（有机化学专业论文）椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究.pdf

中文摘要 考虑到硫酸等传统的均相酸催化剂在工业生产中对设备的腐蚀 及后处理工艺的高要求，并且随着人们环境意识的加强和环境保护要 求的日益严格；固体酸催化剂在后处理，多次使用及设备要求上均符 合绿色化，可持续发展的需要；有关固体酸催化剂的研究也得到了长 足的发展。目前有机固体磺酸材料已广泛应用于工业领域，但其自身 存在着价格高、强度差、在有机溶剂中易膨胀等缺陷。开发新的固体 磺酸材料以摆脱对不可再生的矿物资源的依赖有着广泛的应用前景 和深远的战略意义。 本文以海南废弃椰壳为原料，通过硫酸催化脱水和减压热解炭化 两种方法获得可官能化的椰壳炭材料，继而磺化得到椰壳炭磺酸。系 统考察了椰内壳和椰衣、椰叶、叶支干等椰树部位，减压热解炭化终 温，材料的不同前处理方法等对催化剂酸量的影响。用碱处理和抽提 的办法确定催化剂最稳定的酸量，在优化条件下制备的椰壳固体磺酸 通过酸碱滴定计算得到酸量在0 8 1 5m m o l g 之间。采用傅立叶红外 光谱( f t - i r ) 、热分析( t g d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 等对椰壳 炭及椰壳炭磺酸进行了表征。分析结果表明：所制备的椰壳炭材料是 具有多个含氧官能团的稠环芳烃结构，磺化后磺酸官能团取代芳香环 上的氢原子键合到炭骨架上；同时该催化剂热稳定性优良，活性官能 团磺酸基在2 2 0 才分解失重；所采用的两种炭化方法制备出的固体 磺酸都是无定型的。 本文还进一步考察了揶壳炭磺酸在m a n n i c h 反应、b i g i n e l l i 缩合 和环氧化物的醇开环等反应中的催化活性。在m a n n i c h 反应中，系统 考察揶壳炭磺酸的用量及溶剂对反应进程的影响：在3 0 下，催化 剂用量为2 m o l ，无水乙醇为溶剂时收到最佳的产率；同时比较了椰 壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸、氨基磺酸、苯磺酸、硫酸氢钠等 传统磺酸催化剂在该反应中的催化效果，结果表明，在催化m a n n i c h 反应中，椰壳炭磺酸的催化性能与传统质子酸催化剂相比毫不逊色； 为了研究其在m a n n i c h 反应中应用的广泛性，我们催化合成了一系列 包括2 乙酰基吡嗪，等不同性质取代基在内的p 一氨基酮衍生物，均收 到良好的收率，对未见报道的化合物，我们采用hn m r 进行结构确 定；最后考察了椰壳炭磺酸在催化m a n n i c h 反应中的稳定性，实验数 据表明在常温( 3 0 ) 下反应重复5 次后催化剂仍能保持比较好的活 性。 在三组分一锅法b i g i n e l l i 缩合反应中，以乙酰乙酸乙酯，苯甲 醛，尿素三组分b i g i n e l l i 反应为探针反应，分别考察了催化剂用量， 及溶剂种类对产率的影响，确定了椰壳炭磺酸在催化b i g i n e l l i 反应时 的最优条件：催化剂用量2 0 m o l ，无水乙醇为溶剂：利用该两相催 化剂催化三组分一锅法b i g i n e l l i 缩合反应合成一系列3 ，4 二氢嘧啶 2 酮衍生物；同时比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和氨基 磺酸等传统磺酸催化剂在该反应中的催化效果；实验证明，该种催化 剂是一种廉价，绿色，高效的固体酸催化剂。 在催化环氧化物的醇解反应中，优化反应条件，在较短的时间里 就能获得很高的转化率和目标产物选择性。但该催化剂随着温度升高 重复使用存在一定的缺陷，m a n n i c h 反应中常温( 3 0 ) 下反应重复 5 次后催化剂能保持比较好的活性；b i g i n e l l i 反应中在乙醇回流( 约 8 0 ) 重复使用三次后活性急剧下降。作为一种新型固体酸催化材料， 椰壳炭磺酸由于其原料来源的广泛性，可操作性及绿色化的催化过程 值得我们进一步探索研究。 关键词：椰壳；炭磺酸；固体酸催化齐i j ；m a n n i c h 反应；b i g i n e l l i 反应；环氧 化物的醇开环反应 a b s t r a c t t r a d i t i o n a ll i q u i da c i ds u c ha ss u l f o n i ca c i dw e r eo f t e nu s e da s c a t a l y s t si ni n d u s t r i a lf i e l d s ，h o w e v e r , s u c hl i q u i d - a c i dc a t a l y s t sr e q u i r e s p e c i a lp r o c e s s i n gi nt h ef o r mo fn e u t r a l i z a t i o n ，w h i c hi n v o l v e sc o s t l ya n d i n e f f i c i e n t c a t a l y s ts e p a r a t i o n f r o m p r o d u c t s a n dr e s u l t si na n u n r e c y c l a b l e s u l f a t e w a s t e a c c o r d i n g t ot h e s t r e n g t h e n i n g o f e n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s a m o n g t h e p e o p l e a n dt h e i n c r e a s i n g e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s ，p r o d u c t i o nm e t h o d ss h o u l db e r e f i n e ds oa st om i n i m i z ea d v e r s ee f f e c t so nt h ee n v i r o n m e n to rh u m a n h e a l t h t h em i g r a t i o nt os t r o n gs o l i da c i d s ，w h i c ha r er e c y c l a b l ea n d n o n t o x i c ，f r o ml i q u i da c i d ss u c ha ss u l f u r i ca c i di st h e r e f o r ead e s i r a b l e g o a l s ot h es o l i da c i dc a t a l y s tr e s e a r c hh a sb e e nd e v e l o p e db yl e a p sa n d b o u n d s a tp r e s e n t ，a l t h o u g ho r g a n i c s o l i dm a t e r i a lo fs u l f o n i ca c i dh a s b e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lf i e l d s ，i ti sd i f f i c u l tt oo v e r c o m ei t so w n s h o r t c o m i n g ss u c ha sh i g hp r i c e ，p o o rs t r e n g t h ，e a s ye x p a n s i o ni no r g a n i c s o l v e n t s ，a n dd e r i v e df r o mn o n r e n e w a b l er a wm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，i ti s i n t e r e s t i n ga n ds i g n i f i c a n tt op r e p a r en e ws o l i ds u l f o n i cm a t e r i a l sw h i c h c a nb r e a ka w a yf r o mn o n r e n e w a b l er a wm a t e r i a l ss u c ha sc o a la n d p e t r o l e u ma n do t h e rm i n e r a lr e s o u r c e s i nt h i sp a p e r ，w ef o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fan e ws o l i ds u lf o n i c m a t e r i a l si nc a t a l y t i cf i e l d h a i n a nc o c o n u ts h e l ls c r a pa sr a wm a t e r i a l ， t h r o u g hd e c o m p r e s s i o nc a r b o n i z i n ga n ds u l f u r i ca c i dc a t a l y t i cc h a r r i n g m e t h o d st oo b t a i nt h ec o c o n u ts h e l lc h a rs u l f o n i ca c i d ( c s c s a ) ，c o c o n u t s h e l lc h a r c o a la n dt h e nb es u l f o n a t e da c i d t h ed i f f e r e n tp o s i t i o n so f c o c o ， d e c o m p r e s s i o nc a r b o n i z i n gt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n td i s p o s a l t ot h e i i i o r i g i n a lm a t e r i a l sf o rc h a r r i n ga n ds u l f o n a t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n st h ea m o u n to fa c i do fc s c s ac a nr e a c h u pt oo 8 1 5 m m o l gm m 0 1 g t h ec o c o n u tc h a r a n dt h e p r e p a r e d c s c s aw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , t g - - d t g , x r da n da c i d b a s e t i t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e d c h a rm a t e r i a l sh a v e p o l y c y c l i ca r o m a t i cr i n g sw i t h an u m b e ro fo x y g e n - g r o u p sa n dt h e p r e p a r e dc s c s as h o w e da no b v i o u sc sa b s o r p t i o np e a ki n f t - i r s p e c t r u m a tt h es a m et i m e ，t h i sc a t a l y s th a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo f w h i c hs u l f o n i ca c i dg r o u p si nt h ed e c o m p o s i t i o no fw e i g h t l e s s n e s sb e f o r e 2 2 0 。ca n dt h o s es o l i da c i dp r e p a r e db yt h et w ot y p e so fm e t h o d sa r e a m o r p h o u s t h ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fc s c s aw e r ei n v e s t i g a t e di nb i g i n e l l i r e a c t i o n s ，m a n n i c hr e a c t i o n sa n dr i n g o p e nr e a c t i o n s t h ea m o u n t so f c s c s aa n dd i f f e r e n ts o l v e n t sw e r es t u d i e do nt h em a n n i c hr e a c t i o n t h e i n f l u e n c e df a c t o r so ft h e s y n t h e s i sw e r e d i s c u s s e da n dt h e o p t i m a l c o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s2 m o lw i t h e t h a n o la ss o l v e n tu n d e r3o t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h en o v e ls o l i d a c i dw a se x a m i n e db yc o m p a r i n gt h ec a t a l y t i ce f f e c to ft h er e a c t i o nw i t h s u l f o n a t e dr e s i n s ，s u l f a m i ca c i d ，s o d i u m h y d r o g e n s u l f a t e ，p a r a t o l u e n e s u l f o na c i d ，v i t r i o la n ds oo n i ti sp r o v e dt h a tc s c s a p o s s e s ss a t i s f a c t o r y c a t a l y t i ca c t i v i t y i no r d e rt os h o wt h eg e n e r a l i t ya n ds c o p eo ft h i sn e w p r o t o c o l ，w ea l s os u r v e y e dt h es c o p eo fa r y l a l d e h y d e sa n da m i n e sw h i c h i n c l u d e2 - a c e t y l p y r a z i n ei nt h ed i r e c tm a n n i c hr e a c t i o n sa n da f f o r d e dt h e c o r r e s p o n d i n g1 3 - a m i n oc a r b o n y lc o m p o u n d s i ne x c e l l e n ty i e l d s t h en e w c o m p o u n d sa r ef u l l yc h a r a c t e r i s e db y 1h n m r s p e c t r o s c o p y t h ec s c s a w h i c hw a sr e u s e df o r5t i m e sa l s oo w n e dc a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rn o r m a l i v t e m p e r a t u r e ( 3 0 。c ) i nm a n n i c hr e c t i o n s t h et h r e e c o m p o n e n tb i g i n e l l ir e a c t i o no fb e n z a l d e h y d e ，u r e aa n d e t h y l a c e t o a c e t a t ew a se x a m i n e d s e v e r a ls o l v e n t sa n dt h ea m o u n to f c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e di nt h em o d e lr e a c t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r ef o u n da sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s2 0 m o lw i me t h a n o l a ss o l v e n t u s e dt h en o v e ls o l i da c i d , t h e 3 , 4 - d i h y d r o p y r i m i d i n 一 2 ( 1h ) 一o n e s d e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e di nm o d e r a t ec o n d i t i o na n d r e s u l t e dt oh i g hy i e l d s ，w h i c hc o m p a r e dt ot h a to fv i t r i o l ，s u l f o n a t e d r e s i n s ，c i t r i ca c i da n ds oo n t h i sn e wp r o t o c o lf o rt h eb i g i n e l l ir e a c t i o n i n c l u d e st h ef o l l o w i n gi m p o r t a n tf e a t u r e s ：e x c e l l e n ty i e l d s ，n o n t o x i c ， i n e x p e n s i v ea n de a s i l ya v a i l a b l er e a g e n t i na l c o h o l y s i so fe p o x i d ew h i c ho b t a i n e dh i g hc o n v e r s a t i o na n d s e l e c t i v i t yi ns h o r tt i m ew i t ht h ec s c s a b u tt h i sc a t a l y s ta l s oe x i s t s s o m es h o r t a g e s ，e s p e c i a l l yi n h i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o ns y s t e m ；i n m a n n i c hr e c t i o n sc s c s as t i l lh a sa c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r e ( 30 。c ) w h e nr e u s e df o r5t i m e s ，b u tc a t a l y t i ca c t i v i t yc o m e d o w nq u i c k l yi nb i g i n e l l ir e a c t i o nu n d e r8 0 。c a san o v e ls o l i da c i d c a t a l y s t ，t h eu n i v e r s a l i t yo fo r i g i nm a t e r i a l ，l o wt o x i c i t ya n dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t ym a k ec s c s ac a t a l y s t sa t t r a c t i v e k e yw o r d ：c o c o n u ts h e ll ；c h a rs u l f o n i ca c i d ；s o l i da c i dc a t a l y s t ；m a n n i c h r e a c t i o n ；b i g i n e l l ir e a c t i o n ；a l c o h o l y s i so fc y c l o h e x e n eo x i d e v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：下昆备南矽7 年b 月1 0 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彰 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 下日彦尚 尹哆林 石月，o日 月lo 日 年年 彳7 m 沙期期 日 日 椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究 1 1 引言 第一章绪论 环境和资源问题是当今人类面临的重大课题；新材料与新能源的 开发是当今人类社会可持续发展最重要的手段之一，而目前许多能源 和材料的使用却是以依靠消耗煤，石油等化石原料等一次能源为基 础，化石原料的逐渐枯竭要求人类必须逐步减少对化石能源的依赖， 增大可再生能源开发，向建立可持续发展的新能源体系过渡；另外， 西方国家资本发展的历程告诉我们，对不可再生资源和材料的过度依 赖将会最终破坏人类赖以生存的天然环境，从而危及人类健康【l 】。 生物质是指由光合作用形成的各种有机体，包括所有的动植物、 微生物【2 】。生物质资源既可以作为物质资源，也可以作为能源，是煤 炭、石油、天然气等化石能源之外最重要的可应用能源之一，将生物 质原料转化为具有高附加值的新能源、新材料受到广泛的研究【3 】。 加强对生物质的综合利用，对于防止全球变暖、促进循环型社会的建 立、带动新兴能源产业的成长发展具有极为重要的战略意义。美国、 瑞士、英国、德国、瑞典等国都在政策和法规上作出了加强生物质能 源的应用和转化方面的规定 9 - 1 0 】。 1 2 椰壳资源的开发利用 椰树为乔木植物，亚洲一些国家盛产大小和形状各异的椰子；椰 壳由外果皮和内果皮两部分构成，外果皮主要由纤维素构成；1 0 0 万个 椰壳可提取8 0 吨纤维，印度和斯里兰卡是最大的椰壳纤维生产国，其 产量分别占到世界椰壳纤维总产量的7 5 矛n 2 2 【1 1 】，2 0 0 2 年印度与 斯里兰卡统计每年的出口量分别为5 2 0 0 0 吨，5 3 0 0 0 吨t1 2 】。我国海南也 硕士学位论文 大量生产椰子，多年以来，人们对于椰子的研究主要集中在对椰肉和 椰汁的食品开发上，而没有考虑到椰纤维的妙用，造成资源的大量浪 费。由于缺少适当的出路，这些来自椰树果实的椰壳纤维中实际上只 有一小部分用于工业生产中。经过科技工作者的大量努力，发现椰壳 纤维手感柔软，条干均匀，是理想的纺织原料；一般的工艺如下：吃 掉椰子肉一椰子壳放入水池浸泡( 1 2 2 4h ) 一纤维与壳分离一洗净纤 维一在平板上把纤维敲打膨松一晒干一用机器或人工把纤维理顺一 并捻一精练一染色一固色一色织或纯织一成品【1 3 】。椰壳纤维主要用于 生产小地毯、垫席、绳索以及滤布。2 0 0 2 年印度椰衣纤维和椰衣纤维 制品创汇8 5 0 0 万美元，椰衣纤维床垫是印度出口最多的椰衣纤维制 品，由于运费与成本的增加，椰衣制品发展困难，提高椰衣纤维利用， 改进处理工艺，由粗放式加工转变为高品质椰衣纤维的制备，印度政 府做了许多的努力。他们利用生物方法成功生产出白色优质椰衣纤维， 整个生产过程只需4 8 7 2h 。椰衣纤维局正在强化推广机械制造椰衣纱 的培训计划；实验表明，应用生物接种体将绿色椰纤维转换成白色纤 维，所需时间可由传统的一个月减至天以内【1 4 1 。这种技术的推广使椰 纤维在纺织行业的大规模应用提供了可她p l y _ , i 同时在上个世纪印度就开 发出一项新技术，它将椰衣浸渍期缩短至3 个月以内，并减少对环境 的污染，力l ：i - r _ 1 0 万椰衣，常规生产白色纤维需浸渍8 9 个月，并造成 对水和土壤的污染，现在应用新技术在3 个月内就可以完成【l5 1 。2 0 0 7 年1 2 月7 11 日印度椰衣纤维局首次在k o c h i 举办国际椰衣纤维展，扩 大了椰衣纤维的国际影响力；该展览会吸引了1 0 0 家国外企业和许多 印度企业。由于人们环保意识的增强以及世界对天然纤维的认同增 加，椰衣纤维出口创汇将从2 0 0 6 2 0 0 7 年度的1 3 6 亿美元增加到 2 0 0 7 2 0 0 8 年度的1 6 5 亿美元【1 6 】。在我国，根据海南省人民政府关于 印发海南省“十一五”科技发展规划纲要的通知，海南在十五期间， 椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究 加强对椰子产业的开发，椰子种苗1 5 万株，产值达到1 5 0 万元，同时 重点发展椰子汁、椰果、椰壳活性炭、椰衣纤维等产品，年产值达到 3 0 亿元【1 7 1 。 椰壳内表皮主要由木质素和纤维素构成 1 8 - 1 9 】，目前对内壳的应用 研究主要集中在利用椰壳高温炭化制备炭材料，主要集中在制备椰壳 活性炭的研究上。椰壳活性炭应用与多个行业中，比如净化空气， 提炼黄金，用于化学物品和药品，保存水果蔬菜等。夏智勇等 2 0 】着重 研究了以我国椰壳制备空分炭分子筛的可行性，提出了以椰壳为原料 制备空气分离用炭分子筛的路线，并考察了不同工艺条件对炭化产物 空分能力的影响；李文翠等 2 l 】以海南椰壳为原料，经一次炭化、成型、 再炭化，制得炭膜；实验表明椰壳热解在4 5 0 左右已趋于完全，进 一步提高温度有助于炭化物孔结构的改善。炭膜的分离性能与成型压 力、粘结剂含量等工艺条件有关；所制炭膜的最大孔径范围为：0 5 岬1 0g m ，分离过程属微滤；通过对水中细菌( o 5 1 5 岬1 8i t r n ) 分离实验结果表明：炭膜可有效截留细菌，且炭膜本身容易再生利用。 周鹏伟等【2 2 】从开发体积小巧、大功率放电性能优良的超级电容器出 发，对比表面为16 6 0m 2 g 的椰壳活性炭应用于超级电容器的性能进行 考察，实验证明，选用椰壳活性炭的最大比容量为7 9 f g ，大功率放电 性能优良；苏伟等【2 3 】对椰壳炭植被高表面积活性炭进行了研究，本研 究以椰壳炭为原料，采用水蒸气和c 0 2 共同活化来制备活性炭，研究 表明，粒径为0 2 8 0 9 0r n l t l 的椰壳炭以水蒸气和c o ：活化lo 17h 可 以制备出比表面积超过2 7 0 0m 2 g 拘活性炭，活性炭对c 0 2 $ 口c h 4 有着 很强的吸附能力，在2 5 时最高吸附量分别达n 2 0 4 5 1 9 6m m o l g ； 张会平等【2 4 】以椰壳炭化料为原料，采用k 2 c 0 3 活化法在不同操作条件 下制各椰壳活性炭，综合考虑活性炭的得率和活性炭吸附性能受活化 操作参数的影响规律，探讨了k 2 c 0 3 活化法制备椰壳活性炭的最优操 硕士学位论文 作参数，得到了实验范围内的最佳工艺条件为：k 2 c 0 3 与炭化料的质 量比为2 ：1 ，活化温度为8 0 0 ( 3 左右，活化时间为1 2 0m i n 。利用椰壳制 备得到一系列的炭材料，可应用在分离【2 5 】，吸附【2 6 】，建筑【2 7 1 ，生活保 健【2 8 】等方面。 1 3 固体磺酸材料的发展 常见的无机酸( 硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺酸等) 和有机酸( 芳 香磺酸、烷基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸等) 是传统化工工业 所采用的液态强酸催化剂，由于这些酸在反应体系中常与反应物组成 一个均相体系，酸与反应物之间充分接触，活性一般较高。但由于其 是均相的体系，在工业上实现连续化生产较困难；大部分质子液体酸 对工业设备腐蚀严重；一些具有氧化性的强酸使反应不可避免发生一 些诸如脱水，氧化等副反应；同时，反应后处理复杂，这些有毒的， 具有腐蚀性的液体酸不可避免对环境造成一定危害【2 9 1 。现代社会对化 工提出了越来越严格的要求，原子经济，绿色化是必然的趋势。所有 这些都推动传统液体酸尽可能向固体酸方向发展。 固体酸催化剂与液体酸催化剂相比，由于具有容易处理和储存， 对设备无腐蚀作用，反复使用，易分离，易实现生产过程的连续化等 优点而日益受到人们的重视，工业上应用的理想固体酸催化剂应该具 有较好的稳定性和大量的强质子中心，而且酸性中心能在水与有机溶 剂环境中保持好的稳定性。目前最具代表性的固体酸催化剂为强酸型 离子交换树脂，中孔硅材料；强酸型阳离子交换树脂是指一类带有磺 酸官能团的苯乙烯高分子聚合物，我们通常称之为磺酸树脂；中孔硅 基材料是一类新型的多功能孔材料，具有比表面积大、孔径分布窄且 孔道可调的结构特点。但是目前开发出来的固体酸存在酸强度不均 匀，不能同时适应多种反应的需要等问题。研制可重复使用，易分离 且成本低的绿色化固体酸催化剂成为固体酸催化剂发展的重要研究 4 椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究 领域之一【3 0 】。 1 3 1 几种代表性的固体磺酸催化剂的应用 到目前为止，已有大量的固体酸催化剂应用于酸催化反应中，所 有的固体酸都可以分为两大类：无机固体酸与有机固体酸。无机固体 酸主要包括一些金属氧化物或者是与非金属复合氧化物，如： a 1 2 0 3 【3 l 】、a 1 2 0 3 s i 0 2 3 刁等，目前化学工作者对固体酸研究最多的集中 在沸石类固体酸催化剂【3 3 1 与载体催化剂【3 4 】的开发及改性上。沸石类催 化剂也是研究最深入，应用较广泛的一类固体酸催化剂，其种类按照 硅铝比划分；它最主要的优点是具有很强的酸强度和适应性。其中 h z s m 5 t 3 5 】型分子筛由于具有微孔结构和强酸性中心而特别受到关 注，这类沸石类催化剂在催化酯化反应时具有后处理简单，耐高温， 性能温和，无毒等特点。这样一类微孔催化剂在工业上应用比较广泛， 在应用于加工处理分子动力学直径在l n m 以下的化工产品中取得了 巨大的成功，但是，由于受到孔径的限制，这类催化剂容易出现孔道 堵塞，导致催化剂失活。应工业生产的需求，m c m - 4 1 ，s b a 1 5 等 中大孔材料相继出现，其中m c m 4 1 介孔分子筛由于具有均匀的孔 径，较大的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 矛i l 好的吸附容量( 0 7c m 3 g ) 等特点 而成为固体酸催化剂研究领域中的热点【3 6 1 。 无机固体酸催化剂在制备过程中主要采用矿物的深度加工，多步 的化学处理而来，必定浪费大量辅助材料，所有这些与绿色化学与原 子经济的理念不符，但无机固体酸在催化多类有机反应中表现出优良 的催化活性，对更加优良的无机固体酸的开发和研究依旧值得我们去 探究。 另一类固体酸催化剂主要采用有机聚合物为骨架，在骨架上引入 酸性中心：c o o h ，s o ，h 等。以苯乙烯系为基础的两大类含磺酸基 团的离子交换树脂主要为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯 硕士学位论文 ( a m b e r l y s t ) 和d o w 型树脂。1 9 4 6 年t h o m a s 和d a v i e s 使用磺酸型 酚醛树脂催化乙酸乙酯的水解反应，是离子交换树脂作为催化剂在有 机合成中应用的开始【3 7 1 。通常被我们称为磺酸树脂的是指一类带有磺 酸官能团的苯乙烯高分子聚合物，结构图如图1 1 所示，磺酸型树脂 可视为磺酸基团均匀的固体酸，其酸强度可通过反应介质进行调变， 故在酸催化转化中具有较广泛的适应性。离子交换树脂能够催化大部 分的传 铲 统的均相催化剂所催化的有机反应，包括：酯化、水解，烯类化合物 的水( 醇) 合，醇醚的脱水，缩醛、酮化，芳烃的烷基化，链烃的异 构化，烯烃的齐聚和聚合、加成、缩合等反应。由于强酸型离子交换 树脂在有机中的广泛应用，上个世纪八十年代开始用于大规模工业化 生产。另一种强酸型离子交换树脂n m i o n 在有机合成也被广泛应用， 它是由四氟乙烯和全氟2 ( 磺酰氯乙氧基) 异丙基乙烯基醚共聚而得 的全氟磺酰氯树脂经水解得到的末端为c f 2 c f 2 s 0 3 h 的全氟磺酸离子 交换树脂。结构图如图l 一2 所示：全氟磺酸树脂具有强酸性及使用温 【( c f 2 c f 2 ) n c f c f 2 】x l o c f 2 c f o c f 2 c f 2 s 0 3 h f c f 3 图1 2n a t i o n 的结构示意图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fn a t i o n 度高的特点，反应条件温和及反应速度快等优势。但全氟磺酸树脂比 椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究 表面较低，埋藏在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，同时 它的质量较大，所以活性比较低。 尽管磺酸树脂等有机固体磺酸材料已经广泛应用于工业生产，但 其自身也存在一些难于克服的缺点：价格高，强度差，在有机溶剂溶 胀等；并且，现阶段应用工业生产中的有机固体磺酸材料其原料基本 上来源于石油化工，经过复杂的化学过程得来的。从能源发展的长期 角度看，都有必要寻找合成固体磺酸的新途径。 近年来，比较热门的探索集中在利用有机硅和无机原料合成或接 枝烷基磺酸或苯基磺酸方面【3 8 】；这些表面含有磺酸基的无机介孔材料 在多相有机合成中呈现出非常优良的催化性能。d i a z 等在这方面作了 一系列的研究【3 9 1 ，发现m c m 4 1 s 0 3 h 系列催化剂在油酸、月桂酸和 丙三醇的酯化反应中有很好的催化性能。m b a r a k a 等 4 0 报道了 h m s s 0 3 h 、s b a 一1 5 s 0 3 h 、s b a 1 5 p h s 0 3 h 为催化剂在棕榈酸与 甲醇的酯化反应中的催化效果，在同条件下与a m b e r l y s t 1 5 及n a t i o n 相比，有更好的催化活性。磺酸基官能化的m c m 4 1 、s b a 1 5 ，由 于其具有比微孔分子筛大的孔道尺寸、比相应的纯硅介孔材料强的酸 性和憎水性，有望应用于一些酸催化反应如烷基化、酯化反应等【4 1 1 。 各类中孔硅磺酸材料还在f r i e d e l c r a f t s 反应【4 2 1 、酯化反应【4 3 1 、香豆素 合成反应【4 4 1 、p r i n s 缩合反应【4 5 】中有良好的催化性能。 1 3 2 由生物质出发制备固体磺酸的研究进展 利用可再生植物光合作用产物，如淀粉，葡萄糖及草本植物本体 制备固体磺酸催化剂吸引了一些化学工作者的目光；本实验室在探索 过程中，制取了一系列以淀粉，葡萄糖，蔗糖等为原料的固体炭磺酸 一6 | ，同时我们拓展了原料的来源，以绿色草本植物( 竹，松，椰等) 原料，经硫酸催化炭化或者真空热解炭化，最后磺化制备固体磺酸。 体现了本实验室创新性。运用t g a 、i r 、x r d 等分析技术分析了 硕士学位论文 炭材料的结构、催化中心的存在及热稳定性。这些催化剂在一系列的 酸催化反应中表现出良好的催化性能，在c l a i s e n s c h m i d t 缩合反应， m a t m i c h 反应，b i g i n e l l i 缩合，p n n s 缩合等m 中均收到良好的效果。 英国c l a r k 蚰】研究组将淀粉制备成膨胀的中孔淀粉凝胶，使其适 合作为催化剂载体来进行表面修饰；再将其与( m e o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s h 反 应，得到的接枝物用过氧化氢氧化的方法得到了淀粉磺酸材料。应用 该磺酸催化剂催化2 甲基呋哺与丙酮的反应，收到与硅基磺酸相当的 效果。随后的工作与本实验室制备固体磺酸催化剂过程类似，他们将 得到的中孔淀粉凝胶通过碱改性，然后在低温下炭化( 1 5 0 - 7 0 0 ) ， 得到一系列的炭材料。但是他们没有对由这种炭材料制备的固体磺酸 的催化性能做出说明。 同时，日本东京大学研究组开展以葡萄糖、蔗糖热解不完全炭化 产物的材料，再采用浓硫酸或发烟硫酸磺化制备c - 磺酸催化剂的研究 【4 明；他们制备过程可以用下图作出演示：葡萄糖，蔗糖，淀粉等在 柰乎褰露舔譬7 黪 f i g 1 3 脚 。i 。- 3 。嬲冀粼曼臀。l i d 。山“s 。， 3 0 09 c 以上会热解，脱水形成一种带有芳香稠环结构的炭材料：这种 炭材料用发烟硫酸进行磺化，能够把磺酸基团接到活性位上，从而形 成新的炭固体磺酸；他们还研究了这种材料在6 0 0 以下才能得到比 较好的酸量，只有在不完全炭化物才具备更多的可磺化的磺化位。 华东师范大学课题组 5 1 1 采用s b a 一1 5 为模板，以蔗糖为原料，经 过炭化，用氢氟酸去模板制得可磺化的介孔炭球，然后采用气相磺化 制备得到具有丰富孔结构的蔗糖炭固体磺酸，其过程如图1 - 4 。 椰壳炭磺酸制鲁及其催化性能的研究 e 三 9 画 圆 图1 - 4c m k - s c ) 3 h 固体酸材料制各示意图 f i g1 - 4 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r t h e p r e p a r a t i o n o f c m k - s 0 3 h m e s o p o r o u ss o l i d a c i dm a t e r i a l sp u 综合国内外研究成果，我们的创新在于突破碳水化合物的局限， 采用来源更加广泛的草本植物为原料，探索出一条利用全生物质制备 固体磺酸材料的新途径。 1 4 小结 生物质资源的开发突破了人类对化石能源利用的局限，加大对生 物资源的开发力度有着非常重要的社会和经济意义。本文从获得稳 定，机械强度好的固体磺酸催化剂出发考虑；结合有机合成中对固体 酸催化剂的要求：以海南废弃椰壳为原料，经过炭化，磺化等过程制 各出具有较好催化性能的固体磺酸催化剂：由于椰壳具有非常强的机 械性能，所得的椰壳炭磺酸保持着良好的颗粒性。在催化m a n n i c h 反 应，b i g i n e l l i 反应，环氧化物的醇开环反应等中表现出非常好的催化 性能。 悬一 蟛r掰蕊 晕野t 硕士学位论文 第二章椰壳炭磺酸的制备与表征 2 1 前言 椰子是热带地区主要的木本油料和食品能源作物，具有生长期 长，资源可再生，产品用途广的优势，是可持续发展利用的绿色能源。 椰汁椰肉在食品产业中己具规模，椰衣在纺织产业的应用也得到一定 的进展【1 3 】，我国椰子产业主要集中在海南，1 9 9 9 年7 月，海南省第 二届人民代表大会常委会通过海南生态省建设规划纲要，提出用5 年左右时间，全省新种椰子1 0 0 万亩以上，实施“百万亩椰林工程” 【5 2 1 。但是，就目前的应用情况来看，海南食品加工所产生的椰壳被利 用起来的很少，绝大部分被废弃，资源浪费巨大。 目前世界上对炭化研究主要集中在生产工艺【5 3 1 ，导电机理，烧制 工艺及其理化性能【5 4 】上。对椰壳的炭化研究则集中在椰内壳高温炭化 制备活性炭【5 5 1 ，低温炭化椰壳未见文献确切报道。就化学组成而言， 椰壳外壳主要为纤维素，内壳主要为纤维素与木质素；两类物质热解 的温度不一致【5 6 1 ，我们在研究的时候把内壳与外壳分开炭化，以便考 察内外壳在制备生物炭材料时性能的优劣。 在炭化过程中，分别采取低温热解炭化与硫酸催化炭化两种方 法；低温热解炭化可以在保护气( n 2 ，h 2 ) 下进行，也可以在隔绝空 气真空下进行；参考文献【5 7 1 ，结合实验室的条件，本文工作采用减压 热解的方法制备椰壳炭材料；硫酸催化炭化为本实验室对制备焦炭材 料的一大贡献，采用一定浓度的硫酸，在一定温度下面可以使生物质 发生脱水，聚合的反应，形成可以官能化的焦炭材料。 采用一定浓度的发烟硫酸对炭化材料进行磺化，制备得到椰壳炭 固体磺酸，利用傅利叶变换红外光谱，x 射线衍射，热重，中和滴定 椰壳炭磺酸制备及其催化性能的研究 等手段表征了焦炭