（化学工艺专业论文）热镀55％alzn合金工艺技术及耐蚀性能研究.pdf

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d i pi su s e dc o m m o n l yt ot r e a tw i t ht h es u r f a c eo fm e t a l s i tc a np r o t e c tt h e b a s i cm e t a la n dc a nr e s i s tt h ec o r r o s i o ni nt h ea t m o s p h e r e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t yo fh o t - d i p5 5 a 1 - 4 3 4 z n 一1 6 s ia l l o yc o a t i n go ns t e e lb a s ei s3t i m e s m o r et h a ni to ft h eh o t - d i pp u r ez nc o a t i n g t h es t u d y i n g - t e a mh a sa c c o m p l i s h e dt h e p r e l i m i n a r yr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to n t h ee l e c t r o l y s i s a c t i v e da u x i l i a r ya n dt h e h o t - d i pa i - z na l l o yc o a t i n gt e c h n o l o g y ”，d e v e l o p e da n e wt y p eo fa u x i l i a r yo fb o r o n s e r i e s ，a n dh a sp r o d u c e ds u c c e s s f u l l yt h eh o t - d i p5 5 a1 - 4 3 4 z n - i 6 s ia l l o y c o a t i n go ns t e e lb a s eb yt h ef l u xm e t h o di ni n d u s t r y f i r s t l y ，t h i sp a p e rb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ep r o c e s so fh o t - d i p p i n g 、c a t e g o r i e so f c o a t i n ga n dt h ed e v e l o p m e n to fh o t - d i p p i n g t h e ni ta n a l y z e dt h ef a u l to ft h e t r a d i t i o n a lh o t - d i ps t o v ea n dan e wt y p eo f t h et o pr e s i s t a n c eh e a t i n gs t o v e w a s d e l i v e r e d t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h et o pr e s i s t a n c eh e a t i n g s t o v e a c c o r d i n gt h er e q u i r e m e n to fh e a t - d i pp l a t i n gt e c h n o l o g y 、d e s i g na n d s e l e c t i o nm e t h o do fe l e c t r i ce l e m e n tu s e di nh e a t i n gs t o v ew e r eg i v e n i ta l s op a i d a t t e n t i o nt ot h ea p p l i c a t i o no f e n g i n e e r i n g b e c a u s eo ft h es l o ws p e e do ft h es t e e lw i r ei np r o d u c i n gb yt h ef l u xm e t h o d ，t h e c o a t i n gi st h i n o nt h eb a s eo fa n a l y z i n gt h el i f tt e c h n i c a l ，at y p eo fm a t h e m a t i c m o d e lo f t h el i f tp r o c e s si ss e tu p ，a n dt h er e l a t i o n so f t h el i f tp r o c e s s 、t h el i f ts p e e d 、 v i s c o s i t ya n dt h ea l l o yc o m p o s i t i o na r ee d u c e d t h es t u d y r e s u l t si n d i c a t e t h e o r e t i c a l l yt h a tt h i c k e n i n gc o a t i n gi sa c h i e v e do n l yb yc h a n g i n gt h el i f ts p e e da n d i m p r o v i n gt h ed e o x i d i z a t i o na t m o s p h e r ea tt h e l i f tp l a c e b yt h ef u l l d i p p i n gt e s t i n g 、n e u t r a ls a l ts p r a yt e s t i n ga n d t h el i n e a rp o l a r i z a t i o n m e t h o di ne l e c t r o c h e m i s t r y , t h es t u d yc o m p a r e st h ec o r r o s i o nb e h a v i o u ro ft h e t r a d i t i o n a lh o t - d i p p i n gz nc o a t i n ga n dt h e5 5 a l - z na l l o yc o a t i n gm a d eb yt h e n e wm e t h o do f t h ee l e c t r o l y s i s a c t i v e da u x i l i a r ya n dt h eh o t - d i pa i z na l l o yc o a t i n g t e c h n o l o g y ”t h er e s u l t st e l lu s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo f5 5 a l - z n a l l o yc o a t i n gi sb e t t e rt h a nt h ep u r ez nc o a t i n gi nw h a t e v e rc o r r o s i v em e d i u m sa n d p hv a l u e s ，a n da tt h es a m el e v e lw i t ht h o s ef o r e i g np r o d u c t i o n 6 k e y w o r d s ：h o t - d i p p i n gm e t h o d ，5 5 a ! 一z na l l o yc o a t i n g ，h o t - d i p p i n gs t o v e ， li f tp r o c e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 山东大学硕士学位论文 皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼! 曼皇鲁量皇曼量量量曼鼍曼曼曼鼍曼曼曼晕曼皇- - 一 i 鼍蔓鼍曼皇曼鼍曼量皇皇曼曼量曼曼曼皇皇蔓喜曼曼曼皇皇! 曼曼量 第一章文献综述 1 1 热浸镀简介 日常生活中到处可见到金属制品腐蚀牛锈，腐蚀现象普遍存在。金属腐蚀不 仅造成经济上的损失，而且不利于自然资源和能源的保护，有些情况下金属的 腐蚀还危及人身安全。在工业发达国家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经 济总产值的1 4 ，每年腐蚀生锈的钢铁占其产量的2 0 ，据统计约有3 0 的设 备因腐蚀而报废。 热浸镀，简称热镀( h o t d i p ) ，是一种普遍地用作金属制品表面处理的方法， 通过在钢基表面热镀耐蚀金属保护层来起到防腐作用，是一项具有使钢铁表面 强化、表面防护和表面美化的综合防护手段【l 】。其过程可简述如下：把钢铁制品 浸入熔融的耐蚀金属中，在钢基表面上耐蚀金属与钢铁相互扩散反应并形成金 属化合层，将钢铁制品从熔融耐蚀合金中提出( 提抽过程) ，利用钢基表面的粘 度使熔融耐蚀金属粘附于钢基表面，经冷却形成钢基中间过度化合层 耐蚀金属镀层。 热浸镀层一般比电镀层厚得多，因此在某些腐蚀环境中能够长期使用，或者 作为抗特种介质的防蚀镀层。热浸镀工艺可用于生产带材、线材、板材、钢管 及结构件等，广泛应用于通信行业用架空线、电力系统承力线、钢绞线、钢芯 铝绞线、食品包装、高速公路护栏、汽车、飞机、石油、化工、水利、交通、 建筑、机械、国防、海洋结构材料、家用电器等行业。 1 8 3 6 年，法国化学家s o r e l 首先在钢铁制品上热镀锌，1 8 3 7 年英国g r a w f o r d ， h w 取得首个熔剂法热镀纯锌专利，从而形成了钢基表面热镀耐蚀金属镀层抗大 气腐蚀的第一代产品。锌镀层一方面对被保护介质起隔离作用，同时因锌具有 比钢材更负的腐蚀电位，防止钢铁表面受到化学腐蚀。当锌层被破坏或基体钢 铁局部裸露与电解质接触时，锌镀层与钢铁间形成腐蚀电池，此时锌镀层为阳 极，优先受到腐蚀，从而使钢铁受到保护【2 1 。 1 9 3 9 年，美国a r m c os t e e l 公司在深入研究铝镀层的实验结果和耐蚀机理 7 山东大学硕士学位论文 的基础上，开发了热镀纯铝镀层技术，从而拉开了工业化生产钢基表面热镀纯 铝镀层的序裂3 1 。铝金属在大气环境条件下，表面产生连续致密的a 1 ：0 。保护膜， 该氧化膜相对致密，同时其腐蚀产物为非晶态高抗腐蚀产物，两者共同作用使 得纯铝镀层具有优良的抗蚀性能。纯铝产品在大气环境中的腐蚀率仅为同条件 下镀纯锌产品的1 3 1 5 ，同时还具备耐热腐蚀性能，尤适合长期高温环境下 应用，工业上称此类产品为第二代产品。但其产品热镀过程工艺温度高，纯铝 镀层在很多工业、农业环境中常常不能起到电化学保护作用，使钢基表面热镀 纯铝镀层工艺受到了限制。 鉴于锌的电偶保护作用和铝的膜保护高耐蚀作用，腐蚀科学工作者将两者的 优点结合起来并进行了大量卓有成效的研究，形成了新的热镀工艺，并且实现 了产业化，形成了目前广泛应用的第三代钢基表面热镀铝锌合金镀层产品。 1 2 热浸镀层的种类 因为热浸镀镀层金属的熔点要求比基体材料低得多，所以热浸镀常常限于 采用低熔点金属及其合金，如锡、锌、铝、铅及其合金，常用镀层材料如表1 1 所示： 表i - 1 常见热浸镀镀层材料1 2 i 镀层金属熔点( ) 备注 锡2 3 1 9 最早用于热浸镀，覆盖层保护 铅3 2 4 7熔融状态f i 能浸润钢铁表面，需加入一定的锡，覆盖层保护 锌4 1 9 5热浸镀中应用晟广泛，牺牲阳极保护和覆盖层保护 铝6 5 8 7氧化铝自良好的保护作用，有较好耐蚀性，可用于高温环境 g a l f a n 3 8 2 兼具 | ；和锌的保护特点，牺牲阳极保护和覆盖层保护 g a l v a l u m e5 6 5性能接近热浸镀铝 1 2 1 热浸镀锌 锌的熔点是4 1 9 5 c ，热镀锌及其合金是当前热镀行业研究最多、应用也最 广泛的镀种。热浸镀锌( 合金) 层是由纯粹锌层和锌铁合金层构成，合金层的 厚度随浸镀时间和浸镀温度的增加而增加。镀层的组织结构，随着浸镀液成份 不同而有明显的差异。热浸镀时，一般认为是按下列步骤进行的：固体铁溶解 在熔锌中；铁和锌形成铁锌金属化合物；铁锌化合物表面生成纯锌层。经冷却， 8 山东大学硕士学位论文 纯锌层形成结晶，其铁锌二无体系如图l 一1 【2 j 。同时锌与钢铁之间发牛扩散，生 成铁锌金属间化合物层，即合金层。当锌镀层有小的裂纹或损坏时，锌将以牺 牲阳极的形式，继续防止裂纹或损坏处的钢铁生锈，这是镀锌层比其他涂层优 越的主要特点。且镀层越厚，耐用年限越长，耐蚀性与厚度几几乎与正比f 4 1 。 但这种镀层产品在空气中曝露一段时间后，易形成灰暗色及白锈【5 1 ，锌灰较 多，锌耗高，污染严重，废品率高。这种落后的工艺除目前在“湿法 工艺上 采用以外，已基本被淘汰了。 含锌量，( 重量) li ￥ i ii il ki f 1 l 9 1 0 1 i| 、淋 1 ， i 1 _ t n d 、o 7 8 2 i 、 f 1 - 。 ：淖 、 l l 7 2 0 ( 一口 注o ， 6 2 ：l 。c f 】 一 t 铁体转粤 l 6 。1 0o ll 、 r ，厶 册l 仂，i 力，i ，j 一，。” r ，_匕一 ，。_ | ，一 l | 上- 上古崩_ k 世_ 一 j 不曩舅f 愠盟n = - ui 2 1 q l i 1 i 、e i i 【) 1 02 03 04 05 0a n7 nrnq r1 n f e 含锌量，( 原子) z n 图l l 铁锌二兀状态图 1 2 2 热镀铝 铝的熔点为6 5 8 7 c ，主要采用熔剂法以提高铝对钢的浸润性。镀铝钢材具 有良好的耐热性、耐蚀性，特别是具有优异的耐硫化腐蚀性能。但由于铝电极 电位远高于钢铁，当施工过程或工业生产中出现损伤或“漏镀”裸露出基体时， 形成微电池，就会产生金属腐蚀中比较严重的“点腐蚀”行为，而生产过程的 “漏镀”和施工使用过程中的损伤在实际中是不可避免的。加上在第一节热浸 镀简介中提到的该产品热镀温度较高的缺点，使热镀纯铝产品受到了限制。 由于该镀层的耐热腐蚀特点，因此该类产品- 丰要在高温环境下被广泛应用。 9 山东大学硕士学位论文 据不完全统计，目前美国仍保留着年产5 0 0 0 0 0 吨，我国保留着年产5 0 0 0 0 吨【6 1 的生产能力。如热镀铝钢带就是一种新型高效钢材，可以代替不锈钢和更高等 级的材料，且牛产成本低，它主要用于汽车生产行业和建筑行业，目前占国外 镀层钢带市场总用量的4 0 以上【刀。 1 2 3 热镀a i - z n 合金镀层 随着新兴工业和科技的发展以及环境污染的日趋严重，镀锌、铝制品在耐蚀 性能、机械性能方面已不能满足要求，因此人们开发了多种铝锌基合金镀层， 铝锌合金热镀层己成为热镀工业的主要发展方向和内容。a i z n 合金相图如图 1 - 2 ： 1 z n 铝一锌 m o 5 r 飞、 - - 、 、 一、 、 l 。 、 、 - - _ 一 、 溺 5 n _ x ，2 _ 一一一1商r 、 5j 一 j _一 r 5 、， ，3 l 。 ，。 t z a l - - 图1 - 2a i - z n 合金相图 ( 1 ) g a l v a l u m e ( 5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i ) 铝锌合金镀层 g a l v a l u m e 是由美国伯利恒钢铁公司在上个世纪7 0 年代研制的新型镀层，又 称5 5 a i - z n 合金镀层，具有纯锌与纯铝镀层的优点，其耐腐蚀性能比传统热镀 锌层提高3 倍以上，并具有优良的抗高温氧化性，作为金属防大气腐蚀的主要 方法之一，它在电力、建筑、铁路及军工等领域得到了广泛应用【引。 它具备热镀铝板的性能，特别耐酸性介质的腐蚀。与镀锌层相比，它的耐大 气腐蚀提高2 _ 4 倍，海洋腐蚀性提高4 - 6 倍。镀层中加入1 6 硅的目的是控制 合金层的生长，以便合金涂层在钢板相界面构成。硅在镀层以颗粒或合金的形 式存在。金属间化合物有f e 2 a 1 5 和f e a l 3 9 , 1 0 1 。 在8 0 0 时5 5 a 1 - z n 的抗高温氧化性与a l 相当，是z n 镀层的4 0 倍。 l o 山东大学硕士学位论文 喜皇曼鼍i i i i i ii。 a i m _ m 量量量詈暑皇鼍 钢在热浸镀5 5 a 1 - z n 合金时，镀层由两部分组成：外层是8 0 富a l 的q 相枝晶和位于枝晶间隙的2 0 富z n 的q - i - 1 3 共晶体组成的合金层，与钢基体接 触的内层则主要是由金属间化合物所组成。5 5 a 1 z n 镀层之所以有如此好的耐 腐蚀性能和抗高温氧化性能，是由于这种由内外两层组成的镀层，其微观结构 具有独特的腐蚀机理：在介质作用下，镀层中呈网状分布的富z n 相先被腐蚀， 腐蚀产物留置在耐腐蚀性能优良的富a l 相枝晶网格层的微小空腔中从而阻止氧 分子向富a l 区和钢基体中渗透【l l 】。 ( 2 ) g a l f a n ( z n 5 a i 0 1 r e ) 镀层 8 0 年代问世的g a l f a n 合金镀层，由比利时国立冶金研究中心和国际锌铅研究 组织研究成功。该镀层成份为铝5 、铈镧混合稀土0 1 ，其余为锌。g a l f a n 镀层具备热镀锌钢板的一切性能，耐腐蚀性为热镀锌板的2 3 倍。它以其优异 的耐蚀性能迅速占领国际市场【1 2 】。 g a l f a n 镀层最突出的特点是无中间化合物，加入微量的铈、镧混合稀土的目 的是为了获得无漏镀斑点的无缺陷镀层。其作用机理主要是通过细化晶粒和改 善镀液对钢基体的浸润性，有效抑制了锌铝合金的晶间腐蚀。其耐蚀性的主要 特点是腐蚀失重与时间成抛物线型，此结果由盐雾试验得出，依据的标准是 a s t mb 11 7 。稀土的加入对镀层耐腐蚀性的影响：r e 的原子半径较大，渗入合 金层中有可能堵塞f e 2 a 1 5 相空位密度高的c 轴，致使原子通过合金化合物层扩 散减慢，从而降低了镀件的氧化速度。r e 抑制氧化膜的生长。在多晶氧化膜中， 金属离予的体扩散速度与氧离子的沿晶界扩散在数量级上相差不大，如果氧化 物晶粒内存在很多缺陷、位错管道或其它供金属离子迁移的短路扩散路径，则 有可能使金属离子的晶格扩散占优势，混合稀土中的c e 和l a 在高温氧化时形 成了稀土氧化物，纳米级的稀土氧化物质点有可能堵塞金属离子的扩散通道， 阻止其扩散。另一方面，位于晶界处的稀土氧化物还会减缓氧离子的扩散，使 氧化膜生长速度减慢【1 2 】。 ( 3 ) 含镁为o 1 4 5 的锌镁合金( 锌铝镁合金) 此合余镀层是在共晶组成的a 1 z n 合会镀层的基础上，添加镁来进一步提高 其耐蚀性【1 3 】，因镁具有优良的抗c r 腐蚀性能。盐雾试验表明，加镁能促进生 成作为腐蚀生成物的z n c l 2 4 z n ( o h ) 2 ，此生成物能控制溶解在液体中的氧的扩 散。即镁能有效的抑制晶间腐蚀，使颗粒细化，镀层光亮。 山东大学硕士学位论文 】-一i 一。 一一| 一 一皇皇曼皇鼍鼍皇皇曼曼曼皇皇曼曼量曼曼曼鼍量曼皇 m g - z n 合金相图如下： w r g z n镁一钵 k _盯 、 ， 7 、 7 、 1 j。 ，ji h i t 。 ， l - 蝴 、 j 邕 j i 1 一 卜1 8 3 r 2 2 z 一i 卜 i6 y - -3 卜 c 3 图i - 3m g - z n 合金相图 ( 4 ) a i z n s n 合金 热浸镀锡是最早的金属防腐蚀镀层，它具有表面光滑，良好的耐蚀性。在含 铝的锌液中加入锡的目的是主要为了获得美丽的锌花。由于锌液中加入锡可使 锌的熔点降低，延长结晶时间，使镀层更光亮。 伴随着科学技术的发展和人类社会的进步，工业生产和人民生活对热镀行业 提出了新的要求，各种新镀种也在不断涌现出来，成为目前热镀行业研究的热 点问题。但许多研究尚处于实验室阶段，仅得到加速腐蚀实验的实验结果，有 待于工业开发。 1 3 热浸镀工艺分类 热浸镀的工艺过程简单地概括为以下步骤： 预镀件一前处理一热浸镀一后处理一成品 各工序的作用分别是： ( 1 ) 前处理是将镀件表面的油污、氧化皮等清除干净，使之形成一个适 于热镀的活性表面； ( 2 )热浸镀是基体金属表面与熔融的镀层金属接触，镀上一层均匀的、 1 2 山东大学硕士学位论文 表面光洁的、与基体结合牢固的金属镀层； ( 3 ) 后处理包括化学处理与必要的平整矫直以及涂油等工序。 根据前处理工艺不同，热浸镀工艺可以分为熔剂法和保护气体还原法两大 类。这两大类又可按照具体操作工艺的不同而分成不同的热镀方法。 一种简单的分类如图1 4 所示： 热浸镀 湿法 干法 森吉米尔法( s e n d z i m i r ) 改进的森吉米尔法 美联钢法( u s s t e e lc o r p ) 赛拉斯法( s e l a s ) 莎伦法( s h a r o n ) 图1 - 4 热浸镀工艺分类示意图【1 4 1 1 3 1 熔剂法 熔剂法的工艺流程如下： 预镀件一碱洗一酸洗一水洗一稀盐酸处理一水洗一熔剂处理一热浸镀一后 处理一制品 各工序的操作工艺及作用分别为： 碱洗用7 0 8 0 ( 2 的氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠混合溶液除去钢铁表面 的油污。除油后还需通过水洗除去预镀件表面的碱液。 酸洗除去预镀件表面的氧化皮，一般使用1 0 - 2 0 的硫酸或盐酸，在清 除钢铁表面的氧化皮的同时也损失掉一部分金属铁。为了减少酸洗时的铁损， 常在酸洗溶液中加入少量的酸洗缓蚀剂，以减缓铁和酸的化学反应速度。常用 于硫酸溶液的缓蚀剂有若丁( 二邻甲苯基硫脲) 、硫脲与乌洛托品( 六次甲基四 胺) 等。由于盐酸与金属铁的反应速度比溶解氧化皮的速度慢得多，所以用盐 1 3 、-，气l厂_、l 法 法 t-j i 、 剂 原 熔 还 山东大学硕士学位论文 酸酸洗时一般不使用缓蚀剂。 水洗用以洗去预镀件表面的盐酸、铁盐、残渣等。 稀盐酸处理将酸洗去掉氧化皮的预镀件浸入0 5 - 0 1 5 的盐酸水溶液 中，一方面可防止预镀件在空气中氧化，另一方面可除去预镀件表面残存的铁 盐，活化表面。 熔剂处理可分为熔融熔剂法( 湿法) 和烘干熔剂法( 干法) 。 ( 1 ) 熔融熔剂法( 湿法) 熔融熔剂法是在制品热浸镀前，先通过熔融金属表面上的一个专用箱中的熔 剂层，接着浸入熔融金属中进行热镀。熔融熔剂使用的是氯化铵，或者氯化铵 与氯化锌的混合物。 用熔融熔剂法进行热镀时，合金熔液中不宜加铝，因为熔剂在合金熔液表面 与铝会发生激烈的化学反应，生成易于挥发的三氯化铝： 3 z n c l 2 + 2 a l = 3 z n + 2 a 1 c 1 3 1 熔融熔剂法所获得的镀层附着力一般不好，为了提高镀层的附着力，常采用 缩短浸镀时间的方法。通常是通过熔融熔剂层后先经过铅液预热，再进入锌锅。 采用这种方法镀锌要经过锌渣层，在制品表面常常沾附锌渣，影响了表面质量。 ( 2 ) 烘干熔剂法( 干法) 烘干熔剂法是将制品浸入浓的熔剂水溶液中，然后烘干，涂有一层干熔剂 的预镀件进入熔融金属液中进行热镀。熔剂在熔融金属液表面上受热分解，起 到清除镀件表面残存的铁盐、铁的氧化物、镀层金属氧化物并降低镀液表面张 力的作用。 用干法镀锌，虽然熔剂也与锌液中的铝发牛化学反应，但远没有湿法激烈。 因此，锌液中可以加一些铝。而且，采用熔干法镀出的制品，镀层附着力和表 面质量均比熔融熔刑法要好。 热浸镀经熔剂处理的预镀件通过镀液后，即在表面上镀是一层金属或 合金。熔剂法热浸镀需要外部加热，加热方式很多，有的采用煤、重油、煤气 或天然气加热，新建的热镀装置多采用电阻加热或感应加热。 后处理热浸镀后的金属镀层通过炭层或工业凡士林抹擦，然后冷却， 收线。必要的话还要进行平整矫直、钝化、涂油等处理。 1 4 山东大学硕士学位论文 熔剂法目前主要用于钢管、钢丝以及各种钢铁部件的热浸镀，少数用钢板 热浸镀。 1 3 2 保护气体还原法 保护气体还原法是现代带钢连续热镀锌采用得最普遍和最广泛的一种工艺 【1 5 】。典型的生产工艺通称森吉米尔法。该方法已用于带钢热镀铝与钢符热镀锌 等方面。 森吉米尔法的特点是将钢材热处理( 连续退火) 和热浸镀连接在同一条生 产线上，取消了熔剂法中的碱洗、酸洗、水洗与熔剂处理等一系列操作步骤。 在该方法中，钢材先通过煤气或天然气直接加热的微氧化炉，在4 5 0 。c 左右，火 焰将钢材表面残余的油污、乳化液去除，同时钢材表面生成一层薄而均匀的氧 化层。然后钢材进入还原炉。还原炉是密封的，炉内通有由氢气和氮气混合( 约 7 5 氮气和2 5 氢气) 而成的保护气体，在9 0 0 ( 2 左右温度下把钢铁表面的氧化 层还原成海绵状纯铁。还原炉采用辐射管进行间接加热或电阻加热。辐射管可 以用煤气、天然气或重油作燃料。 还原炉的作用主要有： ( 1 ) 把钢材表面的氧化皮还原为适合热浸镀的活性海绵状铁； ( 2 ) 把经过微氧化炉加热到一定温度的钢材继续加热到7 0 0 - 8 0 0 ，完成 再结晶退火的目的【l “1 9 】。经过还原炉处理的钢材，接着在保护性气氛中被冷却 到适当温度后，进入锌锅。 带钢以高于锌液3 0 5 0 的温度进入锌锅，可以补偿锌液的热损失，也不 需另外加锌液，可延长设备寿命。另外锌液中铝含量容易控制，锌渣也相应减 少，但该工艺也存在不足之处，例如，氧化铁皮太厚，在还原炉中不易还原等。 1 9 6 5 年美国的阿姆柯公司发展了森吉米尔法，称为改进的森吉米尔法【砒1 1 ，它 通过一个小截面通道把预热炉和还原炉连接起来，预热炉、还原炉与冷却段连 成一个有机的整体，即连续热镀锌退火炉。该方法具有优质、高产、低耗、安 全等优点，发展非常快。表1 2 列出了改进的森吉米尔法与旧法相比，具有的各 项优点。 山东大学硕士学位论文 表1 2 森吉米尔法改进前后对比 项目森吉米尔法改进的森吉米尔法备注 顶热炉加长可相应降低炉 预热炉长度，m 8 1 01 6 - - 1 9 温度，延长炉体寿命 出预热炉温度，3 6 0 4 5 05 5 0 6 5 0 还原炉温度，7 0 0 8 0 07 0 0 8 0 0 钢基制品出预热炉时表 森吉米尔法氧化层厚，在 氧化层厚氧化层漳还原炉中不易彻底还原， 面状态 改进后的易被还原。 钢基制品最高运行速 改进后的森古米尔法表面 9 01 8 0 氧化层薄易被还原，可使 度，m m i n 运行速度提高。 森吉米尔法的钢基制品表 面常残留有未被还原的氧 镀锌层附着性 较差较好 化物，所以锌镀层附着性 较差。 保护气体中氢含量， 7 51 5 炉子安全性 易发生爆炸不易发生爆炸改进的森吉米尔法较安全 除了“森吉米尔法”之外，国内外又先后开发出了“惠林法”、“美联钢法”、 “赛拉斯法”、莎伦法”【2 2 1 等热浸镀方法，但都不如熔剂法和保护气体还原法 应用广泛。 1 4 国内外热浸镀研究及生产技术现状 随着科学技术的发展，热浸镀的新品种和新工艺不断涌现出来。但目前在 世界范围内研究最为深入、技术最为成熟、应用最为广泛的还是锌及锌基合金。 除钢板外，丝、管、线及结构件仍以熔剂法热镀为主。 1 4 1 国外热浸镀发展概况 1 7 4 2 年，法国化学家马洛英( m a l o u i n ) 首先把熔盐镀锌覆盖在钢制品表面， 作为防腐装饰用。热镀锌在二次世界大战后得到迅速的发展。1 9 5 0 年首次召开 1 6 山东大学硕士学位论文 i i_h ii ili 了国际热镀锌会议，推动了热镀锌工业的发展。目前，国际市场上约有1 1 4 的防 腐蚀产品是镀锌的，在工业发达国家，热镀锌几乎占整个镀锌防护的9 0 以上， 并不断向着连续化、自动化和大型化发展。 国际热镀锌行业的权威机构一国际铅锌研究组织( i l z r o ) 和锌协会( z i ) 近期的综合报导表明：热镀锌层材料在近2 0 年来取得突破性进展，其中包括6 0 年代中期美国的伯利恒钢铁公司研制的g a l v a l u m e 合金，8 0 年代初期i l z r o 研 制的g a l f a n 合金，8 0 年代中斯才发展起来的t e c h n i g a l v a ( z n 0 0 9 0 o n i ) 合金等 具有代表性的3 个品种。目前国外已有1 4 条生产线生产g a l v a l u m e 镀层钢板， 产量已超过5 0 0 万吨【2 3 1 ，近两年刚出现的t e c h n i g a i v a 合金1 9 8 5 年在加拿大首次 投产。美国也于1 9 8 7 年开始试生产。到1 9 8 7 年8 月为止，欧洲已有2 5 套生产 线进行商业性试生产。 g a l f a n 镀层的钢材料具有优良的加工成型性能、耐腐蚀性能、涂漆性能、 可焊接性能等。它的综合性能优于现有的其它热镀锌层钢材。这种新型镀层是 国际铅锌组织资助下，比利时国立产冶金研究中心( c r m ) 于1 9 7 9 年首次发明 的【2 4 。1 9 8 1 年法国进行了第一次实验性生产试验。此后，日本、法国、原西德 等国的钢铁公司也各自进行生产性试验。1 9 8 3 年起，g a l f a n 镀层钢材( 包括板、 带、丝、管材) 开始正式商品化生产。1 9 9 0 年度，全世界g a l f a n 镀层产品的产 量已达3 0 多万吨，现正以每年3 0 - - , 5 0 的速度递增。全世界3 8 家公司购买了生 产专利许可证。法国、原西德、日本、加拿大和美国等1 3 家公司已进行商品化 生产，g a i f a n 镀层钢材广泛应于汽车、建筑、海洋结构材料、家用电器等许多领 域。现年产能力2 0 0 万吨。 目前美国、日本在热镀锌铝合金研究应用等方面处于领先地位。据报道， 韩国近年来在热镀g a l v a l u m e 合金方面也取得了较大进展。日本新日铁公司开发 出成分为z n 0 5 m g 的镀层钢板【2 5 1 ，商品名为“d y m a z i n c ”，比镀锌板有更高 的耐蚀性。该公司还研制出了z n 6 a i 3 m g 镀层，该镀层是当今锌基镀层中 具有最高耐蚀性的新型镀层。 1 4 2 我国热浸镀生产技术 目前，我国生产工艺还是以“烘干熔剂法 为主，最老式的“湿熔剂法工 艺已摹本淘汰。我国的热镀锌生产技术，在5 0 年代初期到6 0 年代中期发展迅 速，与国际上同期发展速度基本相近。但从6 0 年代后期开始，我国热镀锌的生 山东大学硕士学位论文 产技术停滞不前，使我国热镀锌技术从产品数量、质量、品种上与国外均有很 大的差距。国内热镀锌机组生产线除徐钢、首钢、广东万通钢管厂从日本引进， 中山石油化工钢管厂、南京轧钢厂从意大利引进和广州钢管厂从首钢移植的6 套以外，其他都是我国自行设计制造的，除了徐州光环钢管有限公司从日本引 进干湿混合工艺外，镀前处理采用的工艺全都是“干法”。1 9 8 1 年，上海钢铁研 究所完成了微氧化还原法( 即改进的森吉米尔法) 钢管热镀锌的试验装备及工 艺试验，取得了必要的工艺参数及性能合格的热镀锌钢管试样。 国内在稀土锌基合金热镀的应用研究方面已取得了一定进展。上海钢铁研究 所、华南理工大学材料学研究所、昆明冶金研究所、包头稀土研究院、北京科 技大学、山东大学等机构开展了稀土在带钢、钢丝、电力金具等热镀锌基合金 应用方面的研究工作。考查了添加a i 、r e 、m g 、s n 、p b 等元素对合金镀层各 种特性的影响。近几年来，新工艺、新技术层出不穷，用于生产热镀用的 g a i v a l u m e 和g a l f a n 合金已投入市场，其质量已达到国外同类产品的实物水平。 现己建成几条改森吉米尔法工艺的带钢热镀锌、热镀g a l v a l u m e 和g a l f a n 合金 生产线。正在完善低碳钢丝绳和电焊钢的热镀g a l f a n 合金的生产线。 1 4 3 热浸镀技术的发展趋势及研究热点 由于汽车、建筑等行业的飞速发展，热镀产品的需求量也逐年增加。热浸镀 技术也呈现出了新的发展趋势： 热镀锌机组向专业化、连续化、自动化、高产方向发展。汽车用板材与 建筑用板材采用不同类型的机组牛产，机组工艺、单体设备及炉子选型更为合 理，能充分发挥投资效果。热镀过程设置计算机控制，对全线速度、张力、各 段炉温、液面及温度等参数进行了最佳设定与自动控制，对镀层进行厚度测量 及控制，平整机及拉伸矫直机延伸率设定。还可对各种数据进行处理和打印。 2 0 世纪9 0 年代以来，产能中3 0 万吨年以上的热镀机组有4 0 余套，总牛产能 力超过1 8 0 0 万吨年。 工艺及设备不断改进。如为保证基板清洁，趋向使用天然气或液化石油 气，加热炉的结构也有多项改进，如内加热技术及内加热器等。 不断完善的后处理技术。根据用户的不同需求，可采用铬酸盐钝化处理， 以获得廉价、较长时间的抗白锈能力；汽车用板材采用磷化正理，使其具有良 好的成型性；采用钝化处理了防止合金镀层冲压时表面粉化；电器产品用底层 1 8 山东大学硕士学位论文 产品涂覆有机涂层可获得耐指纹效果，等等。 发展锌合金镀层。近年来除发展较快的铝锌合金镀层( g a l v a l u m e ) 、锌 铝合金镀层( g a l f a n ) 和锌铁合金镀层( g a l v a n n e a l ) 以外，最近新日铁公司又 开发出了锌铝镁合金镀层( z a m ) ，其耐蚀性为传统镀锌板的1 5 倍，已投入商 业生产。 铝锌合金镀层与锌铝合金镀层都具有很好的耐蚀性、涂装性、成型性等，适 用于建材、轻工等行业。锌铁合金镀层具有更好的涂装性、涂后耐蚀性及焊接 性，广泛应用于汽车制造业。根据不同需求，开发新型镀层，是当前研究的一 个热点问题。 发展无铅镀锌。采用无铅镀锌可生产无锌花钢板，这种镀层不易产生晶 间腐蚀，使用寿命长，适用于汽车、家电等行业；也适合做彩色基板。目前在 欧洲、北美生产份额很大，具有较大的发展前途。 趋向生产超薄镀层板。2 5 3 0 9 m 2 的镀层钢板，可用于家电行业，取代价 格很高的进口电镀锌或电镀锡钢板。 开发新型助镀剂。目前线材及金属结构件的处理，一般只能采取烘干熔 剂法进行热浸镀，传统的n h 4 c l 、z n c l 2 系列助镀剂在使用过程中会产生大量烟 雾，严重地污染环境，危害操作工人的健康，并且容易产生漏镀等问题。如何 开发研制新型助镀剂是当前热镀行业的一大研究重点。 提高结构件及线材的抗拉效果。镀件在高温下进行了热浸镀处理，必然 损失一部分强度，但是用于电力系统的钢绞线、钢芯铝绞线用钢丝、铁路系统 的承力索等，在耐蚀的基础上还要求有符合相应标准的抗掩强度。 世界热浸镀生产技术发展很快，我国的生产起步较晚，目前还远不能满足市 场需求。“十五 期间不少钢铁企业筹建冷轧薄板厂，基本上都包含了建设热浸 镀机组，这些机组在生产规模、产品定位、工艺及设备上会吸收国外先进经验， 做出最佳选择，但还要大量的研究推广工作需要我们去做。 1 5 本课题研究的主要内容 l 、新型合金熔炉的研制。合金熔炉( 习惯上称为锌锅) 是热镀工艺中的主 要设备，一般采用纯铁板焊接而成，通过外加热来熔化合金。但是锌铝合金和 铁板反应速度太快，若合金液中铁的含量增高，则合金的耐蚀性能显著下降。 1 9 山东大学硕士学位论文 因此，采用外加热某种合金锅来熔化合金的目的难以达到。目前比较成熟的工 艺是应用非金属材料砌成炉体，用工频感应加热，这个方案虽然比较可靠，但 工频加热设备的投资比较高，而且怕断电。近来国内外竞相研制内加热锌锅， 内加热虽然热效率很高，但其存在的问题也是显而易见的：内加热器置于合金 熔炉中，腐蚀非常严重。易损坏污染合金熔液，而且不便于更换维修，设备投 资太大，寿命较短，性价比不高。本课题对新型“非金属项部电阻丝辐射加热 炉”进行了研究，重点是炉体结构及电阻顶部加热炉电力元件设计和选择。 2 、镀层厚度控制因素的理论研究。课题组沿用国际上公认的耐蚀合金配比 5 5 a l 4 3 4 z n _ 1 6 s i ，开发出了“电解活化助镀剂工艺热镀铝锌合金 这 一创新热镀方法，研制了新的助镀剂。由于溶剂法走线速度比气体还原法慢得 多，其镀层厚度比气体还原法薄。为解决这一问题，本文对钢基表面热镀耐蚀 金属镀层提抽过程进行了数学模拟，建立了相应的数学模型，对提抽过程中各 种影响因素进行了理论分析，进而为工业生产中工艺参数的确定提供理论指导。 3 、本课题对采用新工艺生产的钢基表面5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i 合金镀 层进行了耐腐蚀性能研究，通过加速腐蚀试验和电化学试验，与传统纯锌镀层 的耐蚀性进行了比较。 山东大学硕士学位论文 | 皇寡皇曼皇鼍曼曼曼舅曼皇曼皇曼曼量寡皇曼皇曼皇量曼曼曼皇i ii m i i。i 皇! 皇曼鼍皇皇皇! 皇量皇皇皇曼曼鼍皇曼葛鼍曼曼皇! 量曼曼 第二章热浸镀生产工艺问题研究 2 1 引言 就热镀工艺而言，国内外主要采用熔剂法和还原法，从生产技术上看气体还 原法与溶剂法各有优缺点。熔剂法投资成本低，一般仅为气体还原法的1 1 5 ， 生产适应性强，但劳动生产率低；气体还原法不使用化学清洗液，而采用还原 气体来代替熔剂，生产自动化水平较高，但由于较高的操作温度，镀件强度损 失较大，且对于需要间歇敞口工艺条件下生产的钢基结构件，气体还原法不能 应用，而钢基结构件热镀耐蚀金属镀层市场占整个热镀行业的7 0 。 根据我国现有热浸镀行业的技术水平和工业设备实际情况，我们采用化学溶 剂工艺法在钢基表面进行热铝锌合金镀层的研究与开发。我们课题组在熔剂法 的基础上，开发出“新型硼化电解活化助镀剂法热镀工艺”，对现有的熔剂法热 镀锌生产线进行技术改造，使其适