 19 1 、 李 建国 1 10 1 等 分 别 利 用痕 量 e ( i i ) 催化 次 磷酸 钠还原 孔雀 绿的 褪色反 应，以孔雀绿为指示物质，建立了灵敏度高，选择性好的痕量把的催化动力学光 度分析新方法， 并 用于 模拟合金 样及含把催 化剂样品的 测定。 后者 1 1 )还将孔雀绿 的 还原 性应用于钨( v i ) 催化钦( i i i ) 还原 孔雀绿 褪色的 反 应，以 孔雀绿为 指示 物， 测 定 了 钨 矿 石 样品 中 的 钨， 检出 限 为1 . 1 x i 0 $ g h n l o 王 术皓 1 2 等 利 用澳 酸 钾 氧 化孔 雀 绿的 褪 色反 应 被 钒 汉) 催 化的 特性， 建 立了 流 动 注 射 动 力 学 光 度 法 测 定 钒 的 新 方 法， 线 性 范 围 为2 0 一 2 0 0 x g / l 。 张 振 辉 1 13 1 、 罗 从军 14 等则利用稀磷酸介 质中 亚硝酸根 催化这一反 应， 测定了 水样、 蔬 菜中的 n 0 2 - - 高 艳阳 。 5 1 等则 根据 b r 对此反 应的 催化作 用测定了 水中的b r ， 检出 限 为 0 . 1 4 g g / m l o 武 伦 福 16 1等 发 现 钦 ( i v ) 在 稀 硫 酸 介 质中 催 化 孔 雀 绿 与 碘 化 钾， 碘 酸 钾 之 间 的 褪 色反应， 建立了 褪色反应速率方程式和测定痕量钦的新方法。 李 建国 【， 刀 建 立了 基 于 在 稀 盐 酸 介 质中 氯 胺t 氧 化 孔 雀 绿 这 一 新 指 示 反 应， 以 孔雀绿做指示物， 催化光度法测定痕量i 的新方法，检出限为1 . 6 u 留 l， 线性范围 第一章三苯甲烷类染料在催化动力学分析中的应用研究 为0 - 8 0 1x g / l 。 唐宁 莉1 8 等则 报 道了 利 用k c 1 0 3 氧 化孔 雀 绿 测定o s ( v i i i ) 的 新 方 法， 检 出 限 为 4 .9 8 x 1 0 g /l . 刘佳 铭 1 19 1等 基于 十 六烷基 三甲 胺 ( c t m a b ) 对于 结晶 紫在 碱性介 质中 褪 色反 应 的 催化作用和铅 ( i i ) 对此反 应的阻 抑效 应， 利用结晶 紫做指示物， 提出 了 一种测 定 铅 的 新 方 法， 检出 限 为1 .0 x 1 0 - 1 3 g /m l 。 周 华 方 2 0 1等 则 依 据 c m) 对高 碘 酸 盐 氧 化 结晶 紫褪色反 应的阻 抑， 在s o 时 测定了 中 草药中 的 钥。 郭忠先2 1 利用碘离子 对 高碘酸盐氧化结晶紫这一反应的阻抑作用测定了微量碘。 汪 效 祖 2 2 1 等 根 据 饰 ( i v ) 对 过 氧 化 氢 氧 化 结 晶 紫 的 反 应 有负 催 化 作 用， 建 立了 负 催化动力学光 度法测定痕量饰的方法. 还有人 2 3 -2 4 1 则利用过氧化氢氧化结晶 紫的 反 应 在 酸 性 条 件 下分 别 被z n ( i i ) , f e ( i i i ) 催化， 测定了 人发中 的 锌 及水中 的 铁。 基 于 澳 酸 钾 对 结 晶 紫的 氧 化 褪 色 作 用 可 被 钒 砰 ) 催 化， 詹 汉 英 2 $ 1等 建 立 了 硫 酸 介 质中 测定 钒的 新方 法. 利 用同 一 反 应可 被n 仇，催化， 张克 忠2 6 1等 测定了 水中 的 n 0 2 - ， 检出 限 为8 .0 x 1 0 -9 m g / l o 吴 湘 江 2 7 等 研究了 硫酸 介 质中 铁( i i i ) 催 化过 氧 化 氢氧 化甲 基 紫的 褪 色反 应， 以 甲 基紫做指示物，建立了催化光度法测定痕量铁的新方法， 检出限为 4 .o x 1 0 - 9 w m l 。 黄 典 文 2 8 1等则 根 据 此反 应 也 可 被 铜 ( i i ) 催 化， 测定 了 饮用自 来 水中 的 铜 ，检 出 限 为3 .6 4 x 1 0 - 叭。 马 美 华 2 9 1等 依 据 ie ( i i ) 对 次 磷 酸 钠 还 原甲 基 紫 的 催 化 作 用， 测 定 了 合 金 试 样中 的 把， 检出 限 为9 .6 3 x 1 0 2 n g /m l 。 依 据 澳 酸 钾 氧 化甲 基 紫的 反 应 可 被 钒 ( v ) 催 化， 刘 长 增 3 0 等 建 立了 测 量 痕 量 钒 的 方 法， 并 用 于 样品 分 析， 检出 限 为6 .5 x 1 0 - 13 g / m l a 郭忠先13 1 等根据微量碘离子对高碘酸根氧化甲 基紫反应的催化作用，建立了测量 微 量 碘的 动 力学 光 度法， 检出 限 为0 .2 2 4m l o 此外， 其他一些三苯甲 烷类碱性染料的 应用也有报道，在此不一一赘述，均 列于表 1 表t 三苯甲 烷类碱性染料在催化光度法中的应用 t a b l e l t h e a p p l i c a t io n o f t r ip h e n y m e th a n e b a s ic d y e s t u ff i n k i n e t ic s p e c t r o p h o t o m e tr i c 河南大学化学化工学院2 0 0 1 级硕士学位论文胡卫平 伪e s 山 染料 维 多 利 亚 蓝 ( v 日 ) s u b s t a n ce 被铡物质 草酸 n o i no i a g s y s t e m 体系 me d i u m 介质 稀硫酸 礴酸 磷酸 几.， 司 二 俪臼 v 习 十 k 2 c r 2 氏 v b + k b r 03 v b + k b i o , v b + 过硫酸钾 pdpdwv 6 .8 7 x 1 0 e / 1 0 . 1 4 1, g l m l 3 a x 1 0 9 / m 1 1 .6 9 朗 4 .9 8 x 1 0 13 幼 水样 跪菜 水: 呱呱br ( mg ) mg + 扳胺 t mg + kc i o, 食品 地质管理样 : 19加2122刀24乃肠 cv+ ctm消卫 c v + k i 0 4 c v + na i o , c v 十 h a 0 , c v + 日 1 0 , c v + h 众 c v + k b 心 c v 十 旧 旧 ，