（环境工程专业论文）聚砜聚醚砜新型膜接触器分离醇水体系的性能与比较.pdf

一；y i i i l l i 18l1 1 1 io i i i8 i i18ii i 娌 - 一 ljjn nr 1n n 聚砜聚醚砜新型膜接触器分离醇水体系的性能与比较 摘要 膜接触分离器是以微孔膜为气液两相分离界面代替常规填料完成 精馏操作的耦合膜过程，是一种新型高效、更加环保的相间接触传质方 法。本文采用聚醚砜p e s 和聚砜p s f 两种材料的新型膜接触器进行醇 水体系的精馏分离性能研究。由于中空纤维膜所具有的高比表面积和 非分散气液相接触的独特优势，在精馏分离中可以获得较常规填料更 好的分离效果与更宽的操作弹性，因此，分离膜及其材料的选择在新 型接触器中起着至关重要的作用。在此前的可行性研究基础上，实验 采用全回流操作，液体在中空纤维膜管内流动，蒸汽通过壳层与液体 逆向流动。实验考察了甲醇水、乙醇水两种体系在不同材料的膜接触 器中的分离效果，详细比较了两种不同材料的新型膜接触器在膜形态、 ， 塔顶馏出液浓度以及分离过程中的传质单元高度h 兀厂值和传质系数k 值等方面的异同，结果表明，在一定的空间结构下，聚醚砜( p e s ) 膜 接触器的分离性能要优于聚砜( p s f ) 膜接触器。实验还讨论了有机醇 溶剂对膜接触器醇水分离效果的影响，发现经历长时间精馏后p e s 和 p s f 高分子膜材料均有一定的溶胀现象。膜微观结构受溶胀影响是导致 过程日丁u 值变大的主要因素。溶胀情况下由于膜厚和长度等的变化， 使膜内孔道有一定压缩和形变，影响了膜相的接触面积与流体流通， 并相应增加了膜相阻力，导致膜接触器的分离效果最终略有下降。 关键词：新型膜接触器，醇水分离，精馏，溶胀作用 i l l h l ， 一 - i p o l y e t h e r s u l f o n ea n d p o l y s u l p h o n ea s s t r u c t u r e dd i s t i l l a t i o n p a c k i n gi n s e p a r a t i o no f a l c o h o l w a t e rs y s t e m s a b s t r a c t n o v e l m e m b r a n ec o n t a c t o r u s i n gm i c r o p o r o u sh o l l o wf i b e r m e m b r a n e sa ss t r u c t u r e dd i s t i l l a t i o n p a c k i n gi s a n e m e r g i n gc o u p l i n g t e c h n o l o g y f o r a l c o h o l w a t e r s e p a r a t i o n i nt h i s e x p e r i m e n t ， p o l y e t h e r s u l p h o n e ( p e s ) a n dp o l y s u l p h o n e ( p s f ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e s w e r ec h o s e nt os e p a r a t em e t h a n o l w a t e ra n d e t h a n 0 1 w a t e r d u et oh o l l o w f i b e r sw i t hh i g hi n t e r f a c i a la r e aa n dn o d i s p e r s i o no fo n ep h a s ew i t h i n a n o t h e r , n o v e lm e m b r a n ec o n t a c t o r sg a v eb e t t e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n d o p e r a t i o n a lr a n g e m e m b r a n em a t e r i a l s e l e c t i o ni nn o v e lm e m b r a n e c o n t a c t o rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ns e p a r a t i o n e x c l u d i n gt h ei n f l u e n c e o f m o d u l es t r u c t u r a lf a c t o r s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e s m e m b r a n em a yb e m o r es u i t a b l et h a np s fm e m b r a n ei n a s p e c to fm e m b r a n em o r p h o l o g y d i s t i l l a t ec o n c e n t r a t i o n ，h e i g h to ft h et r a n s f e ru n i t ( h t u ) a n d m a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t ( 的f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fm e m b r a n es o l v a t i o nb yo 唱a n i c s o l v e n t so n s e p a r a t i o ne f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d a f t e r l o n gt i m e d i s t i l l a t i o no p e r a t i o n ，t h ep e sa n dp s f m e m b r a n e st u r n e dt ob es w 0 1 1 e n m e m b r a n es w e l l i n gw o u l di n c r e a s et h em e m b r a n er e s i s t a n c ea n dd e c r e a s e i v 1 1 。1 。1 1 。1 1 。 t h ee f f e c t i v ec o n t a c ta r e a ，a n dt h e r e f o r em a d e p r o c e s sm a s st r a n s f e ra n d s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eal i t t l ew o r s e k e yw o r d s ：n o v e l m e m b r a n ec o n t a c t o r , a l c o h 0 1 w a t e r s e p a r a t i o n ， d i s t i l l a t i o n ，s w e l l i n g v 目录 第一章文献综述1 1 1 膜分离技术1 1 1 1 引言1 1 1 2 膜分类与膜结构2 1 1 3 膜分离过程：4 1 1 4 膜耦合技术6 1 2 膜接触器8 1 2 1 膜接触器的定义与分类8 1 2 2 基本原理10 1 2 - 3 膜接触器的应用1 2 1 3 高分子膜材料1 4 1 3 1 成膜材料1 4 1 3 2 膜制备1 5 1 3 3 多孔膜表征：1 6 1 3 4 膜接触器膜材料现状l8 1 4 醇水膜分离方法2 0 1 4 1 渗透蒸发2 0 i 1 4 2 膜蒸馏2 0 1 4 3 新型膜接触器2 1 1 5 研究思路和创新点2 l 1 5 1 研究思路2 l 1 5 2 课题创新点：2 2 第二章材料与方法2 3 2 1 实验材料、试剂及实验设备2 3 2 1 1 膜材料与化学试剂2 3 2 1 2 主要实验器材2 4 2 2 膜的表征2 4 2 2 1 中空纤维的膜厚及内外径2 4 2 2 2 膜溶胀长度变化2 5 2 2 3 扫描电镜( s e m ) 分析2 5 2 2 4 压汞仪分析2 5 v i i r ， i 2 3 膜接触器分离装置2 5 2 4 测试与分析方法2 6 2 4 1 取样2 6 2 4 2 色谱测试j 2 6 2 4 3 甲醇乙醇水溶液标准曲线2 7 第三章计算分析方法“2 8 3 1 传质单元数( n t u ) 和传质单元高度( 删计算2 8 3 2 平均传质系数与实验传质系数2 9 3 3 理论传质系数3 0 3 3 1 管程传质系数3 0 3 3 2 壳程传质系数：3 1 3 3 3 膜相传质系数3 1 第四章膜结构填料精馏分离醇水体系研究3 3 4 1 膜材料及膜组件3 3 4 1 1 膜材料性能参数3 3 4 1 2 膜形态3 3 4 1 3 膜组件参数3 4 4 2 膜结构填料对醇水体系分离效果比较3 4 4 2 1 膜接触器操作弹性3 5 4 2 2 分离甲醇水的效果比较3 6 j4 2 3 分离乙醇水的效果比较3 9 4 2 4 不同体系对同一组件的影响4 l 4 3 传质系数分析4 3 4 4 本章小结4 4 第五章膜结构填料稳定性研究4 6 5 1 溶剂作用对膜材料结构的变化4 6 5 1 1 膜形态变化4 6 5 1 2 膜内径、膜厚、膜长变化：4 7 5 2 溶剂作用对p e s 膜分离乙醇的影响。5 0 5 3 溶剂作用对传质的影响5 1 5 4 本章小结5 3 第六章结论与展望5 4 参考文献5 6 致谢6 1 攻读学位期间发表的学术论文目录6 2 v i i l i l 符号说明 中空纤维膜内径 c m 中空纤维膜外径c m 壳程水力学直径 c m 壳层管内径e m 气相扩散系数c m s - 2 液相扩散系数c m s 一2 修正系数 气相负荷因子 m s ( k g m 一3 ) 一1 尼 填料因子m _ 气体流速m 0 1 s - 1 g r a e t z 准数 亨利系数 液体流速m 0 1 s - 1 分子量 g m o l 1 液体分子量 k g m o l j 气相总传质单元高度m 气相分传质系数c m s i 液相分传质系数。c m s - l 膜相分传质系数 c m s 一1 气相总传质系数e m s - i 液相总传质系数e m s - i 膜厚c m 膜填料层高度 m 膜根数 气相总传质单元数 临界穿透压力m p a 孔半径 v i i i 幽以幽珧仇厂， 昂g & 日 三 讹舰肌幻钆肠鼠， 三 肌 凹 r r e y n o l d s 雷诺数 s h e r w o o d 准数 空塔气速 气相流速 液相流速 气相平衡摩尔分数 塔顶气相摩尔分数 塔底气相摩尔分数 希腊字母 口 比表面积 ，界面压力 秒 接触角 盯 表面张力 9填充密度 p g气相密度 p m o ( l )水密度 ： p l液相密度 粘度 v 运动粘度 t 曲折因子 c m s - i c m s i m 2 m - 3 d y n c m k g m 一3 k g m - 3 k g m 一3 c p c m 2 s i 如 跏 砌 睨旷 如 肌 k k i 。 浙江t 业人学颀i ? 学位论文第一章文献综述 1 1 膜分离技术 第一章文献综述 膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的门新型高效分离技术。与传统 分离技术相比，它具有高效、节能、环保等优点，在当今世界能源、水资源匮乏， 环境污染同益严重的情况下，膜分离技术与节能、环境保护、水资源开发、利用 和再生等紧密结合。目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、 能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益， 成为当今分离科学中最重要的手段之一。2 0 0 1 年美国布什总统的施政纲领明确把 膜分离技术列为二十一世纪最需要迫切发展的前十项高新产业技术之一【1 。 膜分离现象广泛存在于自然界中，但人类对它的认识和研究却经历了漫长曲 折的道路。早在1 7 4 8 年a b b en o l l e t 就发现了水自发透过猪膀胱渗透现象 ( o s m o s i s ) ，这大概是膜和膜技术的最早发现。但膜分离技术的应用推广却主要是 从2 0 世纪5 0 年代开始的。首先是电渗析、微孔过滤和血液渗析等分离技术进入 工业应用。6 0 年代l o e b 和s a u r i r a j a n 共同研制出高脱盐率、高透水能力的非对称 型醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透技术进入工业化应用。7 0 年代超滤技术进入工 业化。8 0 年代开始，膜分离技术用于气体分离，如m o n s a n t o 公司的p r i s m 系统的 建成，用于h 2 n 2 分离：d o w 公司建成n 2 0 2 分离装置等。8 0 年代至9 0 年代，渗 透汽化研究有了新进展，如1 9 8 8 年由原g f t 公司在法国建成日产1 5 万升无水酒 精装置，以及m e o h m t b e 分离装置等。9 0 年代以来新的膜分离过程，膜基平衡 分离( m e m b r a n eb a s e de q u i l i b r i u ms e p a r a t i o n ) 开始发展，如液液分离的膜萃取， 气液分离的膜吸收、膜气提、膜真空蒸馏等，当前常以膜接触器( m e m b r a n e e o n t a c t o r ) 的研究形式出现【4 8 】，其他还有促进传递，膜反应器、传感器、控制释 放等膜技术。 膜技术应用领域不断扩展，对其过程的研究也从传统的微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、 纳滤州f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、膜电解( m e ) 及扩散渗析( d d ) 等第一代膜过 k 、 a 浙江_ t 业人学顾l ：学位论文第一章文献综述 程向气体分离( g s ) ，蒸气渗透( v p ) 、渗透汽化( p v ) 、膜蒸馏( m d ) 、膜接触器( m c ) 和载体介导传递等第二代膜过程的过渡。拓展它的应用范围是一个重要的研究课 _ 题。其他研究热点包括膜材料制备与改性，新膜过程的丌发，膜材料及膜过程相 关传递过程研究等。在广泛工业应用前景下，膜技术的基础理论和应用研究成为 越来越重要的环节。 1 1 2 膜分类与膜结构 膜至今并没有一个精准、完整的定义。作为分隔两相的不连续区间，它可以 是气相、液相和固相，或是它们的组合。根据性质可以划分为生物膜和合成膜。 合成膜，则可以细分为有机膜( 聚合物膜或液膜) 和无机膜( 陶瓷膜、金属膜) 。从形 。态结构上又可以分为均质膜和非对称膜两大类。其中均质膜包括柱状孔膜、多孔 膜和致密膜，不对称膜则包括多孔膜、具有皮层的多孔膜与复合膜。对均质膜和 非对称膜的分类比较有代表性，这是因为膜的结构决定了膜过程的分离机理。图 1 1 是这两类膜的断面示意图【2 , 9 1 。 对称膜 t r ill 黼口 柱状孔多孔的均质无孔 麟黪霎鬻罂鬻溺 ： | | | | | | | 蘸| | | | | 蠹 | | | | 誊 多孔膜 非对称膜 曩一贬渤 警 _ _ ， h ，? ，：塑氅o ：j o ? j ? j 审童j 叠 j j 雄 ：! ：- ：- ：- ： 鞭菱| | | | | | | | | | | | | | | | | | | 糍| | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | l 具有皮层的多孔膜 复合膜 ( 一体化皮层) 图1 - 1 不同类型膜横断面示慈图 。 f i g u r e l 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec r o s ss e c t i o no f v a r i o u sm e m b r a n et y p e s 对称膜的厚度( 多孔或无孔) 一般在1 0 2 0 0 9 m 之间，传质阻力由膜的总厚度 决定，膜的厚度越薄，则渗透速率越高。不对称膜由厚度o 1 0 5 i - t m 的致密皮层和 5 0 1 5 0 p m 厚的多孔亚层构成，它结合了致密膜的高选择件和薄膜的高渗透速率的 优点。不对称膜的发展带来了将膜过程用于大规模工业领域的历史性变化。图i 2 给出了不对称膜横断面的s e m 图，可以看到很明显的多层结构。复合膜是在不对 称膜上涂敷一层致密层，复合膜中的皮层和亚层可由不同的聚合物材料制成，因 浙江丁业人学硕i j 学位论义第一章文献综述 此每一层均可独立地发挥最大作用。 多孔层 图1 - 2 中空纤维不对称p s f 膜的扫描电镜照片 f i g u r e1 2s e mi m a g eo fa s y m m e t r i ch o l l o wf i b e rp s fm e m b r a n e 根据分离体系要求不同，还可以把膜结构归为3 类： 一多孔膜( 微滤、超滤) ； 一无孔膜( 气体分离、渗透汽化、透析) ； 一载体膜。 。 聚合物 多孔膜无孔膜 徽滤超滤气体分离渗透汽化 ? ；i 缮 号；譬蚕l 囊黎 图l - 3 微孔膜、无孔膜和载体膜示惹图 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o r o u s ，n o n p o r o u sa n dc a r r i e rm e m b r a n e s 有一点需要强调，对微滤膜和超滤膜的统称这里采用多孔膜，而不是常用的 “微孔，因为多孔这一定义与国际纯粹化学与应用化学联合会( ，u 刚c ) 采用的 定义更一致【1 0 l ： 一大孔：孔径 5 0 n m ； 一中：f l - 2 n m ：f l 径 5 0 n m ； 一微孔：孔径 2 n m 。 对多孔膜而言，其分离特性主要取决于孔的大小，包括微滤膜和超滤膜；膜 材料的种类只影响化学稳定性、耐热性和机械稳定性等，对通量和截留率并不重 要。对于无孔膜，分离性能主要取决于膜材料的固有特征，它是利用溶解度或扩 3 浙江1 业人学坝i ：学位论义第一帝文献综述 散系数的差异来实现分离；聚合物材料的本征性质决定了其选择性和渗透性。这 类膜一般用于渗透蒸发、蒸气渗透、气体分离和透析等过程。载体膜的传递性能 则由特定的载体分子决定而不受膜本身( 或膜材料) 的影响。这又可以分为两种情 况：一种是载体固定在膜的母体上，另一种则是载体溶于液体中因而可以迁移。 对于后者，含有液体的载体位于多孔膜的孔内。膜对某一组分的选择渗透性主要 取决于载体分子的专一性。通过使用特制的载体，可以实现很高的选择性。其中 通过膜的组分可以是气体、液体、离子或非离子。这种膜的性能在一定程度上比 较接近细胞膜。 根据膜组器的结构形式还可将膜分为平板膜、管膜、螺旋卷式膜和中空纤维 膜。新型膜接触器一般采用非对称的微孔中空纤维高分子膜。 1 1 3 膜分离过程 在膜分离过程中，膜起着两相间选择透过性的屏障作用，原料经膜器后被分 成两股物流，截留物和渗透物( 见图1 4 ) 。根据分离目的不同，这两者之中的任 何一种都可以作为产物2 1 。而膜分离目的又不外乎以下四种：1 ) 浓缩：除去原料 中不需要的溶剂，目的产物以高浓形式存在，如果汁浓缩；2 ) 纯化：除去杂质， 如废水处理；3 ) 分离：将混合物分成两种或多种目的产物；4 ) 反应促进：把化 学反应或生化反应的产物连续取出，提高反应速率。 膜器 渗透物 一 图1 - 4 膜过程示意图 f i g u r e1 4s c h e m a t i cd i a g r a m o fm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 与传统分离过程相比，膜具有以下优点【11 】： 一膜分离过程不发生相变，能耗较低，是一种节能技术； 一是典型的物理分离过程，无化学变化，不用化学试剂和添加剂，不产生二 次污染； 一膜过程可实现室温分离，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、 4 浙江t 业人学硕i j 学位论义 笫一帝义献综述 酶、蛋白的分离与浓缩： 一选择性好，分离效率高，可在分子级内进行物质分离； 一易于放大，可以连续也可以间歇进行，工艺简单，操作方便。 但膜的最大缺点是膜表面会形成浓差极化，易受污染，需要定期对膜进行清 洗，膜寿命有限。 图1 - 4 只是对膜分离过程的一种直观表达，对某一特定的膜分离过程，原料中 哪种特定组分更易于通过膜取决于膜与渗透组分间的物理或化学性质差异，就是 说，为了实现膜的传递过程，必须施加某种推动力，它可以是跨膜压力差、浓度 差，也可以是电位差、温度差等。按照驱动力的差异可定义不同的膜过程( 如表 1 1 所示) 9 , 1 2 】。 表1 1 几种主要膜分离过程的特点 t a b l e l 1o v e r v i e wo ft h et r a d i t i o n a lm e m b r a n ep r o c e s s 表1 1 中前三种膜过程比较相似，都以静压力作为驱动力。对它们的区别多以 膜过程所用的膜孔尺寸和分离溶质的能力为依据。一般认为，微滤膜的有效孔径 范围为0 1 - l o i t m ，超滤膜的有效孑l 径在l n m - 0 2 肛m ，而有效孔径在l n m i o i _ t m 之 间的膜统称微孔膜，又叫多孔膜。所以微滤膜和超滤膜都可认为是多孔膜。纳滤 和反渗透原理基本相同，很多时候都把纳滤归入反渗透。但两种还是存在一定差 异，纳滤能部分脱献，因为纳滤膜表面荷电，可以将高价、低价离子有区别地截 留，而反渗透几乎截留全部物质：反渗透膜对低盐度海水也需要很高操作压力， 而纳滤膜在低压下就可正常运行【1 3 1 4 】。f i l m t e c 公司将尺寸在l n m 左右的高分子膜 s 浙江t 业人学坝i j 学位论义第一章文献综述 称为纳滤膜，将其与反渗透膜区分开。 1 1 4 膜耦合技术 传统的分离单元如蒸发、精馏、吸收等在工业生产中发挥着巨大作用，但其 流程复杂操作费用高，而且对有些体系如恒沸物、热敏性物质的分离力不从心。 因此研究者在不断探索新分离技术的同时，还在利用膜技术的高分离效率进行过 程耦合的研究。 过程耦合是将两个或两个操作单元有机结合进行联合操作，从而得到单一过 程简单加和无法获得的耦合效应的过程。根据耦合目的不同，膜耦合过程又可以 分为两类：膜分离与反应的耦合以及膜分离与其他分离方法的耦合【1 5 l 。 膜分离与反应的耦合是部分或全部地移出反应产物，提高反应选择性和平衡 转化率，或移出对反应有毒性作用的组分，保持较高的反应速率。这样的耦合过 程包括光催化膜反应器、催化膜反应器脱氢加氢、膜蒸馏乙醇发酵等。另一类膜 分离与其他分离方法的耦合可以提高目的产物的分离效率、增加选择性系数并简 化工艺流程。如电渗析与离子交换结合的电去离子( e d i ) 技术、微孔膜与蒸馏结合 的膜蒸馏( m d ) 、膜过程与精馏结合的新型膜接触器等。以下对一些常见的膜耦合 过程进行概述。 1 光催化膜反应器【1 6 1 8 】 在众多处理高浓度有机废水的技术中，光催化技术以其强氧化性、高效、快 速而具有巨大的优势。但催化剂难以固定化或催化剂粒子难以分离回收的缺点限 制了其工业化应用。将光催化和膜分离技术相结合的光催化膜反应器，不仅具有 光催化和膜分离技术各自的优点，同时产生耦合效应，大大提高处理效率和设各 的运行周期。但是耦合光催化处理过程产生的强氧化性羟基自由基会破坏整个分 离膜的材料和结构功能，从而会在根本上破坏分离膜和整个光催化膜耦合处理工 艺。所以对膜的选择成为这类反应器发展的关键性因素。光催化反应器选用膜的 孔径大小要根据t i 0 2 和污染物的粒径大小来决定。孔径过大，将导致截流效率低下， 并且容易使未降解彻底的染料等污染物微粒在膜孔表面和内部沉积，造成膜的污 染。孔径过小，渗透通量会随之变小【i9 1 。目前，研究人员在膜组件中使用的膜材 料主要有陶瓷膜和高分子有机膜，但由于陶瓷膜的价格昂贵而不能被广泛应用。 6 浙江t 业人学顾i ：学位论文 第一帝义献综述 因此，合理选用目前使用广泛且价格相对低廉的有机高分子聚合膜材料作为光催 化反应器的耦合分离膜是其工业化运用的一个重要因素【2 0 】。 2 电去离子 离子交换电渗析耦合的电去离子过程( e l e c t r o d e i o n i z a c i o n ，e d i ) ，将离子交换和 电渗析两种分离单元有机结合( 原理见图1 6 ) ，广泛应用于医药、电子、电力和生 物技术等行业和科研制备高纯水【2 2 2 1 。目前工业应用的离子交换法虽然能深度脱 盐，但其使用的离子交换树脂由于交换容量的限制，饱和后需要酸碱再生，易造 成二次污染，而单纯的电渗析技术无法做到深度脱盐。e d i 技术将离子交换树脂填 充到电渗析淡室内，利用极化作用发生水解离再生离子交换树脂。e - c e l l 、i o n p u r e 以及m i l l i p o r e 等公司已经于2 0 世纪9 0 年代末推出e d i 电去离子净水器设备。e d i 技 术在超纯水制备领域已被证明是十分有效，同时它也为低浓度重金属废水的处理 提供了一个新的思路【2 3 1 ，但目前对重金属废水的e d i 处理还处于可行性研究实验 中，距实际应用尚远。有待进一步改善的研究包括高选择性强导电能力的离子交 换介质、床层结构与膜堆形式、阴膜表面金属氧化物沉淀、设备管路耐腐蚀性等。 d l l u t l n bc o n c e n t r a t i n g m l m c t m t m t m p a r t m t m 图1 5e d i 原理示意图 f i g u r e1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e e t r o d e i o n i z a t i o nm o d u l e 3 膜接触器【4 l 膜接触器( m e m b r a n ec o n t a c t o r , m c ) 是一种以膜作为两相的分离界面而实现 相间传递过程的装置，它是在已有的微孔膜技术基础上发展起来的一种新型耦合 膜过程，有望作为传统的萃取、吸收、汽提、蒸馏等化工过程的替代技术。膜接 7 浙江t 业人学预i ：学位论义第一章文献综述 触器最主要的作用是提供了更大的传质比表面积，从而使其较常规分散相接触器 更具优越性。此外，由于在膜接触器中，膜两侧的流体是相对独立、互不干扰的， 因而消除了液泛、沟流或雾沫央带等在常规接触器中常见的问题。自2 0 世纪8 0 年代以来，对膜接触分离过程的探索同益成为分离科学研究丌发的热点。 目前常见的膜接触器包括膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，m d ) 、膜萃取 ( m e m b r a n e b a s e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，m b s e ) 、膜吸收( m e m b r a n ea b s o r p t i o n ) 、膜 汽提( m e m b r a n ea i r - s t r i p p i n g ，m a s ) 等。 1 2 膜接触器 1 2 1 膜接触器的定义与分类 膜接触器是一个相当广义的名词，在这个词提出之前【5 1 ，已有很多膜接触过程 在试验和应用中，如膜汽提和膜蒸馏。膜接触器是对膜过程与常规分离过程耦合 设备的统称，包括膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜吸附、膜汽提和渗透萃取等。本 论文所要阐述的新型膜接触器，是近年来新开发的一种膜接触器，其原理、传递 过程有待进一步研究，为了与已有的膜蒸馏区别开，故取名为新型膜接触器。 依据气液传递相不同，可将膜接触器分为气液( g l ) 型、液气( l g ) 型、 液液( l l ) 型( 见图1 6 ) t 2 4 1 。气液型和液气型膜接触器都属于气液接触，一相 为气体或蒸汽，另一相为液体，二者的区别在于气液型中，气体或蒸汽从气相传 递到液相，液气型中，气体或蒸汽从液相传递到气相，在液液膜接触器中，两相 均为液体。 气 ( a ) 体液 体 ( c ) 图1 - 6 膜接触器类型 ( a ) 气液接触器：( b ) 液气接触器；( c ) 液液接触器 f i g u r e1 6t y p e so fm e m b r a n ec o n t a e t o r s ( a ) v a p o r h q u i dm c ；( b ) l i q u i d v a p o rm c ；( c ) l i q u l d - l i q u i dm c 8 浙江t 业人学f i ! j i ：学位论文 第一窄文献综述 膜萃取过程常见液液型。膜蒸馏则相对复杂些，因为膜蒸馏根据作用原理不 同可分为：直接接触膜蒸馏( d c m d ) 、空气隙膜蒸馏( a g m d ) 、吹扫气膜蒸馏( s g m d ) 和真空膜蒸馏( v m d ) 【2 5 】。所以其既有液液接触，又有气液接触。本实验研究对象 为气液新型膜接触器，从传递方向来看更加类似于第二种液气型膜接触器。 膜接触器是基于多孔膜作为传递介质实现两相传质的装置，其中一相并不直接 分散在另一相中，而是在膜表面丌孔处两相界面上相互接触而进行传质，膜接触 。器多采用中空纤维膜的形式，比平板膜或卷式膜有更大的比表面积。所以膜接触 器较常规的分散相接触器优势之一，是具有极大的两相传质面积。表1 2 是中空纤 维膜接触器与多种常规填料特性比较。可见中空纤维膜的比表面积比常规填料大 得多；其填料因子也比常规填料大，显示其流体力学性能较常规填料更佳。另外， 膜接触器的操作范围更宽，由于两相非直接接触，从而避免了常规分散相接触器 内高流量下液泛、雾沫夹带，低流量下滴液等不正常操作，而且即使超过常规填 料液泛线也能征常操作 2 6 , 2 7 。 如上所述，膜相的引入是膜接触器的最大创新之处，然而也是其主要缺憾所在。 由于膜的存在增加了总传质阻力：而且膜容易被污染，需要定时清洗；膜的使用 寿命有限；对膜材料化学性质( 亲水或憎水) 有一定要求的膜接触器来说，长期使 用对膜的稳定性也是一种考验。 表1 2 不同型号填料特性比较 t a b l e1 2c h a r a c t e r i s t i ce o m p a r i s i o no fv a r i o u sp a c k i n gt y p e 填料规格 空詈率害鬻雩鬻 h o l l o wf i b e r m e m b r a n e l 2 6 2 7 l 75根0563 0 0 51 7 l l3 = 茹 2 5 根o s 56 5 9啪3 c e r a m i e i n m t a l o x4 0 m m ( 塔径) 2 0 m m 要! 3 m m ( 厚) ，0 7 7 2 5 63 2 2 s a d d l e t 埘j 2 5 m m ( 直径) s u l z e rm e l l a p a k l 3 0 i2 5 0 y0 9 57 6 8 9 r a s c h i n gr i n g s l 3 i 1i n0 7 8 5 817 9 9 江丁业人学坝i j 学位论义第一帝文献综述 1 2 2 基本原理 1 2 2 2 临界穿透压力 膜接触器操作时，流体充满整个孔后会润湿膜。非极性流体会润湿憎水性膜 比如聚丙烯( p p ) 膜，极性流体会润湿亲水性膜如聚丙烯睛( p a n ) 膜。为了防止润湿 相进入非润湿相，非润湿相的压力会稍微大一些。只要非润湿相的压力保持在临 界穿透压力之下，润湿相就不会进入到孔内【4 1 。膜孔径与临界突破压( 有如下关 系。 ， 液液萃取的临界穿透压力表示为： 凹：望c o s 0 。 ( 公式1 - 1 ) 厂 气液接触的临界穿透压力表示为： p ：丝c o s 9 ( 公式1 - 2 ) 厂 式中) ，是界面压力，盯是表面张力，p 是接触角，孔半径。显然，孔径增大 会降低尸，这对膜连续操作是不利的。因为p 降低，使膜孔润湿变得更为容易。 因此膜接触器对膜孔大小有一定要求。 膜蒸馏的膜孔径从1 0 0 n m 到l l n 不等，孔径越大膜蒸馏通量越大【3 2 】。 3 4 c g a r i c a p a y o 等人1 3 3 】研究p v d f 和p t f e 微孔膜在醇水体系中液体穿透压力指 出，膜孔孔径为0 2 9 m 时，其临界穿透压力值为2 0 0 4 0 0 k p a ；当孔径为0 4 5 1 x m 时， 其值减小为1 0 0k p a 。 1 2 2 1 连续阻力模型 膜接触器不需要通过两相直接接触就能实现相间的传质，这要归功于起介质 作用的膜，它本身不具有分离功能，只充当两相间的一个界面。为了有效分隔两 相的作用和降低膜相传质阻力，气液膜接触器通常采用疏水性的微孔膜，孔内充 满气体具有较高的传质效率。在传统的双膜理论基础上，当传质过程处于稳定状 态时，在膜表面会分别形成气相边界层和液相边界层，其传质过程包括( 如图1 7 所示) ： ( 1 ) 液相界面的物质向液相主体扩散过程； 1 0 浙江t 业人学倾i ：学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 膜孔中物质的传递过程； ( 3 ) 气相中的物质在气相边界层中的扩散过程； 液相主体 液相边界层膜相气相边界层 气相主体 v 。捆豳豳_ i 啊匙3； 圜_ _ _ 、上 i _ 圈_ 困臣互j 困 图l - 7 液气膜接触器传质过程 f i g u r e1 7m a s st r a n s f e ri nh o l l o wf i b e rl i q u i d - v a p o rm c 图l - 7 只是液- 气型膜接触器内的传质过程示意图。根据推动力方向不同，气 液膜接触器和液一液膜接触器的传质过程较图1 7 略有差别。但都存在三相传质界 面，传质阻力包括料液相边界层阻力、膜的阻力和渗透相边界层阻力。预测传质 阻力的时候需要把这三项阻力分别考虑。 对于疏水性膜，以气相总摩尔分率差( 圳为推动力的总传质系数表达式为： 1i1阿 百2 瓦+ 百+ 一k 1 ( 公式1 3 ) k ok 【；k m 、轴、“j 当日很大时，由公式1 3 可知液相分阻力在总传质阻力中所占比例很大，总 传质阻力几乎全部集中在液相中，称之为液相控制。相反当h 很小时，液相分阻 力在总传质阻力中所占比例很小，总传质阻力几乎全部集中在气相和膜相中。 对于疏水性膜，以液相总摩尔分率差( 缸) 为推动力的总传质系数表达式为： 上：上+ 上+ 一i (公式14)kl - l k一= 一+ 一+ 一 ，八；p1 4 、 lc ；l l k uk 1 、厶、。7 当日很大时，由公式1 4 可知液相分阻力在总传质阻力中所占比例很大，总 传质阻力几乎全部集中在液相中，称之为液相控制。当h 很小时，液相分阻力在 总传质阻力中所占比例很小，总传质阻力几乎全部集中在气相和膜相中。 对于亲水性膜，上面公式的膜相阻力改写成h k u ( 气相侧总传质系数) 或者 k m ( 液相侧总传质系数) ，由于在气液型膜接触器中，对亲水性膜的研究很少见， 这里不再阐述。 概述。 1 传氧过程 膜接触器最早于2 0 世纪7 0 年代用于血液充氧，1 9 8 5 年，q f 和c u s s l e r t 3 4 , 3 5 】 首次提出了其工业应用的可能性。随后这项技术得到了迅速发展。y a n g 等人【3 q 研 究了两种不同的聚丙烯中空纤维膜组件( 平行流组件和错流组件) 作为人工肺时的 性能。实验表明通过合理的设计可以用膜接触器代替人工肺保证动物的呼吸。它 也有望作为一种潜水设备，但设计的难度较大。 2 酸性气体脱除 k a r o o r 和蛳畅，1 3 7 】研究了纯c 0 2 ，纯s 0 2 ，c 0 2 n 2 混合气中的c 0 2 和s o d 空 气混合气中的s 0 2 在水相中的吸收。采用聚丙烯p p 中空纤维膜，两相平行流动， 管内是水相。实验结果表明c 0 2 吸收属于液相控制，实验传质系数与理论模型吻 合得较好，c 0 2 吸收得到的传质系数比传统填料塔大5 倍，s 0 2 吸收则大1 0 倍。 j a n s e n 等人【3 8 1 用疏水微孔膜从s 0 2 n 2 混合气及实验锅炉烟道气中吸收s 0 2 ， 吸收液为n a 2 s 0 3 溶液。对模拟的气体，s 0 2 回收率可达9 9 ，实验结果与理论分 析吻合较好。实际的气体在5 0 0 个小时内能保持同样的吸收率，而且不受灰尘、 微粒、浓度或其它组分的气体( 如n o x ，c 0 2 ，h c i ) 的影响。 3 v o c 脱除 ， 浙江t 业人学硕i ：学位论义第一帝义献综述 q f 和c u s s l e r 3 9 4 0 采用9 种挥发性物质的脱除与吸收进行了研究。管程走含有 挥发性物质的水溶液，壳程为另一种水相。采用憎水性膜。这9 种物质包括：b r 2 ， h 2 s ，1 2 ，s 0 2 ，n h 3 ，( n h 4 ) 2 s ，乙酸，h c l 和乳酸。传质系数从o 到0 0 0 0 4 1 c m s 不等，通量则依赖于溶质的挥发度及水中的溶解度。有些情况下，脱除反应可以 促进吸收步骤，壳程边界层阻力相应减少。作者指出这是由于溶质的电离作用对 传质有很大的影响，总传质阻力不再是边界层阻力与膜相的简单相加。 p o d d a r 等人【4 ，用硅油和矿物油从氮气、空气混合气中吸收挥发性的有机复 合物( v o c s ) 。实验中在多孔膜上涂了一层对v o c s 有很强渗透性的硅树脂。作者认 为这项技术最终将代替用活性炭吸收v o c s 的技术。类似地，j