（应用化学专业论文）新型污水缓蚀剂的开发及缓蚀机理研究.pdf

薪墅污永缓蚀剂的开发及缓蚀视理研究 商浃漳( 应用化学) 指导教师：范维玉( 教授) 攘要 油田湾水含有大量的无机盐及h 2 s 和c 0 2 ，从而会引起盒属设番 的严重腐饿，影响消匿酶正常生产。奉论文渡石涵酸、多乙麓多骏、 甲酸和亚磷酸等为骤料，合成了一种新型油田污水缓蚀剂膦甲基酰胺。 研究了反应原料配眈、反应温度、反应时间等各项因豢对产物缓蚀健 能鲢影响，递过歪交实验确定了产物豹最建会成工艺条馋。瓣对，以 石油酸、多己烯多胺合成了两种常用的污水缓蚀剂丽油酸酰脓及石油 酸辣跨蘸眩。对辩攀基酰胺、石油酸装薮及蠢i 鑫酸球疆漤骏在苓司条 件下进行了静态失煎法，稳态极化曲线法评价比较。研究表明，膦甲 基虢胺产物在油田浮水中为一种很好的混合型缓蚀嗣，在模拟油田污 水巾豹缓蚀霉都能达到8 0 以上，箕缓独性能明显优子石浊黢酰胺及 石油酸昧唑啉胺。膦甲基酰胺型缓馓荆尤其适用于离含h 2 s 的油用污 承黟茨痿。 对产物缓蚀性能与结构组成的关系进行了详细的研究。实验表明， 憎承基碳数在1 5 - 2 2 左右的麟甲基酝蔽产品游缓蚀健能较葑，随着胶 基靼膦甲基数目的增加，膦甲基酰胺产品的缓蚀性能逐渐增强。 应用物理化学方法及表面分析警段详细讨论了产物的缓蚀机理。 磅爨表骧，这三静缓疆裁都德合e l - a w a d y 吸瓣等遗式，三者郝为吸瓣 膜型缓蚀剂。利用俄歇电子能谱法确定了腐蚀表面的元素组成及产物 吸附膜的簿度( 4 n m - 7 n m ) ，获微麓童摇述了产伤的缓缓橇囊。 关键词：缓蚀刺，会成，吸附等温式，俄歇电子能谱，缓蚀机理 t h es y n t h e s i sa n di n h i b i t i o nm e c h a n i s ms t u d yo f c o r r o s i o ni n h i b i t o ru s e di no i l f i e l ds e w a g e s h a n g h a n g t a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rf a nw e i - y u a b s t r a c t t h e r ei sal o to fa b i o s a l t ，h 2 sa n dc 0 2i no i l f i e l ds e w a g e ，w h i c hw i l l c a u s es e r i o u sc a u t e r i z a t i o no f t h em e t a l se q u i p m e n t s t h a ti sn o tp r o p i t i o u s t ot h ep m d u c d o no ft h eo i l - f i e l d i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dak i n do f p h o s p h i n e m e t h y l a c i d a m i d ef r o mp e t r o l e u ma c i d ，p o l y e t h y l e n e - p o l y a m i c ， f o r ma l d e h y d ea n dp h o s p h o r o u sa c i d t h ee f f e c t so ft h er a t i oo fr a w m a t e r i a l ，r e a c t i n gt i m e ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o np r o c e s sa n d t h ep r o d u c t sp r o p e r t i e sa r es t u d i e d t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s o fp r o d u c tw a sd e t e r m i n e db yas e r i e so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a tt h e s a m et i m e ，w es y n t h e s i z e dt w ok i n d so fe o r r o s s i o ni n h i b i t o r - a e i d a m i d e a n dt e t r a h y d r o g l y o x a l i n ef r o mp e t r o l e n ma c i d ，p o l y e t h y l e n e - p o l y a m i c t h es t a t i cw e i g h tl o s se x p e r i m e n ta n dp o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n tw e r eu s e d t oe v a l u a t et h ep r o d u c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en e wp r o d u c ti s a l l e x c e l l e n tm i x e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r i nd l f i e l ds e w a g ea n de s p e c i a l l y a d e q u a t ef o ra n t i c o r r o s i o no f o i l f i e l ds e w a g ec o n t a i n i n gh i g hh 2 s 卫1 er e l a t i o nb e t w e e ni n h i b i t i n gp e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r ec o m p o s i t i o n i sd e t a i l e dd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tm a k ec l e a rt h a tt h en u m b e ro f p h o s p h i n e m e t h y l , t h el e n g t ho fc a r b o nc h a i n , t h en a t u r eo f r a wm a t e r i a l p e t r o l e u ma c i dt o u c ht h ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t a m o n g o t h e r s ，t h en u m b e ro fp h o s p h i n e m e t h y li st h ek e yf a c t e rt h a ti m p a c tt h e i n h i b i t i n gp e r f o m l a a c e t h e p r o d u c t si n h i b i t i n g m e c h a n i s mi sd e t a i l e dd i s c u s s e d u s i n g p y h i s i c a lc h e m i s t r yp r o c e s sa n ds u r f a c ea n a l y s i sm e a s u r e s t h er e s u l t s m a n i f e s tt h a ta l lt h ec o r r o s i o nd a t eo ft h r e ek i n d so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r s a r ef i t t e dt ot h ee l - a w a d ya d s o r p t i o ni s o t h e r m ，t h er e s u l t so fa u g e r e l e c t r o ns p e c t r u ms h o wt h a tt h et h c k n e s so ft h ea b s o r b e df i l ma n dt h e d e m e n t sd i s t r i b u t i o no f m e t a lr u s ts u r f a c e k e yw o r d s ：c o r r o s i o ni n h i b i t i n g ，s y n t h e s i s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，a u g e r e l e c t r o ns p e c t r u m ，i n h i b i t i n gm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：商笪盘 凇辟岁月呵日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留，使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：j 勤差：墨易易年 导师签名：趣绌之z 伊年 日 日 可罗 月 厚 多； 中毽右油犬学( 拳东) 磺士论文第t 鬻前言 第 耄蘩誊 1 1 课题的目的与意义 当藏，醚麓我器犬帮分演慰帮滋入7 殍发囊麓，各浊疆郝采取了 注承牙发熬方式，每黛产l 穗滚黪窿2 - 3 簿泰，簸篷注零羹翁举婿穗 加，井管腐蚀越来越严重【l l 。同时，由于环保法的不断严格，许多油 翻鄙采取了采油污水豳淀的蠢式处理污水。采浊澎水的大量回滚对注 瘩系统馥会产蘩严重豁痿锤。嚣擐邀，孛暇涵鑫踩会客零塞蓠逸8 0 默上，产绽的澎水矿化度很离，且含有硫化氢和二氧化骥，这种污承 引起油管的严熏腐蚀，平均腐蚀速度为0 s 。0 8 m m a ，扁部腐蚀更达 5 - 1 0 m m a ，霹瓣经鬻笈熏瘸漆雾魏谈耀。饔熊泣零芬嚣三个胃就褥梭 修一次，运穰大地影镌了油羽鹬芷常患声。骥在使掰瀚一些油承弗缓 蚀荆犬都存在缀蚀效率较低，适应性较差的特点。因此，开发种适 套子禽裔硫纯鬣秘二戴纯碳戆浊爨浮承及舞食农渣舞鹃巍效缓镪裁戏 秀强蓠濑鞭雯产遗留鬻蘩蘩浃懿一个谣瑟渊。 本课题以耐油酸、多乙烯多胺、甲醛和强磷酸簿为原料，合成了 种蘩型、渣爵缓蚀刻，邋过对缓蚀剡敷缓蚀效果浮徐，稳定不弱疆辩， 鬏糕嚣翳：及不瓣爱或辩阕对繇合成熊缓缓蘩瓣 雯熬静彩蠛。释缨褥窕 了缓蚀剂缓蚀饿能与结构组成的关系。运用恒电位法、捆描电镜、俄 歇电予畿谱法i 聪】等技术手段及物理吸附原理深入探讨y 该类缓蚀剂 豹缀谁秘瑗。 1 2 缓濑剂研究现状 1 。2 1 缓蚀剂的分类p 州 缓镞黧是撵少鲎瓣入囊镶奔旗串，羲簸太大减少金震壤竣貔缳学 裁。缓蚀荆的释类缀多，菝缓镪梳毽，腐镶奔质等的不阍，缓饿舞g 逶 常有下面几种分类方法， 1 2 ，l 。l 按缓健粼戆他带缀成分为 中国石油大学( 华东) 硕j ：论文第l 帮前言 无机缓蚀裁：硝黢盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸舷、铝 酸盐、碳酸盐等。 有机缓蚀剂：胺炎、醛类、炔醇必、咪唑啉类、季胺盐、杂环化 合物、聚合物类等。 1 2 。l 。2 按缓缓裁露宅缀静影豌分为 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂。加入缓饿剂，使阳极极化增大，腐蚀电位 正移，进入腐蚀钝化区( 或使阳极塔菲尔曲线的斜率增大) ，起剡降低 疆稷反纛速度戆箨霜。这类缓键裁鸯磷酸釜、硅羧装、碳酸簸、苯擎 酸盐、肉桎酸盐等。这类缓蚀割应羽较广，但是如果用量不避会使得 阳极覆麓不完全形成张蚀，因此阳极缓蚀剂有危险缓蚀剂之称。 ( 2 ) 阴极型缓饿裁。越类缓蚀刿有聚磷酸熬、酸酸锌等。加入 缓浊帮艉使阴极极纯增大，提高酮掇反应的祈氢遥电谴，使腐饿电霞 向负方向移动，进而降低阴极的腐蚀速度。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂。这类缓馊涮主要是有机化舍物，如璩脂、 生物辍等。缓潼蘩与奔葳孛龟寝爱藏产生熬离子袋残不溶蘩或胶袄兹 质而沉秘在阴极和阳极医，既阻碍众属的溶解，叉能阻碍氧接邋阴极 发生还原反应，起到抑制腐蚀的作用。 l 。2 ，1 3 按缓渡裁在金鬟袭瑟或簇类羹努为 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀荆 此类缓蚀剂均为氧化剂，能在金属表面进彳亍氧化反应，生成一层 连续焉激整懿含鸯7y - f e 2 0 3 匏兵窍菝褒锤终雳鲶镱传薄貘，在邻 近区域扩散而达到缓饿的髫的。典型豹是铬酸麓，_ 珏硝酸盐，不过铬 酸盐、强硝酸盐毒性都很大，在应用上受到限制。锢酸盐、钨酸盐的 使用改装了铬酸盐，藏磷酸盐等对环境躲毒害作粥，毽是钨酸魏敕最 大缺陷怒成本太高，遮极大静限制了就类缓镰剂豹应用。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 这种缓蚀剂是水处理缓蚀； ! f 研究应用较为活跃的一类。龙冀是含 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 磷缓蚀剂的研究应用代表了当今缓蚀剂的一个发展方向沉淀膜型缓 蚀剂能与介质中的离子反应，在金属表面形成沉淀膜，进而阻滞腐蚀 反应的进行。虽然沉淀膜的厚度较钝化膜厚，但致密性、附着力较差。 主要的沉淀膜型缓蚀剂有以下几类。 硅酸盐以其无毒、成本低和使用范围广的特点被用在饮用水的 处理，但缓蚀效果不够理想，在高硬度水中易形成硅垢 聚磷酸盐是目前世界上研究应用最广泛最经济的缓蚀剂，常用 的是六偏磷酸钠、三聚磷酸钠。优点是用量小、成本低、无毒，并能 破坏碳酸钙晶体的正常生成，从而阻止碳酸钙水垢的形成。然而它易 于水解造成磷垢的形成并使水体富营养化导致环境污染。 有机瞵酸盐与聚磷酸盐在许多方面相似，不易水解是不同于聚 磷酸盐的显著优点。现已开发出氨基三叉二膦酸( a t m p ) 、羟基乙叉二 膦酸( h e d p ) 、乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、二亚乙基三胺五亚甲基膦 酸( d t p m p ) 和有机膦羧酸、2 膦酸基丁烷1 ，2 ，4 _ 三羧酸( p b t c a ) 、 2 羟基膦基乙酸( h p a h ) 等一系列新产品。 锌盐也是一种普遍应用的沉淀膜型缓蚀剂。在水处理中，常用 的锌盐是硫酸锌，也有用氯化锌的，但是成本太高一般认为锌离子 是一种阴极缓蚀剂，单独使用时不能完全抑制金属在溶液中的腐蚀。 因此，锌盐常用来与其它缓蚀剂复配使用。 锌盐的最大特点是它能在金属表面快速成膜，这是其它缓蚀剂所 无法比拟的，因此在各种予膜剂里都有高剂量的锌盐存在。当锌离子 接近金属表面时，能与金属表面的阴极区产生的o h 快速的生成氢氧 化锌沉淀，抑制阴极反应。但是，当溶液中的p h 值等于或大于8 时， 锌盐大多都形成了氢氧化锌沉淀，从而失去缓蚀作用。锌盐在各种水 处理配方中几乎都被用到，虽然它的毒性较低，但是仍有排放的限制， 我国规定锌的排放不得大于5 m g l 。 ( 3 ) 有机吸附膜型缓蚀剂 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 此种类型的缓蚀剂分子结构中同时含有吸附基和疏水基。吸附基 在金属表面定向吸附后，疏水基在外围形成一层屏蔽或阻挡层将金属 表面与腐蚀介质隔离，从而抑制了金属腐蚀。 1 2 2 有机吸附膜型油田缓蚀剂的研究进展 油田水处理缓蚀剂品种繁多，来源复杂，效果也有很大的差别。 用于高含水油井、污水回注井的缓蚀剂与酸洗缓蚀剂、工艺缓蚀剂、 注水缓蚀剂等有所区别，但是有些缓蚀剂既可以用在水系统中又可用 在其它系统，因此也并没有绝对的界限为了更方便的研究和应用， 人们对油田水处理缓蚀剂也建立了许多分类方法，目前应用较多的是 根据缓蚀剂的成膜类型来分类。其中氧化膜和沉淀膜型大多为无机物， 主要用于中性介质，这种缓蚀剂性能良好，应用技术也比较成熟。但 是，这些缓蚀剂往往用量较大，在油田生产上可行性较差，并且一般 都有毒性，由于生态环境问题日益被重视，这类缓蚀剂在许多环境下 已被禁止或限制使用。目前，国内外油田上使用的缓蚀剂基本上都是有 机特别是有机吸附膜型缓蚀剂，或是有机缓蚀剂与无机缓蚀剂复配使 用，此类缓蚀剂是当今油田水处理缓蚀剂研究的热点【l o 】。 此类缓蚀剂通常包括有机胺类、醛类、炔醇类、咪唑啉类、季胺 盐、杂环化合物，聚合物类等。 ( 1 ) 有机胺类 如果从胺的结构来分，此类缓蚀剂一般分为胺类、环胺类、酰胺、 酰胺羧酸类等，品种繁多，是油田上应用较广的缓蚀剂。 十八胺 这种缓蚀剂在油田污水回注系统中很早就得到应用它的分子中 有一个长碳链的烷基和极性氨基，氨基氮上有未共用电子对，能和金 属形成配位键而吸附在金属表面。这样，疏水基向外形成单分子层保 护膜，选择性的吸附在金属表面起到抑制腐蚀的作用如果水中有少 量的油，烷基还能吸附一部分油分子，使得缓蚀效果更好。由于十八 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 胺不易溶于水，一般将其制成有机胺盐或加进环氧乙烷制成聚环氧乙 浣，黢( 怒嚣。一1 8 ) 戳改遴其溶鳞毪。戴类缓镶劐簌甄送辫缓缓效 果较好，但是当水濑丈于5 0 时，缓蚀效果邂渐变袭。 酰蔽炎 酰胺可很容易从脂肪酸，环烷酸和石油酸等衍生获得。在较高的 溢发下，酶胺盘存袋耋 戆缓馁效采。应羯辩遴豢使氨蒸上魏溪泼氢乙 氧基化或被甲基置换，以助于缓蚀剂在腐蚀介质中的分散。此类缓蚀 藕邋整年才较多懿凌鬻予承鲶理系统串。鏊签巍鑫h o c e r s t p s - 3 0 就是 以酰胶为主的缓蚀荆，对硫化氢腐蚀具有很好的抑制作用。c t 2 4 、 c t 2 - 7 ，c t 2 - 0 趸在国内涵驻上痤嗣效果较努豹足静琵类缓镰麓。 c t 2 - 7 、c t 2 - 1 0 是由皂用酸与多乙烯多胺反成后，加入一定爨的表面 活像帮露l 成，适臻予离矿亿度的涵承并。c 1 2 - 4 垒豹缓镀裁耨甏适爰 于禽c 0 2 、h 2 s 及氯离子的油水井。 酰胺羧酸类 这是炎螯和型袭面活性剂。在它的分子结构中把螫和基圈和表面 活毪基团结会在了一起。它的饕和基函能稀金满表面豹金属离予形成纛 元环的螫和物，十分稳定。其疏水基越长，缓蚀效果越好，一般碳链长 度颤1 2 个缓蚀效果最理想。 常见的这类缓蚀剂有：n 月挂酰基q 一氮基丙酸( l a ) 及n 一月桂 酰赫肌氨酸( l s ) 等。以l s 为侨，它能在金属表面形成单分予膜吸附。 它旋金属表藕形成的五元五l ：爨和基鄹十分稳定，同时篓【原子上的甲基 是一个斥电子集团，可以使形成的螫和物更加稳定 1 1 l 。因此这种缓饿 剂吸附性能好，对魔蚀表面的要求不离，即使在已有腐蚀的情况下对 金属仍有较好的缓蚀作用，这对系统的实际使用具有现实意义。l s 在 p h = 6 - 8 的藏圈内，褒裹矿化发豹模拟污承中，投加浓度l o o m g l ，对 碳钢的缓蚀率达到9 6 。 9 松香胺类 5 中国石油犬学( 华东) 硕士论文第1 窜前言 松舞是一静天然竣物树a 鲁，天然松香的应用链能较差，通过氯纯、 歧化、聚合和燕成等敬性，应臻十分广泛。运零采溺鳆亿方法制备松香 胺，但怒松香胺水溶性很差，一般将它聚氧乙烯攒化以提高它的水溶 佳。聚氧乙烯松香胺夜酸性介质中对碳钢，铜等多种金属都有锻好的 缓缓箨掰。它戆骧拳蒸蹙鑫2 0 令羰簇子缝藏懿三繇囊繇缍搀豹不戆蘧 意游移的大基团，能在金属表面形成严密的单分予膜，因而缓蚀性能 优异。 逡攒骚究表嗳， ! 登霉菝醚( ra ) 在酸往奔鹱审熬缓 盎瞧笺蓐蒺势 子中环氡乙烷基的宙露有关，含量不同缓蚀性能也不一样，其太小顺序 为l o r a 1 5 r a 5 r a 。 擎蠢黢( 2 _ 氨纂一参一1 ，4 筏浆耱) 它是由甲壳素脱z ；酰基后的产物。甲壳胺璃予天然壳聚糖离分子， 经羟乙蕊改性后在六环分子中有一个氮基，为最活泼的集团。氮原子 上的孤瓣电子很容易进入金属原予豹空辘遭，使它吸附在金属的表蘧 形成致密的螯耘彩保护膜。这种缓皴裁天然无毒，篆褥丰富，徐貉羝 廉，值得进一步的开发。 ( 2 ) 有机取代羧黢 低级豹有蕊羧羧魏孕酸，己羧等邦苓是缓缓裁，春匏葚慧爨疼 盎 剂。在水溶液中用做缓蚀剂的有机羧酸是取代羧黢，如十二酰綦丙二 胺三乙黢，十二烷基硫醇乙酸等。十二酰基丙二胺三乙酸对碳钢具有 缀驽黪缓缓接用，在攀狻爱瑁，热瑟爨1 0 0 m g l 辩，缓镀率戆达劐9 6 鬈， 如加入少量锌离子，缓蚀率能达到9 8 以上。十二烷基硫醇乙敬在加 药量为1 0 0 m g l ，复黻少量锌离子时，对碳钢的缓蚀率也能达到9 0 以上。它们豹缓蚀瓿臻帮酝跤羧酸类似，主要爱蓐金属表蚕静带帮努 正电旖的原子形成一种两个五元环蟹和物保护貘。 ( 3 ) 肉桂醛 肉拨醛又称苯瓣爝醛，是一耪离滋低毒缓绌剡，它是通过褒表露 6 中国石油大学( 华东) 珂i 十论文第1 章前言 上吸附和吸附后的聚合成膜两个过程拭同起到缓蚀作用的。当溶液中 缓镶裁靛浓发低薅，主要莛健学驳酣箨薅覆豢在垒藩表瑟，巍缓镶裁 浓度增大时，缓蚀剂w 在金属表面发嫩还原缩浆而形成低分予聚合物。 筵炎缓踵裁塞要囊予酸往奔痰孛。 ( 4 ) 咪唑啉类 踩睦曝楚环胺类铯舍麓，除了缓 虫功旋耱还骞系蘧、努教等多秘 功能，是目前油田水处理中_ 陂用最广泛的一必缓蚀剂。 睬睦释类缓缓裁蹩逶遥氮漂子蔽隧，主簧分为酒溶性和承溶经两 种。这类缓蚀剂一般有三部分组成，一个含氮的五元杂环，杂环上与 氮麓键静支链r 1 ( 翔酰胺富缒团、骏萋富筏凌、羟萋等) 菇数长酶瑗 氢支链r 2 。眯唑啉炎缓蚀剂对含有c 0 2 、h 2 s 的酸性体系具有明显的 缓镳效果。刘秀伟等对碳钢谯7 。下2 0 h c l 溶滚遴行研究辩发瑶， 眯唑噼环上r 2 端基为苯环的缓蚀剂比直链的缓蚀蚀能要强。同一系 列巾，箕缓饿佳能醚连接苯繇与珠暖湃环上静碳覆予的数磊静增船蔼 增加。 环婉酸咪黩瞒怒由环靛酸移二己烯三蔌遴过两多缡舍聪承反应铡 得。环烷酸眯唑啭的氮原予祷孤对电子，呈现一定的碱性，在适当的 条僻下能与冰醋酸反应，由潴溶转变成承溶。环烷酸眯睦啉中含有胺 基，可与氯己酸反应脱去氯化氢得到具有两憔表面活性剂性质的氨基 酸化合物，能溶与水。此类缓蚀莉的咪哮琳环上有孤对电子豹氮原予 与愈属原予形成很强的配位键，使缓蚀剂牢率地吸跗在金属上，缓蚀 效果很好。健是，此类缓蚀剃不适于p h 高的水溶液。因为p h 较高时， 都分已溶鳃髑眯唑麟又重新橱出，锼浊度上升，缓蚀率下降。 在油时应用效果较好的几种此类缓蚀剂脊： s f - 1 0 3 型缓蚀刘【i 习 将石油酸与多胺反应生成酰胺，然后反庞生成咪唑秣。遮种缓蚀 剂慰菜镪秘h 2 s 弱c 0 2 熬粟油污承遴行实骏，缓蚀效果比鬻髑豹缓蚀 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 剂高2 0 左右。 g s 一1 型缓蚀剂 将有机酸与多胺反应生成酰胺，然后与三氯化磷和醛反应生成产 物。这种缓蚀剂在加药量为3 0 m g l 时，对某饱和 b s 和c 0 2 的盐水 的缓蚀率达9 0 以上，明显好于同类产品。 ( 要) g m 4 0 3 型缓蚀剂【1 2 1 将脂肪酸与多胺进行反应，以氧化铝为催化剂，生成酰胺，再环 化制得中间体。然后在中问体引入亲水基获得产品参照石油天然气 行业标准s y 5 2 7 3 中的检验方法，该缓蚀剂在6 0 c ，加药量3 0 m g l 时， 对a 3 铜的缓蚀率可达7 4 。 硫代磷酸酯咪唑啉【1 3 1 将脂肪酸与多胺化合物、环氧乙烷反应制得混合物，再与五氯化 二磷作用可得产物。在c 0 2 含量1 5 0 m g l ，h 2 s 含量3 m g l ，氯离子 含量7 0 0 0 m g l 的盐水中，温度5 0 c 时，添加药量2 0 m g l ，对q 2 3 5 钢的缓蚀率就可达到8 7 ，随着药量的增加缓蚀效果明显上升。 环烷酸咪唑啉衍生物f l v l ，f m o 1 4 1 将环烷酸与多胺化合物反应得到咪唑啉，然后再分别与环氧乙烷 和氯化苄反应得到f m ，f m o 。在温度6 0 c ，加药量5 0 m g l 时，在 油田高含硫污水中对管材的缓蚀率分别达到7 7 9 ，8 8 5 缓蚀效果 明显高于过去常用的缓蚀剂 ( 5 ) 季铵盐 季铵盐是由卤代烃和胺反应制得的。常见季铵盐有十二烷基、二 甲基苄基氯化铵( 1 2 2 7 ) 、n 一烷基吡啶。这类缓蚀剂主要是靠氮原子 吸附，广泛应用于油井及污水井的防腐过程。 华中理工大学的叶康民等研制了种耐高温浓盐酸的缓蚀剂 “7 7 0 1 ”，其主要成分为烷基吡啶类的季铵盐，这种缓蚀剂对油井酸化 的缓蚀效果很好，经济效益显著，曾获得国家发明奖 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前畜 弩金螽簿入会成秘s 卜l 翟缓赣懿| 有两鄂分缍残：一部分怒戚膜蘩 的攀铵盐类物质，能在金属袭面形成保护膜；另一部分是聚磷酸盐， 可淼金属上形戒沉淀鍪 傈护貘并置起舞隧菰俸麓。玄缝大大降低涵臻 污水系统的腐蚀速度，是一种防腐防垢的双效药剂。 中释院陈家釜等褫翩静l 系嚣豹炔氧早萋季铰黎1 1 砖整酸 胺、咪唑啉、季铵盐等各种性能较好的缓蚀荆的典型官能团嫁接到一 起，形成多令基团瀚时啜辩予金属表嚣的多审心嚷辩，大大撬离7 箕 在金属表面的吸附瓣性，显示出优良的缓蚀效果曹家绶，陈家坚等 对酸原子数辩缓蚀效率的影响透露实验霹魄辩发瑰，禽6 8 个谈原予 的烷基胺所合成的炔氧甲基攀铵盐效果最好。通过对饱和c 0 2 、h ：s 的簸承进行实验找到其最傣使用浓发5 0 - 7 0 m g l ，运耱缓镳翔应用予 中暇油田2 0 多日油井，基本上不发生点蚀，平均缓蚀率9 0 以上。 ( 6 ) 炔酵l l - q 对于高温高压下工作的油气井必须考虑使用与环境相适成的高温 缓饿帮，炔簿类缓蚀箭就是一类重要的高温绥蚀裁。 辛炔醇、丙炔醇等，物理性质不同但结构相似，除了炔蒸外，都 含裔极性基豳一o h 和非极性基团烃蒸。这种结构决定了它有许多优良 豹数黥。j 炔簿中既鬻极性基豳又有非极性基翻，可在金属表灏形成吸 附朦。另外，炔醇分子在金属形成配位键，不仅能使吸附增强，而鼠 能使三键活他。一黪分子薰浚小的炔簿吸附艨还可避过二次化学反应 聚含成多分子的配食物膜，使形成的吸附层爨加稳定。 三键鹃缆曼与熄酵豹缓蚀性能存很大关系。研究发现 嘲，三键必 须谯碳链的顶端上，既l 位，羟基必须与三键相连，既在3 位，否则 缓饿效栗不佳。 ( 7 ) 聚台物 零溶健褰分予莠聚物p a b e 这是由丙烯酸、两烯酸丁酯、环氧z 烷为燕料齐聚筒成的一种亿含 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 物，水溶性良好。在弱酸性水溶液中，温度4 0 ( 2 ，2 的加药量对碳钢 的缓蚀率可达8 0 9 6 以上，但是随水温的上升缓蚀率逐渐下降。 实验表明，p a b e 在水溶液中是一种混和型吸附。属于覆盖效应缓 蚀吸附机理。 磷酸酯型水溶共聚物从a h p p e ( 丙烯酸3 一烯丙氧基一2 一羟基- 1 - 磷酸单丙酯【0 9 1 从a h p p e 分子中含有表面活性基团磷酸单酯基和羧基，因而极易 在金属表面吸附，且羧基上的氧原子也能与金属表面带部分正电荷的 金属离子发生化学吸附，形成致密的螯和膜，抑制金属的腐蚀。 在油田污水处理中应用的p t ) 【_ - 4 、p t ) ( - c 也是这类缓蚀剂，它们 的主要成分都是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯，易溶于水，对不锈钢， 铜铝等都有很好的缓蚀效果 异丙烯膦酸丙烯酸共聚物( p i p a a ) 用异丙烯膦酸加丙烯酸单体，用硫酸盐为引发剂，自由基共聚和 可得到此化合物。这种缓蚀剂对碳钢在高含c a c l ：的水溶液中的缓蚀 效果明显，这是因为p i p 从首先与钙离子络和后吸附在金属表面上而 成膜。另外，它的分子上存在羟基，羟基上的氧原子有未共用电子对 可与金属表面带部分正电荷的铁原子发生化学吸附形成配位键，进而 形成稳定的吸附膜，阻滞腐蚀的进行。 1 2 3 缓蚀机理研究进展 我们知道，金属在含水介质中腐蚀时，在金属表面同时进行着阳 极和阴极反应。阴极反应是腐蚀介质中某一物质( 通常是m 戈溶解0 0 在金属表面被还原的反应，阳极反应是金属被氧化的反应。这两个反 应只要有个被抑制，就会使腐蚀进程受到阻滞。金属缓蚀剂正是通 在金属表面吸附或形成表面膜，阻滞反应的进程。因此，缓蚀剂可分 成两大类：一类称为界面型缓蚀剂，它们本身或反应产物吸附在金属 的表面阻滞腐蚀的进行；另一类是相界面型( 成膜型) 缓蚀剂，他们 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 筏每金属表鬣作焉袋与腐锤产物箨焉在金j 嚣袭疆土形成三维黢层，袄 而抑制腐蚀的进程。一般来说，酸性介质( 强酸溶液或含c 0 2 、h 2 s 的簸溶液) 缓蚀裁形成的主螫楚吸舔膜墅静绦护层。 对吸附膜型缓蚀剂的作用机理的研究主鼹有两种 2 0 - 2 1 】：一是电化 学梳理，它戳金属表面发生酌窀纯掌交讫为蒸籀；舅类是纺毽仡学 机璎，以金属表面发生的物理化学变化为基础，说明缓蚀剂的作用。 1 2 3 1 电纯学缓蚀梳理 从电化学理论考虑，为确定缓蚀剂的作用机理，首先应明确缓蚀 夯抑制的是哪个电极反应过程。根据搀制电辍的过稷不丽，缓蚀裁胃 分为三类：阳极型缓蚀剂，其作用机理是：加入缓蚀剂，使阳极极 化增大，腐蚀电位磁移，进入腐蚀钝优区，越到降低阳极反藏速度酶 作用。这类缓蚀剂肖磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、苯甲羧盐、肉桂酸盐 等。0 阴极黧缓蚀和，此类缓蚀剂的缓蚀杌邋是：使阴极极化增大， 提麓熙极反应的辑氮过电位，使腐蚀电位向负方向移动，进 i 西降低阴 极的腐蚀速度。 混合型缓蚀帮，其作用杌瑷是：缓蚀帮与介质中毫 极反应产生骢枣子燮戏不溶物或胶状物质而沉积在阴极和阳极区，既 阻碍金属的溶解，叉能阻碍氧接近阴极发生还原反应，起到抑制腐饿 豹终用。 通过电化学测定方法，将测得的阴阳极融位与对应的电流数据作 盈聪 孽到腐蚀投让熬线。由极化曲线可以判凝腐蚀的类型，为电援保 护掇供重要的参数；通过在弱极化医进行极化测量，可方便的求出腐 蚀遴度，以越鉴定缓蚀裁豹优劣；测塞在两个电投区的极化魏线，则 可以研究局部腐蚀的情况。 是羚，_ l 藿过电豫学潮定方法可缮出诲多樱瘫熬电化学参数：痿蚀 电位、腐蚀电流密膨、极化电阻及界面电容缚。这些参数可为缓蚀剂 静送一步磷究提供依据。铡翔，逶j 窭援纯鳇线微分方法，终会测缛豹 电化学参数，不仅可以准确的确定缀蚀剂阳极脱附嗽位，还可以计第 中国石油犬学( 华东) 硕士论文第1 颦前言 乎臻黢辫速度，表簌缓镀蘩韵啜瓣嚣重熬动态遂疆。 我黼学者在运用嘏化学原理研究缓蚀剂方筒形成了自己的特色， 建立了较为完整的电化学阻抗谱( e i s ) 体系。由阻抗谱可方便判断容 撬感撬援蒺、反应孵闽裳数等，分辨缓蚀裁在赛瓣豹吸酣状态l 翻。 1 2 3 2 缓蚀裁在金属袭面的吸附热力学研究 缓蚀剂在金属表厩形成吸附膜，其缓蚀机理w 能是吸附效_ 暾或负 僵化效墩1 2 3 1 2 4 l 。所谓覆盖效应是指缓蚀蠢4 所吸附的表露，阴阳极反应 过程均誉麓进行，丽爨镤诧效应是攒缓镶翔蔽辩农金属溶簿鹃溪镶区， 改变了阴阳极反应的活化能，从而阻滞阴阳反应的进程。缓蚀剂在金 属表萄吸黔，不仅能改变腐蚀过程的反应动力学，而且能改变众属的 表瑟获森，跨鬟是发受吸辫戆活恁袭嚣懿嚣稷。爨魏，疆究缓镰裁麓 吸附作用对认清缓蚀剂的作用机理商重要的意义一 根据热力学原理，缓蚀剂在溶液中金属表面的吸附，总是伴随着 搏系蠡耄簸豹降 囊。窳溶滚孛熬啜瓣粒子在秀嚣上吸瓣露，吸瓣鑫垂 能主要由以下几方面缀成f 2 霉： 憎永项吸附粒予自溶液中移商界面 层，减弱水分子短程肖序结构的破坏，从而使体系自由能降低。电 极表嚣岛吸骥粒子翡棚墨终臻。囝暇辩层孛吸辫粒予之闻的相置作用。 置换电报表面的水分子一缓镪荆取代水分子破辩阮壹揍吸辩在电极 表面需鬟释放的多余的自由能。如果这四项因素的综合导致体系自由 能降低就驻实现吸附避程。 缓 凌剩在金藏袭瑟暖辫可分为物理释纯学激辩两静类登刚。耪理 吸附是幽静电或范德肇力引起的。这种吸附作用力小，吸附热也小， 吸附速度快，但脱附也容易，而且吸附无选择性。特性吸附的明离子 对鬻鸯子戆吸鬻畜较文彩旗。翔嚣了萋铵鬻离子，鑫予l 一走袭金属表 面吸附丽使金属表面带负电，有利予阳离子的暇附，从而提高缓蚀效 率。 鼗擘吸辫是交予缓、臻等过魔愈震元素骞来蠢攥黪空d 鹱逶，暴 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 于接受电子。大部分缓蚀剂分子含有以n 、o 、s 、p 等为中心原子的 极性集团，具有供电子能力，两者可形成配位键而发生化学吸附。化 学吸附的作用力大，吸附热高，对金属吸附有选择性，但吸附速度较 慢，在同温度下吸附具有不可逆性，一经吸附就难以脱附。缓蚀剂的 缓蚀性能首先决定于它的极性基团和非极性基团的性质，极性基团与 金属形成配位键发生化学吸附，非极性基团通过憎水基提供一定的隔 离作用鲫。另外，分子立体结构的空间位阻，分子中极性基团的数目 也对缓蚀性能有着重要的影响。极性基团的数目多，分子能以多中心 吸附，可增大覆盖度。 对于吸附量和缓蚀剂的浓度的关系，一般都是借用缓蚀率与覆盖 度的关系推导出各类吸附等温式表示。常用的有以下几个吸附等温式： 0 对于吸附粒子问无相互作用的单分子层均匀吸附的理想溶液， 吸附覆盖率0 与缓蚀剂浓度的关系可用如下吸附等温式表示【2 以： o ( 1 一们= k c ( 卜1 ) 如考虑到水溶液中缓蚀剂粒子取代水分予的吸附过程，可应用 b o c k r i s s w i n k e l s ( 1 - 2 ) 及f l o r y - h u g g i n s ( i - 3 ) 吸附等温式表示【2 ”o l ： l 坦竺! ! 二垡：解( 1 - 2 ) ( 1 一” n 辟 南2 埘( 1 - 3 ) 如果吸附是多分子层吸附，可通过e l - a w a d y 动力学一热力学模 型反映出来 3 1 3 2 】： o ( i - o ) = k c ( 1 4 ) 式中y 为占据金属表面一个活性位置的缓蚀剂分子数日，y l 表 明表面形成了多分子层吸附层，y l 表示一个缓蚀剂分子占据多个活 性吸附位置。 用于金属表面不均匀，吸附活化能随覆盖度变化的吸附状态可 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 用t e m k i n 吸附等温式表示【3 3 1 ： 日 i e x p f ( o ) = k c ( 1 5 ) i f f r u m k i n 则在考虑了吸附粒子之间的相互作用的情况下提出以 下等温式1 3 4 1 ： 口 # i e x p ( - 2 a c ) = k c ( 1 - 6 ) l 一伊 式中，当吸附粒子之间为引力时0 a 2 ，当粒子问为斥力时口 o ， 由于同时考虑了金属表面的不均匀性和吸附粒子之问的作用力， f r u m k i n 吸附等温式在描述实际体系时是较为成功的。 1 2 3 3 缓蚀剂的吸附动力学研究 人们很关心缓蚀剂在金属表面吸附的快慢程度，缓蚀剂的吸附速 度是一个动力学问题，取决于吸附过渡态、吸附活化能和脱附活化能 的大小。因此，改变吸附的历程以降低吸附活化能垒，可望提高缓蚀 剂的吸附速度。 吸附粒子的性质对缓蚀剂的吸附速度有较大的影响，如i 的吸附 速度快于b r - ，c l 。，硫脲的吸附速度快于2 一萘酚一3 ，6 _ 二磺酸口5 1 ，这 说明活性高，吸附能力强的粒子有较快的吸附速度。此外，通过两种 或多种粒子的联合吸附，可以改变缓蚀剂吸附的动力学历程，降低吸 附活化能，提高吸附速度。如在电极表面预先吸附有c 1 的情况下，质 子化的有机胺缓蚀剂p a p 可通过静电引力快速吸附，求得的吸附速率 常数比无c l 的时候大两个数量级。研究表明，苯扎溴铵能加速肉桂醛 在铁电极表面的吸附而提高缓蚀效率，其原因就在于二者发生了联合 吸附【3 6 l 。 界面型缓蚀剂的优劣，除了要看它在金属表面的吸附速度外，更 重要的是看它能否形成高覆盖度和稳定的吸附膜。这要求缓蚀剂分子 不仅吸附速度快，吸附键能高，而且脱附速度要小，脱附活化能高。 因此，脱附电位在一定程度上可作为缓蚀剂稳定性的量度，脱附电位 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 越正吸附越稳定。研究表明，有机胺缓蚀剂与i 一、b r 。，c l 。等卤素在铁 电极上联合吸附能能明显提高吸附层的稳定性，其阳极吸附电位显著 正移i ) 7 1 。 1 2 4 缓蚀剂的评价方法 1 2 4 1 失重法 此方法是测定缓蚀速率最直接的方法，它是通过精确称量金属试 样在浸入腐蚀介质前后的重量差来确定一定条件下的腐蚀速度。一般 来说，这种方法只适用于均匀腐蚀，对存在严重腐蚀的金属不能反映 实际情况，但作为一般的腐蚀考察，仍可作为其它测量方法的标准。 如有孔蚀，要记录腐蚀的情况，以作参考。 1 2 4 2 电化学方法 电化学方法是种间接测量缓蚀速度的方法，也是实验室和现场 常用的一种方法。它是通过极化曲线法，间接的推算出腐蚀电位和腐 蚀速率。极化曲线的获得有两种方法：控制电流法、控制电位法。目 前，较多的是应用控制电位法。 1 2 4 3 光谱法和表面能谱法 为了对膜的微观状态进行更深入的研究，获得更精确的信息。光 谱法和表面能谱法已广泛的应用于缓蚀剂研究当中。光谱法主要包括 红外、紫外吸收光谱及拉曼散射光谱等。表面能谱光谱法主要有x 射 线光电子能谱( x p s ) 和俄歇电子能谱( a e s ) 。 1 2 5 小结 从以上这些国内外的研究进展不难看出，一些严重影响生产的， 特殊条件下的腐蚀问题( 如油井酸化，油田污水回注等) 是当今缓蚀 剂研究的一个重点；多功能、高效、环保是今后缓蚀剂发展的方向。 缓蚀剂的机理研究越来越受到人们的重视，通过对缓蚀剂的性质、结 构与缓蚀性能关系的认识，可以选择一些带有高效缓蚀基团的物质进 行合成、改性、甚至嫁接，这样能使我们更快、更有效的开发各类新 中国石油大学( 华东) 硕七论文第1 鬻前言 型、商效的缓蚀剂。本论文正是考虑当前油田生产迫切需要解决的问 题，瓣露练会蘸入靛磁究经验，适应缓镀裁磷究发展瓣方窝，耢割了 一种环保、尚效、适威性强的新型油田污水缓蚀剂。 1 。3 漂题研究表骞 本课题以石油酸、多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸等为原料，含成膦 荦基魏蒎缓 蠹麓，逶避对该缓镳裁熬缓键效栗译终，磷定苓瓣藤辩、 原料鹤已比及不同反应时间对缓蚀剂的性能的影响。 详缨研究缓镶裁缓镶往麓与绥孝鼋筑成戆美篆。籍嚣漓精黢遴行壤 压蒸馏获得不同酸值，即不同分子量的石油酸。同时选取分子鬣与环 烷酸辩应豹嚣籍酸，掰不弱分子量戆蠢灌酸及零闻分予量的瑟耱酸为 原料龠成多种膦甲基酰胺系列缓蚀剂。通过对不同缓蚀荆的缓蚀率的 评价，确定不同豹族链长度，不羯静碳链类鍪 辩耩甲鍪产耪静缓 交往 能的影响。 逐用电化学、物邂亿学、表瑟分析方法等技术手段深入搽讨该类 缓蚀剂的缓蚀机理。惯电位法确定缓蚀剂属于阴极、阳极型或怒混合 鍪缓饿翔。通过缓蚀痢浓度和缓蚀率豹关系得翻相应豹缓蚀麓在金属 表面的吸附等温式及宙布斯函数等热力学数值，从热力学方蔚描述缓 蚀帮酌缓蚀梳理。 成用俄歇电子能谱法，获得纳米级的不同膜层厚度上的缓蚀剂及 腐蚀物的元豢分布。遴过不i 霹深度 搀茹素分布确定缓蚀翻膜的厚度、 类型及金属表面详细的腐蚀状态。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章缓蚀剂的合成 第2 章缓蚀剂的合成 2 1 引言 石油酸酰胺是一类对h 2 s 腐蚀具有较好的缓蚀作用的缓蚀剂。但 是此类缓蚀剂在含有油污、垢泥等的金属表面缓蚀效果较差，而它最 大的缺点是耐温性能差。同时，石油酸酰胺的水溶性较差，这会极大 的影响到缓蚀剂在金属表面的吸附成膜。而含膦甲基( - c h z p 0 3 h 2 ) 类化合物却有着很好的耐温性和水溶性，在石油酸酰胺中引入膦甲基 ( - c h 2 p 0 3 h 2 ) 基团可以改善该类缓蚀剂的性能。 基于这种思路，论文应用不同的原料合成了一系列的膦甲基酰胺 型缓蚀剂，根据缓蚀率优选出最佳的原料和工艺条件。同时为了便于 比较，论文还利用相应的石油酸、多乙烯多胺合成了缓蚀剂石油酸酰 胺( 产物反应中间体) 及常用的油田污水缓蚀剂咪唑啉胺。 2 2 缓蚀剂的制备 2 2 1 合成产物所需原料 表2 _ l 产物合成所用原料及性质 产物合成所用原料及性质见表2 - 1 。原料精酸为胜利环烷酸，石 油酸的表观分子量可由下式计算： 1 7 中国石油大学( 华东) 醐士论文第2 章缓蚀剂的仑成 蠢淮酸瓣表蹒分子量= 丢磁5 蘸6 1 蕊0 0 ( 1 - 1 )奄獬敬列敬毽 式( 1 - 1 ) 中。 石油酸酸值m g k o h g 2 。2 2 疹狻含或步骥 产物的合成途径可由图2 - l 袭示。 图2 - 1 缓蚀荆合成路线图 孛嚣圣i 涟丈学 华承) 矮士莞文露2 章缓缓雾j 黪合成 合成膦甲基酰胺的具体步骤如下， ( 1 ) 在- - n 烧瓶中称量一定懋的有机酸、多己烯多胺及二甲苯( 有 凝酸等多乙烯多黩绞瘴尔邃舞l ：1 。0 5 熬入，二警苯骜量痤缝为畜瓿酸 和胺质量总和的三分之- - ) ，然厢组装反应装鬣，开始加热并不断搅拌。 将濑度控制在8 0 1 0 0 约1 小时，然后继续升温至1 5 0 1 6 0 ，当 分痰嚣孛滚下第一漉渡薅嚣秀鲶毒 露，搜英黧流3 夸露。 ( 2 ) 反