（材料加工工程专业论文）超高分子量聚乙烯纤维蠕变性能及其改性研究.pdf

东华大学硕士研究生学位论文 摘要 超高分子量聚乙烯纤维蠕变性能及其改性研究 摘要 超高相对分子量聚乙烯( j m 删p e ) 纤维具有超轻、高比强度、高 比模量等多种优异性能，而在各个领域中得到广泛应用。但是由于其 存在熔点低、易蠕变等不足之处，在一定程度上影响u h m w p e 纤维发 挥更大的作用。本文回顾了该产品的国内外发展现状，特别对u h m w p e 纤维应用中存在的最为主要的问题蠕变进行了较为深入的研究。 ，本文通过粘胶强力丝、聚丙烯腈碳纤维原丝和高性能涤纶丝等几 种高性能纤维与u h m w p e 纤维的蠕变性能进行比较，对纤维分子结构 与蠕变性能之间的关系进行了深入的研究。发现粘胶强力丝、聚丙烯 腈碳纤维原丝和高强涤纶丝中由于分子链的氢键作用和分子基团的 极性作用，蠕变中普弹形变较高，而高弹形变以及粘性形变较低，在 外力去除后蠕变基本上可以完全回复。而u h m e p e 纤维的蠕变中主要 为应力持续作用下发生的粘性流动，抗蠕变性能差。 研究结果表明，原国产i i m 删p e 纤维与进口纤维在蠕变性能上存 在较大差距，通过添加纳米粒子及其他添加剂、细旦化、多次拉伸等 工艺改进能在一定程度上有效地改善u h m i | l p e 纤维的抗蠕变性能。在 一定的处理条件下，紫外光辐照交联在不影响纤维的其他力学性能的 同时，能够有效地改善纤维的抗蠕变性。 通过力学性能测试、密度梯度、扫描电子显微镜( s e m ) 、广角x 射线衍射法( w a ) ( d ) 、差示扫描量热法( d s c ) 和声速法等实验技术， 测试分析了交联对纤维超分子结构、抗蠕变性、结晶度、密度等的影 响以及蠕变过程中结构和性能的变化。研究结果表明，进口u t t m 胛e 纤维的结晶度大大高于国产u h m l j p e 纤维，因此提高纤维的结晶度是 改善纤维蠕变性能的有效方法。 通过u h m l 】l p e 纤维等应变量曲线，根据使用的应力来估计纤维的 蠕变寿命；在同一温度下，外加应力与蠕变速率的对数值( 1 9o l g 二) 东华大学硕士研究生学位论文 摘要 之间呈线形关系，采用内插法或外推法求出规定蠕变速率的应力值， 除以安全系数n 可以得到纤维的许用应力。 通过m a t l a b 编程，采用蠕变四元件数学模型，对u h m w p e 纤维的 蠕变曲线进行计算机拟合。通过拟合，可以精确的得出纤维蠕变曲线 数学表达式和试样的普弹模量e 。和高弹模量e 2 、推迟时间z 以及本体 粘度r l 。拟合结果表明，u h m w p e 纤维紫外辐照交联改性后，普弹模 量e 。有一定程度的降低，而高弹模量e 2 、本体粘度n 。和推迟时间t 却有较大提高。即e ，增加，而。、e 。有所下降。改善u h m w p e 纤维 的蠕变性能的关键在于如何降低粘流形变，因而紫外辐照交联改性在 一定程度上改善了m f f i p e 纤维的蠕变性能。产 本论文的创新点为： 1 找出了国产i i 删胛e 纤维与进口纤维在蠕变性能上的差异，采 用改进的纺丝工艺，使国产纤维蠕变性能及其它力学性能接近和超过 进口纤维。 2 通过一系列的蠕变试验数据，确定了u l 姗p e 纤维的许用应力。 3 采用计算机编程对哪e 纤维的蠕变曲线进行拟合，可得出 蠕变数学表达式和材料的各项性能参数。拟合曲线与实测曲线能很好 吻合。 一 、， 关键词：u h m w p e 纤维蠕变u ，辐照f 交联结构矽 垄望查茎堡主塑窒生兰篁丝奎 塑墨 s t u d yo nt h ec r e e po fu l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g hp o l y e t h y l e n e f i b e ra n di t sm o d i f i c a t i o n a b s t r a c t u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g hp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) f i b e r sh a v em a n y e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha su l t r a - l i g h tw e i g h t ，h i g hs p e c i f i ci n t e n s i t y a n dm o d u l u s h o w e v e r ，u h m w p ef i b e ri sl i a b l et oc r e e pw h e na p p l i e dw i t h s t r e s sa n di t sm e l t i n gp o i n ti sl o w ，w h i c hr e s t r i c ti t s e l ft og r e a t e ru s e i nt h i sp a p e r t h er e s e a r c ho fu 删p ef i b e rh o m ea n db r o a di sr e v i e w e d a n de s p e c i a l l yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r e e pp e r f o r m a n c ea n dm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，p r o c e s st e c h n o l o g y i ss t u d i e d b yt h ec o n t r a s to f t h ec r e e p p r o p e r t i e s b e t w e e nu h m w p ef i b e r sa n do t h e r h i g hp e r f o r m a n c ef i b e r s s t r o n gv i s c o s er a y o n ，p a na n dh i g h t e n a c i t y p o l y e s t e rf i b e r ，t h e c r e e pp e r f o r m a n c e s o ff i b e r sa r e t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts t r o n gv i s c o s er a y o n p a na n dh i g h t e n a c i t yp o l y e s t e rf i b e rh o l dm u c hb e t t e rc r e e pp e r f o r m a n c eo w i n gt ot h e s t r o n gh y d r o g e nb o n d i n ga n dp o l a rg r o u po ft h e s ef i b e r s f o rt h e s ef i b e r s ， r e g u l a re l a s t i cd e f o r m a t i o ni sh i g h ，w h i l eh i g he l a s t i cd e f o r m a t i o na n d v i s c o s i t yf l o wa r ev e r yl o w h o w e v e r t h ec r e e po fu 瑚p ef i b e ri sm u c h g r e a t e r a n d v i s c o s i t y f l o wc a u s e d b y t h em o v e m e n tm o l e c u l a rc h a i n c o n t r i b u t e st h em o s to ft h ec r e e p t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec r e e pp e r f o r m a n c eo fd o m e s t i cu 娜即ef i b e r i si n f e r i o rt ot h ec r e e pp e r f o r m a n c eo fi m p o r t e dl 瑚l p ef i b e r h o w e v e r b ym e a n so fa d d i n gt oo t h e ra d d i t i v e ，f i n e - o r i e n t e da n dm u l t i p l ed r a w i n g ， t h ec r e e po fu 舢孵ef i b e rc a nb ei m p r o v e d o nc e r t a i nc o n d i t i o n b o t ht h e c r e e pa n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e db yu 1 ，i r r a d i a t i o n t h e h y p e r - m o l e e u l a rs t r u c t u r e ，c r e e pr e s i s t i n gp e r f o r m a n c e ， c r y s t a l l i n i t ya n dd e n s i t ya r ea n a l y z e db ym e a n so fd e n s i t yg r a d i e n t s e d i m e n t a t i o n m e t h o d ，s e m , s o n i cv e l o c i t ym e t h o d ，d s ca n dw a x d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fi m p o r t e df i b e ri sg r e a t e rt h a nt h e 东华大学硕士研究生学位论文 o n eo fd o m e s t i cf i b e r t h e r e f o r e ，t oi n c r e a s i n g t h e c r y s t a l l i n i t yo f u h m w p ef i b e ri st h ee f f e c t i v ew a yt oi m p r o v ei t sc r e e pp r o p e r t i e s t h el i f e s p a no fu h b l w p ef i b e r ，w h i c hi sac r u c i a lp a r a m e t e r ，c a nb e e s t i m a t e db yi t si s o s t r a i nc u r v e a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h el o g a r i t h m o fa p p l i e ds t r e s sa n dc r e e pr a t es h o w s1 i n e a r i t ya n db yt h i sw a yw ec a n g e tt h ea l l o w a b l ea p p l i e ds t r e s sf o rag i v e nf i b e r t h er e l a t e dp a r a m e t e r so fu h 黼p ef i b e r sa r es i m u l a t e db ym e a n so f m a t l a bp r o g r a m m i n g f o u re l e m e n t b u r g e r m o d e li s a d a p t e d t ot h e s i m u l a t i o n t h er e l a t e dp a r a m e t e r so fu m 即ef i b e r sa r e e f f e c t i v e l y o b t a i n e d t h es i m u l a t e dc r e e pc u r v e sa r ei n o s c u l a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a l c r e e p c u r v e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t r e g u l a re l a s t i c d e f o r m a t i o n d e c r e a s e sw h i l eh i g he l a s t i cd e f o r m a t i o n ，b u l kv i s c o s i t ya n dr e l a x a t i o n t i m ei n c r e a s e ，w h i c hm e a n st h ev i s c o s i t yf l o w ( n a m e l ye3 ) h a sd e c r e a s e d t h es t i c k i n gp o i n tt oi m p r o v ec r e e po fu h m w p ef i b e ri sh o mt oe f f e c t i v e l y d e c r e a s et h ev i s c o s i t yf l o wo ft h eu h m w p ef i b e rc a u s e db yi n t e r m o l e c u l a r s l i p f r o mt h ep o i n to fv i e w ，t h ec r e e po fu 哪p ec a nb et os o m ee x t e n t i m p r o v e db yu vi r r a d i a t i o n t h ei n n o v a t i o n so ft h et h e s i sa r e ： f i r s t l y ，t h ec a u s i n go ft h ei n f e r i o rc r e e pp e r f o r m a n c eo fd o m e s t i c u h m w p ef i b e ri sd i s c o v e r e d m o r e o v e r ，a p p r o p r i a t ep r o c e s s e sa r ea d a p t e d t o i m p r o v ei t sc r e e pp r o p e r t i e s s e c o n d l y ，t h ea l l o w a b l ea p p l i e ds t r e s sf o rag i v e nf i b e rc a nb eg a i n e d b yas e r i e so fc r e e pt e s t i n g t h i r d l y ，r e l a t e dp a r a m e t e r so fu t t l f f p ef i b e r sa r es i m u l a t e db ym e a n s o fm a t l a bp r o g r a m m i n g t h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o wa i d e a li n o s c u l a t i o n t oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s c h e nj u - w e n ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y p a nw a n - l i m a k e yw o r d s ：u t 姗p ef i b e r ，c r e e p ，u yi r r a d i a t i o n ，i n t e r l i n k i n g 。s t r u c t u r e 东华大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超高分予量聚乙烯纤维的概况 超高相对分子质量聚乙烯( u h m l j | p e ) 纤维，又称超高模量聚乙 烯纤维或超高强度聚乙烯纤维，分子量大于1 0 6 ，由于其分子量的跃 变，具有超拉伸取向必备的结构特征。它是继碳纤维和芳纶纤维之 后出现的又一种具有高强度、高模量的高性能纤维“3 。由于u h m w p e 纤维具有超轻、高比强度、高比模量、耐冲击、耐磨、自润滑、电 绝缘、优越的能量吸收性以及抗化学腐蚀性等多种优异性能，而且 其原料聚乙烯资源丰富，成本比其它高性能纤维低，所以超高模量 聚乙烯纤维及其复合材料是目前最好的缆绳材料和高技术军备材 料，可以用于制作武器装甲、防弹背心、，航空航天部件等。3 。同时 这类材料还可以用于医用移植器官及各种运动器材和运动服。在我 国，这种材料的应用领域更为广泛，并且已经进行工业化，具有广 阔的市场。 然而，由于u h i d w p e 纤维存在蠕变问题，使得它的尺寸、形态不 稳定。作为一种重要的结构材料，要在使用中掌握其蠕变性能和蠕 变规律，从而才能够发挥它的最大的优越性能。但是至今对u h m w p e 纤维蠕变性能的研究没有取得重大的进展，使得蠕变性能的改善成 为它是否能在更多的领域里大有作为的关键因素之一，因此我们很 有必要对改善超高分子量聚乙烯纤维蠕变性能的方法进行研究。 1 2 高聚物蠕变机理及改善u i i l i i l p e 纤维变性能的方法 1 2 1 高聚物蠕变机理 在一定温度、恒定应力作用下，高聚物的形变随时间的增加而 逐渐增大的现象称为蠕变。此应力可以是拉伸力，也可以是剪切力 或压缩力。采用四元件模型用来描述线性高聚物的蠕变过程特别合 适。1 。从分子运动和变化的角度来看，蠕变包括普弹形变、高弹形 东华大学硕士研究生学位论文第一章绪论 变和粘性流动三个部分，即： 占o ) = y 。+ ，：+ y ，= 詈+ 毒。一e “) + 署，? ( 1 1 ) 式中：，。一普弹形变；g 一应力；e l 一普弹形变模量；y ：一高 弹形变；一一推迟时间，t 与链段粘度1 1 。和高弹模量e 。有关，t = 1 1 。e 。；t 一蠕变时间；儿一粘性流动；r l 。一本体粘度。y 。是纤维 分子链内部键长和键角的变化而引起的形变，加应力瞬间产生，外 力去除后可以瞬时回复；厂：代表分子链通过链段运动逐渐伸展，构象 发生变化所产生的形变，外力去除后可以逐渐回复；y ，为粘性流动 形变，代表分子间产生滑移，为不可逆形变。将截面积为a 的长方 形试样一端固定，在另一端加以恒定拉力f ，则拉伸应力0 = f a ， 其应变为y = l k ( 如图1 1 所示) 。高聚物典型蠕变曲线如图1 2 所示。 图1 1 单轴拉伸图1 2 聚合物的蠕变曲线 a v m ：= ，气飞 普弹形变 册粤m 一厂1 卜k j 中 高弹形变 嚣一吃。粘性流动 图1 3 高聚物蠕变过程示意图 在高聚物蠕变过程中，加应力瞬间产生形变y 。( 0 a ) ，这是由 于键长键角变化的结果，属于理想弹性形变。当应力继续作用，形 变沿着a p f ( 蠕变曲线) 变化，此阶段链段开始运动，即构象发生 变竺查兰堡主笪窒竺堂堡丝奎 墨二兰堕丝 变化，分子链从卷曲趋向伸展。若在此时除去外力，则理想弹性形 变瞬时回复( p b = o a = y 。) ，而推迟弹性形变沿b c 曲线( 蠕变回复 曲线) 最后留下永久形变y 。如果是交联聚合物，由于分子间不能 滑移，因此形变随时间延长逐渐接近定值( a p d ) ，除去外力后可以恢 复至b e ”1 。三种形变示意图见图1 3 所示。 1 2 2 改善u t t i 糯p e 纤维蠕变性能的方法 改善u h m l i p e 纤维的蠕变性能有很多方法，常用的有三类。 1 2 2 1 交联改性法 可以采用交联的方法，将交联结构引入纤维，起到固定大分子 链的方法。交联改性的途径有很多种：光化学交联是在高温下通过 引发剂的热分解产生交联，这将导致高取向的大分子链发生不同程 度的松弛，很难保持纤维的高强度和高模量。 采用y 射线或者电子束对纤维进行高能辐射而引发交联也是一 种常用的改性方法。在高能辐射下，纤维在侧基或者c - h 上产生自 由基，自由基之间相互结合生成交联网络。反应从纤维表面开始， 由于辐射能够穿透基材，反应能逐步深入到内层。所以这种高能辐 射下的反应不是单一的表面反应，进一步的深层反应将影响到材料 本体性能。高能辐射交联的i 釉帅e 纤维蠕变性能得到提高的文章已 有报道，但是高能辐射的作用使聚乙烯大分子链发生断裂，并且随 分子量的增加而急剧加速，这将导致u h i 卿e 纤维的强度随着辐照剂 量的增大而下降瞪1 。 紫外光交联是由瑞典皇家工学院的r a n b y 等人首先提出的一种 实用的加工方法。由于它采用能量较低的近紫外线( 入 3 0 0 h m ) ， 对于大分子链的破坏微乎其微，又可以在任何温度下进行反应，所 以它能够在保持或增加纤维强度基础上改善纤维的耐热性及抗蠕变 能力阳1 。与其他改性方法相比，紫外辐照改性有很多优点：( 1 ) 反应 的开始和结束均由光源开关控制，操作简便：( 2 ) 反应只在光照部位 发生，反应区域较容易控制：( 3 ) 光化学引发反应，反应本身与温度无 奎些查堂堡主堑塞竺堂堡丝壅 整二里堕堡 关，为低温交联提供了可能性：( 4 ) 成本较低m 。 1 2 2 2 添加纳米材料改性法。 纳米材料学是近年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的学科 领域。纳米粒子是平均粒径为几个纳米至几十个纳米大小的粒子。 当任何材料用高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性能 就会发生巨大的变化，呈现出与常规材料完全不同的性质。 纳米粒子尺寸小，表面能高，比表面积大，位于表面的原子占 相当大的比例。由于表谣的原子数增多，粒子上的表面原子因缺少 近邻配位的原子以及高的表面能，使这些表面原子具有很高的活 性，从而给予纳米粒子许多新的特性。 现在，纳米材料已经广泛的应用于塑料及复合材料等各种材料 中。纳米粒子在聚合改性中的作用有：提高热性能：改善力学性能， 能够提高材料的刚性、耐热性和尺寸稳定性等：增强耐磨性等睛3 。借 鉴纳米材料可以增强、增韧的思想，将纳米材料应用到u h m w p e 纤 维中，不但可以使其短期力学性能得以增强，也可以改善其长期力 学性能。 1 2 2 3 其它改性法 通过u h m w p e 纤维和一些蠕变性能好的纤维( 如碳纤维、芳纶纤 维) 合股使用，也能一定程度上改善i i m l w p e 纤维的蠕变性能旧3 。 i 3 国内外对硼姗p e 纤维蠕变研究现状 u h m w p e 纤维具有优异的性能和广泛的用途，且原料易得，制备 工艺简单，生产成本低。自从1 9 7 9 年荷兰d s m 公司申请专利后，立 即引起世界工业强国的关注和兴趣。我国于8 0 年代初开始对超高分 子量聚乙烯纤维进行研究。目前，u h m w p e 纤维发展前景相当乐观， 但u h m w p e 纤维自身固有结构使其存在许多不足之处，其中纤维在应 力作用下容易产生蠕变，大大限制了纤维在许多方面特别是在高强 绳索领域的应用。因此，国内外都在加强这个方面的研究，以更好 查坐查兰堡圭堑窒生主垒堡奎 蔓二差墼 的改善u h m w p e 纤维的蠕变性能。 国际上于8 0 年代后期就出现了高强高模聚乙烯的工业化产品， 并且对如何改善u h m w p e 纤维蠕变行为进行了较深入的研究。 t p p e n n i n g 等人研究了化学交联对冻胶纺丝后拉伸u h m w p e 纤维的 蠕变行为的影响，他们采用氯磺酸和过氧化二异丙基苯对热拉伸 u h m w p e 纤维进行交联。用过氧化二二异丙基苯处理通过紫外线辐照得 到的冻胶纺热拉伸u h m w p e 纤维，会形成有效的网格，从而在不影 响原来的拉伸强度下降低了恒负荷作用的蠕变速率。而使用氯磺酸 作为引发剂，也能在一定程度上改善抗蠕变性，但同时伴随着拉伸 强度的降低“。 在上世纪9 0 年代b d e s s a i n 等对冻胶纺高模聚乙烯纤维拉伸蠕 变过程中固态相变进行了研究。他们在低温范围对冻胶纺高模聚乙 烯纤维的单丝进行拉伸，研究发现纤维的蠕变过程中的行为的变化 与外加应力和温度有关，这些变化可以通过在一定应力和温度下晶 相结构从正交向六方转变来说明。他们提出了发生相变所需的外加 应力与温度的函数关系。 y a s u oo h t a 在他的文章中介绍了采用了”c n 豫方法和x 射线 测试了随着蠕变应变的增加无定型区数量的变化。后者几乎不能测 试出无定型区的变化，这说明蠕变过程中所产生的无定型区每个面 积很小，以致于x 射线方法不能测试出。这些小的非结晶块使得拉 伸强度的下降以及导致了最后的蠕变断裂n 1 。 英国人i m w a r d 等对2 0 - 7 0 温度下u h 瑚p e 单丝的蠕变行为进 行了研究。为了了解拉伸速率、分子量、共聚以及拉伸前y 照射交 联处理的影响，作者对大量的样品进行了实验，认为不可回复的粘 流形变是两部分蠕变共同作用引起的，一个是与结晶区的取向结构， 另一个是分子间的网络结构有关。 m e n g d e n g 等研究了y 照射、照射环境以及辐照后老化对超高分 子量聚乙烯纤维的热性能和拉伸性能进行了研究。他们在空气、氮 气、乙炔以及真空不同的环境下分别进行了y 照射实验，结果表明 查兰盔堂堡主翌塞竺堂垡笙壅 苎二兰堕堡 y 照射和照射环境对u i 丑4 w p e 纤维的性能产生影响，在有氧环境下变 化尤其显著。对照射后的纤维放置1 6 0 天后，发现纤维的拉伸强力 以及延伸率发生了很大的变化，他们认为不能对i f 聊w p e 进行y 照射 处理。 d i j k s t r a 研究了冻胶纺超高分子量聚乙烯纤维断裂的温度依赖 机理，通过i i m 舯e 纤维的强力测试显示了塑性一脆性转变温度。他 提出转变温度之上的塑性断裂是在应力诱导下，由正交晶系向六方 晶系晶相转变引起的，而在较低的温度下，脆性断裂发生在正交晶 系相。通过s e m 图，也可以观察到在低于转变温度时，u t t m w p e 纤维 的断裂表面为原纤破裂，而在高于转变温度时，以塑性方式破裂的 纤维表面上看不到原纤。u 瑚| | l p e 纤维中的正交晶体到六方晶体的相 转变已通过对张紧纤维样品进行快速x 射线衍射测试所证实。各温 度下的交联u t t n 】l p e 纤维的小角x 射线散射表明无序区中的分予链内 部交联点阻止了伸直链的滑移从而阻止了纤维断裂。l 胁删p e 单丝断 裂可设想为一束各自分离的粗纤的断裂，每条粗纤的断裂末端并不 是在一个平面上“。 在一些相关文章中，还介绍了采用高剂量( 2 5 k g y - - 5 k g y ) y 射 线和电子束辐照处理u h m w p e ，处理后的蠕变形变减少表明u h m w p e 分子中引入了交联。对于u h m w p e 采用电子辐照所引起的截留基的减 少比采用y 射线辐照迅速“。 而国内这方面的研究刚刚开始，尚处于探索试制阶段。相关的 资料也比较少，有待我们进一步的探索和研究。 u h m w p e 纤维具有许多优异的性能，但是它容易发生蠕变，这就 影响它更加广泛的应用。所以在本文中，我们研究了u h m w p e 分子结 构与蠕变性能的关系，采用紫外光辐照交联的方法对u h m w p e 纤维进 行改性，并且通过密度梯度、声速取向、w a x d 、d s c 、s e m 等方法测 试了交联对纤维超分子结构、抗蠕变性、结晶度、密度等的影响。 并且通过计算机对蠕变曲线进行数学模型的拟合，找出蠕变前后各 材料参数的变化规律，同时也对紫外照射处理纤维后相关参数的变 查竺查堂堡主! 塞生堂堡塑塞 篁二童堕堡 化进行分析，为紫外照射处理找到一定的理论依据以及证实实际性 能的变化。 1 4 本论文对u 删1 p e 纤维蠕变性能的改善研究 1 4 1 本论文研究意义 如前所述，u 删w p e 纤维的主要缺点之一是抗蠕变性能较差，特 别在较高温度下较容易发生蠕变。本论文通过对u h m w p e 与其它高性 能纤维的蠕变性能进行比较，找出纤维的结构和性能之间的关系； 研究分析纺丝工艺对蠕变的影响，以确定最佳的纺丝工艺；通过d s c 、 w a x d 、s e m 等手段分析不同纤维的蠕变过程中聚集态形态、结晶度、 取向度的变化，以从理论上为改善u h m w p e 纤维的蠕变性能找到依 据；通过u 1 i i p e 纤维在不同应力、不同温度下的蠕变破坏曲线来预 测在一定应力下材料的蠕变寿命，或要求一定使用寿命时，来确定 材料上许用应力；通过计算机编程对u 删1 | i p e 纤维蠕变曲线进行了拟 合，以迅速、精确地确定其性能参数。 由于u 珊1 | i p e 纤维是一种高度结晶的伸直链结构，通过交联和添 加纳米粒子可以有效的改善分予链之间的作用，是提高纤维性能的 一种行之有效的方法。纳米粒子由于其高的比表面积而具有很高的 表面能，在聚合物中可以提高热性能、刚性、耐热性和尺寸稳定性 等嘲，因而纳米材料可以在一定程度上起到增强、增韧而改善蠕变 性能。因此，本文通过紫外辐照交联处理和添加纳米粒子等手段对 u h m w p e 蠕变性能进行改善。 1 4 2 本论文完成的工作 l 、确定分子结构与蠕变性能之间的关系：通过对粘胶强力丝、聚丙 烯腈碳纤维原丝和高性能涤纶丝以及超高相对分子质量聚乙烯纤维 的蠕变性能的测试，对蠕变过程中各个阶段的变化情况进行对比， 观察抗蠕变断裂时间、蠕变断裂伸长、蠕变回复和恒蠕变速率的变 化，找出分子结构与蠕变之间的关系。 东华大学硕士研究生学位论文第一章绪论 2 、纺丝工艺条件的改进：研究添加纳米粒子、添加剂含量的选择、 纺制单丝纤度较细的纤维、多级拉伸对u h m w p e 纤维蠕变的影响。并 通过密度梯度法、s e m 、d s c 、w a x d 等多种测试手段研究蠕变过程中 的密度、结晶度以及结构的变化。 3 、通过u h m w p e 纤维在不同应力、不同温度下的蠕变破坏曲线来预 测在一定应力下材料的蠕变寿命，或要求一定使用寿命时，来确定 材料的许用应力。 4 、紫外照射处理的工艺参数的确定：通过使用不同的交联剂、溶剂、 辐照时间以及辐照环境，确定紫外照射改善u h m w p e 纤维的最佳处理 工艺参数。 5 、通过计算机编程对蠕变数学模型进行拟合，找出蠕变以及紫外交 联处理前后相关材料参数的变化规律。 东华大学硕士研究生学位论文 第二章分子结构与蠕变性能的关系 第二章分子结构与蠕变性能的关系 高聚物是通过相当数量的小分子加成或缩聚而成的，粘弹性是 高聚物的显著特征之一。蠕变就是在一定应力下，材料随时间的推 移而发生形变的现象，因而，在一定程度上来讲，蠕变就是表征材 料抵抗长时形变的能力，而这种能力与分子结构息息相关。不同高 聚物由于分子结构不同，其蠕变性能会有一定差异，本章将对几种 典型的高性能纤维的蠕变做比较分析，以研究分子结构与蠕变性能 之间的关系，为改善纤维的蠕变性能找出方向。 2 1 实验 2 1 1 试剂和样品 表2 1 列出了实验所用的试剂及样品。 表2 1 实验所用的试剂及样品 样品规格和强度产地 进口u 1 4 m w p e 纤维( d y n e e m a )1 7 2 6 d t e x ，2 6 6 c n d t e x荷兰d s m 公司 中纺投资北京同益中 国产u i 栅p e 纤维( 同益中)9 4 1 d t e x ，2 3 3 c n d t e x 特种合成纤维厂 粘胶强力丝( s v r )1 8 4 0 d t e x ，4 5 c n d t e x湖北化纤厂 聚丙烯腈碳纤维原丝( p a n )5 8 0 d t e x ，5 5 c n d t e x吉林化工公司 高强高收缩( # 1 )1 6 7 8 d t e x ，8 2 3 c n d t e x 高性能涤高强低收缩( # 2 )1 1 6 2 d t e x ，7 3 5 c n d t e x广东开平联信纤维有 纶丝( p e t ) 高模低收缩( # 3 ) l7 0 1 d t e x ，6 2 9 c n d t e x限公司 高模低收缩( # 4 )1 6 6 6 d t e x ，7 2 0 c n d t e x 2 1 2 纤维蠕变实验及测试方法 将纤维两头用特制夹头夹紧，夹距为4 0 0 姗。固定于一定温度 东华大学硕士研究生学位论文第二章分子结构与蠕变性能的关系 的套筒内，在0 0 5 a n d t e x 的预张力下测纤维原长l 。，然后施之以 恒应力，从施应力瞬间开始计时，用测高仪( 读数精度为0 0 0 1 毫 米) 测试纤维长度l 随时间的变化，按下式计算纤维蠕变率e ( ) ： s ( ) = 三二。i ：兰。l 。 ( 2 1 ) 纤维蠕变回复性能测试：纤维先施加5 0 断裂应力，当纤维蠕 变经历恒蠕变阶段至加速蠕变阶段后去除外力，然后使纤维在预应 力水平下发生长时间的圄复，记录纤维长度l 随时间的变化。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 不同纤维的蠕变性能 2 2 1 1 粘胶强力丝蠕变性能 测试了6 0 断裂载荷作用下粘胶强力丝在不同温度下的蠕变行 为( 如图2 1 所示) 。由图可以看出，粘胶强力丝的蠕变变形较少， 蠕变过程中分子链难以发生滑移，粘胶强力丝蠕变主要为普弹形变 和高弹形变，而粘流形变很少。 蠕变曲线上任一点的斜率，表示该点的蠕变速率( ；= d d t ) 。 蠕变过程中一般会出现一个稳态蠕变阶段，其特点是蠕变速率几乎 保持不变，因而通常称为恒蠕变阶段，恒蠕变速率越高，高聚物抵 抗长时间形变的能力越差。一般所指的蠕变速率就是以这一阶段的 变形速率占表示“。 图2 1 粘胶强力丝在6 0 断裂载荷作用下不同温度的蠕变曲线 东华大学硕士研究生学位论文第二章分子结构与蠕变性能的关系 根据曲线，通过计算机编程，可以方便地计算出当温度为4 0 。c 时，粘胶强力丝恒蠕变速率为0 5 4 4 1 0 。( 秒1 ) ，详细的程序请参阅 附件1 计算蠕变速率程序。根据同样的方法可以计算出温度分别 为5 5 。c 、7 0 。c 和8 5 c 时，恒蠕变速率分别为0 3 2 1 0 、0 8 7 1 0 1 3 和1 0 4 6 * 1 0 。3 ( 秒1 ) 。 2 2 1 2 聚丙烯腈碳纤维原丝蠕变性能 测试了6 0 断裂载荷作用下聚丙烯腈碳纤维原丝在不同温度下 的蠕变行为( 如图2 2 所示) 。由图可以看出，聚丙烯腈碳纤维原丝 的瞬时弹性形变高于8 ，在较低温度下蠕变达到恒蠕变阶段后，蠕 变速率较低。当温度为2 5 c 、4 0 和5 5 时，恒蠕变速率分别为： 1 3 1 0 、2 2 1 0 1 和3 1 1 0 3 ( 秒1 ) 。相对粘胶强力丝，聚丙烯腈 碳纤维原丝在蠕变过程中分子链较易发生滑移，但蠕变过程中的形 变整体还是较少。当温度达到7 0 c 时，蠕变速率明显增大。聚丙烯 腈碳纤维原丝蠕变主要为普弹形变和高弹形变，而粘流形变很少。 图2 2p a n 在6 0 断裂载荷作用下不同温度蠕变性能的比较 2 2 1 3 高性能涤纶丝蠕变性能 对不同类型的高性能涤纶丝( 高强高收缩# 1 、高强低收缩# 2 、 高模低收缩# 3 、高模低收缩# 4 ) 分别进行了试验，测试了高性能p e t 在7 0 c 、7 0 断裂载荷作用下的蠕变行为( 如图2 3 所示) 。由图可 以看出，高性能涤纶丝在较高温度、较高应力水平下仍能保持很好 东华大学硕士研究生学位论文 第二章分子结构与蠕变性能的关系 的抗蠕变性能。瞬时弹性形变高于8 ，占整个蠕变形变的7 0 以上， 而粘流形变很少。恒蠕变速率见表2 1 ，高模p e t 的蠕变断裂时问 较长，恒蠕变速率较低。 表2 1 不同p e t 丝在7 0 。c 、7 0 9 6 断裂载荷下的断裂时间和恒蠕变速率 p e t 样品 # l# 2# 3# 4 断裂时间( m i n ) 2 01 4 53 6 07 0 i 恒蠕变速率件1 仃3 秒1 ) 3 5 6 11 1 7 7o 1 1 50 3 3 1 图2 3 不同p e t 在7 0 、7 0 断裂载荷作用下蠕变性能的比较 2 2 1 4u 删i 】l p e 纤维的蠕变性能 图2 ，4u h 黼p e 纤维在6 0 断裂载荷、不同温度下的蠕变 图2 4 为国产u i - i m l 】l | p e 纤维( 以下简称为同益中) 在6 0 断裂载 荷不同环境温度下的蠕变性能。由图可见，随环境温度的升高，纤 维的蠕变速率变快，抗蠕变断裂时间变小，其蠕变断裂伸长则变大。 东华大学硕士研究生学位论文第二章分子结构与蠕变性能的关系 u h m w p e 纤维在2 5 和4 0 下的恒蠕变速率分别为1 7 1 0 3 和 9 2 1 0 。( 秒1 ) 。相对前述高性能纤维，u h m w p e 纤维抗蠕变性能明 显较差，抗蠕变断裂时间较短，蠕变速率较高。 通过上面的实验可以看出，不同纤维在4 0 下，各自6 0 的断 裂应力下的抗蠕变断裂时间和恒蠕变速率有较大的差异，如表2 2 所示。u h m w p e 纤维的抗蠕变性能明显不如其它高性能纤维。 表2 2 几种不同的纤维在4 0 下的蠕变性能的比较 u h 姗p e 粘胶强力丝 p a np e t ( 7 0 、7 0 ，# 4 ) 蠕变断裂时间( 分钟) 1 0 23 0 26 77 0 恒蠕变速率( 1 0 - 3 秒1 ) 9 2 00 5 4 42 2 10 3 3 1 2 2 2 不同纤维的蠕变回复性能 为了研究不同纤维的蠕变回复性能，先将纤维施加5 0 断裂应 力，经历恒蠕变阶段，至加速蠕变阶段后去除外力，然后使纤维在 预应力水平下发生回复。通过对各种纤维蠕变回复的测试，对纤维 的蠕变回复进行比较和分析。各种纤维的蠕变回复数据见表2 3 。 其中r 1 为1 0 秒内回复的形变( 称为瞬时回复率) ，r 3 为1 0 小时 后仍没有回复的形变( 称为剩余蠕变率) ，其它的形变部分r 2 称为 长时回复率。 表2 3 不同纤维蠕变回复性能的比较 粘胶强力丝 p a np e tu h m 秆p e r 1 ( ) 6 4 0 24 2 1 9 7 0 3 l9 9 8 r 2 ( ) 3 4 5 45 7 6 7 2 1 3 21 7 0 r 3 ( )1 4 40 1 48 3 78 8 3 2 由表2 3 中可以看出，粘胶强力丝、聚丙烯腈碳纤维原丝和高 性能涤纶丝的瞬时回复率分别达到6 4 、4 2 和7 0 以上，外力去除 较长时间后粘胶强力丝和聚丙烯腈碳纤维原丝的形变基本可以完全 回复，涤纶丝的剩余蠕变约为1 0 ；而u h m l 】l p e 纤维的瞬时回复率在 东华大学硕士研究生学位论文 第二章分子结构与蠕变性能的关系 1 0 2 i ：! 右，剩余蠕变率达8 8 p a _ k ，表明它的蠕变中普弹形变和高弹 形变部分都很小，其中高弹形变部分更是低于2 ，原因是u h m w p e 大分子链高度伸直和高度结晶“3 ；其蠕变主要是由于高聚物的粘性 流动所造成，即为u h m w p e 大分子链间的滑移，此粘性流动部分随施 加应力时间的增加而增加，直至纤维发生蠕变断裂。 2 2 3 分子结构与蠕变性能的关系 与u h m w p e 纤维相比，粘胶强力丝和聚丙烯腈碳纤维原丝的蠕变 中普弹形变所占比例较大，随着施加应力时间的延续，应变的变化 趋于平缓，说明刚性较强的粘胶强力丝和聚丙烯腈碳纤维原丝几乎 不发生粘性流动。 由不同高性能涤纶丝蠕变曲线图( 图2 3 ) 对比可以看出，涤纶 丝蠕变中普弹形变大于8 ，随着施加应力时间的延续，应变的变化 很小。在相对较高的应力水平下在较高温度下仍能保持一定的抗蠕 变破坏时间，表明其尺寸稳定性较好，抗蠕变力强。 从上面的实验结果可以看出，u 眦w p e 纤维在低温时抗蠕变断裂 时间较长，而随着温度的增加，在相同的外加应力下，蠕变断裂急 剧加快，说明u h m w p e 纤维的蠕变的温度依赖性较高，主要是由于 u h m w p e 纤维的熔点较低所致。u h m w p e 纤维蠕变中，在施加外力瞬间 产生的形变比例较低，在应力的作用下，逐渐产生的高弹形变和粘 流形变相对较高。分析各种纤维的分子结构，我们发现纤维的抗蠕 变性能与分子结构密切相关。分予结构是柔性链组成，抗蠕变性能 较差；若分子链是刚性链，则抗蠕交性能高。 聚乙烯分子结构比较简单，分子间没有氨键，其范德华作用力 也仅为色散力“，因此p e 分子间作用力较小。其蠕变主要为分子间 滑移造成的粘流形变，即原纤问滑移和纤维间滑移造成粘性流变， 但是由于纤维具有高度结晶、高度取向的紧密结构，u t t p e 纤维的 初始模量很高，因而纤维蠕变中普弹和高弹形变部分很少。 粘胶强力丝分子链