（凝聚态物理专业论文）多晶硅绒面的制备及在太阳电池中的应用.pdf

摘要 g t 翦商业化太阳电池黪低成本的窍效途径之一是提赢现有太蝈电池灼光电 转换效率。尽管多晶硅太阳电池效率比单晶硅太阳电池效率低，但由_ 于其材料制 作成本低于单晶硅材料，因此多晶硅太阳电池比单品硅电池具有更大的降低成本 的潜力，并且在今后相当长时期内仍然是太阳电池市场的主流。表面织构化是提 高多晶硅太阳电池效率的几个关键技术之，也是工业化生产中没有得到很好解 决的一个问题，找到一种廉价的、工艺简单的表面纵构化方法以提高多品硅太剐 电沲的转换效率，是迫切需要解决的问题。本涂文针对以上问题，在已有工作基 确之 _ = 迸幸亍了大瑟税( 1 0 0 r a m 1 0 0 r a m ) 硅片上莳绒谣潮各实验并解决了缄萄 的均匀性、铡 乍工艺黪重复牲等| 、曩嚣，还尝试耱萁庭嗣在太羯电泡制俸上。 l 、多晶建太辍电涟绒巍技术 本实验楚在已袁工作基鼬之上进行豹，瘸键渡配毙主要在裹 f 低h n 0 3 区 域。 ( 1 ) 反应条件与形貌的关系 用酸腐蚀法可以程较大面积硅片上形成均匀的绒面结构，麒微观结构与小面 积绒面相似，并且大面积绒面本身的均匀度也比较好；在小范豳内变换实验条件 比如腐蚀液配比、反应时间等所得绒断在微观形貌上的茇别不大，这有利于实际 生产：如粟反应眈较剧烈，腐蚀速率较高，容翁形成较大尺寸的织耥，反应过程 不易控澍，这与溶液滋度裔关，温度较高时反应速率较大。 ( 2 ) 、发袈特瞧 奁较大嚣稷硅冀上露4 套盘靛绒霞减反射效聚良好，夏瓣率可以低至5 2 5 ， 莠且在3 1 0 0 0 r i m 波长范围内对入射光波长选择瞧不明显，对曩；嗣波长的光 都能产生有效的吸收；嗣一绒嚣硅片麴不劂位爨其反慰率也楣差不远，这滋明绒 面本身的均匀度也比较好。 ( 3 ) 、绒面层成份 为了研究绒酾这层物质的一些特性，对其进行了成份测试。绒面的主要成份 是硅，其次越氧。还含有少麓的碳和氮。 2 、多晶硅绒瞄在太阳电沲中的应蠲 剩翊有缄面麓硅片制俸多晶硅太粥电游，翻佟工艺采用拳规电溜生产工艺， 电涟效率为6 。本实验谈鞠这耪皱踅割作技术与常援电浊生产工艺是翅蓑骞 豹，妇粜旋改进蔡些生产王芝比如采髑选择性扩数、快速热处理等，电池效率肯 塑达到9 1 0 。 关键词：多晶硅绒面，太阳电池，酸腐蚀，减反射层 a b s t r a c t n o wo n co ft h ee f f e c t i v ew a y st ol o w e rt h ec o s to ft h ec o n l m e r c l a ls o l a rc e l li st o i m p r o v et h ee f f i c i e n c y o ft h es o l a rc e l la t p r e s e n t a l t h o u g ht h ee f f i c i e n c yo ft h e m u l t i s is o l a rc e l li sl o w e rt h a nt h a to fm o n o s is o l a rc e l t t h em u l t i s im a t e r i a lh a s l o w e r c o s t ，s o i th a sm o r ep o t e n t i a lt or e d u c et h ec o s ta n di ts t i l lw i l lb et h e m a i n s t r e a mo ft h es o l a rc e l tm a r k e tf o rq u i t eal o n gt i m ei nf u t u r e s u r f a c et e x t u r ei s o n e & t h e k e yt e c h n i q u e st oi m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo f m u l t i s is o l a rc e l l 。a n di ti sa l s o a p r o b l e mw h i c h h a sn o ts o l v e dv e r yw e l li ni n d u s t r y i ti sau r g e n tp r o b l e mt of i n da c o s t e f f e c t i v ea n ds i m p l es u r f a c et e x t u r et e c h n i q u ew h i c hc a l lb eu s e dt oi m p r o v et h e e f f i c i e n c y o fm u l t i s is o l a r c e l l a c c o r d i n gt o t h e s ei d e a s ，t h i s p a p e rs t u d i e s t h e t e x t u r i n go fl a r g e a r e am u l t i s i ( 1 0 0 m m l o o m m ) w a f e r a n dt h ep o s s i b i l i t yo f u s i n g i nm u l t i 。s is o l a rc e l l 1 t h et e x t u r i n go f m u l t i s is o l a rc e l l ( a l s oc a l l e dp o r o u s s i l i c o n ，p s ) t h i sw o r ki sb a s e do i lt h ee x p e r i e n c eo ff o r m e rp o s t g r a d u a t ea n dt h ee t c h i n g s o l u t i o nh a sh i g hh fc o n c e n t r a t i o na n dl o wh n o sc o n c e n t r a t i o n ( 1 ) t h er e l a t i o nb e t w e e ne t c h i n gc o n d i t i o na n dm o r p h o l o g y t h ea c i de t c h i n gm e t h o du s e di nt h i s p a p e rc a nf o r mah o m o g e n o u ss u r f a c e t e x t u r eo n l a r g e - a r e a m u l t i s iw a f e r sa n di t s m o r p h o l o g y i ss i m i l a rt ot h a to f s m a l l a r e at e x t u r e c h a n g i n ge t c h i n gc o n d i t i o ns u c ha st h em i x t u r er a t i oo fe t c h i n g s o l u t i o na n dr e a c t i o nt i m ei nas m a l l r a n g e ，t h et e x t u r e sh a v es i m i l a rm o r p h o l o g y a n d t h i si sv e r yu s e f u lt oi t sa p p l i c a t i o nt oi n d u s t r y , i ft h er e a c t i o ni sa c u t e ，i ti st e n dt o f o 丌nl a r g e rs i z em o r p h o l o g ya n di ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h er e a c t i o n t h i sh a sr e l a t i o n t ot h et e m p e r a t u r eo f e t c h i n gs o l u t i o n ， ( 2 ) r e f l e c t a n c ec h a r a c t e r i s t i c s 霹1 er e f l e c t a n c eo f l a r g e a r e at e x t u r ec a nl o wt o5 t 2 5 a n dh a su n c o n s p i c u o u s s e l e c t i v i t y t oi n c i d e n c el i g h td u r i n g3 0 0 n m 10 0 0 m nw a v e l e n g t h 。i nt h es a m es i w a f e rw i t ht h a tk i n do ft e x t u r ed i f f e r e n tl o c a t i o nh a ss i m i l a rr e f l e c t a n c e t h a ti st os a y , t h eu n i 硒r m i t yo fi t s e l f i sg o o d ( 3 ) c o m p o s i t i o n o fp sl a y e r t h em a i n c o m p o s i t i o no f p sl a y e ri ss i l i c o n ，n e x ti so x y g e n ，a n di ta l s oh a sl i t t l e c a r b o na n dn i t r o g e n a c c o r d i n gt ot h et h e o r y , t h e r es h o u l dh a v eh y d r o g e n ，b e c a u s e o t 。 t h el i m i to f t e s tm e a s u r e ，i td o e sn o td e t e c t e d 2 ，t h ea p p l i c a t i o no fm u l t i s it e x t u r ei ns o l a rc e l l u s i n g c o n v e n t i o n a l p r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s ，w ea p p l i e d t h i s t e c h n i q u e t o m u l t i s is o l a rc e l la n dt h ee f f i c i e n c yo fo u rb e s ts a m p l ei s6 t h ee x p e r i m e n tp r o v e d t h a tt h i se t c h i n gm e t h o di sc o m p a t i b l ew i t ht h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sn o wu s e di n i n d u s t r y i fw em o d i f ys o m et e c h n o l o g ys u c ha ss e l e c t i v ed i f f u s i o np r o c e s sm a dr a p i d t h e r m a lp r o c e s s ( r t p ) ，t h e e f f i c i e n c ym a y b ei m p r o v e dt o9 1 0 k e yw o r d s ：p o t y c r y s t a l l i n es i l i c o nt e x t u r e ，s o l a rc e l l ，a c i d e t c h i n g ，a n t i r e f l e c t i o n c o m i n g 郑州人学硕j 学位论文 多晶硅绒面的制各及在太阳电池中的应用 第一章综述 ll 太阳电池研究的意义 当前世界上使用的能源8 8 是由矿物燃料提供的口 ，矿物燃料的大量使用对生态 环境有严重的破坏，并且这些能源也越来越近于枯竭( 表1 ) ，寻找可再生能源实属当 务之急；而这些能源的大量使用对生态环境的破坏与日俱增，因而使用清洁的可再生 能源更是刻不容缓。矿物燃料的燃烧每年向大气释放5 1 0 9 吨的c 0 2 以及氮氧化物等 有害气体，是造成温室效应和酸雨的主要因素【l 捌。温室效应使地球变暖：1 9 9 6 年全球 平均气温比1 9 5 1 1 9 8 0 年3 0 年平均气温高0 3 2 ，联合国政府问气候变化专门委员 会( i p c c ) 预测，2 1 世纪将是五万年来最热的1 0 0 年。全球气温将在目前基础上升高 1 5 4 5 ，使地球“高烧不退”，由此而造成的严重后果是冰川融化，海平面升高， 气候变化无常，水、早、森林大火等灾害频繁，且影响水土状况，加速物种灭绝，危 害人类和社会经济生活。矿物燃料所释放出的氮氧化物也破坏臭氧层【”，而臭氧层的 破坏其后果也是灾难性的，据美国3 m 药品厂提供美国政府公布的数字称：2 0 7 5 年前 臭氧层将减少4 0 ，这将导致美国增加1 5 4 亿皮肤癌病例，并造成3 4 0 万人死亡。由 于矿物燃料的大量燃烧，破坏生态环境对经济造成巨大损失，l o d h i 对此作了定量估 计，表2 给出了这方面的数据【l 】，一年损失2 3 6 0 亿美元，平均每人每年损失4 0 0 5 0 0 美元，可见，很有必要用清洁能源代替矿物燃料。 太阳电池( p v ) 发电有以下优点：( 1 ) 它只靠阳光发电，不受地域( 水能、风能 则有此限制) 限制，可在任何使用地就地生产电力；( 2 ) 太阳寿命达6 0 亿年【”，因而 p v 电源可以说是无限能源；( 3 ) 发电过程是简单地物理过程，无任何废气废物排出， 对环境基本上没有任何影响：( 4 ) 太阳电池是固态器件装置，无运转部件，无磨损， 寿命长，可靠性高，没有任何噪音；( 5 ) 发电站由太阳电池连接而成，可按所需功率 装配成任意大小；( 6 ) 既便于作为独立能源，也可与别的电源联网使用；( 7 ) 能量反 馈时间( 电池组件产生的电能用来补偿制造该组件所耗能量需要的时间) 短，电池板 寿命可达2 0 年以上。因此，自1 9 5 4 年美国贝尔实验室做出第一个太阳电池，尤其是 上世纪7 0 年代初石油危机发生以来，太阳电池的研究开发一直在快速发展，并成为规 模逐年扩大的产业，1 9 8 4 年全世界p v 产量4 5 m w ，1 9 9 7 年达到1 2 2 m w t ”，今后仍 第1 页共5 4 页 郑州i 大学硕+ 学位论文 多晶硅绒面的制备及在太阳电池中的应用 将以1 5 一3 0 的速度增长，2 0 1 0 年发货量有望达到1 0 0 0 m w ，销售额可望达到1 0 0 亿美元。 表1各类矿物燃料使用年限 表2 矿物燃料燃烧对全球经济所造成的损失 常规能源不仅对环境的污染和生态平衡的破坏日益严重，而且数量有限，照目前 各种能源的消耗速度，在不远的将来人们就会面临能源短缺的问题，因此人类要生存 下去，现代文明要持续地发展下去，必须寻找一条可持续发展的、清洁的能源道路。 光伏发电具有无污染，无可动部件，资源的普遍性和不枯竭等特点，符合保护环境和 可持续发展的要求，因此人们把目光集中到太阳光发电上，从而大大加速了开发利用 的步伐。现在光伏发电己成为新能源领域之中发展最快的研究方向之一。世界各国都 非常重视其发展：发达国家近几年纷纷出台促进太阳电池产业和市场发展的政策和措 施，如日本通产省公布了新的光伏、风能和太阳能利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发 电累计安装到达5 g w ：欧盟的可再生能源白皮书及相伴随的“起飞运动”是驱动欧盟光 伏发展的里程碑，计划到2 0 1 0 年的光伏发电量及安装量达3 g w ；美国能源部更是抓住 新世纪开始的机遇，2 0 0 0 年1 月日公布了新的五年国家光伏计划和2 0 2 0 - - 2 0 3 0 年的 长期规划，新计划宏大且富有挑战性，美国将其与阿波罗登月计划相媲美。其挑战性 表现在要使光伏技术像其他能源技术一样地发展，需使太阳电池板安装在每一个房屋 上，安装在地球上的每一个角落，并认为新世纪的能源供应最终将由像光伏这样的可 第2 页共5 4 页 郑卅l 大学硕士学位论文 一 墨曼壁篁堕塑型鱼丝垄奎里皇鲨! 塑堕旦 再生能源取代。近年来，由于太阳电池的制造技术、材料等日臻完善，且成本不断下 降，因此在作为地面能源方面的应用得到扩大，表3 给出了目前太阳电池电源系统按 不同用途的分类情况，由此表可知，太阳电池已获得了比较广泛的应用，虽然目前太 表3 太阳电池电源系统按用途的分类 电力 分类用途 大 d 3 小 宇宙各种人造卫星、空间飞行器电源，空间 _ 开发太阳能发电站等 航空机场标灯、航空障碍灯、保安设施、地对 q 空无线电通信、太阳能飞机灯 气象无人气象站、水文雨量遥测仪、积雪测量 _ 计灯 航运航标灯、浮标灯、灯塔、浮子障碍灯，潮 流计等 通讯小型通讯机无线电话，微波中继载波终 设施端机，载波增音机，军用通讯台站等 铁路全站信号联锁闭塞电源，道口预告信号 _ 公路指示，公路管理，公路道班等 广播电视扩音机，电视差转机，电视广播中继站 0 油田水闸阴极保护，输油地下管道阴极保护， 水闸计量站，单井抽油点，管道加热站，野外 作业队等 农牧 农田、牧场灌溉水泵，农副产品加工机械， 林业黑光灯，割胶灯，红外森林火灾探测仪， 电围栏，农田观测仪器等 日常电视机、收音机、录音机、计算器、助听 生活器、照明灯、电子手表、电动玩具，太阳 _ 能游艇、小型电动汽车、电动轮椅灯等 太阳电池地千瓦级一兆瓦级不同功率的地面发电站， _ 面发电站独立供电或与交流电并网使用 阳电池发电成本尚难于与常规能源竞争，但是，随着太阳电池技术的不断发展，成本 会逐渐下降，太阳电池定将获得更广泛的应用。 1 9 9 5 初我国国家科委、国家计委和国家经贸委共同制定的中国新能源和可再 生能源发展纲要) 中也指出：“从能源长期发展战略高度来审视，我国必须寻求一条 可持续发展的能源道路，新能源和可再生能源对环境不产生或很少产生污染，既是近 第3 页共5 4 页 郑州大学硕十学位论文 多晶硅绒面的制各及在太阿 电池巾的应用 期必须的补充能源，又是未来能源结构的基础。”并将太阳光伏发电技术列为优先发 展的项目之一。 可见，光伏发电对解决能源危机和环境问题具有重要意义。 1 2 硅太阳电池的发展状况 硅太阳电池在过去的几十年里得到了飞速的发展，在早期硅太阳电池研究的过程 中人们探索了各种各样的结构来改进电池性能，如众所周知的背电场电池减小了背表 面处的复合，从而提高了开路电压；浅结紫电池减小了正表面处的复合；绒面电池减 小了电池表面的反射并提高了光生载流子的收集；m i s 和m i n p 电池进一步减小了电 池的正表面复合；丝网印刷电极技术在太阳电池中的应用不仅提高了硅太阳电池的生 产效率，而且代替了昂贵的真空蒸发电极工艺，降低了生产成本。此外，钛一钯金属 化电极和减反射膜的应用在硅太阳电池发展中也起到了重要作用。近年来硅电池的研 究成果就是在这些早期实验和理论基础上的进一步发展、完善。 1 2 1 单晶硅太阳电池 在各种硅太阳电池中，晶体硅电池一直占据着最重要的地位。近年来晶体硅电池 在提高效率和降低成本方面取得了巨大成就，晶体硅电池的发展大致经历了三个阶段。 第一阶段( 1 9 5 4 1 9 7 0 ) ：硅太阳电池的效率从最初的6 t 4 1 迅速提高到1 2 左右， 这个阶段硅太阳电池效率的迅速提高得益于电子工业的发展和对硅材料及硅平面工艺 研究的不断深入。 第二阶段( 1 9 7 2 1 9 8 0 ) ：这个阶段太阳电池开始了一个蓬勃发展的时期，出现 了许多新型电池，引入了许多新技术，使电池效率提高到1 5 左右，这些新型电池主 要有： l 、绒面电池【5 ；与光面电池相比，绒面电池的入射光反射损失小；入射光在电池 表面多次反射，延长了光程，增加了对红外光子的吸收，而且有较多的光子在靠近p - n 结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集几率；另外，同样尺寸的基片， 绒面电池的p - n 结面积较大，可以提高短路电流，效率也有相应的提高。 2 、背场电池q ：在电池基体和底电极问建立一个同种杂质的浓度梯度，形成一个 p - - p + 或n m n + 高低结，背电场的存在可以改善太阳电池的长波响应，提高短路电流和 开路电压。 第4 页共5 4 页 郑卅i 大学碗士学位论文 多晶硅缄面的制备及在太阳电池中的府用 3 、紫电池：采用o 1 - - 0 2um 的浅结，并将磷表面浓度控制在固溶度极限值以下， 再用每厘米约3 0 条的精细密栅电极，这样制成的太阳电池可以克服死层的影响，提高 电池的蓝一紫光响应和转换效率【7 l 。 4 、m i s 电池8 1 和m i n p 电池【9 ：氧化层大大减小了正表面的复合。 5 、钛一钯金属化电极和减反射膜“l 在硅太阳电池发展起了重要作用。 第三阶段( 1 9 8 0 至今) ：进入八十年代，硅太阳电池进入了一个快速发展的时期， 在这一阶段的一个重要进展来自于表面钝化技术的提高，从p e s c 1 2 , 1 3 1 电池的薄氧化层 ( 1 0 n m ) 到p c c 1 ”、p e r c 1 ”、p e r l 1 6 1 电池的厚氧化层( 约1 1 0 r a n ) ，热氧化表面 钝化技术可以把表面态密度降到1 0 1 0 c m 2 以下，表面复合速度降到低于1 0 0 c m s 。此外， 表面v 型槽和倒金字塔技术 1 3 , 1 5 l 、双层减反射膜技术”1 的提高和陷光理论8 1 的完善也 进一步降低了电池表面的反射和提高了对红外光的吸收。低成本多晶硅和薄膜电池也 得到了飞速发展： 1 、高效率硅太阳电池：典型代表有新南威尔士大学( u n s w ) 的钝化发射极电 池系列、美国斯坦福大学的背面点接触太阳电池( p c c ) 、德国f r a u n h o f e r 太阳能研究 所的深结局部背场电池( l b s f ) 以及中国科学院的局部缺陷层电池( j n l d ) 等 2 、低成本太阳电池：新南威尔士大学( u n s w ) 研制了激光刻槽掩埋电极太阳 电池( b c s c ) ，该电池在发射结扩散后，用激光在正面切出2 0 m 宽、4 0 1 t m 深的u 型槽，将u 型槽腐蚀清洗后进行浓磷扩散，然后在槽内镀出金属电极，转换效率可以 达到1 9 6 【1 9 。 1 2 2 多晶硅太阳电池 多晶硅太阳电池是以多晶硅片为基体材料的太阳电池，生产多晶硅片的方法较 多，大多采用多晶硅锭切片制造。太阳电池所用多晶硅锭是以半导体工业的次品硅、 废次单晶及冶金级硅粉等为原材料用浇铸法制成，目前应用最广的多晶硅制造方法是 浇铸法，也称为铸造法。浇铸多晶硅在原理上有两种方式：一种是在一个坩埚内将多 晶硅熔化，然后倒入另一个坩埚冷却；另一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化，然后通 过坩埚底部热交换使晶体冷却。而单晶硅是以高纯度多晶硅为原料，采用直拉( c z ) 法或者无坩蜗区熔( f z ) 法制备，可见采用多晶硅制作太阳电池不仅省去了生产单晶 硅这道费用昂贵的工序，节约了硅材料，对原材料要求比较低，并且浇铸多晶硅生长 第5 页共5 4 页 帮鲻大学馁 。学位论文 多晶硅绒面的制备及在太阳电池中的府用 一_ _ h _ _ - _ _ “- _ - _ _ _ m m _ - - _ w _ “_ 一 麓镬，易予长成大尺寸方锭，切片对损坏小，生长时毙裁低，硅片残本黪低，从嚣太 大降低了太阳电池的生产成本，因而提高多晶硅电池效率的研究工作普遍受到重视。 近1 0 军慕多磊硅麓效毫滚懿发震缀狭，焚中 l 较有代表瞧翡工 擘骞： 1 、新南威尔士大学( u n s w ) 对多黯硅衬戚太阳电池进行了研究，其结构为调 整静p e s c 工艺以适应多菇材料，提出了浓磷预扩散方法成为掇篱多晶醚电溘的霄效 方法 2 0 】。这种方法先对p 型衬底进行浓磷扩散，再把表面浓磷扩散层腐蚀掉，磷在扩 散时会沿鼯粒间界向深层扩散，深入硅体内的扩散层可以钝化晶粒问界，减少该处复 合。u n s w 光伏中心的离效多晶醚电池工艺基本上与p e r l 电池类 娃，只是兹聪织构 化不是倒盒字塔，而是用光刻和腐蚀工艺制备的蜂窝结构。l c r n 2 电池的效率a m l 5 下达裂1 9 ，8 【2 1 1 2 、美国乔治! 姬工学院( g e o r g i ai n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 研究了背面铝背场和 f o r m i n gg a s ( 约熊氢气+ 约9 6 氮气) 烧结对多器p e s c 逛洼佼髓静影确，健实臻足 寸多晶硅电池的性能有了很大的提高。 3 、k y o c e r a 电沲 日本k y o c e r a 公司在多晶硅麓效电池上采用体钝化翻表面钝化技术，用p e c v d 沉积s i n 膜作为减反射膜，又作为表面钝化措施。表面织构化采用反应性粒子刻蚀技 术，曹场嬲采建旌翅印刷铝浆烧缝形成。电漶兹嚣援线也采熙丝蹦印刷技术， 1 5 c m x l 5 e m 大面积多晶礁电池效率达1 7 1 1 2 ”。 1 2 3 非晶硅( a - s i ) 电池【剐 1 9 7 5 年，葵麓邦遥大学的s p e a r 和l e c o m b e r 雳s i l l 4 气俸，采雳辉笼放电法稍备 出性能优良的氢化非晶硅( a - s i ：h ) 膜，实现了电学性质可控，制成p 1 1 绒。1 9 7 6 年， 美国r c a 实验寰的c a r l s o n 和w r o n s k i 利用氢亿非晶硅( a - s i ：h ) 首先研制成功转换效 率为2 4 的非晶疆太阳电池：1 9 7 7 年研制出转换效率为5 。5 的、具有实趣价值盼非 晶硅太阳电池，受到了各国科学家的极大关注，很快于1 9 7 8 年开发出叠朦a s i ：h 太 鞠龟池，1 9 7 9 年磷铡凄爨藏结橡鹣a - s i ：h 太聚逸遗；1 9 8 0 年羰a - s i ：h 太辍电漶 睾 电源的电子计算器投放市场，进入了人们的生活；1 9 8 1 年研制成了a - - s i c a s i ：h 异 袋结太阳泡溜，怒a - s i ：h 太阳壤涵效率穰了大耩度挺离。1 9 8 3 年戮爱，大瑟积a 。s i ： h 太阳电池投入生产，并相继建成a - s i ：h 太阳电池发电系统，开始向电力应用目标 第6 页共5 4 页 郑州人学硕士学位论文 多晶硅绒面的制备及稿太阳电池中的应用 迈进。 a s i ：h 太阳电池具有一些比较优异的特性【2 4 。2 9 】：吸收系数大；制备方法摘单， 耗能少，工艺费用低，制备p n 结都是气相反应，在低温下进行；可用多种廉价的衬底 材料，可大面积连续自动化生产，制备元件时结构上的自由度大。 但是，非晶硅太阳电池的一个致命弱点就是由于材料原因，光照使用后，它本身 的输出功率有很大的衰减，这极大的限制了非晶硅太阳电池的发展，近年来它市场占 有率很小。要改变非晶硅太阳电池目前的问题，需要作进一步的努力： ( 1 ) 进一步了解a s i 的结构以及化学组成； ( 2 ) 设计合适的a s i 太阳电池结构，充分利用整个太阳光谱，并发展由a s i 太阳电池与其它薄膜电池所组成的迭层电池； ( 3 ) 开拓新的沉积方法，既要制得高质量的a s i ：h 膜，同时工艺要简单，且 沉积速率要比较大； ( 4 ) 进一步改善掺杂工艺，提高掺杂效率，减少由掺杂所造成的结构损伤； ( 5 ) 深入研究a s i 太阳电池的退化机理，并提出有效的改善措施。 1 2 4 多晶硅薄膜太阳电池 多晶硅薄膜太阳电池的研究重点有两个方面，其一是电池衬底的选择，其二是制 备电池的工艺和方法。对于衬底的选择必须满足以下一些条件：低成本、导电( 或绝 缘，依结构设计而定) 、热膨胀系数与硅匹配、非毒性、有一定机械强度。比较合适的 衬底材料为一些硅或铝的化合物；制备多晶硅薄膜的工艺方法主要有以下几种：化学 气相沉积法( c v d 法) 、等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d 法) 、液相外延法( l p e ) 等 目前，多晶硅薄膜太阳电池研究开发和产业化开发工作主要沿以下几个途径m 】： 低温生长、层转移技术和廉价耐高温衬底上的薄膜生长。其中日本k a n e k a 公司利用 p e c v d ( 等离子增强化学气相沉积) 法生长多晶硅薄膜，生长温度低于6 0 0 。c ，采用玻 璃为衬底，太阳电池的转换效率已达到1 0 7 。澳大利亚太平洋光伏公司制作在面积 为6 6 0 e m 2 的钢化玻璃上的多晶硅薄膜太阳电池的效率达到8 。s o n y 公司利用多孔硅 分离技术制作的4 0 1 1 2 多晶硅薄膜太阳电池的最好转换效率达到了1 2 5 。目前所采用 的耐高温衬底主要有：石墨、功能陶瓷以及硅基材料等，获得的较好结果主要有：日 第7 页共5 4 页 郑州大攀颧士学位论文 多曩硅缄蠹魏糍蔷及在太舞屯涟串麴应用 本三菱公司在s i 0 2 衬底上制作出的多酷硅薄膜太阳电池，其效率达1 6 5 ：德国 f r a u n h o f e r 研究所在石墨和s i c 陶瓷衬底上的薄膜太嘲电池，效率分别为1 1 和9 3 。 多晶硅薄貘太阳奄漶在潜肉氇褥至l 了缀磐夔发震。乾京市太鞠辘磅究簿在整掺杂 单晶硅衬底上厢r t c v d 法外延生长得到2 0pm 厚的张薄膜，之后制作的多晶醚薄膜 太阳电池的效率达到1 5 1 2 ，在s i 0 2 膜上制作出的多晶硅薄膜太阳电池效率达到 1 0 鞭。乾京太瓣麓疆究联逐与中群院广两毙源获会 管，弱震德黧f r a u n h o f e r 磷究舞 搬供的高纯度颗粒带硅衬底制作出效率遮6 3 8 的多晶硅薄膜太阳电池。在低纯度颗 粒带硅衬底上( 其s i 含量不超过9 0 ) ，利用r t c v d 法生长多晶硅薄膜，并在此基 磷主麓俸豹覆积楚1 c r n 2 薄壤太稿电港豹转换效率这剿了2 4 2 。 表4 世界各类太刚鼠池生产量及市场份额 1 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 4t 9 9 51 9 9 6 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 0 单晶硅( m w ) 1 6 41 9 72 1 52 8 73 6 14 6 74 7 46 1 95 9 87 3 8 9 7 ( )3 5 33 5 63 7 14 7 7s 2 15 8 7 5 3 44 9 23 93 6 33 2 。3 多晶硅( m w ) 1 5 32 0 92 0 21 7 62 0 52 0 ，l2 44 36 7 8 8 41 4 0 6 ( )3 2 。93 7 。83 4 92 9 。32 9 ，52 5 。22 7 。l3 4 。2 4 3 。74 3 95 0 6 菲晶硅( m w ) 1 4 11 3 71 4 81 2 61 0 89 21 1 71 51 9 2 3 92 8 ( )3 0 32 4 82 5 62 11 5 61 1 s1 3 21 1 91 2 41 1 9 1 0 1 聚光型( m w ) 0 0 30 0 40 10 2o 3 10 30 7 0 20 20 5 ( ) 000 200 40 。40 。80 。20 1o ，2 带墅硅( m w ) 0 0 50 20 30 20 623454 2 ( ) 0 10 40 50 30 92 53 4 3 23 32 1 硅膜(mw)0020 0 50 10 2 50 5 12 ()00 。10 1 0 30 40 。71 舔纯锈( m w ) 0 60 8lll1 1 31 61 2l 。2 2 ( )1 41 41 71 71 41 61 8l 0 8o 6 合计( m w ) 4 6 55 5 35 7 96 0 16 9 47 9 68 8 6 1 2 5 81 5 3 22 0 1 32 7 7 9 ( )1 0 01 0 01 0 01 0 01 0 0 1 0 01 0 0t 0 01 0 01 0 01 0 0 1 2 5 太阳电池发展趋势 晶体硅太阳电池( 包括荤晶硅电池积多晶硅电池) 幽子其成熟豹生产工艺稠傀良 静先电转纯健缝，牢率德占攒着国际煮饺带场静主导赣羹位，9 4 年黻米它静产量一蠢占 太阳电池总产墩的8 0 以上，表4 是各类太阳电池产量殿所占市场份额的一个统计表。 从淡中可以看刎，晶体硅电池在各种太阳电池中一壹占据着最重要地位；非晶磁电池 第8 页_ 菸5 4 页 郑州人学硕士学位论文 多品硅绒面的制备及在太阳电池中的应用 由于自身的光致衰退问题使得它所占的份额逐年减少，到2 0 0 0 年其产量仅占总产量的 1 0 1 ；虽然薄膜电池将来有可能替代晶体硅电池成为主导，但是由于效率等的原因目 前还处于次要地位，其它几类电池所占均份额不超过5 ，而晶体硅电池中单晶硅电池 由于拉制单晶硅成本较高，切片时的耗费也大，使得硅片成本在电池成本中的比重超 过了5 0 ，这使得人们把注意力转向了多晶硅材料，多晶硅片生产成本低，并且多晶 硅太阳电池的制造工艺和单品硅太阳电池相差不大，所用设备相同，因此，多晶硅太 阳电池一经出现就受到了人们的重视，现在在各类太阳电池中占比重最大，超过总产 量的5 0 ，并且在今后相当长时期内仍然是市场的主流。 1 _ 3 多晶硅太阳电池绒面制备技术 在研究多晶硅太阳电池的过程中，人们找到了一些影响电池效率的关键技术，包 括快速热处理( r t p ) 、基体材料杂质吸除、表面钝化和体钝化以及表面织构化等，这 几项技术中只有表面织构化没有得到很好的解决，而其他几项技术都比较成熟，在工 业化生产中都已经大规模应用。太阳电池的生产工艺中，表面织构化在降低反射方面 发挥着重要的作用，其一是通过再次收集表面反射光而达到降低表面反射损失的作用； 其二是通过内反射将光陷在电池内部。单晶硅电池主要采用碱的各向异性腐蚀，在 ( 1 0 0 ) 晶面上得到随机分布的金字塔结构，或者是先用光刻，然后各向异性腐蚀( 1 0 0 ) 图1 1 原始硅片和n a o h 腐蚀多晶硅表面的反射特性比较 晶面而在电池表面形成倒金字塔结构，入射光在它上面可以进行多次的反射，具有很 第9 页共5 4 页 郑州大学硕士学位论义 多晶硅绒面的制备厦在太阳电池中的应用 好的减反射效果。但是多晶硅各个晶粒的晶向不一样，使用碱腐蚀，仅能在( 1 0 0 ) 取 向的晶粒上得到好的金字塔表面，不能在其它取向的晶粒上得到很好的金字塔织构化 3 1 l 。图1 1 为一原始硅片和用n a o h 溶液腐蚀后的反射特性曲线图，从图中可以看出， 原始多晶硅片的加权反射率为3 8 ，而用n a o h 溶液腐蚀后制得的绒面其加权反射率 也高达3 2 7 ，减反射效果很不理想，对表面入射光不能产生有效的吸收。 为了做好多晶硅的表面织构化，人们尝试了一些新的方法，比如机械刻槽3 2 出】、 反应离子刻蚀 3 5 - 3 7 l 和化学腐蚀法【3 8 - 4 0 l 等，这些方法都能有效的降低多晶硅太阳电池表 面的入射光反射率，主要的制作技术有以下几种： l 、机械刻槽工艺 3 2 这种方法是将一系列刀片固定在同一个轴上，如图1 2 4 h 所示，刀片的顶角变化 范围为3 5 。1 8 0 。( 顶角1 8 0 。为时即为传统刀片) ，刀片厚约为4 0 1 5 0 um ，实验 显示刀片的顶角为3 5 。时，得到最有效的光陷阱作用【3 2 1 。在波长为9 5 0 n m 处反射率 最小，为5 6 ，在5 0 0 1 0 0 0 n m 之间如，= 6 6 ，在4 0 0 1 1 0 0 n m 之间r 。，= 7 6 。 对 1 2 0 0 r i m 的波段范围，同抛光片样品相比反射率有明显的增加。这种多刀片刀具， 具有刻槽速度快，工艺简单和图形均匀的优点，而且能够形成类似于单晶硅各向异性 腐蚀形成的金字塔图形。刻槽后的机械损伤可用体积比为3 ：4 3 ：7 的h f ( 5 0 ) ：h n o ， ( 6 5 ) ：c h 3 c o o h ( 9 6 ) 溶液去除。 图12 机械刻槽刀具截面图 2 、反应离子刻蚀技术3 6 反应离子刻蚀技术是利用等离子刻蚀机，用氯等离子气体在多晶硅表面刻蚀出比 较均匀的、类似于金字塔的结构，可以起到良好的减反射效果。 3 、蜂窝绒面结构技术m 】 先沉积一层s i 3 n 4 作为掩膜，再采用光刻技术刻出s i 3 n 4 和s i 交替出现的平面结 第1 0 页拭5 4 页 郑州入学硕士学位论文 多晶硅绒面的制缶及在a 阳电池中的应用 构，然后用某种腐蚀液比如h f - - h n 0 3 溶液腐蚀。由于腐蚀液只沿着s i 向下腐蚀，因 此会腐蚀出一种蜂窝状结构，可以起到很好的陷光作用，有效的降低表面反射率。 4 、电化学腐蚀、法【4 3 ，4 4 5 】 电化学腐蚀是在外加电场下，硅在h f h 2 0 系统中的化学腐蚀。硅能够被化学腐 蚀必须满足一个基本条件，即硅表面有空穴，电化学腐蚀法中空穴由外加电场提供， 这种腐蚀方法也称为阳极腐蚀。阳极腐蚀是将硅放在腐蚀槽内，接上电源正极，使硅 作为阳极，贵金属如铂接电源负极，为阴极，如图1 3 所示，总的反应式可写为： s i + 2 e + + 2 h 2 0 s i 0 2 + 2 h + + h 2 r t 佣柽) 半导体s i 屯i 蕞 凹1 3 阳极腐蚀装置 5 、化学腐蚀法【4 5 】 化学腐蚀法是用酸腐蚀液对多晶硅片进行各向同性腐蚀。酸腐蚀液主要由h n o ， 和h f 组成，其中h n 0 3 是强氧化剂，在酸性腐蚀液中容易得到电子而被还原为n o 气体，而硅作为还原剂参加反应，被氧化为s i 0 2 ，s i 0 2 与溶液中的h f 发生发应，生 成h 2 s i f 6 而溶解在水中。有时腐蚀液中还加有缓和剂和添加剂，缓和剂是控制反应速 率，使硅表面光亮；添加剂是加快腐蚀反应的速率，一般为强氧化剂、还原剂或一些 金属的盐类h 6 1 。 1 4 开题思想 目前太阳电池价格较高，极大的限制了它的应用范围和发展速度。光伏发电能否 成为下一世纪主要能源的形成之一，关键在于其成本能否尽快下降到可与常规能源相 竞争的程度。降低成本在材料方面主要研究以硅材料为基础的各种太阳电池如单晶硅、 第1 1 页共5 4 页 郑卅l 大学坝 二学位论文 多品硅绒面的制各及在太阳电池中的应用 多晶硅、薄膜硅等。多晶硅电池的出现主要是为了降低成本，其材料制作成本低于c z 栩料。在工艺方面主要致力于降低电池表面的光反射，一般采用的有减反射膜和表面 织构化工艺。单层减反射膜只对特定波长有好的减反射作用，而通过表面织构化在硅 片表面形成绒面，可以产生二次反射，对不同波长的光都有较好的减反射作用 4 7 , 4 8 1 。 多晶硅太阳电池由于其表面存在多种晶向，不如单晶硅那样能经由n a o h 腐蚀就可以 得到理想的绒面结构，从而降低了其表面光的反射，提高了电池效率。如果能寻找一 种理想的多晶硅绒面技术，对于提高多晶硅电池效率、降低成本将具有重要意义。人 们已经尝试过的几种方法各有优劣，现分别讨论如下： l 、机械刻槽工艺 机械刻槽技术虽然具有刻槽速度快、工艺简单和图形均匀等优点，其生产量也能 满足工业生产需要，但是槽的深度一般为5 0 微米，所以要求硅片的厚度至少超过2 0 0 微米，不适合薄衬底，并且表面较深的沟槽影响太阳电池电极的制作。 2 、反应离子刻蚀技术 此技术的优点是条件容易控制，腐蚀出的多晶硅绒面比较均匀，缺点是降低表面 反射的同时也增加表面载流子的复合，工序时间较长，需要相对复杂和昂贵的设备， 生产成本较高，不太适合工业化生产。 3 、蜂窝绒面结构技术 蜂窝绒面结构技术是用s i n 作为掩膜，采用光刻技术和湿腐蚀技术在其表面形成 均匀的蜂窝结构，可以起到很好的陷光作用，但其工艺复杂，成本较高，不适于工业 化生产。 4 、电化学腐蚀法 电化学腐蚀法可以制备出减反射效果良好的多晶硅绒面，但是影响腐蚀效果的因 素较多，比如电流密度、外界光照、掺杂类型、掺杂浓度、h f 酸浓度4 9 1 等，优点是 反应条件一旦确定，反应过程易于控制，缺点是当腐蚀较大面积硅片时需要较大电流， 一般为5 0 2 0 0 m a c m 2 ，并且电流在硅片上的分布比较复杂，大面积硅片上的均匀性 不易控制。需要一定的装置。 5 、化学腐蚀法 此方法是用酸腐蚀液对多晶硅进行各向同性腐蚀，制备出的多晶硅绒面减反射效 果较好，可以与双层减反膜相比，如图1 4 所示，影响因素有反应时间、反应温度、 第1 2 页拭5 4 页 郑州i 大学坝士学位论文 多品硅绒面的制各披在太阳电池中的应用 一