（应用化学专业论文）固体酸催化合成缩醛型聚醚及其水解、生物降解性能研究.pdf

天律工业大学2 0 0 1 届硕l ? 生学位论文 固体酸催化合成缩醛型聚醚及其水解、生物降解性能研究 摘要 制备了三种z r ：t i 分别为1 ：2 、1 ：3 、1 ：4 的t i 0 ：z r 0 。s 0 4 2 型固体超强 酸。测得其h a m m e t t 酸度值均小于一1 4 5 2 。以这三种固体超强酸为催化剂，二乙 二醇丁醚与多聚甲醛缩合生成二乙二醇丁醚缩甲醛为探针反应，设计正交实验， 得到最佳反应条件：催化剂用量5 ，反应时间3 h ，催化剂种类c 2 ( z r ：t i = l ：4 ) 。 通过i r 、n m r 谱图确定了二乙二醇丁醚缩甲醛结构为： c , h 。0 c h 。c h ：0 c h 。c h ：o c h 。0 c h ，c h ：o c h 。c h ：0 c t h ， 采用最佳工艺条件合成了o 9 、o 1 5 、o 2 0 缩甲醛三种分子量较大的缩醛型 聚醚，产率分别为8 8 6 、8 1 9 、7 5 。同原料聚醚相比，缩醛型聚醚浊点降 低，表面张力、黏度增大，泡沫性和乳化性变好。随着分子中e o 数的增加，缩 醛型聚醚的浊点提高，泡沫高度增加，黏度增大，表面张力增加，乳化性降低。 与分子量相近的聚醚表面活性剂相比，缩醛型聚醚具有较低的表面张力，低泡性 和更优良的乳化性。 研究了三种缩醛型聚醚的水解性能：o 一9 缩甲醛经乳化剂乳化后的水解速度 比不乳化直接水解时快近2 0 倍，而o - 1 5 缩甲醛和0 2 0 缩甲醛经乳化剂乳化后 水解速度只提高1 4 到2 3 8 倍。再选用性能更好的乳化剂( o 一9 ) ，三者速度均可 再提高1 1 4 到1 3 1 倍。p h 值一定时，随着温度的增加，缩醛的水解速率总体上 是加快的。p h 值较高时，水解速率在高温段变化明显，p h 值较低时，水解速率 在低温段变化明显。温度一定时，随着p h 值减小，水解速率增加。三种缩醛型 聚醚随着e o 数的增加，水解速度加快。确定了缩醛型聚醚的水解反应为一级动 力学反应，得 h 了水解速率、半衰期、活化能等动力学参数。 比较了o 9 缩甲醛、o 2 0 缩甲醛、水解后的0 2 0 缩甲醛生物降解情况：降 解后三个体系中的p h 值均有所下降，未经水解的体系p h 值由7 下降到5 5 ，水 解体系的p h 值由9 下降到6 5 。考察o 一2 0 缩甲醛水解体系和未水解体系的浊度 变化，前者的浊度明显大于后者。降解速率为：水解后的o 一2 0 缩甲醛降解最快， 未经水解的o 2 0 缩甲醛的降解速率次之，o 9 缩甲醛降解最慢。确立了降解反 应为一级动力学反应，推出了动力学方程。 天津工业大学2 0 0 1 屑硕士生学位论文 关键词：t i o ：一z r o 。s o 。”型固体超强酸，缩醛化，缩醛型聚醚，水解，生物降解 动力学 天津工业大学2 0 0 1 届顿士生学位论文 c a t a l y t i cs y n t h e s i so f t h ea c e t a l sf r o mp o l y e t h e r sb yt h e s o l i da c i d sa n dt h e s t u d y o ft h e i r h y d r o l y s i s a n d b i o d e g r a d a t i o n a b s t r a c t ：t h r e et i 0 2 一z r 0 2 s 0 4 。t y p es o l i d s u p e r a c i d sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e r a t i oo f z r t o t i w a s1 ：3 ，1 ：4 ，1 ：5 r e s p e c t i v e l y t h e i ra c i d i t y w e r ea l l l e s s t h a n 一1 4 5 2 b yh a m m e r m e t h o da n dt h es t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yi r a c e t a l sw e r e p r e p a r e d b yc o n d e n s a t i o no fd i e t h y l e n e g l y c o lm o n o b u t y le t h e rw i t hp a r a f o r m a l d e h y d ei n t h ep r e s e n c eo ft h ea b o v e c a t a l y s t s t h eo p t i m u m c o n d i t i o no b t a i n e dw a s ：t h ea m o u n t o f c a t a l y s t5 ，r e a c t i o nt i m e3 h ，c a t a l y s tt y p ez r ：t i 2 1 ：4a n d t h ey i e l dw a s h i g h t o 8 3 9 t h ee f f e c to ft l l ed i f i e r e n tf a c t o r so nt h ea c e t a l a t i o nw a sd i s c u s s e da n dt h e s t r u c t u r e o ft h ea c e t a lw a sc 4 h 9 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c 4 h 9 d e t e r m i n e db yi r ，n m r t h r e e n o n c y c l i c a c e t a l l i n k e dc l e a v a b l es u r f a c t a n t sw e r e p r e p a r e db a s e do n t h eo p t i m u mc o n d i t i o nb yc o n d e n s a t i o no f p a r af o r m a l d e h y d e w i t h p o l y e t h e r so - 9 、 o 一1 5 、o 一2 0 t h ey i e l dw a s8 8 6 ，8 1 ，7 5 ，r e s p e c t i v e l ya n dt h e s t r u c t u r ew a s d e t e r m i n e db y n m r c o m p a r i n gw i t hp o l y e t h e r s w h i c hw e r er a wm a t e r i a l s ，t h e a c e t a l s c l o u dp o i n t sw e r ed e c r e a s e d ，s u r f a c et e n s i o n sr a i s e d ，f o a mh e i g h t sw e r el o w a n dt h ee m u l s i f i c a t i o n sw e r ei m p r o v e d c o m p a r i n gw i t h p o l y e t h e rw h i c h h a dt h e s i m i l a rm o l e c u l a r , e x c e p tc l o u d p o i n ta n dv i s c o s i t y ，t h e o t h e rp r o p e r t i e so ft h e a c e t a l l i n k e dc l e a v a b l es u r f a c t a n tw e r ea l l i m p r o v e d ：t h es u r f a c e t e n s i o nw a s d e c r e a s e df r o m4 0 1m n m t o3 6 5m n h i 一t h ee m u l s i f i c a t i o nw a si n p r o v e d f r o m15 3 st 0 3 5 0 s ，t h eo r i g i n a l f o a m h e i g h t w a sr e d u c e df r o m6 0 m mt o3 5 m m t h es t u d yo fh y d r o l y s i so fa c e t a l si n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o l y t i cr a t ec o n s t a n to f a c e t a l so fo 9 ( w a sa b b r e v i a t e df o ro 一9 s ) w a si n c r e a s e dn e a r l y2 0t i m e sa f t e r e m u l s i f i e da n dt h o s eo ft h e o 一15 sa n do - 2 0 sw e r eo n l yi m p r o v e d1 4t o2 3 8t i m e s a i io f t h e mc a na s c e n d1 1 4t oi 3 8t i m e sf u r t h e r w h e nt h ep h v a l u ew a si n v a r i a b l e ， t h eh y d r o l y t i cr a t ew a sa c c e l e r a t e da st h et e m p e r a t u r er a i s e d t h ec h a n g er a n g eo f h y d r o l y t i cr a t ew a sl a r g e ri nh i g ht e m p e r a t u r ew h e np h w a sh i g ha n dw a s o p p o s i t e w h e np hw a sl o w w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sf i x e d ，t h eh y d r o l y t i cr a t ew a sf a s t e r 天津t 业大学2 0 0 1 届硕士生学位论文 w i t ht h el o w e ro f p h v a l u e t h em o r et h em o l e c u l a ro fa c e t a lw a s ，t h em o r es e n s i t i v e t h eh y d r o l y s i st op hw a s t h el o wa c t i v ee n e r g yc a nm a k e h y d r o l y s i sf a s t h y d r o l y t i c k i n e t i c sw a ss t u d i e da n dt h er e s u l tw a s ：t h eh y d r o l y t i cf o r m u l aw a sf i r s tc l a s sa n dt h e h y d r o l y t i c r a t ec o n s t a n t ，h a l f l i f e ，a c t i v ee n e r g yw e r ea l lo b t a i n e d t h e p h v a l u eo f o 一9 s ，o 一2 0 sa n do - 2 0 s ( a f t e rh y d r o l y s i s ) w e r ed e c r e a s e df r o m7 t o5 5a n df r o m9t o6 5 r e s p e c t i v e l y t h et u r b i d i t yo f o 一2 0 s w a sm o r e o b v i o u s l yt h a n t h a to fo 一2 0 sa n dt h er a t eo f b i o d e g r a d a f i o nr a t eo f 0 2 0 s w a st h ef a s t e s t ，t h eo - 2 0 s w a st h es e c o n da n dt h eo 一9 sw a st h et h i r d t h eb i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c sf o r m u l aw a s t h ef i r s tc l a s sa n da c c o r d e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：s o l i ds u p e r a c i d ：t i 0 2 一z r 0 2 s 0 1 ”：a c e t a l l i n k e dc l e a v a b l es u r f a c t a n t s ； a c e t a l a t i o n ：h y d r o l y s i s ；b i o d e g r a d a t i o n ；k i n e t i c s 独创性声明 y6 2 7 4 3 8 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文巾特别加以标注和致谢之处外，殓文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而便用过 的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了嘞意。 学位论文作者签名 荔魔 签字日期：，3 年胁月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼兰些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权晓明) 学位论文作者签名 荽瑰导师签辄。镌磙疡 签字周期：沙p ；年i , z 月坯同 签字周期：节年一月j 歹f ! 天津t 业大学2 0 0 1 届硕士生学位论文 第一章绪论 随着经济的发展和工业化进程的加快，各种可利用的资源、能源日益减少， 环境同趋恶化，引起了全世界广泛的注意。为了缓和发展和环境的矛盾，1 9 9 0 年美国颁布污染防治法案，1 9 9 1 年美国提出绿色化学的概念，我国于1 9 9 5 年出 中科院提出绿色化学与技术。绿色化学工业是利用化学工业的原理和方法来减少 或消除化工原料、生产加工过程及最终产品对人类健康、生态环境造成的危害。 主要包括：原料绿色化，反应过程绿色化，溶荆、催化剂、引发剂等绿色化和产 品绿色化。 众所周知，表面活性剂是化学工业中一类极为重要的精细化工产品，在工业、 农业、医药、f = 1 用化工等众多领域应用非常广泛，全球的年使用量已超过千力吨 f 2 】。但其加工过程及使用后的大量排放，造成了水质、土壤的严重污染，甚至给 人体带来危害。因此，表面活性剂绿色化学的研究对推动整体绿色化学的发展具 有十分重要的意义。 1 1 表面活性剂绿色化学的研究现状及方向 目前表面活性剂的绿色化学主要体现在p 】：( 1 ) 继续揭示表面活性剂的结构 与性能的关系，特别是生物降解等环境相容性的关系：( 2 ) 降低产品中有害物质 的含量；( 3 ) 生产或对原有表面活性剂进行改性得到可生物降解的绿色表面活性 剂。 国外早在2 0 世纪6 0 年代起就对表面活性剂进行了系统的研究，现已从分子 水平考察表面活性剂的降解过程，我国则刚起步。从国外研究的趋势看，我国表 面活性剂绿色化学的研究方向主要集中在以下几个方面： 1 完善各类表面活性剂快速、简便、准确的分析方法，实测在我国大量使 用的表面活性剂的降解数据，建立阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的评价方 法，实现标准化。 2 研究表面活性剂的结构与性能的关系，从而指导表面活性剂的合成，仍 是表面活性剂降解性研究的重点。 3 开发新型的可降解表面活性剂，并研究这些表面活性剂的生物降解性。 4 明确一些表面活性剂降解途径，是了解性能与结构关系的关键。 5 为了更全面了解表面活性剂在自然界中的降解情况，表面活性剂的初级 降解和生物降解，厌氧和好氧降解都应考虑。 天津工业大学2 0 0 1 届砸琏一l 生学位论文 其中，开发新型的可降解表面活性剂，并明确这些表面活性剂的生物降解性 是表面活性剂领域中的研究热点。 1 2 可降解表面活性剂的发展状况 自从上个世纪六十年代中期，易分解的直链烷基苯磺酸盐( l a s ) 的衍生物 代替支链烷基苯磺酸盐( a b s ) 以来，表砥活性剂的研究和生产部门一直致力于 研究丌发易降解的表面活性剂，并取得了一定的成绩。如我国在6 0 年代开发了 无毒的羧甲基纤维素等系列产品，s p a n 、t w e e n 系列s a a ，7 0 年代开发了硬脂 酸单甘酯、海藻酸钠，8 0 年代开发了庶糖酯、卵磷脂等，9 0 年代开发了生物s a a 鼠李糖酯、多糖酯、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚等产品【l 】。目前市场上已投入使用的 烷基葡萄糖酰胺( m e g a ) 、烷基多苷( a p g ) 、甲酸磺酸型( m e s ) 、甲酯乙氧基型 ( f m e e ) 及已经实现万吨生产的s a a 型旺 均属于绿色表面活性剂。还有许多种可 降解表面活性剂还处于研究阶段，没有实现工业化。其中，缩醛类表面活性是一 种具有很大发展潜力和应用前景的表面活性剂。 1 3 缩醛型可降解表面活性剂 缩醛类表面活性剂是一种既可以在酸性条件下分解又可发生生物降解的表 面活性荆。其分子中含有缩醛键，在酸性条件下易发生断裂分解，因此，使用后 将介质调节至酸性，可迅速分解为醛和原料小分子，完成初级降解。缩醛类表面 活性剂的这种酸降解性具有很大的实用价值，已引起了人们的广泛关注。 缩醛类表面活性剂从结构上分可以分为环状( 含有l ，3 一二氧戊环或1 ，3 二氧六环) 和非环状( 链状) 两类。 1 3 1 环缩醛型表面活性剂 环状缩醛是一种研究较早的表面活性剂，其分子中含有1 ，3 二氧戊环或1 ， 3 。二氧六环。人们针对其制备及性能已作了大量的研究工作( 4 7 】。由于生成的环 状结构稳定，反应容易，产率较高且有一定的化学降解性，目前仍有许多人从事 该方面的研究。多由长碳链醛和二醇或多羟基醇反应制得： 山0 + 盎一r q i 二 天津工业大学2 0 0 | 届硕士生学位论文 趟0 篓一c h c h o c 。j 其中，多羟基醇反应后剩余的羟基，可以和其他基团发生反应成为阳离子、 阴离子和非离子表面活性剂： s 一址u + 釜一_ ：= f c ，土啦o s o 一，n a +h 0 一c 一。t “】z ”“”一q c 啦 一r 一o 一- - c 一- - 卓。码融 _ r c hf 臀 、o 一0 一r hk i ，* 0 - r c h 0 i s c h 2 0 ( c 单印) 和十二烷基苯磺酸钠相比，含有环状缩醛的磺酸盐的表面张力和c m c 都较 小，表面张力由3 9 3 m n m 变为3 5 ，0 m n m ，c m c 由o 4 1 4 m o l l 至2 0 1 0 一m o l l ， k r a f f t 点降至零度以下，适用温度较宽，用作乳液聚合反应中的乳化剂较传统表 面活性剂好8 ，9 1 。其阴离子硫酸盐中的1 ，3 二氧戊环和和烷基聚氧乙烯醚硫酸盐 中的( c h 2 c h 2 0 ) 2 对水溶液性质、疏水性、c m c 和吸附性的影响是相同的， 而且它们的表面性质也很相似1 7 j o ，含1 ，3 - 二氧戊环的环状缩醛硫酸盐和商品 r ( o c h 2 c h 2 ) 2 0 s 0 3 n a 性质基本相同。 阳离子表面活性剂的制备可将羟基与甲基磺酰氯反应后，再和三甲基胺反应 生成季胺的磺酰盐，或由醛和氯代或溴代的多元醇反应生成氯代或溴代的环状缩 醛，然后再和三甲基胺反应生成季胺盐，也可先与二甲基胺反应得到叔胺基，再 季胺化后得到季胺盐f l o “】。阳离子季胺盐水溶性较好和k r a f f t 点较低，作为 天津_ = 业大学2 0 0 1 届硕士生学位论文 相转移催化剂时比阴离子衍生物有更好的催化效果，但水解速率较慢。剩余羟基 还可以与环氧乙烷或环氧丙烷发生反应得到含有环状缩醛的厶氧基或丙氧基化 合物【l “，这类菲离子表面活性剂比长链脂肪醇聚氧乙烯醚有更低的表面张力和 c m c ，如脂肪醇聚氧乙烯( 3 ) 醚的表面张力为3 5 o m n m ，o i c 为1 0 。m o l l 数量级； 而这类非离子表面活性剂的表面张力为3 0 m n m ，c m c 为1 0 5 m o l l 数量级，而且降 解速率也较快。 环缩醛型表面活性剂的一个重要用途是在乳液聚合和乳液有机反应中，可用 其代替传统的表面活性剂，形成o w 或w o 型乳状液，当反应完成后，加入酸性 物质使表面活性剂分解，破坏微乳液后，反应产物易于从两相中分离出来，可避 免使用传统表面活性剂所遇到的形成乳状液和泡沫问题。a 1 b e r tb i e n i e c k i 等 使用环状缩醛的阳离子季胺盐作为催化剂，制成稳定的o w 型微乳液，使2 一( 对 硝基苯基) 溴乙烷在碱性条件下的脱h b r 反应速率加快l o 一5 0 倍。反应完成后酸 化使之分解为非表面活性物质，不产生任何乳液问题，很容易将产物分离出来 1 1 3 。环缩醛型表面活性剂的生物降解性也较好，在相同条件下，缩醛型脂肪酸 钠盐比l a s 的1 4 天后的降解率高1 5 。如果完成其使用功能后先在酸性条件下 水解，分解后的产物再生物降解比用初始物生物降解效果更好【i 。 1 3 2 链状缩醛 链状缩醛型聚醚是由缩醛基团( 一0 - c h r 一0 一) 将两个或两个以上聚醚分子连 接起来的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂。相对于环状缩醛表面活性剂，链状缩醛型 聚醚的研究报道较少。k u w a m u r at s u n e h i k o 等人用脂肪族醛和单烷基聚氧乙烯 醚合成了含有两个聚氧乙烯链的化合物，发现此化合物含有两个或三个疏水基， 具有低泡、不形成胶束、表面张力较低等性质，只有当三个疏水链中有一个为 n c ，。比或更长碳链时，刊能形成胶束溶液。s o k o l o w s k ia d a m ，b u r c z y kb o g d a n 等人对这类表面活性剂化学结构和表面活性的关系作了研究，结果表明，当两种 分子中烷基碳数相同时，r 或r 1 碳数增加则表面活性增加，当r 和r 1 的链长相 差越大时，表面活性也增加，发泡性随表面活性的增加而增加。但其表面活性( y = 2 5 3 5 m n m ) 比相同碳数的直链单烷基聚醚( 即2r1 + r 的碳数和直链单烷基聚 醚疏水基的碳数相同) ( y = 3 0 - 4 0 m n m ) 低，发泡能力也低很多，甚至不起泡。所 得到的缩醛分子在界面上的表面积大约是直链的两倍 1 5 , 1 6 1 。链状缩醛表面活性 天津工业人学2 0 0 1 届硕士生学位论文 剂不仅有含缩醛基团表面活性剂的性质，碱性条件下稳定，酸性条件下易分解， 而且由于含有两个或两个以上的烷基，亲油性更强，耐高温、耐氧化能力增强， 发泡能力低，甚至有抑泡功能，可用作低泡性的洗涤剂、制动液压油的组分， 水泥防干缩剂等f 1 8 】。 1 4 链状缩醛的制各方法 链状缩醛的制备方法主要有三种，分别为：直接缩合法、转移缩合法和与乙 烯基醚反应等。 直接缩合法是由脂肪醛和单烷基聚氧乙烯醚在酸性催化下直接脱水反应生 成2 0 】： 2 r 1 0 ( c h 。c h ：0 ) 。h + r c h o _ r o ( c h ：c h 。0 ) 。一c h r 一( o c h 。c h 2 ) 。o r 。 该反应可以在有机相或油水混合液中完成。采用无机酸如盐酸、硫酸，有机酸对 甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂以及l e w i s 酸等作为催化剂，苯、甲苯、环己烷、 n 一庚烷等惰性溶剂为脱水剂，与反应中生成的水共沸除去水，使反应平衡向右移 动。y o s h i m u r an o r i a k a 等1 2 1 】是在水油混合溶液中加入氯化钙作为助催化剂， 不需要在反应中除去水，反应完成后也为两相，分离出有机相，过滤处理后得产 品。 转移缩合法是先生成小分子量的缩醛，再与单烷基聚醚发生转移缩合1 2 2 ： c h ，o r c h o c h ：，+ 2 c i t ，0 ( c h 。c h ：0 ) 。h _ c h 。0 ( c h 。c h 。0 ) c h r o ( c h 。c h 。0 ) 。c h ，+ 2 c h 。o h 或者利用不对称性缩醛在酸性条件下分解为两个对称性缩醛2 3 ： r o c h 。o r 2 -( r 1 0 ) h 2 + ( r 的) 正 与乙烯基醚反应是单烷基聚醚在酸性催化剂作用下得到一对称性和非对称 性链状缩醛化聚醚的混合物： r o ( c h 。c h 。0 ) 。h + r 1 0 c h = c h ：，r o ( c h ：e h 扣) 。c h ( c h ，) o r l + r o ( c h ：c h ：0 ) 。c h ( c h ，) ( o c h 。c h 。) 。o r 此混合物较反应前聚醚具有更好的润湿性、润滑性和生物降解性。因此，产物一 般不经过分离直接用于洗涤、泡沫控箭、药品、化妆品和农药中f 2 4 j 。催化剂 和醇醛缩合法相似，采用有机酸催化剂比无机酸产物颜色浅。 天津工业大学2 0 0 1 届顼士生学位论义 1 5 合成缩醛常用的酸催化剂及存在的问题 目前合成缩醛采用的催化剂通常为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等质子酸。该类 液体酸催化剂存在着易发生氧化、醇脱水、醚化等副反应，腐蚀设备，污染环境， 产品精制困难( 中和时产品易水解回到醛及聚醚，造成产率降低) ，不能重复使 用等问题，从而影响了缩醛型表面活性剂的制备和应用。 为了解决上述问题，人们已经尝试用其它的催化剂催化缩醛反应，目前已有 人采用固体酸催化合成缩醛。 1 。6 固体超强酸的研究概况 固体超强酸的研究是从1 9 7 5 年左右开始的，它作为一种新型的催化剂，具 有酸性强，活性高，易分离回收、活化再生，高温稳定性好等优点。自从h i n o 和只野成于1 9 7 9 年分别报道了用硫酸处理t i 0 2 、z r 0 2 ，再活化面制成催化剂 t i 0 2 z r 0 2 s 0 4 2 ，具有极强的酸强度( 比1 0 0 h 2 s 0 4 强一万倍) ，且对烷烃 骨架异构化有催化作用以来，对固体超强酸的研究开发已经有几十的年的历史 了。 1 6 1 固体酸的种类 最初只把固体超强酸粗略的分为含卤素和不含卤素两类，随着固体超强酸催 化齐研究的不断深入，又进步把固体超强酸细分为六种类型【2 6 】： ( 1 ) 负载型固体超强酸。主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上 的一类。 ( 2 ) 无机盐复配而成的固体超强酸。如a 1 2 0 3 - c u c l 2 等。 ( 3 ) 杂多酸催化剂。主要是指具有k e g g i n 结构的固体杂多酸和负载型杂多 酸催化剂。 ( 4 ) 氟代磺酸化离子交换树脂。 ( 5 ) a i c l 3 与磺酸型离子交换树脂形成络合物的固体超强酸。 ( 6 ) 硫酸根离子改性金属物。 1 6 2 固体酸催化合成缩醛 固体超强酸自问世以来，可催化饱和烃的异构化、稀烃双键异构化、烷烃骨 架异构化、氧化反应、醇脱水反应、酯化反应、稀烃烷基化反应、付氏烷基化反 天津t 业大学2 0 0 1 屈颂【生学位论文 应、酰化反应等。后来也有人把固体超强酸应用到缩醛反应中【2 7 圆】。 用固体酸催化合成缩醛的研究开始于7 0 年代末，所用的固体酸为未经处理改 性的天然固体酸。酸中心强度分布宽低温活性差，选择性差。随着x 衍射、 红外光谱、核磁共振等检测技术的提高，对催化剂酸中心结构与本质有初步的认 识后，改性蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、等广泛应 用于缩醛的合成中。 c o m n a 等人考察了芳香醛与三甲基原酸铝和乙二醇在z s m 5 作用下的缩醛 化，王存德等人m 1 考察用阳离子交换后的m y 分子筛对缩醛合成的催化活性进 行了对比试验，张晋芬等人【3 i l 首次将杂多酸用于缩醛的合成，王存德等【2 9 】于艮道 了m x 0 ，一s 0 4 2 - 固体超强酸在缩醛合成中的应用。其它用于催化合成缩醛的还有无机 盐l e w i s 酸等。固体酸应用于缩醛反应的研究及合成小分子缩醛化合物，收到了 良好的效果。但用于合成表面活性剂的报道还尚未见到。 1 7 课题研究的内容及意义 1 。7 1 课题研究的内容 本课题主要研究用地q s 吼型固体超强酸催化合成缩醛型聚醚，并探索了其 表面性能、酸水解性及生物降解性。 1 制各了三种不同配比的固体超强酸，通过合成二乙二醇丁醚缩甲醛，设 计正交试验，确定缩醛反应的最佳工艺。 2 合成三种不同分子量的缩醛型聚醚，比较他们之间表面性能差异。 3 讨论了乳化剂、温度、p h 值等条件对其酸水解效果的影响，并研究了其 水解动力学。 4 考察了其生物降解性，比较了不同分子量间、水解与未水解的表面活性 剂之间的生物降解的差异性，得到了降解动力学模型。 1 7 2 课题研究的意义 首先，随着经济的发展、人1 5 1 的增长，能源匮乏、环境恶化等问题越来越严 重。促使人们对化学提出了更高的要求。所以，化学的发展必须兼顾到可持续性， 即要大力发展绿色化学。表面活性剂的绿色化是绿色化学的一个重要分支，直接 关系到人类的生存质量和生存安全。其中，_ 丌发可生物降解的表面活性剂，研究 天津t 业大学2 0 0 1 届硕士生学位论文 其结构和降解性的关系具有十分重要的现实意义。 其次，从表面活性剂发展的趋势来看：由于非离子表面活性剂可作为消泡剂、 乳化剂、润湿剂、分散剂、增溶剂、抗静电剂等使用，其应用领域的前景十分广 阔，预计其发展将会超过阴离子表面活性剂，而其中发展最快的将是脂肪醇聚氧 乙烯醚【3 2 1 。而缩醛型表面活性剂是以脂肪醇聚氧乙烯醚为母体合成的性能更优 良的类双烷基聚醚表谣活性剂。因此，研究缩醛型表面活性剂可使非离子表面活 性剂的性能更优良、应用范围更广阔。 再次，由于合成缩醛所用的质子酸存在着易发生氧化、醇脱水、醚化等副反 应，腐蚀设备，污染环境，产品精制困难( 中和时产品易水解回到醛，造成产率 降低) ，不能重复使用等问题，影响了缩醛型表面活性剂的制备和应用，因此， 需要开发环境友好的催化剂，即要求催化剂高效低污染。其中，固体酸的发展尤 为迅速。固体酸目前已应用于缩醛反应中，但用来催化合成缩醛表面活性剂，还 未见报道。所以，用固体酸催化合成缩醛型表面活性剂是一个崭新的、具有实际 意义的课题。 此外，缩醛型聚醚是一种具有很大发展前景的表面活性剂，但目前对其表面 性能，酸水解性及生物降解性的研究较少，我国在这方面还是空白，因此，研究 缩醛型表面活性剂的使用性能、酸水解性和生物降解性对我国表面活性剂工业的 发展具有十分重要的意义。 天津t 业大学2 0 0 1 届硕士生学位论文 第二章基础理论 2 1 固体催化剂的制各 固体催化剂的催化性能主要取决于它的化学组成和结构，但由于制备方法的 不同，尽管成分、用量完全一样，所制出催化剂的性能仍可能有很大的差异。因 此，研究催化剂的制备方法，具有什么重要的意义。常用的方法有：沉淀法、浸 渍法、热分解法、熔融法、还原法等。 其中，沉淀法是制造催化剂最普遍采用的一种方法，应用于制备单组分、多 组分的催化剂。陔法是在搅拌情况下把碱性物质加入金属盐类的水溶液中，产生 沉淀，再将沉淀洗净、过滤、干燥、焙烧制备出所需的催化剂。 沉淀过程是一个化学过程，在过程中参加反应的离子彼此结合，生成的沉淀 物从溶液中分离出来。一般沉淀过程很复杂，有很多副反应发生。由沉淀法制得 的催化剂，其活性主要由两个因素决定：首先就是沉淀条件，即沉淀过程中金属 盐水溶液的浓度、温度、p h 值，加料顺序和搅拌强度，沉淀物的生成速度和沉 淀时间，以及沉淀物的洗涤和干燥方法等。其次是原料盐和碱的性质。 2 。1 1 固体超强酸的制备方法3 3 l s 0 4 2 - t i 0 2 一z r 0 2 型固体超强酸的制备可采用如下三种沉淀法： ( 1 ) 将预先制好备用的氢氧化物粉末放入烧杯中，加入一定量的0 5 m o l l 的硫酸溶液，浸泡一段时间，而后过滤，在1 0 0 c 下烘于，5 5 0 。c 中煅烧3 h 。 ( 2 ) 将盛有蒸馏水的烧杯放在冰水浴中，在搅拌下滴加一定量的t i c l 4 ，边 搅拌边缓慢滴入l m o l l 的氨水( 过量) ，使之成为白色沉淀。接着，将一定量的 z r o c l 2 8 h 2 0 的水溶液滴于沉淀液中。这是仍为白色沉淀。测p h = 9 。再经陈化、 洗净、吸滤、烘干、研细后用o 5 m o l l 的硫酸溶液淋洗，再烘干、灼烧。 ( 3 ) 将一定量的z r o c l 2 8 h 2 0 的水溶液在搅拌下缓慢滴加到l m o l l 的氨 水( 过量) 中，得白色沉淀。同时将一定量的t i c h 溶于水，在搅拌下加入到沉 淀中去，仍得白色沉淀。使p h = 8 。陈化、洗净、吸滤、烘干、研细后用o 5 m o l l 的硫酸溶液淋洗，再烘干、灼烧。 9 天津工业人学2 0 0 1 届碳1 j 生学位论文 2 1 2 影响固体超强酸活性的因素3 4 】 固体超强酸的催化活性与本身的酸强度有关，而酸强度又与本身的处理催化 剂的温度与酸度有关，处理条件得当，酸强度可提高几个数量级，酯化活性很明 显增强，表面积与沉淀剂的种类及热处理温度有关，处理条件得当，固体超强酸 催化剂的表面活性增大，催化活性增强，有报道指出： 氧化物的种类对于这种固体酸的合成非常重要，1 9 8 3 年，g w a n g 等报道 了z r 0 2 一s 0 4 ，t i 0 2 一s 0 4 ，f e 2 0 3 s 0 4 2 - 等三种氧化物显示出很高的活性，而 a 1 2 0 3 s 0 4 ，s n 0 2 一s 0 4 有一定的活性但比前边三种要低3 4 倍，虽然s n 0 2 中引入 8 0 4 2 - 后酸度有很大提高，但还是没有达到固体超强酸的水平，第三类s i 0 2 根本 就没有活性，因此他们的酸强度较弱或没有酸性，田部认为这些与氧化物中的金 属离子的电负性及配位数的大小有关，这两个因素影响着氧化物与8 0 4 2 - 离子的 形成的配位结构的稳定性。 制备金属氧化物的沉淀剂的影响。在1 9 8 6 年t y a m a g u c h i 等报道了从 z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 。0 水溶液制备z r 0 ：，以氨水为沉淀剂要比以尿素位沉淀剂所得样品 比表面积大，催化活性高。 添加s 0 4 2 。之前金属氧化物结晶态的影响。在用硫酸和硫酸铵处理之前， 金属氧化物的结晶形态对制备超强酸来说十分重要。1 9 7 9 年m h i n o 报道了z r 0 2 在4 2 0 。c 以下焙烧时为无定行结构，在4 2 0 。c 以上发生晶化，并且焙烧温度越高 结晶度越大。晶形氧化物经硫酸或硫酸铵处理后得不到超强酸，制备固体超强酸 时，必须使用无定型氧化物。 含硫化物的选择。金属氧化物添加氧化态不同的的含硫化物时其酸度有很 大差异。例如，在1 5 0 。c 时，对环丙烷异构化反应，f e ：0 3 一s 0 4 2 。，f e 2 0 3 s 0 3 2 。样 品都具有较高的活性，f e z 0 3 样品本身活性很小，而f e 2 0 3 一h z s 样品完全没有活 性。由此可见，氧化物表面上的硫为高价氧化态时形成超强酸的必要条件，氧化 物表面上的硫为还原态时就不会形成超强酸。 硫酸水溶液的浓度的影响。一般来说，不同金属氧化物在用硫酸溶液处理 时，都有一个最佳的硫酸浓度范围，所用硫酸的浓度高于或低于这个范围时，所 制的样品的酸度就会下降，甚至得不到超强酸，如f e 2 0 用1 m o l l 的硫酸处理 后，所制得样品表面生成一部分f e 2 ( s 0 4 ) 3 而得不到超强酸。 天津丁业大学2 0 0 1 届硕士生学位论文 焙烧温度不同的对于m 。o y - s 0 4 2 - 样品酸度及催化活性得的影响很大。氧化 物的来源不同，所需要的焙烧温度就不同。1 9 8 1 年荒阳一志等报道了由 z r 0 2 8 h 2 0 制备的z r 0 2 s 0 4 。在6 5 04 c 下焙烧，而由z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 在6 5 0 时焙烧，所得样品酸强度最高，达到h o 1 6 0 4 。对于异丙醇烷基化反应表现 出很高的活性。 2 2 醛与醇的加成反应【3 5 i 2 2 1 醛加成反应 与碳碳双键相同，醛分子中的碳氧双键也是由一个n 键和一个。键组成。因 此也可以发生一系列的加成反应。但是醛中的羰基具有较大的偶极矩而有明显的 正负性，因此，醛的加成明显不同与其他双键加成。醛分子中的碳氧双键，碳原 子带部分正电荷，氧带部分负电荷。正碳离子十分活泼，一旦形成能很快与别的 试剂发生反应。而氧原子却具有较大容纳负电荷的能力，能形成比较稳定的负离 子。所以碳氧双键中带部分正电荷的碳原子要比带部分负电荷的氧原子活泼的 多。因此碳氧双键容易受带负电荷或未共用电子对的基团进攻，发生亲核加成反 应。 亲核反应实际上是分两步，第一步由亲电试剂进攻氧原子( 只有亲电试剂是 酸时才如此) ，使之快速质子化，明显增加羰基碳原子的正电性，从而促进亲核 试剂的进攻。第二步由亲核试剂进攻带有正电荷的羰基碳原子，完成亲核加成反 应。后一步是控制反应的慢步骤。即加成是酸催化反应，其反应历程如下： 第一步： 第二步 a c b + h + 当a c b | |i l 0* o h n u a c b + n u 一上a 一：一b | |l + o ho h 天律t 业大学2 0 0 1 届硕_ 上生学位论文 2 2 2 影响羰基亲核加成反应的主要因素 在羰基亲核加成反应中，控制反应速度的是亲核试剂进攻羰基碳原子这 步，因此，羰基化合物的结构和亲核试剂的性质对加成反应的难易有很大的影响。 其中，羰基化合物的结构是影响反应的主要因素。主要包括电子效应和立体效应。 而亲核试剂对加成速度的影响包括亲核试剂亲核性的强弱和亲核试剂的大小。 2 2 2 t 羰基化合物的结构 与亲核试剂反应，通常醛比酮更活泼。电子效应、立体效应均起作用。单纯 从电子效应的角度讲，醛与一个烷基相连，而酮与两个烷基相连，由于烷基是供 电子基，故醛中的羰基碳原子比酮的电子云密度低，从而较易受亲核试剂的进攻。 ( 1 ) 电子效应 通常，羰基碳上直接或间接连有吸电子基时，增加了羰基碳原子的正电性， 亲核加成容易进行。反之，连有供电子基羽，羰基碳原子的正电性降低，不利于 亲核试剂的进攻，加成反应的速度减慢。 ( 2 ) 立体效应 立体效应对醛酮的羰基活性的影响也很大。在加成过程中，羰基碳原子出 原来的s p 2 杂化的三角形结构变成了s p 3 杂化的四面体结构，键角从1 2 0 。减小到 1 0 9 。，当取代基r 的体积增大时，加成后基团之间比原来更拥挤，使加成产生立 体障碍，反应速度减小。 2 2 2 2 亲核试剂的影响 对于同一羰基化合物，亲核试剂的亲核性增加，反应平衡常数增大。其亲核 性增加的次序是卤素 氧 c 一( 一宁= 。 天津t , j k 大学2 0 0 1 屑硕士生学位论文 、ji 宁一 ：一f 3 0 + h z o 一 午一p = o + o h 。 o 6 h 在酸溶液中，酸的催化作用除使羰基活化外，还使部分醛酮烯醇化。因为在 酸存在下脱水很容易发生，所以酸催化醇醛缩合得到的往往是脱水产物，反应很 难停留在生成醇醛和醇酮的阶段。 c = o 十h + = c l o h c h 3 夕c l 洲+ 刚z 2 i 一叫s c h r ( 一c h 厂宁l c h 。 o h 6 h6 h c h 3c h 3 lh+l c h 厂( 一c 心一彳h 3 = c h r 彳一c h 2 f ；一c h 3 o ho ho ho 一般来说，在酸碱催化条件下，醇醛和醇酮的生成都是可逆的。除环醇酮外， 平衡不利于醇酮的生成。然而，脱水的平衡常数通常都很大，这主要是脱水生成 共轭的n ，0 一不饱和醛酮的缘故。所以，不论是酸催化还是碱催化，只要脱水 能发生，醇醛缩合都将得到a ，1 3 一不饱和化合物。 2 4 缩醛的水解机理_ 1 3 6 i ： 2 4 1 缩醛水解为半缩醛： 缩醛分予中有两种碳氧键。在酸催化水解过程中发生断裂的是原来的羰基碳 与氧原子问的c o r 键，而不是烷基碳与氧之间的r o 键。酸的作用是帮助缩 醛中的烷氧基r o 一在水解中离去。酸催化缩醛水解可分为专一性酸催化和一般性 酸催化。r 是烷基的缩醛水解一般都是专一性