（环境工程专业论文）活性炭处理铬砷废水的基础研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了活性炭对废水中含有的铬离子( c ，) 和砷离子( 舢”) 的吸附，探 讨了活性炭对c ，和缸3 + 的吸附影响因素，获得了吸附的适宜条件，为活性炭处 理含c ，和a s ”的废水提供了基础数据。并且比较了生物活性炭和活性炭处理含 c ，和缸3 + 废水的效果。同时研究了利用驯化污泥中的微生物对活性炭的生物再 生实验，得到了驯化后好氧污泥与厌氧污泥中的微生物对活性炭再生的不同效 果。 实验结果表明：活性炭作为吸附剂来吸附废水中的c ，有较好的效果。温度 和p h 是活性炭吸附废水中c ，的重要影响因素，在实验温度为3 0 ，p h 为2 3 时，有较好的吸附效果。活性炭吸附废水中的触”时，p h 对活性炭吸附舳3 + 有重要影响，在p h 为7 8 时，吸附效果较好。在含c ，和a s ”混合溶液的吸 附实验中，活性炭吸附c ，和a s ”时，c ，对a s 3 + 的吸附有促进作用，在混合 溶液中舢弘的吸附率要高于单一溶液中a s 3 + 的吸附率；混合溶液中当a s 3 + 的初 始浓度变大时活性炭对c ，的吸附量减少。用生物活性炭处理含c ，和a s 3 + 废水 时，其效果比活性炭吸附含c ，和a 尹废水好。用驯化过的污泥茵液再生活性炭 后，用再生后的活性炭做吸附实验。实验结果显示，用好氧污泥浸泡过的活性炭 吸附含c ，和触”废水的效果比用厌氧污泥浸泡过的活性炭的吸附效果好。由 此得出，用微生物来再生活性炭有一定的研究意义。 关键词：活性炭铬砷吸附 a b s n a c t a b s t r a c t 1 1 1 ea d s o 叩t i o no f h e x a v a l e l l tc h r o m i 啪( c a n dt r i v a l e n ta r s e l l i c ( a s 3 + ) i ns i n 西e c o m p o n e m 觚db i n a r ) ，s y s t e i l l sh a u sb e e ns t i l d i e db ya c t i v a t e dc a 而o n ( a c ) t h ee 行e c t s o fv 撕o u sp 黝e t e r sh a v eb e e ns t u d i e d 觚dg o tt l l ep r e f 打a b l ec o n d i t i o n s t h ee f f e c t o f b i 0 1 0 西c a l 拟i v a t e dc 砷o n ( b a c ) i sc o m p a r e dt 0a co nt l l e 咖l o v a lo fc ，锄d a s t i l e 锄a e r o b i cs l u d g e 锄da e r o b i cs l u d g eh a v eb e e l lu s e d 衙t 量l er e c y d i n gs 砌y t h e 碱u l t so fe x p 甜m 伽t sa r el i s t 向l l o 岍n 吕m ea d s o 叩t i o nm t eo fc ，i sg r e a t 盯 m 孤t l l a t0 f a s 3 + o n t oa ci nt l l es i 叫ee x p 丽m 饥t c ，r 锄o v a li sp hd 印铋d e n t 觚d 如u n dt 0l l a v em a ) 【i m 啪a d s o 印t i o na tl o wp h 锄d h i g ht e m p 咖t h em a ) 【i m u m a d s o 印t i o no fc ，i sf o l | i l da tp h = 2 0 3 o 锄dt l l et e i i l p e f a t i 鹋i s3 0 w h i l e ，a s 3 + i sf o u i l dt 0h a v em a x i m u ma d s o 印t i o na t p h = 7 o 8 0i nt l l es i n 酉ea d s o 印t i o n e x p 撕m 耐1 1 1 eu p t a k eo fa s i sg e n e r a l l yl l i g l l c ri nm eb i n a r ya d s o 叩t i o nm 觚i nm e s i n 酉ea d s 0 叫o n t l l ec ，锄da s 3 + a r cm o u 曲tt 0b es y n e r 昏s t i cw 油r e s p e c tt 0 舭 s i n 哲ea s 3 + a d s o r p t i o n i i l 1 eb i n a r ym e t a lm i x t l l r 鼯n l ea d s 0 印t i o nr a t eo fc ， i i e c r e 嬲e dw h i l et l l e 诚t i a lc o n c 朗仃a 矗o no fa s ”m c r e 弱e d 耽eb a ci sb e t t e rm 锄a c 0 nt 1 1 er 伽o v a lo 仆e a v ym e t a l b a ci ss t e a d y 觚dv a l i dn l 柚a c t w ol d n d so f s l u d g e w e r eu s o d 内rn l er c c y c l i n gs t u d y 觚d l ev o l 啪ew 勰6 0 0 i i l l d ho n e a sn l ew h o l c 廿l em a x i m 啪a d s o r p t i o no fc ，a n da s 3 + o c 姗、h e i lt h ca c d i pi na e r o b i cs l u d g c 唧s i o n f b r4 8 h nc o n c l u d e s 蛳龇c ，锄da ，d e s 0 而e db yb 砌耐ai i l 舢b i c s l u d g es u 【s p e i 噶i o nb 甜e rn l a ni n l e 锄胱飘) b i cs l u d g eg u s p e i l s i o n ns ：h o w st l l a tm e b i o s o r b e n th a sap o t e n 石a 1t 0a d s o r bt h e 五e t a li o n s k c ) 啊o f d s ：t i 咴通f b o n d m i u ma r s e n i c a d s o 印t i o i l 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 陉旦垫m 年6 月2 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘 版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容 相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部 分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：阮红m 年舌月1 日 第章绪论 第一章绪论 1 1 铬和砷的性质及其污染现状 1 1 1 铬和砷的性质 铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，具有耐腐蚀的作 用，不锈钢中便含有1 2 以上的铬。常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、 重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬( 铬绿、c r 2 0 3 ) ；二价的氧化亚 铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。砷是一种灰色类金属，元素 周期表中第3 3 号元素，相对原子质量7 4 9 2 1 6 ，相对密度5 7 2 7 ，不溶于水和强 酸，是人体的非必需元素。在自然界中，砷分布较广泛，在岩石和砷矿中，砷常 以硫化物的形式存在，其它的形式多以三价砷和五价砷的化合物形式存在，如亚 砷酸酐、砷酸酐、亚砷酸钠、砷酸钠等，而且这些砷酸盐多数易溶于水。 1 1 2 铬和砷的生产与应用 据研究表明，铬是哺乳动物生命与健康所需的微量元素。缺乏铬可引起动脉 粥样硬化。成人每天需5 0 0 7 0 0 微克铬，而在一般伙食中每天仅能提供5 0 l o o 微克。红糖全谷类糙米、未精制的油、小米、胡萝卜、豌豆含铬较高。铬对植物 生长有刺激作用，微量铬可提高植物收获量；但浓度稍高，又可抑制土壤内有机 物质的硝化作用。 砷的用途广泛，与人们的生产生活密切相关。砷是一种重要的工业原料，在 工业上已广泛应用于有色金属冶炼、合金、制酸、电子、军工、玻璃、陶瓷、颜 料、制革、医药、农药、杀虫剂、除草剂、羊皮浸渍剂、木材和皮革的防腐剂等 方面的工业生产和制造。 1 1 3 铬和砷的污染来源及其危害 铬的污染主要由工业引起。铬的开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、金属加工、 河海大学硕士毕业论文 制革、油漆、颜料、印染工业，都会有铬化合物排出。如制革工业通常处理一吨 原皮，要排含铬4 1o n l l 的废水5 0 一6 0 吨；若每天处理原皮1 0 吨，则年排铬 7 2 8 6 吨。c ，比c ，的毒性高出1 0 0 倍。c ，在高浓度时，具有明显的局部刺 激作用，低浓度时是常见的致敏物质。工人接触铬酸盐、铬酸雾的部位可能出现 皮炎。c ，由伤口进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡。c ，对呼吸系统的损 害，主要表现是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。c ，经消化道侵入，会造成味觉 和嗅觉减退以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏，引起肠胃功能降低，出现胃痛， 甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良影响f l 】。 含砷废水主要来源于冶金、制酸、石油、农药及采矿等工业的排水。另外， 含砷岩石的自然风化、煤和石油的燃烧、含砷废气废渣的排放和一些含砷农药的 使用等也会造成砷的污染。砷的污染主要存在于上述多种工业生产排放的废水 中；而其它工业应用的污染源，还有有机化工、无机化工、稀土工业、石油炼制、 肥料脱硫剂、玻璃制造脱色剂、磷酸盐洗涤剂的助洗剂和预浸剂等；其它还存在 于颜料生产和铅弹制造过程中以及以杂质存在于肥料工业煅烧过的磷酸盐中。据 统计，地中海沿岸有1 8 个国家，估计8 0 一9 0 的污水( 包括砷及其他有害物 质) 未经过处理就排入地中海。据中国环境状况公报报道，1 9 9 6 年工业废水排放 量2 0 5 9 亿吨，外排工业废水中含砷1 1 3 2 吨，工业废水中砷严重超标的含砷废 水达到上亿吨。砷具有强毒性，且可致癌，含砷废水不经处理，排入自然水体， 可严重污染生态环境。国内外都曾发生由于废水中砷而引起的中毒事件【2 l 。 砷及所有含砷的化合物都是有毒的，而且多半是致癌、致畸物质。一般情况 下，土壤、水体、空气、植物和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。但 如果摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨骼、 肌肉等部位，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期长达几 年甚至几十年。砷一般从消化道和呼吸道进入人体，被肠胃和肺吸收，散布于体 内的组织和血液中。砷排出比较缓慢，可在人体内长期积蓄。其毒性主要是阻碍 巯基有关酶的作用，使酶失去活性，影响细胞的正常代谢导致细胞死亡。a s ”与 机体内的酶蛋白发生巯基反应，形成十分稳定的螯合物，使酶失去活性。所以 a s ”有相当强的毒性作用。相对而言，有机砷除砷化氢衍生物外，一般毒性较弱， a s 针离子毒性也较弱，当吸入a s 针离子后，只有被还原成a s 3 + 离子才能发挥其毒 2 第一章绪论 性作用。由于砷化物不会改变水的颜色及透明度，对水的气味也无影响，只是味 道有轻微的改变，导致水中砷化物即使达到1 0 0 m g ，l 的剧毒浓度，人们往往仍 感觉不出来，从而给人们健康安全带来非常大的潜在威胁【3 1 。 1 2 铬和砷废水处理方法 1 2 1 铬的废水处理方法 ( 1 ) 电解还原法 它除铬的主要作用是铁阳极在直流电作用下，不断溶解产生亚铁离子，在酸 性条件下，将c ，还原为c ，。由于废水中的氢离子不断减少，因此p h 值将不 断上升，c ，在p h 值为7 一1 0 5 之间时同氢氧根离子结合成成c r ( o h ) 3 ，沉淀， 从而抑制了p h 值上升，并使废水中的铬元素分离出来。电解法处理含铬废水效 果稳定，操作管理简便，但需消耗电能、钢材，运转费用较高；另外为减少电能 消耗，常把食盐加人废水中( 用量l 虮左右) ，以提高导电率，但同时也增加了水 的含盐量，使废水不能循环使用，因此这种方法应用并不十分广泛f 4 l 。 ( 2 ) 化学沉淀法 传统的沉淀法是利用c f 0 4 2 能与b a 2 + 形成b a c 阳4 沉淀从而去除废水中c ，的 方法，此方法的优点是工艺简单，效果好。通过石膏除钡池中的废水可回用，还 可以回收铬酸，复生b a c 0 3 。缺点是药剂来源困难，价格昂贵，用于水渣分离的 原料加工比较复杂而被淘汰。而据研究，可以用生产钡盐的废渣作沉淀剂，这样 解决了原材料的来源问题，达到了以废治废的目的。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是采用阴离子树脂中阴离子与c ，发生交换，c ，被树脂固定， 而释放树脂中天然的阴离子的方法。可分为离子交换法和电渗析法。离子交换法 是采用阴离子交换树脂与废水中的c r 2 衅。等发生交换，达到去除c ，的目的。 该法的优点是处理效果好，废水可回用，并可回收铬酸。缺点是工艺较为复杂， 一次投资大，占地面积大，成本高，只适宜于大厂且含c ，浓度不太高的废水。 ( 4 ) 吸附法 在废水中加入吸附剂，利用吸附剂较大的比表面积与废水中的c ，发生吸附 3 河海人学顾上毕业论文 而除去废水中c ，的方法。常用的吸附剂有活性炭或活性煤，普通活性炭在吸附 c ，时表现出吸附容量小，吸附速率慢。近年来，各种价格低廉、资源丰富的吸 附材料相继报道，如：有机膨润土、锆铝交联膨润土、累拓石层孔材料、铁屑一 粉煤灰、硝化褐煤【5 1 、改性木屑嘲和改性赤泥、壳聚糖【7 1 等吸附剂，在处理含c ， 废水时都表现出优良的吸附性能。吸附法的优点是设备简单，占地面积小，操作 容易，效果稳定，回收铬方法简单，吸附剂消耗少且可以循环使用，甚至达到了 以废治废的环境治理目的。 ( 5 ) 膜分离法 利用一张特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜作隔膜，在外力推动下，将 含c ，废水与净化水隔离，实现对c ，与水分离的一种分离新方法。可分为以电 位差作外力的电渗析法和以压力差为外力的反渗透法【s j 。 1 2 2 砷的废水处理方法 水中砷污染的去除方法与其它金属一样，常规处理方法分为三类，即物理法、 化学法和生化法。另外，目前国内外有关工业处理砷废水的新兴处理方法，也有 不少的报道，主要有沉淀法、絮凝法、过滤法、吸附法、氧化法、离子交换法、 膜分离法、电解法和生物法等，但这些方法并不适用于治理大量砷泄漏造成河流 严重污染事故的野外现场应急处理【9 】。 ( 1 ) 离子交换法 离子交换技术是树脂上相同电荷的离子与废水中的离子进行交换，从而达到 去除污染物的目的。该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量大。与 其他重金属污染水体有所区别的是：砷在水体中以阴离子形式存在，处理砷污染 水体多用阴离子交换树脂。阴离子交换树脂对含砷废水进行处理，对原水质量要 求较高，主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者 饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时，树脂很快就 会失效f l o 】。因此，用目前的离子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不 经济。 ( 2 ) 膜法 膜技术是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的 4 第一章绪论 外压达到分离污染物的目的。该技术理论上可以使粒径大于膜孔径的所有污染物 质都去除。根据膜孔径的大小，可分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。 该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻挡层带 负电荷的膜对于a s 5 + 的去除有效，而对以电中性形态存在于水体中的a s 3 + 的去除 效果并不理想【l l - 1 2 1 ，还需要对原水进行预氧化处理，无疑成本很高。该技术主要 用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前运 用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。 ( 3 ) 电渗析法 电渗析技术是将含砷废水置于两张半透膜之间，并在两张半透膜外各插入一 支不同性电极，通入直流电，废水中阴阳离子在电场力作用下向两极移动，两张 半透膜只允许阴离子或者阳离子中一种通过，这样就达到了净化水体的目的。该 技术要消耗大量的电能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量小【1 3 】，目前很不 经济。该技术主要运用于物质的纯化，用于水体砷污染的治理目前处于实验室探 索阶段。 ( 4 ) 光催化氧化法 光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后在一定的条件下以特定的波 长释放，使水中溶解氧离子化，进而使a s 3 + 得到氧化。该技术的优势在于光催化 剂加入处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技 术只是对砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。 目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出能量实现a s 3 + 的催化氧化，对 于吸收可见光并释放能量氧化a s 3 + 的效果并不理想。 ( 5 ) 吸附法 吸附技术的原理是污染物与吸附材料有较强的亲和力，从而被吸附从水中去 除。一般认为，吸附材料的表面积越大、单位表面积上的有效吸附位点越多吸附 效果就越好。可用的吸附材料有：活性氧化铝、活性铁粉、针铁矿、赤铁矿、硫 铁矿、贵州红土、海泡石、活性炭等等。美国马里兰州立大学的z e i l l a l i 研究了针 铁矿和赤铁矿对砷的吸附作用，指出p h 值是决定砷在吸附材料上结合形态的关键 l i 引。美国斯坦福大学的讹研究了砷在活性氧化铝颗粒固定床上的吸附行为， 指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根等阴离子会对砷造成竞争吸附【1 5 l 。加利福尼亚 5 河海大学硕士毕业论文 大学的孙小华认为砷在水相和锰基针铁矿相界面作用机理如下【i 6 】： - f e o h + h 3 a s 0 3 = 一f e - o a s 0 2 h 2 + h 2 0 - f e o h + h 3 a s 0 4 = - f e o a s 0 3 h 2 + h 2 0 w 压锄g 等人用天然铁矿石处理含砷废水，指出影响天然铁矿石处理效果的 主要因素不是吸附表面积而是p h 值，因为天然铁矿石与人工合成的铁氧化物不 同，它被多种元素所污染，这些元素可以阻碍砷与吸附位点的接触【 n 。汉景泰等 人以黄铁矿和磁铁矿为吸附材料，研究了它们对水体中砷的吸附作用，指出水体 的p h 值对于黄铁矿和磁铁矿吸附砷的效率及其稳定性有重要作用【1 8 】。 该技术由于简单易行、处理量大、经济适用，成为目前和未来研究的热点。 含砷吸附材料的处置、处理是研究的难点。目前的研究大都表明：如果吸附材料 与砷亲和力过强那么砷的脱附就很困难，但是含砷的吸附材料又很难达到对环境 无害化，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求，如建立堆存库房、 铺设防水材料等；如果亲和力过小，砷的去除效率就受影响。该技术适用于处理 砷污染浓度不高、处理量特别大的各种砷污染水体，包括工业废水和地下含砷水 资源。一旦该技术取得突破，将有望解决南亚国家大范围水体砷污染问题。 ( 6 ) 生物技术 微生物与砷污染物作用的机理很复杂，很多学者对此正在进行研究，目前主 要有直接作用机理和间接作用机理。直接机理是各种微生物对砷进行吸收或者是 微生物作为电子的传递体和接受体消耗有机营养源使a s ”氧化。间接机理是微生 物分泌出的各种生物酶与砷发生一系列的生化反应，使砷以各种有机化合物的形 式从水体中去除。机理不同相关处理工艺会有较大的差异。 砷对于绝大多数生物来说是一种毒物，但是也能被某些生物氧化、吸收和转 化【1 9 l ，利用这一特性可以解决水体砷污染问题。各种形态砷的毒性为a s h ， j 矿 a s 针 甲基砷( m m a ) 二甲基砷( d m a ) 三甲基砷( m ) ，因此生物吸收 转化的过程也是砷解毒的过程，解毒过程的同时水体也得到了净化。 早在1 9 1 8 年就有文献记载有关细菌能将a s 3 + 氧化为触”【2 0 1 ，直到近年来生 物处理砷污染问题才成为研究热点。s 础【i i l 觚等人发现一种褐藻砌c 淞v 嚣f i 铷蛔埘 能够吸收砷并在细胞内形成含砷的金属硫蛋白。伍h 血等人在高砷的地热环 境里分离出一株菌砀绷淞凡r j 3 ，能够快速地将矿氧化为a s 5 + ，生长所需能量 6 第一章绪论 来自触3 + 的氧化【2 2 】。a z o u b o u l i s 等人从德国某地下水中获得了两种细菌 g 口绒伽砒和却幻砌讧，这两种细菌与水中溶解铁和磁铁矿一起协同处理 4 0 - 5 0 嵋几的a s 3 + 废水，结果发现出水砷浓度在1 0 “l 以下，反应方程式如下【2 3 l ： m f e o h + h 3 a s 0 3 = m f e - h 2 a s 0 3 + h 2 0 h 弧s 0 3 + 0 2 = h 3 a s 0 4 m f e o h + h 3 a s 0 4 = m - f e h 2 a s 0 4 + h 2 0 s i l v 盯等人研究指出亚砷酸在钼蛋白酶和铁蛋白酶作用下可以氧化为砷酸 f 2 4 1 。该技术尤其适用于处理各种物理、化学等常规技术无法处理的或者处理效果 不理想的水体，该技术也适用于地下砷污染水体的处理。 生物属于可再生资源、对环境污染程度小，相关的研究异常活跃；并且砷污 染的适应性会随着环境刺激作用而强化，这种强化可以遗传，所以生物技术具有 巨大的发展潜力。 1 3 活性炭法处理铬和砷废水 1 3 1 活性炭 活性炭的突出特性是它具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，因而造就了 它对各种物质的吸附能力。通常活性炭颗粒中的孔隙占颗粒总体积的7 0 8 0 。这些孔隙形状多样，孔径分布范围很广，最小孔径只有几个埃( 1 埃= 10 - 1 0 m ) ， 最大的在十万埃以上。因而，活性炭可以吸附分子量大小不同的多种物质。活性 炭化学性质稳定，能耐酸、碱，耐高温高压，因此适应性很广【2 熨。 活性炭表面带有很多表面氧化物和有机官能团( 如羧基、羰基、羟基、内酯 等) 。这些表面化合物的存在会影响活性炭的吸附性能及其应用。当活性炭表面 化合物呈酸性时对碱的吸附能力比较强，而表面化合物呈碱性时对酸的吸附能力 比较强。利用活性炭的这一特性就可以通过控制工艺条件来控制其表面特性，进 而控制其吸附性能。活性炭主要分为药品法炭和气体活化法炭两种，其中药品法 炭过度孔比较发达，特别适合于液相吸附，而气体活化法炭微孔发达适合于气相 吸附【2 们。 活性炭基本上是非结晶性物质，它由微细的石墨状微晶和将它们连接在一起 7 河海人学顽上毕业论文 的碳氢化合物部分构成。其固体部分之间的间隙形成孔隙。 在活性炭中，固体性的微晶与其间隙中的孔隙都具有复杂的构造。 活性炭的结构不是单纯的，具有各种各样的不均一性，其各个微晶的大小不 等，这也与孔径分布有联系。另一方面，活性炭的构成元素不仅有碳，还有氮、 氧、氢等其他元素，它们以表面官能团的形态存在。并且，活性炭的结构不一定 是坚固的结构，活性炭的微晶随着其对其它分子进行吸附和脱附，其结构也将发 生变化。当活性炭孔隙中吸附着其他物质时，吸附着的分子便从孔壁的两侧压缩 着构成孔壁的碳微晶。 活性炭具有多种机能的最主要原因在于其多孔性结构。活性炭中具有各种孔 隙，不同的孔径能够发挥出与其相应的机能。 微孔( 孔隙直径小于2 n m ) 具有很大的比表面积，呈现出很强的吸附作用。 中孔( 直径2 5 0 姗) 又叫中间孔，能用于添载触媒及脱臭用化学药品，随着所 添载的化学药品种类的不同，能具有不同的机能。大孔( 直径大于5 0 i 】啦) 通过 让微生物及菌类在其中繁殖，就使无机的碳材料能发挥生物质机能。当然，随着 微生物及菌类的种类不同，其机能也将发生变化【2 7 】。 活性炭具有多种机能的另一个原因是它们的主要组成元素是碳。碳起着联系 有机物与无机物的桥梁作用。此外，尽管数量很少，存在于炭表面的各种含氧官 能团能参与多种反应，并借助于活性炭中存在的其他微量元素而发挥催化机能。 1 3 2 活性炭处理铬和砷废水 活性炭在液相中不仅吸附溶质，同时也吸附溶剂，不仅发生非极性分子间作 用力，氢键力和范德华力吸附，还发生静电引力( 库仑力) 吸附。因此液相吸附机 理很复杂，目前还没有一个统一的吸附理论。目前，活性炭对重金属离子的吸附 机理被认为主要是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有重金属离子 与活性炭表面的含氧官能团之间的化学吸附、金属离子在活性炭表面沉积而发生 的物理吸附【2 8 2 9 1 。也有研究认为，活性炭对重金属的吸附不仅仅是简单的离子交 换过程，活性炭上各种活性位点对重金属的吸附也是一重要的原因。同时，金属 阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定的作用p 讲。 s 哪，di 【3 l 】和1 洲【3 2 l 等用活性炭对废水中的铬进行吸附实验研究，获得 第一章绪论 了吸附平衡时间，p h 值，温度，初始浓度等对活性炭吸附铬的影响效果，并从 动力学角度测定了吸附速度和扩散系数。k r 锄g 觚a t l l 觚【3 3 j 用不同方法对活性炭 进行了表面改性处理，在改变实验温度、p h 、初始浓度等条件下对废水中的铬 进行吸附研究，研究了改性活性炭对铬吸附性能的影响。李湘洲p 4 j 分别用h n 0 3 、 h 2 s 0 4 以及h n 0 3 加乙酸铜溶液对活性炭进行表面改性处理，通过上述改性，活 性炭表面宫能团数量发生了显著改变，通过改性后的活性炭对铬吸附性能有所提 高。 不同的研究学者对活性炭吸附去除水溶液中的砷进行了研究。e g u 铭和 c h o f 3 5 】进行了不同p h 值吸附水中缸3 + 和a s 针的实验，从温度对吸附的影响得出 吸附等温曲线。其他的研究者3 7 1 为了提高砷的吸附量用不同的金属离子浸渍活 性炭，发现铁盐，特别是氯化铁，具有更好的吸附性能。g u p t a 和c h c i l l 3 列发现 在p h 值为3 5 时去除a s 5 + 的效果最好。l 沁s e h a n 和l e e 【3 9 4 0 】建立仅用p h 值调节 活性炭的吸附量，并且用酸从活性炭上分离砷。d i 锄a d o p o u l o s e t a l 1 4 1 悛现高灰 分活性炭从水中去除砷具有更好的效果。r 旬a k o v i c 【4 2 】发现用a i b + 或c u 2 + 阴离子 浸渍预处理活性炭提高了舢”的吸附能力，但是减少了舡计的吸附，可见铜对 砷有很强的吸附亲和能力。e v d o l ( i 】n o v e t a l 【4 3 】通过用氢氧化铁或酒石酸浸渍活性 炭提高了砷的吸附。j i a l 讨删研究表明活性炭除砷效果与其比表面积大小基本无 关，而主要与其灰份有关即其中的金属矿物组成起着决定性作用。 1 3 3 活性炭吸附铬和砷废水的影响因素 ( 1 ) 吸附时间 吸附时间是影响活性炭吸附铬和砷的重要因素，足够长的吸附时间，才能够 使吸附达到平衡，从而有效地去除铬和砷。但时间过长，又会使得已吸附的离子 发生解吸附，所以合适的吸附时间对活性炭吸附铬和砷离子有重要影响。随着吸 附时间的延长，活性炭对水中金属离子的吸附容量和去除率一般都趋于增大。吸 附初期金属离子在活性炭上的吸附速度较快，水中残留浓度很快下降。此后，吸 附速度趋于缓慢。当离子的吸附基本达到平衡时，在静态吸附影响因素的实验中 取此为震荡时间。重金属离子在活性炭上的吸附主要发生在外表面上。然后变化 缓慢，直至平衡。因为随着吸附的进行，吸附质逐渐由大孔经过中孔深入到微孔 9 河海大学硕士毕业论文 中，重金属在内孔中传质速度逐渐减慢，吸附容量也随时间缓慢增加，直至平衡。 ( 2 ) p h 溶液p h 值对吸附的影响，要与活性炭和吸附质( 溶质) 的影响综合考虑。溶 液p h 值控制了酸性或碱性化合物的离解度，当p h 值达到某个范围时，这些化合 物就要离解，影响这些化合物的吸附。溶液的p h 值还会影响吸附质( 溶质) 的溶 解度，以及影响胶体物质吸附质( 溶质) 的带电情况。由于活性炭能吸附水中氢、 氧离子，因此会影响对其他离子的吸附。活性炭从水中吸附有机污染物质的效果， 一般随溶液p h 值增加而降低，p h 值高于9 o 时，不易吸附，p h 值越低时效果 越好。在实际应用中，通过试验确定最佳p h 值范围f 4 川。随着p h 的升高，吸收 的o h 。1 越多，使得底物表面呈负性。因此，阳离子吸附物和底物之间的电离子 吸引会加强，吸附也就更可能发生，水中金属离子去除率也随之升高。在较低的 p h 条件下，只存在吸附作用，因而金属离子的去除率较低。而在高p h 条件下，金 属离子的去除则是吸附与沉淀协同作用的结果，因而去除率高些。例如有人对铅、 镍、镉、钴离子做过活性炭吸附实验，几种金属离子吸附的p h 值范围明显低于 其沉淀范围。由此也可知，活性炭是以离子或一羟络合离子形式吸附金属离子， 而不是以氢氧化物沉淀形式吸附【4 6 1 。h u 锄gc p 在他研究的c 0 2 + 的吸附中，也提 到给定一个表面负荷，c 0 2 + 的吸附程度随p h 升高，先增加然后保持平衡。他也 认为这是大多金属离子的典型吸附行为1 4 7 】。h o l l s e 和s h e r 9 0 l d 发现活性炭吸附 金属离子的能力取决于零电荷点( p z c ) 的p h 值【4 8 1 。研究者观察到金属离子吸附 陡降的点很接近此p h 值，在此点处表面的酸性官能团不会对溶液p h 值起作用， 这些基团不会再分离【4 9 1 。所以在活性炭吸附金属离子的实际操作中，除了注意不 同金属离子的沉淀和吸附p h 值范围对提高活性炭吸附效率有重要作用外，还要 进一步了解不同情况下吸附的p z c 。 ( 3 ) 初始浓度 在吸附剂量一定的情况下，金属离子的浓度越高，则吸附剂的表面吸附位点 更容易被占满，吸附剂的利用效率也较高，单位数量的吸附剂所吸附的金属离子 的量也比较大【矧。活性炭的用量是影响吸附效果的一个重要原因。对于一定浓度 的金属离子，随着活性炭用量的增加，吸附容量减小，吸附去除率增大，这符合通 常的吸附规律。当原水中浓度一定时吸附剂量增加，可供吸附的活性位增多，吸 l o 第一章绪论 附剂上的吸附质绝对量增加，则达到吸附平衡时，吸附质的平衡浓度降低，因而 吸附去除率升高。但吸附容量却随着吸附剂量增加而降低，因为吸附剂量增加， 平衡浓度降低，按照吸附平衡规律f 砌m d l i c h 模式经验公式q = k c e u n ，吸附 容量也随之下降。当然，对于相同的活性炭投加量，其吸附容量变化根据所去除 的金属离子的不同而不同。 ( 4 ) 温度 因为液相吸附时吸附热较小，所以溶液温度的影响较小。吸附是放热反应。 吸附热，即活性炭吸附单位重量的吸附质( 溶质) 放出的总热量，以m o l 为单位。 吸附热越大，温度对吸附的影响越大。另一方面，温度对物质的溶解度有影响， 因此对吸附也有影响。用活性炭处理水时，温度对吸附的影响不显著印】。 1 3 4 活性炭的再生 活性炭的广泛应用基于它的再生性能。所谓再生，就是使失去吸附能力的废 活性炭的性质得到恢复，以便重新用于操作过程。用于水处理的活性炭，经过一 段时间的吸附后，由于杂质堵塞了活性炭的孔隙致使吸附能力逐渐下降以至完全 丧失，最终成为“饱和炭一。由于活性炭的价格一般较昂贵，所以吸附后的活性 炭如不经处理就废弃，必将造成极大的资源浪费，同时成为新的污染源。因此， 从环保角度和处理系统经济方面考虑，对吸附后的“饱和炭 进行“再生一具有 重要意义。然而，由于活性炭的非选择性吸附使得吸附和沉积在其表面上的杂质 成分多种多样，带来再生技术上的困难。对此往往根据主要吸附质的性质，吸附 剂和吸附质之间的吸附行为及工艺上是否方便操作来选择适当的再生方法。目前 国内外采用的再生方法有：( 1 ) 加热再生澎5 b 5 4 l ；( 2 ) 药剂再生法；( 3 ) 生物再生 法；( 4 ) 电化学再生法f 5 5 - 铜；( 5 ) 湿式氧化再生法等【5 7 5 9 1 ：( 6 ) 微波辐照再生法【6 硒5 】； ( 7 ) 超临界流体再生法等【6 6 瑚】。 河海大学硕上毕业论文 表1 再生方法分类6 9 】 种类处理温度主要条件 加热脱附 1 0 0 2 0 0 水蒸气、惰性气体 加热再生高温加热再生 7 5 0 9 5 0 水蒸气、燃烧气体、c 0 2 ( 炭化再生) ( 4 0 0 5 0 0 ) 药剂再生无机药剂 常温8 0 h c l 、n a o h 、氧化剂 有机药剂( 萃取) 常温8 0 有机溶剂( 苯、丙酮) 生物再生常温好气菌、厌气菌 湿式氧化分解 1 8 0 2 2 0 、加压q 、空气、氧化剂 电解氧化常温0 2 ( 1 ) 加热再生法 活性炭高温加热再生方法是通过加热对活性炭进行热处理，使活性炭吸附的 有机物在高温下炭化分解，最终成为气体逸出，从而使活性炭得到再生。高温热 再生法在除去炭吸附的有机物的同时还可以除去沉积在炭表面的无机盐，而且使 炭的新微孔生成，使炭的活性得到根本对恢复砌。 ( 2 ) 生物再生法 活性炭有巨大的比表面积和大量的孔隙结构，其中9 0 以上的孔径小2 0 l m ； 2 0 l o o o 姗的中孔占总面积的5 ；1 0 1 6 岬的大孔很少，而大多数细菌 都小于l 岍，因而细菌只能进入活性炭的大孔，而不能进入其微孔内。只有细菌 所分泌的胞外酶能够降解吸附在微孔中的有机物。胞外酶是由蛋白质组成的生物 催化剂，可将细胞外的大分子有机物和不溶性有机物分解成为小分子物质和可溶 性物质，供微生物吸附和利用。活性炭的造价高，影响活性炭吸附处理成本的主 要因素是炭再生问题。用传统的高温法再生、蒸汽法再生及化学再生，不仅再生 设备复杂，而且炭的损耗量也很大，同时消耗了大量能源，这对能源和资金缺乏 的行业及小型企业来说，很难承受。微生物再生法，虽然不如热再生彻底，但此 法简单易行，特别适用于污水处理工艺中。由于吸附和降解的协同作用，使污水 的处理和活性炭再生的过程同时进行，而不必另行做再生处理。这样，便于污水 处理的运行管理，节约能源，减少炭耗。降低了污水处理成本f 7 l 。 ( 3 ) 电化学再生法 1 2 第一章绪论 活性炭的电化学再生过程机理包括电脱附、n a o h 碱再生、n a c l o 化学氧化 等过程。该方法操作方便，且效率高、能耗低，其处理对象所受局限性较少1 7 0 】。 ( 4 ) 湿式氧化再生法 湿式氧化再生法分为湿式空气氧化再生法和催化湿式氧化法。湿式空气氧化 再生法是指在高温高压的条件下，勇氧气或空气作为氧化剂，将活性炭上吸附的 处于液相状态下的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法。该方法要在高温高 压下进行，该技术具有投资和能耗低，工艺操作简单，再生相对效率高，活性炭 损失率低，过程无二次污染，对吸附性能影响小等特点。湿式氧化法再生活性炭 的过程是吸附在活性炭表面上的有机污染物在水热环境中脱附，然后从活性炭内 部向外部扩散，进入溶液；而氧从气相传输进入液相，通过产生羟基自由基氧化 脱附出来的有机物，然而湿式氧化高温高压条件较为苛刻，为此人们考虑引入高 效催化剂，采用催化湿式氧化法再生活性炭，以提高氧化反应的效率【7 0 1 。 ( 5 ) 超临界流体再生法 利用超临界流体萃取法( s c f ) 再生活性炭是2 0 世纪7 0 年代末开始发展的一 项新技术。温度低，s c f 吸附操作不改变污染物的化学性质和活性炭的原有结构， 在吸附性能方面可以保持与新鲜活性炭一样【彻。 ( 6 ) 微波辐照再生法 微波辐照再生活性炭具有再生时间短、耗能低、设备构造简单、再生效率高 及活性炭吸附容量恢复率高等优点，是一种经济可行的再生新技术【7 0 1 。 1 4 生物活性炭处理铬和砷废水 1 4 1 生物活性炭 用于水处理的活性炭，由于具有巨大的比表面积及发达的孔隙结构，不仅可 以吸附水中的污染物，还可以成为水中微生物的理想栖息场所，在适宜的温度及 营养条件下，将其用于水处理，可以同时发挥活性炭物理吸附和微生物降解的双 重作用，这一水处理工艺被称为生物活性炭工艺【7 引。生物活性炭法处理废水时， 不仅运行稳定，去除率高，同时可去除活性炭和微生物单独作用时不能去除的污 染物。生物活性炭处理法以活性炭为载体，利用活性炭的吸附以及活性炭层内微 1 3 河海大学硕士毕业论文 生物有机分解协同作用。 1 4 2 生物活性炭处理重金属废水 多种微生物具有从外界环境富集重金属离子及放射性元素的能力f 7 3 7 4 】。对应 用生物吸附作用除去重金属的方法进行广泛的研究，发现了部分有潜力的具有很 高的金属束缚能力的生物吸附材料【7 孓7 6 1 ，其中就有海藻类、细菌类、真菌类、酵 母类和发酵业食品工业的废弃生物菌类。酵母菌是具有实用潜力的生物吸附剂， 也是研究重金属生物吸附剂机理的理想材料。酵母菌生物吸附机理较复杂，金属 离子进入活细胞，可在细胞外富集、沉淀，在细胞表明吸附、沉淀，最后在细胞 内吸附、沉淀、转化。有实验表明，在2 5 3 7 时，升高温度有利于菌体对重金 属的吸附；在p h ( 5 的范围内，升高p h 有利于对金属的吸附作用。 1 5 本课题研究的理论依据及路线 1 5 1 立论依据 电镀、石化和制药是当今全球三大污染工业。这些工业排出的废水中不仅含 有氰化物等剧毒成份，而且含有铬、砷等自然界不能降解的重金属离子。这些离 子进入水体，造成铬、砷污染，对人类健康产生极大的威胁。随着经济实力的不 断增强和全民健康意识的普遍提高，进一步提高饮用水的质量必将是个趋势。目 前，国内外的除砷技术大致有以下几种：混凝法、直接沉淀法、离子交换法、生 物法等：处理含铬废水的方法有离子交换法、化学还原法、电解法和吸附法等。 吸附法由于具有设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定、投资少、回收方 法简单、处理后废水可循环使用、可再生使用等优点而广泛采用。 据中国环境状况公报报道，1 9 9 6 年工业废水排放量2 0 5 9 亿吨，外排工业废 水中含砷l1 3 2 吨，工业废水中砷严重超标的含砷废水达到上亿吨。制革工业通 常处理1 吨原皮，要排含铬4 1 0 i i l 班的废水5 0 6 0 吨；若每天处理原皮1 0 吨， 则每年排铬7 2 8 6 吨。因此，必须发展经济有效的技术来处理铬和砷废水。吸 附技术的原理是污染物与吸附材料有较强的亲和力，从而被吸附从水中去除。一 般认为，吸附材料的表面积越大、单位表面积上的有效吸附位点越多吸附效果就 1 4 第一章绪论 越好。活性炭是吸附催化剂，具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，其吸附机 理和吸附影响因素的研究已日趋成熟，目前在工业废水处理中应用广泛。饱和炭 可经再生后重复使用，不产生二次污染。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 研究单一的活性炭法对废水中的铬的吸附性能、处理机理和影响因素( 如 p h 值、初始浓度、温度、吸附时间等) 。 ( 2 ) 研究单一的活性炭法对废水中的砷的吸附性能、处理机理和影响因素( 如 p h 值、初始浓度、温度、吸附时间等) 。 ( 3 ) 研究混合溶液吸附时，活性炭法对废水中的c ，和a s ”的吸附性能、处 理机理和影响因素( 如p h 值、初始浓度、吸附时间等) 。 ( 4 ) 研究生物活性炭对c ，和a s 3 + 废水的吸附性能。 ( 5 ) 从污水处理厂获取两种不同的污泥：好氧污泥和厌氧污泥。对两种污泥 进行驯化、培养，得到对和a s 3 + 具有一定降解作用的复合菌群。 ( 6 ) 用平板稀释法和革兰氏染色法对驯化污泥进行形态观察和菌种鉴定。 ( 7 ) 研究驯化后的污泥菌液中微生物对活性炭的再生作用。 1 5 i i j 海人学颂上毕业论文 1 5 3 研究路线 调查铬和砷污染情况及环境行为 综述铬和砷废水的处理方法 活性污泥驯化ll 活性炭的预处理ll 酵母菌的培养 取其上清夜il 活性炭对铬和砷废水的静态吸附 活性炭的生物再生 再生过的活性炭吸附铬和砷的研究il 生物活性炭吸附铬和砷的研究 1 6 第二章材料0 方法 第二章材料与方法 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验所需试剂 尿素( 分析纯) ，广东汕头市西陇化工厂； 磷酸氢二钾( 分析纯) ，南京化学试剂厂； 牛肉膏( 分析纯) ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司； 蛋白胨( 分析纯) ，北京奥博星生物技术有限责任公司； 氯化钠( 分析纯) ，中国上海兴达化工试剂厂； 琼脂( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限责任公司； 氢氧化钠( 分析纯) ，南京化学试剂厂； 盐酸( 分析纯) ，南京化学试剂厂； 浓硫酸( 分析纯) ，南京化学试剂一厂，9 8 磷酸( 分析纯) ，南京盛跃精细化工发展有限公司，8 5 二苯碳酰二肼( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 丙酮( 分析纯) ，上海实验试剂有限公司 重铬酸钾( 优级纯) ，天津市光复精细化工研究所 砷标准溶液，国家环境保护总局标准样品研究所 二乙氨基二硫代甲酸银( 分析纯) ，上海三爱思试剂有限公司 三氯甲烷( 分析纯) ，上海久亿化学试剂有限公司 三乙醇胺( 分析纯) ，上海凌峰化学试剂