（材料学专业论文）gete基非晶纳米晶原位复合热电材料研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 g e - t e 基非晶，纳米晶原位复合热电材料研究 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电 制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。目前热电材料的无量纲热电优值 z 7 接近于1 。纳米化和低维化是提高热电材料性能的有效手段。本文主要探索原位纳米 复合的新途径以提高材料的热电性能。 采用在非晶半导体玻璃态转变温度附近退火的方法制备含有纳米晶的块体热电材 料一一非晶纳米晶原位复合，在大块g e - t e 基热电材料的基体中自发形成均匀，清洁 且与非晶相结合紧密的局域纳米晶。该制备过程轻便简洁，反应机理相对简单。应用 x r d ，d s c ，s e m ，h r t e m ，r a m a n 散射，以及x p s 等手段对制备的样品进行了物相， 微观形貌，组织结构的分析；研究和讨论了g e - t e 基块体非晶半导体的结晶动力学，热 力学，结晶机制，以及详细的分析了在非晶纳米晶的复合过程中的反应机理和具体的反 应步骤。最后测试了非晶材料，非晶纳米晶复合材料以及晶态材料的热电性能。本文获 得了以下主要研究结果： 1 采用高真空熔封石英管液氮淬冷的方法，合成了g e t s t e s 5 ，g e l s s b 3 t e s 2 ，g e 2 0 t c ， g e 3 0 t e 7 0 的完全非晶态半导体。计算了短程有序的原子个数为4 5 个原子范围，并借助 h r t e m 观察了这种短程有序，长程无序的原子排列状态。短程序的原子个数与计算所 得相一致。 2 通过d s c 测试，借助k i s s i n g e r 方程、修正的k i s s i n g e r 方程和j o h n s o n - m e h l - a v r a m i 0 m a ) 方程等研究了非晶的结晶动力学。结果表明g e t e 基材料在玻璃转变的过程中， 发生驰豫所需要的能量比结晶所要的能量要大。材料结晶过程的晶化指数n 均接近3 ， 说明材料在结晶过程中为三维体结晶过程。利用x r d 法，d s c 法分别研究了这些非晶 态材料的结晶度。研究了g e 含量对材料非晶形成能力的影响，筛选出了具有高非晶形 成能力的非晶基体材料g e 2 0 t e 舯。 3 经过退火处理后，实现了非晶纳米晶的复合。通过r a m a n 散射，准确的确定了 这个非晶纳米晶复合过程所经历的四个转变过程依次为：( 1 ) a t e 斗c t e ， g e ( a ) + 4 t e ( c ) g e t e 4 ( c ) ；( 2 ) g e t e 4 ( c ) + g e ( 口) 2 g e t e 2 ( c ) ， 口一t e c - - t e ； ( 3 ) g e t e 2 + g e ( c ) 斗2 g e t e ( c ) ，口一t e 斗c t e ；( 4 ) 口一t e 寸c t e 。 4 借助高分辨透射电镜( h r t e m ) ，原位的观察了从非晶态到非晶纳米晶复合的过 程。研究了材料形核过程，核长大过程的转变机制，以及对纳米晶析出位置，析出形貌， 析出后的变化进行了真实的微观分析。确定了在非晶与纳米复合为均匀原位复合，且界 面均匀无缺陷。 浙江大学硕士学位论文 g e r e 基非晶纳米晶原位复合热电材料研究 5 通过熔炼和非晶热处理的方法制备了两种晶态的g e 2 0 t e s o ，并通过快速凝固和 水淬制备两种g e s b t e 三元合金。观察了这些晶态材料的微观组织结构，研究了热电性 能，了解其内部的载流子及晶格振动，各种散射对电输运性能的影响。g e s b t e 三元合 金经过热压后均为层片状结构，其中快速凝固后的g e 2 s b 2 t e 5 为面心立方结构，经过热 压转变为六方结构的同时，促使了晶粒细化，材料致密。 6 研究了g e 2 0 t e s o 非晶态半导体，g e 2 0 t e 8 0 基非晶纳米晶不同条件下复合的热电 材料，以及g e - t e 基的晶态热电材料在室温以上的电学输运特性。对于完全非晶态的 g e 2 0 t e s o 在室温状态下表现为低电导率，高s e e b e c k 系数，以及低的功率因子，是因为 空穴载流子在非晶体内的传输严重的受到了长程无序的影响，散射较大，因此电导率非 晶的低；同时具有很高的s e e b e c k 系数，是由于载流子的散射作用非常大的原因，激发 出来的空穴在扩展态大量的积聚，从而具有很高的s e e b e c k 系数。对于非晶纳米晶复合 材料的研究，说明在其体内存在着一个临界区，即非晶与纳米晶主导的占优性，1 7 0o c 2h 处理后的样品的功率因子在1 7 0o c 的时候达到了1 0 8 x l o - 3w m 4 k 2 说明材料具有 很好的应用潜力，这种结果仍需要进一步的验证。对于晶态材料的研究，说明了g e - t e 基材料本身也是一种很好的热电材料，可以通过成分优化以及掺杂实现其热电优值的迸 一步改善。 关键词：热电材料；g e - t e 基非晶；非晶纳米晶原位复合；纳米复合；形核长大机制； 热电性能 浙江大学硕士学位论文g e - t e 基非晶纳米晶原位复合热电材料研究 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r eak i n do fs e m i c o n d u c t o rg r e a tm a t e r i a l sw h i c hc a nd i r e c t l y c o n v e r te l e c t r i c a lp o w e rt oh e a lo rc o n v e l s e l y t h e ya r ei n t e r e s t i n gf o ra p p l i c a t i o n si n t h e r m o e l e c t r i cc o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e rg e n e r a t o r s t h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r e so fm e r i tz t o ft r a d i t i o n a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v el o n gb e e na b o u t1 t h ef i g u r eo fm e r i to f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yn a n o t e c h n o l o g y 。s i n c et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yc a nb ed e c r e a s e dm o r et h a nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f t h em a t e r i a l s ， i nt h ep r e s e n tw o r k , an e wk i n do fa m o r p h o u s n a n o - c r y s t a li n - s i t uc o m p o s i t e sw a s d e v e l o p e d n a n o - c r y s t a lw a si n s i r ep r e c i p i t a r e df r o mt h eg e - t eb a s e da m o r p h o u sm a t r i x t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g i e sa n dt h em e c h a n i c a lo ft h ep r e c i p i t a t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e s w e l e i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，h r t e ma n dr a m a ns c a t t e r i n g k i n e t i c so fr e a c t i o n , n u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s md u r i n gt h es y n t h e s i so fu a n o c o m p o s i t eh a v eb e e n e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fg e t e - b a s e d a m o r p h o u s ，a m o r p h o u s n a n o c r y s t a lc o m p o s i t e sa n dc r y s t a lc o m p o s i t eh a v eb e e nm e a s u r e d s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so f t b ep r e s e n tw o r ka r el i s t e da sf e l l o w s 1 a m o r p h o u sg e j s t e s s ，g e t s s b 3 t e s 2 ，g e 2 0 t e s oa n dg e 3 0 t e 7 0 b u l k sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yq u e n c h i n gt h em e l tt ol i q u i dn i t r o g e n t h es h o r t - r a n g eo r d e rw e r e c a l c u l a t e db ya m o r p h o u sb r a g ge q u a t i o n ，a n dt h er a n g ei sa b o u t4 5a t o m s t h es h o r t r a n g e o r d e rw a sa l s oi n v e s t i g a t e db yh r t e m ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l t 2 t h ea m o r p h o u st r a n s i t i o nb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fg e t e - b a s e d a m o r p h o u sh a v eb e e na n a l y s i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h eg l a s st r a n s i t i o n , t h ea c t i v a t i o ne n g r g yo fc r y s t a l l i z a t i o n , a n dt h ed i m e n s i o n a l i t y o fg r o w t hh a v eb e e nd e t e r m i n e du s ek i s s i n g e ra n di t sm o d i f i e df o r m u l a , j m aa n di t s m o d i f i e df o r m u l a t h ec r y s t a l l i z a t i o nw a si d e n t i f i e da s3d i m e n s i o n a lp r o c e s s e s t h eg l a s s t r a n s f o r m a t i o na b i l i t yh a v eb e e nr e s e a r c h e da n dg e 2 0 t e 舯h a sb e e nc h o s e na st h eb e s t m a t e r i a l sa st h ea m o r p h o u sm a t r i x 3 t h en a n o c r y s t a l sw e r ep r e c i p i t a t e di nt h ea m o r p h o u sm a t r i xu n d e rt h et e m p e r a t u r e f i e l do u t s i d et h es a m p l e s t e ，g e t ea n da m o r p h o u sp h a s ew e r ei d e n t i f i e du s i n gx r d t h e r e a r ef o u rp e r i o d si nt h et r a n s f o r m a t i o ni n v e s t i g a t e db yr a m a ns c a r e r i n g ：( 1 ) a - t e 寸c t e ， g e ( a ) + 4 t e ( c ) 一g e t e 4 ( c ) ；( 2 ) g e t e 4 ( c ) + g e ( a ) 专2 g e t e 2 ( c ) ， 口一t e 寸f t e ； ( 3 ) g e t e 2 + g e ( 0 0 2 g e t e ( c ) ，a - t e - - h f t e ；( 4 ) 口一t e 专c t e 浙江大学硕士学位论文 g e - t e 基非晶纳米晶原位复合热电材料研究 4 t h em e c h a n i s mo ft h en a n o c r y s t a li n - s i t up r e c i p i t a t i o n , t h en u c l e a r , t h eg r o w t h m e c h a n i s ma n dt h em o r p h o l o g i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sa n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e n a m o r p h o u sp h a s ea n dc r y s t a lp h a s eh a s b e e ni n v e s t i g a t e du s i n gh r t e m 5 t h em e l tc r y s t a la n dt h ea n n e a l e dg e 2 0 t e 8 0h a v eb e e np r e p a r e d ，t w ok i n d so fg e s b t e a l l o y sw e r ep r e p a r e d ，o n ei sm e l ts p i n n i n gm e t h o da n d t h eo t h e ro n ei sq u e n c h e di n t ow a t e r t h em o 叩h o l o 画鼯o ft l l eg e t e b a s e dc r y s t a lw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m t h ep h a s eo fr a p i d l y s o l i d i f i e dg e s b t eb a s e dl a y e ra l l o y si sc u b i ca n dt h eh o tp r e s s e do n ei sh e x a g o n a l t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o nf r o mt h e f a c e - c e n t e r e dc u b i ct oh e x a g o n a ls t r u c t u r em a k e st h eg r a i nf i n e r 6 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fa m o r p h o u s ，a m o r p h o u s n a n o c r y s t a l ，c r y s t a lg e 2 0 t e s oa n d g e s b t ea l l o y sh a v eb e e nm e a s u r e d f o rt h e 锄o r p b o u sg e - t eb a s e ds e m i c o n d u c t o r , t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi sv e r yl o wa tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，a n dh i 曲s e c b e c kc o e f f i c i e n t f o r t h e a m o r p h o u s n a n o c r y s t a ln a n o e o m p o s i t e ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i n c r e a s ea n dt h e s e e b e c kc o e f f i c i e n tk e e pah i 曲l e v e l t h ep o w e rf a c t o ro ft h en a n o c o m p o s i t ea n n e a la t1 7 0 。cf o r2h o u r si s1 0 8 l o 3w m 1 k 2 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yi si m p r o v e dl a r g e l y k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；g e - t eb a s e da r n o r p h o m ；a m o r p h o u s n a n o e r y s t a li n - s i t u c o m p o s e ；n a n o - e o m p o s i t e s ；n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m ；t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文g e t e 基非晶纳米晶原位复合热电材科研究 第一章前言 热电材料，亦即温差电材料，是一种可以实现热能和电能之间直接相互转换的功能 材料。使用热电材料制造的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、维护方便 等突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有十分重要的应用前景i l “。 温差发电是一种可靠而有利的发电方式。近年来，世界范围内能源、环境等问题的 日益得到人们的重视，热电材料在温差发电方面的潜在应用也逐渐成为各国科研人员的 研究热点。在许多工业发达国家温差发电装置已被大量应用m 。根据“节能优先、结 构多元、环境友好、市场推动”的国家能源战略【”，在我国开发利用工业余废热的温差 发电技术，对于能源利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。 温差电致冷同样是一种绿色环保的致冷方式。由于传统致冷工业中氟利昂对地球大 气臭氧层的破坏，对环境保护和可持续发展非常不利，研究替代物质及替代致冷技术已 成为致冷行业的一项重要任务。目前热电材料的在制冷上最主要应用领域是制作小型制 冷装置，羞能够进一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术 而应用于大功率的温差电致冷装置【s 0 1 。这对于环境保护和可持续发展有着非常深远的 意义。 目前，在与传统电源和常规致冷方式的竞争中，温差电转换装置由于其较低的转换 效率而在实际应用上受到一定的限制。提高温差发电器和温差电致冷器的效率，最有效 的途径就是通过各种方法提高热电材料的热电性能。通过不断研究开发新型热电材料将 有望获得更高的热电性能。近年来，对纳米材料，纳米复合材料以及低维材料的研究变 的越来越引人注目，因此纳米和低维热电材料逐渐成为热电领域内新的主要研究方向。 1 1 热电材料相关理论 1 i 1 热电材料研究历史 1 8 2 1 年，德国科学家t s e e b e c k 最早发现材料中存在的热电现象。当两种不同导体 组成的闭合回路的接点处存在温度差时，回路中有电流随之产生，人们把这种温差电效 应称为s e e b e c k 效应。1 8 3 4 年，法国的j c a p e l t i e r 发现当电流流过由两种不同金属 构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变化，一端制冷而另一端放热，与 s e e b e c k 效应相反，被称为p e l t i e r 效应。1 8 5 5 年，n o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应之间的关系，并预言了第三种温差电现象t h o m s o n 效应的存在：当存在温度梯度 的均匀半导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸出或放 出热量。1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的a l t e n k i r c h 提出了一个令人满意的温差电制冷 浙江大学硕士学位论文g e - t e 基非晶，纳米晶原位复合热电材料研究 和发电的理论，反映热电材料性能综合要求的公式：z = 口2 t t x ，其中z 为热电优值， 口为s e e b e c k 系数、盯为电导率和j r 为热导率。该理论指出：较好的温差电材料必须 具有较大的s e e b e c k 系数，从而保证有较明显的温差电效应，同时应有较小的热导率， 使热量能保持在接头附近，另外，还要求电阻较小，使产生的焦耳热最小】。该理论进 一步推动了对熟电材料及热电性能的探索。当时人们将注意力集中在金属及其合金上， 认为金属具有良好的电导率，因此认为金属才是重要的导电材料，然而绝大多数金属的 s e e b e c k 系数很小，仅1 0 “v ，k 1 左右，由此而制成的温差发电装置效率很低，不到o 6 。 但是人们并没有发现化合物半导体中存在的s e e b e c k 系数较大的热电材料。 2 0 世纪3 0 年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理学的发展，发现一些 半导体材料的s e e b e c k 系数可高于1 0 0t t v k - 1 ，半导体热电材料的研究逐渐成为热电材 料研究的主要方向。1 9 4 7 年，t e l k e s 研制出一台温差发电器，其发电效率为5 。1 9 4 9 年，前苏联i o f f e 院士提出了半导体温差电理论，并在实际应用方面做了很多工作，随 后许多实用型的温差制冷装置也相继问世。到5 0 年代末期，i o 疏及其同事从理论和实 验上证明利用两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高c r r ，从而展示了通过新材 料的研究开发实现温差电性能提高的前景。在随后的几年中，一些具有较高熟电性能的 材料如b i 2 t e 3 、p b t c 、s i g e 等固溶体合金相继问世。迄今为止，这些仍作为最重要的温 差电材料在使用。 热电材料及相应发电，制冷器件的研究已有1 0 0 多年，目前热电器件的转换效率还 较低，只有不超过1 4 ，远低于普通发电机4 0 的效率，距离实际应用的目标尚有很大 差距。伴随着计算机技术、超导技术及微电子技术的发展，小型化、静态且能固定安装 的长寿命的发电和制冷装置已越来越受嘱目。对热电材料的研究经历了最近3 0 年的缓 慢发展后，随着新概念，新理论的发展，热电材料的研究重新复兴起来【1 2 】。迄今为止从 热力学基本定律出发所进行的理论研究，尚未发现有热电优值z t 的上限，因此在热电 领域尚有极其广泛的开发前景。如果可以将热电优值z 7 提高到3 ，热电发电与制冷就 完全可以和传统的发电和制冷器相比拟。要使温差电技术得到突破性进展，仍将有赖于 材料热电特性的显著提高。因此，今后热电材料研究的主要方向是通过新技术新方法研 究开发新型热电材料以及努力改进现有热电材料的热电性能。经过不懈的努力，热电材 料这种新型无污染材料将成为未来能源领域的重要部分，无疑将迎来热电时代的到来。 1 1 2 热电效应及热电参数 由于温度梯度及电流同时存在的热电效应主要有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应 和t h o m s o n 效应。基于以上三种效应，可制造出实现热能和电能之间直接相互转换的热 电器件。 2 浙江大学碗t 学位论文c 坨- t e 基非晶纳米晶原位复合热电材料研究 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路 中，如果两个接头处存在温度差，则会产生电动势珞，称为热电动势或温差电动势。 蚝的大小与结点间的温差成正比，比例系数口被称为s e e b e c k 系数亦称温差电动势率或 热电动势率。 如图1 1 ( a ) 所示回路中，如果使两个接头l 和2 维持在不同的温度乃和t 2 ，( t , t 9 ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差蚝，称为热电动势，其数值为： k = 吃= 侈m ( 7 ：一五) ( 1 1 ) 只要两接头间的温差4 r = 乃一乃不是很大，这个关系就是线性的，此时b 为常 数，该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： = 。l i m 咄v f = 警 ( 1 2 ) 2 w 丁。芳 ( 1 2 ) t 导体a 导体a t 2 邕 ( a ) ( b ) 图1 1s e e b e c k 效应示意图( a ) 和p e l t i e r 效应示意图( b ) f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f ( a ) s e e b e c ke f f e c ta n d ( ”p e l t i e re f f e c t s e e b e c k 系数单位为v k _ 1 ，常用的单位是v k _ 1 ，可正可负，取决于温度梯度的方 向和构成回路的两导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ， s e e h e c k 系数就为正，反之为负。s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内 载流子分布变化加以说明【1 ，用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应。由于两种材 料中电子密度不同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不 等于零，所产生的接触电势差就是热电动势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属 并保持温差n 因为费米能级对应于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级 差就等于两个系统的电位差，故s e e b e c k 效应产生的热电动势蚝等于半导体两端费米能 级厮的差。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应，在图1 1 ( a ) 中的y 、z 两端施加一个电动 势，在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，流过，如图1 1 ( b ) 所示，将出现两导体 浙江大学硕士学位论文g e - t e 基非晶纳米晶原位复合热电材料研究 的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。接头处吸( 放) 热速度与回 路中电流j 成正比，即在时间国内，产生的热量与流经的电流成正比： 掣= 厶 ( 1 3 ) a 1 月如为比例常数，称为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头l 处由导体a 流入b 时，接头l 从外界吸热，d q 0 ，则砌为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构 成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时， 需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。对 于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高并放热， 反之，接头处温度降低并从外界吸收热。这一现象可以用半导体p - n 结的能带理论来解 释：当电流方向从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中 的电子向接头处相向运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变为 热量从接头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端；当电流由n 型进入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子电流，接 头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子一空穴 对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端，从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。把这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 塑：订f 塑1( 1 4 ) 西 l 出j 其中沩t h o m s o n 系数，单位是v k - 1 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热， 则伪正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： 刀0 = a b t 、 ( 1 5 ) 塑鱼：玉二垒 ( 1 6 ) d tt 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热 电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内， 4 浙江大学硕士学位论文 g e - t e 基非晶，纳米晶原位复合热电材料研究 因此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的。二十世纪初，德国的a l t e n k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与三 个参数有关：s e e b e c k 系数口、电导率仃和热导率s e e b e c k 系数值是保证材料有热电 效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差得以保持；另外， 材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小【l 。因此，均质热电材料的性能也由这三 个指标决定。同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能，z = 口2 驯k ，单位为k 1 ， 也通常用无量纲优值z 丁来表示。可以看出，热电材料的优值z 由电学性能和热学性能 两部分组成，其中的电学性能部分( 口2 盯) 称为热电材料的“功率因子”。上述三个参量 可以直接测量，同时跟材料内部的能带结构和微观组织结构都有着直接密切的联系0 3 1 。 ( a ) s e e b e c k 系数口 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的 s e e b e c k 系数为： r厂气、 口= 千竺l 孝一is + 三i l ( 1 7 ) el z ) j 其中， 是简约费米能级，对绝大多数温差电材料，其值大约在一2 0 5 0 之间。j 为散 射因子，对于声学波散射，s ；一i 2 ；对于光学波散射，j = 1 2 ；而对于离化杂质离子散 射则取3 2 。因此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子 散射时的散射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移率， 但使相应于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。另外， 绝大多数温差电材料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化合而成，因此，合金散 射也是载流子散射机制中不可忽视的一种。不同的散射机制对各个温度下载流子的迁移 率又有不同的影响。表1 1 列出了几种主要载流子散射机制的一些性质i l “。 表1 1 各种散射机构下的弛豫时间和迁移率对载流子能量与温度的关系 t a b l e 1 1 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r r i e re n e r g y a n dt e m p e r a t u r ei nr e l a x a t i o nt i m ea n d m o b i l i t yo f d i f f e r e n ts c a t t e r i n gm e c h a n i s m s 浙江丈学硕上学位论文g e t c 基非晶纳米晶原位复合热电材科研究 o h ) 电导率盯 材料电导率仃的数学表达式为：口= n e g ，式中n 为载流子浓度，口为迁移率 ( m 2 v - i - s 。1 ) ，其表达式如下： = 学， = 参卜弘丁喀胪酽r j 严丁j 。旁 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 因此，材料的电导率跟散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本物理 量有关。由式( 1 8 ) 和( 1 9 ) 两式可知，载流予浓度与迁移率并不一定同步增大。随有效质 量增大，载流子浓度增大，迁移率会变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热导率也 随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 ( c ) 热导率f 对于处在非本征激发区的半导体材料，材料热导率主要由晶格热导率和载流子热 导率岛组成，e l p r = 定“+ & 。对于完整晶体，晶格热导率r - 0 h = 1 3 c v 以，式中，c v 为定 容比热；k 为声子的运动速度；，为声子在两次散射间的平均自由程。但声子在实际晶 体中运动时，由于受到各种机制的散射，如声子声子散射，晶界和表面处的几何散射、 杂质和缺陷引起的散射以及载流子对声子的散射等等，使得晶格热导率远较理想晶体中 的低。在低温下，线或面缺陷对低频长波声子的散射较大，因此增加位错、晶界密度， 可降低晶格热导率；而在高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大，所以通过固溶合 金引入点缺陷，可使晶格热导率降低，合金系统晶格热导率的下降，很大一部分就是利 用合金产生的点缺陷对高频声子的散射达到的。另一方面，随着晶粒细化，可使晶界对 高频声子产生散射，从而使晶界散射能在较高温度下起主导作用。r o w e 等人i 1 5 t1 6 1 通 过理论计算和实验表明，对已实现理想掺杂的p b m e t e 三元合金材料( m e 指金属元素) ， 若其平均晶粒尺寸为0 5u m ，则与单晶或大晶粒材料相比，晶格热导率可降低 1 1 一1 4 ；而对于对于高度畸变的合金则可降低1l 1 3 。 晶体中的载流子作为电荷和能量的载体，当在晶体中作定向移动时不但对电流有贡 献，对热传导也有作用，它对热导率的贡献是两个相反作用的综合。对于半导体热电材 料，当载流子浓度较低时，其对热导率的贡献可忽略；但当载流子浓度很高或处于本征 激发时，则必须考虑它对热导率的贡献。 载流子的热导率( 砧服从w i e d e m a n m n f r a n z 定律，即 k = l t r t ( 1 1 0 ) 6 新江大学硕士学位论文g e - t e 基非晶纳米晶原位复台热电材科研究 对大多数介于简并和非简并之问的温差电材料，洛仑兹常数服从： 上删 簿瑚一 粼 2 当材料处于强简并情形时，上= 2 4 5 x 1 0 培w q k o 。f l j ( 1 1 0 ) 式，随电导率增加，热 导率也随之增加，因此，电子热导率的调节受到很大程度的限制。不过，热电半导体中 电子热导率占总热导率的比例较小。s l a c k 曾提出理想热电材料应具有类似于玻璃的热 导率，同时具有晶体的电导率，即“声子玻璃一电子晶体”模型( p h o n o ng l a s s e l e c t r o n c r y s t a l ，简称p g e c 模型) 1 1 6 1 。因此，长期以来，降低声子热导率来调节材料热导率是 提高热电优值最主要的方法。虽然发现同时具有p g e c 特征的本征材料极难找到，但发 现在l r s b 3 中填充稀土元素”7 】、g e 笼形物( c l a t h r a t e ) 中填充s r 原子【1 9 l 等能极大增加声子 散射，从而明显降低材料的晶格热导率。另外，对于禁带宽度较窄的半导体材料，温度 不太高时就会出现本征激发，其热导率会明显增加。 ( d ) 温差电优值2 t 以上三个热电材料参数可以通过实验测量得到，理论上可以对材料特性进行准确评 估。然而对深入研究来说，更有意义的是对温差电优值与材料的基本参数，如费米能级、 散射因子，载流子迁移等的相互关系有更清楚的认识，从而能对寻找高优值材料以及材 料的最佳化提供理论指导。 假设材料属于非简并系统，并进一步假定只有一种载流子，则无量纲优值( z 乃可以 表示为： z 了= ( 1 1 2 ) 式中口为无量纲参量，与材料参数有关。一般认为散射因子j 的最小值不小于- - 3 2 ， 则通过计算，最佳费米能级喜) p l 1 3 。另一方面，若l ，并取s = 3 2 ，可得到岛t 2 。对应于费米能级的这个范围，载流子浓度大约处于1 0 2 5 埘1 3 数量级，属于重掺杂材 料。所以，作为热电应用的材料要尽量降低少数载流子的数目，以降低对其它参数的影 响。少数载流子的增加不仅降低材料了的s e e b e c k 系数，其下降程度超过电导率的增加， 而且还使载流子对热导率的贡献明显增大。 在非简并条件下，可导出最佳s e e b e c k 系数( 肛v k 1 ) 时的最大无量纲优值： u = 兰( 锁珊+ 苦 n 聊 7 浙江大学硕上学位论文g e - t e 基非晶纳米晶原位复合热电材料研究 它和彬恸。的值直接相关，如图1 2 ( a ) 。由图可见，当载流子热导率在总热导率中占 比重较大时，可以获得较高的无量纲优值。但绝大多数温差电材料中载流子对热导率的 贡献惋与晶格热导率丘如比值的最佳范围在o 1 5 o 5 范围内，由此可得到s e e b e c k 系数 的最佳范围为2 0 0 2 5 0 v k 。对于声学波散射的情形o = 一1 2 ) ，无量纲优值与费米能 级孝的变化关系见图1 2 ( b ) 。显然，在散射机制确定和最佳掺杂条件下，优值就是材料 参数的单调函数，越大，优值越大。对于光学波散射0 = 1 2 ) 及离化杂质离子散射 0 = 3 2 ) 的情形下，有同样的规律。而又跟载流子的输运特性、有效质量及晶格热导 率有关。但参量随载流子浓度的变化远不如温差电优值那样明显，可作为初步筛选 高性能热电材料的一个尺度，但并不等于最终衡量材料热电性能的参数。 ( a ) 图1 2 在3 0 0 k ( a ) 时琏 铀随无量纲优值的变化和( b ) 无量纲优值随费米能级韵变化 f i g 1 2v a r i a l i o no f ( a ) 岛轴w i t hz ta n d z t w i t hf e r m il e v e l 善 1 1 3 热电材料的应用 图1 3 ( a ) 是温差电致冷装置原理图。当电流，通过由导流片相联接的p 型和n 型热 电对时，将产生p e l t i e r 效应，在一端吸热( 制冷) 在另一端放热。图1 3 ( b ) 是温差发电装 置原理图。当装置两端存在温差时，由于s e e b e e k 效应，将产生电势差。构成电流回路 后，将产生电流，。商业上的温差电器件根据使用要求，一般由多个热电单体组成1 4 1 ， 通过并联或串联方式连接来达到所需要的致冷量或发电功率。均质热电材料的性能由热 电优值z 或无量纲优值z r 来表征。但对于热电发电器件，至少存在着一组p - 和n - 型热 电对，并且其性能跟器件的结构和联结方式有关，因此描述热电发电器件性能的主要参 数与均质材料又有区别。其主要参数包括发电效率西和输出功率p 。 8 浙江大学硕士学位论文 g e t e 摹非晶纳米晶原位复合热电材科研究 图1 3 热电器件工作原理图1 2 】( a ) 制冷装置( b ) 发电装置 f i g 1 3t h e r m o e l e c t