（环境工程专业论文）脉冲放电等离子体处理甲苯废气的研究(1).pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 高压脉冲等离子体一催化协同处理有机废气是一种新型的有机废气处理技术， 以其具有的投资少、占地面积小、运行费用低、工艺过程为干式、没有设备腐蚀、 没有二次污染等诸多特点，已经成为国际上公认的具有极大市场潜力和良好应用前 景的废气处理新工艺。 本文采用高压脉冲等离子体一催化协同处理甲苯有机废气，设计的实验系统， 研究了采样时问、反应器类型、气体流量、浓度，电压、温度、反应器级数等对甲 苯降解相对去除率和绝对去除率的影响，并对反应机理进行了深入分析。 通过实验研究得出如下结论：线筒式填充床反应器是最有利的反应器；放电开 始后3 0 分钟以后，出口待处理物浓度基本稳定；反应器组合方式对甲苯的去除率有 一定影响；反应器温度使甲苯相对去除率减小，但却使绝对去除率增加；外加峰值 电压的提高，能有效提高甲苯去除率，这种效应在有催化剂反应器中没有空管应器 明显；入口甲苯浓度对其去除率有影响，在趣加电压较高莳，入口浓度对相对去除 率影响不大，对绝对去除率影响大；在施加电压较低时，入口浓度对相对去除率和 对绝对去除率都有较大影响。 通过实验研究发现，放电面积和强度。催化剂对甲苯气体的吸附一催化一脱附 作用对甲苯降解起重要作用。 关键词：等离子体催化剂脉冲放电 甲苯分解 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p l a s m a - p r o c e s s i n gf o rv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) w i t hc a t a l y s t si san e w t e c h n o l o g yf o rv o c st r e a t m e n t w i t hm a n yc h a r a c t e r i s t i c so fl o wi n v e s t m e n t , s m a l l o p e r a t i o ns p o t ，l o wo p e r a t i o ne x p e n s e s a n de t c ，t h i st e c h n o l o g yh a sb d 7 o m ea n i n t e m g t i 伽i a l l ya c c e p t e dt e 矗 勾了 i nt h i sp a p e r , w eu s en o n - t h e r m a lp l a s m ag e n e r a t i n gb yh i g hv o l t a g en a n o s e c o n d p u l s et ot r e a tt o l u e n e ( c 6 h s c h s ) v o c sw i t hc a t a l y s t s w ed e s i g nal a b o m t o d a ls y s t e m , i m p o r t a n tp a r m n e t e r sw h i c hi n f l u e n c eo nr e l a t i v er e m o v a lr a t ea n da b s o l u t er e m o v a lr a t e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d , s u c ha st h es a m p l i n gt i m e ，t h es t r u c t u r eo fr e a c t o r , g a sf l o wr a t e ， i n l e tt o l u e n ec o n c e n t r a t i o n , v o l t a g e p e a k , t e m p e r a t u r e , a n d t h ec o m b i n a t i o no ft h e r e a c t o r s b a s e do nr e s u l t s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft o l u e n eb yc a t a l y s i s - a s s i s t e d n o n - t h e r m a lp l a s m ah a sb e e ne x p l o r e dd e e p l y t h er e s u l t si n c l u d e ：p a c k e d - b e dr e a c t o rw i t hl i n e - t u b ee l e c t r o d e si sb e t t e r a f t e r3 0 m i n u t e s t h eo u t l e tc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ec a nk e e pu n c h a n g e d t h ec o m b i n a t i o no f r e a c t o rh a v ec e r t a i n l yi n f l u e n c eo l lt h er e m o v a lr a t e t h et e m p e r a t u r eo f r e a c t o rc a l lr e d u c e c o m p a r a t i v er e m o v a lm t eo ft o l u e n e ，b u ti n c r e a s e a b s o l u t er e m o v a lr a t e t h e i n c r e a s i n go fp e a kv o l t a g ec a ni n c r e a s e r e m o v a lr a t eo f t o l u e n e , e s p e c i a l l yu s i n g n o n - c a t a l y s tr e a c t o r t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no f t o l u e n eh a v ei n f l u e n c eo nt h er e m o v a lr a t e t h eh i g h e rv o l t a g ep e a l 【i s ，t h el e s 5 c h a n g eo f r e m o v a lr a t e t h ed i s c h a r g ea r e ao fd i s c h a r g ea n d d i s c h a r g ei n t e n s i t y , t h ep r o c e s so f a d s o r p t i o n - c a t a l y s i s - u n a d s o r p t i o np l a yai m p o r t a n tr o l ei nt h er e m o v a lo ft o l u e n e k e y w o r d s ：p l a s m ac a t a l y s t p u l s e dd i s c h a r g e t o l u e n e d e c o m p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文名：移哆肛 日期：d 年，月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：刎b 缸 日期：以年，f 月，oh 指导教师签匆龟耖 日期：功- 年月，0 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 进入2 1 世纪，科技进步日新月异，经济全球化进程迅猛，我国的社会经济已 进入新的历史发展阶段，但是在经济迅速发展的同时环境问题也日益突出。我国 面临的重大环境问题中挥发性有机污染物的污染已对环境和人体健康构成了明 显的威胁【l l 。 1 1 挥发性有机物( v o c s ) 概况 1 1 2 挥发性有机物的定义与来源 由于近代有机合成工业和石油化学工业的迅速发展，进入大气中的有机化合 物越来越多，不仅对人体各种感官有刺激作用，而且不少有机化合物会对人体产 生危害。 挥发性有机化合物，即v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，。缩写是v o c s ，欧共体 对它的解释是，在通常的压力下，沸点或起始沸点低于或等于2 5 0 摄氏度的任何 有机化合物；一般是指在室温下蒸气压大于7 0 9 1 p a ，且常压沸点在2 6 0 1 2 以下的 有机物质，这些有机物大多是分子中碳原子的个数不少于1 2 的化合物 2 1 ；另根据 挥发性有机物空气污染管制及排放标准定义，系指有机化合物成分之总称，但不 包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、碳酸铵等化合物。 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类【3 j ：( 1 ) 碳氢化合物： 包括烷烃、烯烃、芳烃和炔烃：( 2 ) 脂族氧化物，如醛、醇、酮等；( 3 ) 含氮有 机物，如胺、酰胺和腈等；( 4 ) 有机卤化物，包括卤代烃、酰氯等；( 5 ) 有机硫 化物，包括硫醇、硫醚、硫脲、硫酚及二硫化碳等；( 6 ) 含氯有机化合物，例如 氯化烃、氯醇、d d t 等。下表是部分具有代表性的v o c s 4 1 ： 华中科技大学硕士学位论文 表l i 常见的v o c s 类别 v o c s 脂肪类碳氢化合物丁烷、戊烷、正己烷，庚烷 芳香类碳氢化合物 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 氯化碳氢化合物二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷，二氯乙烯、四氯 乙烯、四氯化碳 酮，醛、醇、多元酵 丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲醛 酯、酸类化合物 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 胺、腈类化合物 二甲基甲酰胺、丙烯腈 其他氯氟碳化物( c f c s ) 、氯氟烃、甲基溴 有机废气产生的来源有：石油化工( 包括塑料、橡胶、胶片) 、印刷，粘结、涂 料和其它一些工艺。油漆、印刷、橡胶和塑料制品成型，感光胶片和显像管涂膜等 生产过程中都要使用大量的有机溶剂。常用的有机溶剂主要为苯系物( 苯、甲苯、 二甲苯) ，脂类( 乙酸乙酯、乙酸丁脂) ，醇类( 乙醇、丁醇) ，酮类( 丙酮、丁酮) 及汽油等。v o c s 常见的发生源如表l 一2 【5 j ： 表i - - 2v o c s 常见的发生源 发生源主要挥发性有机化合物 电子半导体行业甲苯、丙酮、异丙醇、三氯乙烯、二甲苯、乙二醇醚、乙酸正丁酯等 印刷厂甲苯、甲醇、异丙醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、四氯化碳、苯等 合成皮革厂甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺等 制药厂异丙醇、甲基异丁基酮、二氧甲烷、丙酮、乙醇，醋酸、丁酯等 涂料加工厂甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二甲苯、甲基乙基酮，二氯甲烷、甲醇等 橡胶加工厂苯、丁酮、甲苯等 食用油加工厂正已烷等 胶粘剂厂甲苯、醋酸乙酯、异丙醇、甲基异基酮等 焦化厂苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯等 2 华中科技大学硕士学位论文 其中苯系物是虽为常见的、也是最多的气态有机污染物。产生苯类有机废气的行 业主要有：石油化工、有机化工、炼焦业、农药、橡胶粘合剂、人造革、漆布、胶 布、绝缘材料业以及装修、家具制造业。需要指出的是，作为重要大气污染源的钢 铁工业，在其炼焦环节中，由于煤在低氧条件下干馏，其中挥发性物质变为气体逸 出，这些气体中含有大量的苯、甲苯、二甲苯等有机物，对环境造成了极大的污染。 1 1 2 挥发性有机物的危害 虽然人类的生活和生产活动向大气中排放的v o c s 仅占全球废气排放量的1 5 ， 但是它对人类健康和生态环境造成了很大的危害。其影响主要有f 6 】： ( 1 ) 大多数v o c s 会刺激人的感官，引起头晕、恶心等症状，短时间接触高浓度 有机废气甚至会危及生命，是致病致癌物质。 ( 2 ) 大气中的n o x 和v o c s 达到一定浓度后，在太阳光的照射下经过一系列复 杂的光化学反应，会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾，从而导致区 域空气质量退化，减少太阳辐射，气候发生变化，对生态系统造成损害，农作物减 产。 ( 3 ) 一些卤素有机物进入大气的平流层后，在紫外线照射下，易引发消耗臭氧的 光化学反应，导致大气臭氧层破坏。 ( 4 ) 多数v o c s 具有易燃、易爆特性，对工业生产造成较大的安全隐患。 鉴于v o c s 污染的日益严重，各国相继制定了一系列法规，限制v o c s 的排放量。 1 9 7 7 年，美国环保局制定了大气净化法( c a a ) ，提出了v o c s 的排放标准。1 9 9 0 年c a a 又作了进一步限定与修正，对1 8 9 种有害溶剂( 包括甲醇、苯、甲苯、二甲 苯、丁酮、甲基异丁基酮等) 的排放标准重新作了限定 6 3 。欧洲各国也制定了严格的 v o c s 排放标准，例如德国的大气清净法。日本在v o c s 排放标准的制定方面起步较 晚，但是发展非常迅速。1 9 9 1 年联合国通过了有关v o c s 跨国大气污染协定书， 要求参加签字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准，到1 9 9 9 年每年削减3 0 8 1 。 面对日益沉重的环境问题，我国国家环保局颁布了一系列关于有机废气排放标准 的法规，例如大气污染物综合排放标准、工业企业设计卫生标准等。1 9 9 6 年 华中科技大学硕士学位论文 发布的大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 规定了以有害空气污染物为 主的3 3 种污染物的排放限值，其中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物。下表列 出了部分有机物排放限值 t j 。 表1 3 部分有机物的最高容许浓度及排放浓度限制 居住区浓度生产车间浓度捧放最高浓度限制 有机物 ( m g n m 3 )( m g n m 3 )( m g n m 3 ) 蓉 2 44 0 1 2 甲苯 o 61 0 04 0 二甲苯 o 31 0 07 0 苯乙烯 0 o l4 01 9 甲醛 0 0 532 5 丙酮 0 84 0 0， 四氯化碳 42 5| 甲醇 35 01 9 0 三氯乙烯 43 03 6 二硫化碳 0 0 4l o1 0 苯胺 0 152 0 酚 0 0 251 0 0 1 2 挥发性有机物的控制技术概况及评价 1 2 1 传统的v o c s 控制技术 v o c 的处理方法有两类：一类是破坏性方法，将v o c 转化成c 0 2 和h 2 0 ；另一 类是非破坏性方法 4 1 。传统对有机气体处理方法有燃烧法、吸附法、吸收法和冷凝法 【8 】。 1 ) 燃烧法 燃烧法是利用v o c s 易燃烧性质进行处理的一种方法。v o c s 气体进入燃烧室， 在足够高的温度、过量的空气、高温湍流条件下，进行完全燃烧，最终生成c 0 2 、 8 5 0 后外排。一般情况下，v o c s 中空气的比例较大，这就要求根据废气的温度、体 积、化学组成以及进出口浓度等因素来选择燃烧方式。 4 华中科技大学硕士学位论文 实用化的燃烧方法有直接燃烧法、热氧化法和催化氧化法【9 l 。 直接燃烧法是把可燃的有害气体作为燃料来燃烧，适用于处理高浓度的有机废 气，温度一般在l 1 0 0 c 以上。为了保证稳定地燃烧，废气的发热值应大于3 3 4 5 k j m 3 。 直接燃烧法的优点是设备简单，造价和运行费用低。缺点是浪费热能以及由于不完 全燃烧而造成二次污梨1 0 1 。 热氧化法适用于处理低浓度的有机废气，它是利用辅助燃料燃烧的热量，把有害 气体的温度提高到反应温度，使其发生氧化分解的过程。热力燃烧反应器中的温度 为6 5 0 0 - - 8 2 0 c ，通常气体停留时间不少于0 3 秒。它的优点是对恶臭控制较为有效， 反应温度比直接燃烧法低；缺点是所消耗的辅助燃料较多，操作费用较高，废液需 要处理。 净化空气 空气 料 热力燃烧工艺流程图 图1 1 热力燃烧工艺流程 催化氧化法是用催化剂使有机废气中可燃物质在较低温度下氧化分解成二氧化 碳和水，适用于处理低浓度的有机废气。废气预热混合均匀后再通过催化剂床层， 使废气中可燃物质发生氧化反应。与直燃法相比，催化燃烧可在较低( 2 5 0 - - 3 5 0 c ) 的温度条件下起作用，停留时间只需o 0 0 5 一o 0 1 秒。催化氧化一般采用固定床反应 器，目前多以蜂窝陶瓷为载体。 国外研究者a n i t az i e b a 和t e r e s ab n a s z a 用火焰加热废气，然后催化氧化，并将 其与电能( 非火焰) 加热废气进行过对比了研究【l l l 。洛阳有色金属加工设计研究院的孟 丹等人深入研究了有机废气催化燃烧的机理并研制了一套有机废气净化装置i l “。他 们采用贵金属铂、钯浸渍的蜂窝状陶瓷载体固体催化剂，设计中采用电能来预热工 艺废气，最后到达的净化效率可以在9 0 以上。此套装置的缺陷一是催化剂造价高； 华中科技大学硕士学位论文 二是安全问题，操作不慎容易发生爆炸。 图i 2 催化燃烧工艺流程 2 ) 吸附法 它是利用具有很多微孔及很大比表面积的颗粒或棒状材料，依靠分子引力和毛细 管作用，使有机溶剂蒸汽和挥发性物质吸附于其表面，又根据不同物质的沸点，用 蒸汽、热风或真空状态下，将被吸附物析出。吸附效果取决于吸附剂性质，v o c s 种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。 目前采用比较多的吸附剂是活性炭。吸附法的优点是净化效率高，能耗低，对低 浓度、大风量或间歇作业产生的有机废气有较好的去除效果；缺点是再生的液体必 须进行再处理，这样可能造成二次污染，而且增加了处理成本，另外当气体中有气 溶胶物质或其他杂质时，吸附剂易失效。 吸附法可以和催化燃烧法相结合，北京市劳动保护科学研究院的张文俊等人对此 进行了实验研究1 1 3 1 。他们设计的工艺流程是：将以甲苯为主要成分的苯系物废气经 阻火过滤器进入三个吸附床中，由三个吸附床轮流进行吸附和脱附再生，运行中二 个吸附床进行吸附操作，一个吸附床进行脱附操作，完成苯系物的吸附浓缩、催化 燃烧组合净化工艺过程。此工艺对苯系物总净化效率可达到8 9 8 ，排放浓度平均 6 1 2 m g m 3 。 6 华中科技大学硕士学位论文 吸附法工艺流程图 图1 3 吸附法工艺流程 3 ) 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸收剂 物理性质的差异进行分离的v o c s 控制技术。常见的吸收器是填料洗涤吸收塔，典 型工艺流程如图1 4 【1 4 1 。工艺过程：含有v o c s 的气体由底部进入吸收塔，在上升的 过程中与来自塔顶的吸收剂逆流接触而被吸收，吸收后的干净气体由塔顶排出。吸 收了v o c s 的吸收剂通过热交换器后，进入解吸塔顶部，在温度高于吸收温度或压 力低于吸收压力时得以解吸，吸收剂再经过溶剂冷凝器冷凝后进入吸收塔循环使用。 解吸出的v o c s 气体经过冷凝器、气液分离器后以纯v o c s 气体的形式离开解吸塔， 被进一步回收利用。 柴油是一种较好的吸收剂，它吸收效果好，沸点高，挥发性低，粘度小，化学稳 定性高，价格低，来源广。由于有机溶剂在柴油中溶解度大，吸收过程的控制因素 是气膜阻力，所以宜采用液相分散型吸收设备填料塔。 这种方法优点是工艺流程简单，吸收剂价格便宜，适用于浓度较高、温度较 低和压力较高v o c s 的处理；缺点是设备要求较高，需要定期更换吸收剂，费用 较高。 7 华中科技大学硕士学位论文 吸收法的工艺流程图 图1 4 吸收法 4 ) 冷凝法 冷凝法的基本原理是利用气态污染物在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸汽 压，通过降低温度或增加压力，使某些有机物凝结出来，使v o c s 得以净化和回收。 该法适合处理高浓度的v o c s ( 约4 5 1 0 4 m o l l 以上) ，能回收有机溶剂，工艺流程 简单，但缺点是需要制冷设备，能耗较高；废气中不能含大量粉尘及胶粘物质；由 于受冷凝温度的限制，尾气可能因此达不到排放要求，需要进一步处理。 下面是几种传统方法的比较【1 5 j ： 表1 4 几种传统方法的比较 工艺 燃烧法 吸附法溶剂吸收法冷凝法 高处理效果高中高 中 浓费用 高 中高低 度 处理效果高高中中 费用 高高 高 高 最终产物 c 0 2 、h 2 0 解析有机物有机物有机物 低 适用范围高浓度、范围低浓度、范围 高浓度、特定 高浓度纯净单组 浓 广广 范围分 度 评价燃烧不完全，运行费用高，高温气体需降工艺复杂，可回 产生有毒的废液需处理温，操作压力收有用组分，但 v o c s 中间产 低时，吸收率 对入口v o c s 要 物 很低，需回收 求严格 溶液 注：浓度：低q 0 0 0 i i i 咖3 ；高 5 0 0 0 m g m 3 ：效率：高 9 5 ；中8 0 9 5 ；低 t i 时，称为非平衡态等离子体，其电子温度 可高达1 0 4 k 以上，而其离子和中性粒子的温度却可低至3 0 0 - - 5 0 0 k 。非平衡态等离 子体又可称为低温等离子体，一般气体放电产生的等离子体属于这一类型凹。 9 华中科技大学硕士学位论文 用非平衡态等离子体处理废气，一方面电子具有足够的能量使反应物分子激发、 电离和解离，另一方面体系得以保持低温乃至接近室温。等离子体反应过程中能量 的传递大致如下【2 5 】： ( 1 ) 电场+ 电子- 高能电子 ( 2 ) 高能电子+ 分子( 或原子)- 活性基团 ( 3 ) 活性基团+ 分子( 或原予)- 生成物+ 热 ( 4 ) 活性基团+ 活性基团- 生成物+ 热 从以上过程可以看出，电子先从电场获得能量，通过激发或电离将能量转移到 分子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激发，同时有部分分子被电离，从 而成为活性基团。然后这些活性基团与分子或原子、活性基团与活性基团之间相互 碰撞后生成稳定产物和热。另外，高能电子也能被卤素和氧气等电子亲和力较强的 物质俘获，成为负离子。这类负离子具有很好的化学活性，在化学反应中起着重要 的作用【2 6 】。 非平衡态等离子体技术已经成为v o c s 治理研究领域的前沿热点课题。与其他 传统方法相比有许多优点： ( 1 ) 可在常温常压下操作。 ( 2 ) 有机化合物最终产物为c 0 2 、c o 和h 2 0 。若有机物是氯代物，则产物应 加上氯化物，而无中间副产物。降低了有机物的毒性，同时避免了其他方法中的后 期处理问题 ( 3 ) 工艺流程简单，运行费用低。 ( 4 ) 对v o c s 的去除率高，对v o c s 的适应性强。 ( 5 ) 运行管理比较方便。 1 3 课题研究内容 本论文将重点讨论脉冲放电等离子体处理甲苯废气的实验研究，具体内容如下： ( 1 ) 研究脉冲放电等离子体去除有机废气的机理。 ( 2 ) 研究反应器类型对去除效果的影响 l o 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 研究催化剂对去除效果的影响。 ( 4 ) 研究采样时间对测量结果的影响 ( 5 ) 进行线一筒式反应器去除甲苯的实验研究，分析不同条件( 脉冲电压峰值、 停留时间、气体流量、浓度、温度、多级反应器串联) 对去除率的影响。 ( 6 ) 研究二甲苯和甲苯混合物的处理效果 华中科技大学硕士学位论文 2 等离子体技术在气态污染物治理方面的应用分析 2 1 等离子体的基本概念 地球表面的环境中通常不具备等离子体产生的条件，只有在特定的条件下，才 能看到自然界的等离子体现象，如闪电和极光等。而在宇宙中9 9 以上的物质都星 等离子态，包括太阳以及恒星、星际空间和地球上空的电离层，因此就整个宇宙而 言，等离子体是物质的普遍形式 2 r l 。在我们周围也有许多人工发生的等离子体，最 常见的是霓虹灯管中的辉光放电。 等离子体是物质的第四态，是电离了的气体，它由电子、离子和中性粒子三种 成份所组成。其中正电荷和负电荷的总数基本相等，因而整体是电中性的，故称为 等离子体嗍。若对气体采取某种手段，如加热、放电等，使气体分子电离，当电离 产生的带电粒子密度达到一定数值时，物质状态便出现新的变化，这时的电离气体 已不再是原来的气体了。首先在组成上，电离的气体与普通气体明显不同，前者是 带电粒子和中性粒子组成的集合体，而后者是由电中性分子或原子组成的。更重要 的是在性质上，这种电离气体与普通气体有着本质的区别：( 1 ) 它是一种导电流体， 而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；( 2 ) 气体分子问并不存在净 电磁力，而电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体 运动；( 3 ) 作为一个带电粒子系统，其运动行为会受到磁场的影响和支配。因此， 这种电离气体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态1 2 9 】。 由于正离子和电子的空间电荷相互抵消而维持的宏观电中性，是等离子体的特 征。但是这只是平均意义上的，即在足够大的体积内和足够长的时间间隔内才存在 这样的抵消，因此称等离子体是准电中性的介质p o j 。 2 2 等离子体产生方法的分析 宇宙空间中大多数星球，包括太阳，都具有物质处于等离子体状态的温度。星 华中科技大学硕士学位论文 际气体呈电离态，虽然带电粒子的密度相对i l t , b ，但还是可以认为是等离子体。在 近宇宙空间，等离子体也是广泛存在，它充满了地球的磁层，并组成电离层【3 ”。在 技术上和实验研究中广泛应用的是人为发生的等离子体，主要产生技术为电子束照 射法、介质阻挡放电法和电晕放电法等。下面将详细介绍这几种技术的等离子体产 生原理和在v o c s 处理方面的运用。 2 , 2 1 电子束辐射法 电子柬辐射降解v o c s 的原理是利用电子加速器( 电予枪) 产生高速的电子束， 由于电子束具有较高的能量，在其作用下烟气中的各种物质受到激发以及原子阃键 的断裂，形成小碎片基团和原子。电场激发的各种活性粒子与有机物分子和小碎片 基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为c 0 2 、c o 和h 2 0 ，从而达到 治理的目的。 电子束法烟气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期。1 9 7 0 年， k a w a m u r a t 3 2 1 等人利用台6l v l v 的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟气进行 电子束辐照。1 9 7 8 年，日本钢铁公司【3 3 1 建立了第一个中型规模的试验装置，处理能 力为1 0 0 0 0m 3 h 。我国四川省成都热电厂d 4 1 也建立了一套电子束烟气脱硫示范装置。 当前电子柬法主要应用于烟气脱硫脱硝，但是其良好的适应性，欧美等国家正逐步 转向剥用电子束法进行脱除v o c s 的研究。p e n c t r a a t e t 3 5 】等用电子束法对多种有机废 气进行了实验研究，结果表明该法具有高效性，对包括氯烃、氟氯烃在内的许多有 机物都有较好的降解作用。 虽然电子束法具有很好的降解效果，但它也存在着一些缺陷f 3 q ：1 ) 产生x 射 线，工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动：2 ) 冷却窗用压缩空气 冷却，电子线照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害；3 ) 由于电子束法 产生的高能电子对予烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子电离产生 离子，因而烟气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电离，浪费了 能量，造成工艺的能耗过大；4 ) 采用的电予枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短， 设备结构复杂。上述原因限制了电子束法的应用。 华中科技大学硕士学位论文 2 2 2 介质阻挡放电 介质阻挡放电采用电介质层将两电极隔开，介质可以覆盖在电极上或放置于电 极之间，在两电极间加上足够高的交流电压时，电极间隙的气体就会击穿，形成放 电。放电形成大量微细的快脉冲放电通道，表现为均匀、散漫和稳定、貌似低气压 下的辉光放电。介质层对在此类放电有两个主要的作用，一是限制微放电中带电粒 子的运动，使微放电成为一个个短促的脉冲；而是让微放电均匀稳定地分布在整个面 状电极之间，防止火花放电。介质阻挡放电可以在常压或更高的气压下工作，使用的 电压频率也相当宽，从几十h z 到几m h z 。双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放 电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题，又因为具有电子密 度高和可在常压下运行的特点，所以此项技术在v o c s 的治理中有其一定的优势 3 7 1 。 复旦大学候健1 3 8 等人采用介质阻挡放电来分解常压下流动态气体中的含苯废气，实验 表明在7 2 0 0 - - 8 0 0 0 v 的极间电压下，浓度为6 0 ( 0 ) o m 3 、流量为1 0 0 0 m u m i n 的含苯空气， 苯的降解率达9 0 ，主要分解产物为c 0 2 、c o 和h 2 0 。e v a n s l 3 9 1 研究了介质阻挡放电对 含有三氯乙烯的气体的处理情况，实验表明具有较好的去除效果，去除率达到8 0 0 4 。 由此可见介质阻挡放电对于去除v o c s 具有较好的效果，但是它在放电过程有 相当的电能转化成了热能，这对烟气治理非常不经济，所以介质阻挡放电丧失了大 规模工业应用的可能。 2 2 3 电晕放电法 电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，并在电极上 加高压，由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强，电子逸出阴极， 发生非均匀放电，称为电晕放电。 电晕放电包括脉冲电晕放电和直流电晕放电： 1 ) 脉冲电晕放电法 该法的等离子体产生机理与电子束照射法基本一致，都是利用电子的作用使气 体分子激发、电离或离解，产生强氧化性的自由基。但是产生电子的方式与电子束 法不同，它是利用气体放电过程产生大量电子，电子能量等级与电子束法电子能量 1 4 华中科技大学硕士学位论文 等级差别很大，仅在5 2 0 e v 范围内。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速 器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。 作为非平衡态等离子体处理废气技术的具体实现方法中的一种，脉冲电晕放电 激发等离子体化学反应过程，目前被认为是去除气相有害物质的很有前途的方法。 其基本原理是在室温、常压条件下，通过前沿陡峭、脉宽窄的脉冲高压，在电晕线 极附近产生激烈的脉冲电晕放电，利用脉冲电晕放电产生的高能电子同废气中气体 分子( 0 2 、h 2o 、n 2 等) 作用而产生丰富的离子和自由基等活性粒子，这些活性粒 子再同污染物分子发生氧化或还原反应生成低毒性的无机小分子化合物。由于脉冲 上升时间短，只能使电子能量剧烈增加，电子温度可达到1 0 k 以上，而离子和原子 之类的重粒子其温度可低至3 0 0 k ，形成低温等离子体。因为电子与电子之间处于同 一热力学平衡态，这就意味着电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、离解、 电离；另一方面反应体系又得以保持低温，这样设备投资少，节省能源。 随着脉冲电晕技术研究的深入，降解v o c s 方面的作用逐渐被人们所认识。 y a m 锄o t o 【柏l 等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实验研究。在脉冲电压2 2 k v 、 停留时间在7 9 s 时，二氯甲烷的脱除率在9 0 以上。a m i r o v 【4 i 】等对废气中的甲醛 进行了研究，当甲醛浓度在3 0 p p m 时，去除率为5 0 左右，能耗仅为1 1 5w h m m 3 。 这些研究表明脉冲电晕技术不失为治理v o c s 的一种有效的方法。 典型的脉冲放电等离子体反应器结构有三种：线一筒式、线一板式和针一板式 4 2 1 。 ( 1 ) 线一筒式 图2 - l 线一筒式反应器 1 ) 绝缘子2 、橡皮塞3 、电晕线4 、陶瓷管 5 、导电层6 、进气口7 、出气口 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 )线一板式 ( 3 ) 针一板式 图2 - 2 线一板式反应器 1 ) 进气口2 、6 采样口3 、壳体4 、绝缘子 5 ，排气口7 ，电晕线8 、铜板 图2 - 3 针一板式反应器 6 1 ) 进气口2 有机玻璃壁3 、聚四氟乙烯板4 、 放电针5 、捧气口6 、7 采样口 丛 2 ) 直流电晕放电法 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀性而产生电晕 的一种放电形式，该技术广泛应用于静电除尘、印刷等方面。其对v o c s 的脱除原 理跟脉冲电晕法相似，利用外加电源产生高能电子，与气体分子相互碰撞产生大量 的活性粒子形成流光电晕从而氧化v o c s ，生成无害物质。直流电晕和脉冲电晕的 形成有很大区别，需要形成稳定且低能耗的流光电晕，所以一般采用多针一板式放 电结构。这种电极结构的特点是由多个针电极取代以往单个的线电极，这样在气隙 1 6 华中科技大学硕士学位论文 闻形成多个放电通道，可增大放电电流。而且，针电极和板电极间用水层隔开，形 成类似于介质阻挡放电的放电形式。但是，其不足之处在于能耗较大。 本论文中采用的脉冲放电等离子体的方法来产生等离子体用于处理有机气体。 采用脉冲方式供电，具有以下四个优点【4 3 l ：( 1 ) 可以提高火花放电电压；( 2 ) 可以 提高粒子的荷电量；( 3 ) 可以减少平均电晕电流强度；( 4 ) 在一定范围内可控制反 电晕放电的发生。 2 3 等离子体技术在环境治理方面的运用 在相当长的一段时期内，等离子体主要还是作为发光现象、导电流体或高能量 密度的热源来加以研究和应用的。例如用其光能的照明光源，如霓虹灯、荧光灯等： 用其热能的金属加工，有熔融、焊接、切割等；用其机械能的磁流体发电等。直到 二十世纪6 0 年代，人们才开始注重对于等离子体化学能的研究和利用。近2 0 年来， 人们基于对等离子体中各种粒子化学活性地控制和利用，越来越深入地探索着物质 在等离子体态进行化学反应地特征和规律性。等离子体技术在现代生产中被广泛应 用于各个领域，例如化学合成、薄膜制备、表面处理等。等离子体技术作为一种高 效率、低能耗、使用范围广、处理量大、操作简单的环保新技术来处理有毒及难降 解物质，是近年来研究的热点。 2 3 1 等离子体去除污染物的原理 1 ) 平衡态等离子体去除污染物的原理 平衡态离子体去除污染物的原理：平衡态等离子体的能量密度很高，离子温度 与电子温度相近，整个体系的表现温度非常高，通常为1 0 0 0 0 k 至2 0 0 0 0 k 的数量级， 各种粒子的反应活性也都很高。在如此高的温度和反应活性粒子的作用下，污染物 分子被彻底地分解；若有氧气存在，可发生燃烧反应，使污染物转变为c 0 2 、h 2 0 等简单化合物，从而达到去除污染物的目的，尤其是对难处理的污染物及特殊要求 的污染物，其先进性与优越性就进一步显现出来了。 2 ) 非平衡态等离子体去除污染物的原理 1 7 华中科技大学硕士学位论文 非平衡态等离子体去除污染物的原理为：在外加电场的作用下，介质放电产生 的大量携能电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，然后引发了一系列复杂 的物理、化学反应，使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质，或使有毒有 害物质转变为无毒无害或低毒低害物质，从而使污染物得以降解去除。因其电离后 产生的电子平均能量在1 - 1 0 e v ，适当控制反应条件可以实现一般情况下难以实现或 速度很慢的化学反应变得十分快速。 2 3 2 等离子体技术在环境中的运用 1 ) 平衡态等离予体技术在环境中的运用 平衡态等离子体主要有电弧放电、火花放电等放电形式。在平衡态等离子体状 态，根据体系的温度可达上万度的特点，目前研究和应用的主要方面如下： ( 1 ) 固体废弃物的等离子体焚烧 由平衡态等离子体技术制成的焚烧炉可以避免二恶英的产生，其等离子体的火 焰温度高达1 8 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 c ，炉内的燃烧部分的平均温度在3 0 0 0 1 2 左右。因此，任 何废弃物在如此高的温度下，均能够完全地被焚烧掉，而且在焚烧前无需对垃圾进 行分类处理。由于炉温高，焚烧速度快、效率高、焚烧彻底、启动和停止快。因此 可以将燃烧过程中产生的二恶英彻底地分解，且基本上无有害气体产生 4 4 1 。同时， 焚烧后的固体排出物呈玻璃状的凝固体，而且具有一定的机械性能，可作为再生资 源利用。 ( 2 ) c f c 6 ( 氟利昂) 的等离予体降解 氟利昂是一种有效的制冷剂，被广泛应用于冰箱、空调等行业，在除臭剂、喷 发剂及其他方面也有很多用途。然而，氟利昂对平流层中臭氧有极大的破坏作用。 针对难处里的氟利昂和化学毒气等气态污染物的完善处理，日本新能源产业技术综 合开发机构4 5 1 研制出使用等离子体加热至1 0 0 0 0 ( 2 的装置，将c f c 6 完全分解，其处 理能力为5 0 k g h 。这种高温等离子体还可用于化学毒品、生物武器、化学武器等的 销毁。 2 ) 非平衡态等离子体技术在环境中的运用 1 8 华中科技大学硕士学位论文 非平衡态等离子体技术在废水处理中的应用还仅处于实验研究阶段，该技术可 用于处理水相中的难降解污染物。s h a m aak 【4 q 等人用脉冲电晕放电的降解水溶液 中的酚，主要机理是在放电的过程中产生了大量的活性基团，如o h 自由基、0 3 等 强氧化性基团，从而与难降解的苯酚发生反应使之得到降解。目前为止，国内还没 有工业化等离子体降解水环境中的某些污染物提供了一条新思路。 在治理大流量工业废气时，由于废气中污染物浓度不高，又不希望在净化废气 的同时，使气体的温度升得很高而浪费电能。非平衡态等离子体技术能够产生5 - - 1 0 e v 能量的电子，而这些电子轰击气体污染物，足以使其发生解离。下面介绍非平 衡态等离子技术在气相处理的几个方面： ( 1 ) 悬浮颗粒物、飘尘的净化 工业废气中悬浮颗粒物和飘尘以气态和气溶胶态长期悬浮在空气中，对大气环 境造成严重的污染，其中粒径在o 1 5 岫之间的颗粒对人体危害最大【4 7 】。非平衡 态等离子等离子体处理这类污染物的机理是：通过非均匀放电产生非平衡态等离子 体，其中的电子和离子在梯度场的作用下和废气中的颗粒物相互碰撞并附着在这些 粒子上，使之成为荷电粒子，进而被集尘极板所收集。 ( 2 ) 脱硫脱硝技术 在工业废气中，对环境影响最为严重的污染物是硫氧化物和氮氧化物。一方面 直接危害人类的身体健康；另一方面形成酸雨，引起森林大面积死亡、农作物减产、 建筑物腐蚀等【勰】。非平衡态等离子体脱硫脱硝技术具有处理效率高、无二次污染等 优点。 ( 3 ) h 2 s 和n h 3 的净化 h 2 s 和n h 3 是最常见的异臭、异味气体，通常的处理方法又液态吸附法、焚烧 法和生物膜法。这些方法因存在二次污染、处理成本高等缺点，丽在应用上收到限 制。采用无声放电法和介质阻档放电法可以分解h 2 s 和n h 3 。 ( 4 ) 碳氧化物的净化 大气中的碳氧化物( c o 、c 0 2 ) 主要来自于各种用途的燃烧，目前国内外对碳氧 化物的处理基本上没有行之有效的方法，只有从污染物的角度来考虑，控制减少碳 1 9 华中科技大学硕士学位论文 氧化物的排放。非平衡态等离子体中的o h 对c o 具有清除作用。 ( 5 ) 处理挥发性有机物( v o c s ) 前面已经详细介绍过了。 非平衡态等离子体环保技术具有净化彻底、处理范围广、相对费用低、无二次 污染等优点，被认为是目前废气处理的最佳方法，因而具有广阔的发展前景。 华中科技大学硕士学位论文 3 放电等离子体处理甲苯的实验研究和结果分析 3 1 实验设备及试剂 3 1 1 本课题实验中使用的设备器材有： ( 1 ) g c 7 8 9 0 i i 型气相色谱仪f i d 检测器( 上海天美) ； ( 2 ) 色谱柱( 兰州化物所，5 p e g 6 0 0 0 ，2 m * 1 8 ，不锈钢填充柱，最高使用 温度1 2 0 1 2 ) ： ( 3 ) t 2 0 0 0 双通道色谱工作站 ( 4 ) p g m - 5 4 型便携式气体检测器( 美国华瑞) ； ( 5 ) 超级恒温器5 0 1 型( i - 海市实验仪器厂；温度范围2 0 - 1 0 0 ( 2 ) ； ( 6 ) 示波器( t e k t r o n i xt d s 7 5 4 d ) ： ( 7 ) 高压探头( t e k t r o n i xp 6 0 1 5 a ，衰减悉数为1 0 0 0 ) ； ( 8 ) 自制高压脉冲电源； ( 9 ) 线筒式反应器( 自行设计) ； ( 1 0 ) 空气压缩机( 4 0 l r a i n ) ( 1 1 ) 流量计( l z b - 2 ，l z b - 4 w b ) ； ( 1 2 ) 小口瓶( 2 5 升) ； ( 1 3 ) 硅胶管：6 x 9 m m ：聚四氟乙烯管：3 m m 、6 m m ； ( 1 4 ) 微量进样器( 1 0 i 此) ； ( 1 5 ) 采气袋( 5 l ) 。 试剂主要有： ( 1 ) 甲苯( 9 9 5 ，分析纯，天津化学试剂有限公司) ( 2 ) 载气1 , 1 2 ( 9 8 5 ，武钢氧气厂) ； ( 3 ) c o ( n 0 3 h ( 9 8 5 天津双船化学试剂厂) 华中科技大学硕士学位论文 3 2 实验装置及流程 3 2 i 等离子体反应器 本实验采用的是针板和线筒式等离子体反应器，如图3 1