（材料加工工程专业论文）cr3c2ni粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 摘要 陶瓷材料具有高熔点、高强度、耐磨损和耐腐蚀等诸多金属材料难以达到的优点， 但同时也有脆性大、加工困难等缺点制约其应用。材料表面工程就是要通过表面涂覆、 表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、 组织结构和应力状况，以获得综合性能优异的表面。本研究尝试用化学镀法制备的低合 金比例陶瓷微粉作为激光熔覆材料，在碳钢表面制备涂层，该涂层融合了合金涂层的强 韧性、易加工性与陶瓷涂层耐高温、耐磨损的特性。 本文采用低温超声化学镀的方法，在微米级的c r a c 2 陶瓷粉体上均匀包覆延性金属 镍层，成功制备出c r 3 c 2 _ n i 包覆复合粉体，粉体表面的纳米金属镍颗粒排列致密均匀。 制备过程中突破性地优化了预处理工艺，从传统的粗化、敏化、活化3 步精简为仅需1 步粗化，不仅环保更节约资源。 采用化学镀法制备的c r 3 c 2 - n i 包覆复合粉末直接作为激光熔覆材料而无需添加合 金粉末，利用c r 3 c 2 陶瓷粉体表面金属镍层作为熔覆过渡层，很好地改善了陶瓷与金属 基体的浸润性，成功获得了c r 3 c 2 - n i 复合涂层。当激光功率2 0 k w 、激光扫描速度5 0 0 n l l t l m i n - 1 、光斑直径4 m m 时，获得的熔覆层组织均匀细致，与基体的边界连续清晰， 结合紧密，形成冶金结合；得益于未熔硬质c r a c 2 粒子和韧性金属相的配合，熔覆层平 均硬度为h v o 1 1 0 7 3 5 ，约基体硬度的5 倍；表面摩擦状态稳定，摩擦系数约为0 4 ，磨 损较轻微，磨损表面平滑无犁沟，具有良好的耐磨性。 关键词：粉体化学镀；简化预处理；c r 3 c 2 n i 包覆复合粉末；激光熔覆层 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t hm e t a l ，c e r a m i cm a t e r i a l sh a v et h e i ro w na d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h e r m e l t i n gp o i n t ，h i g h e rs t r e n g t h ，b e t t e rw e a rr e s i s t a n c ea n da n t i c o r r o s i v ep r o p e r t i e s h o w e v e r , t h e i rb r i t t l e n e s sa n dh a r dt op r o c e s sr e s t r i c tt h e i ra p p l i c a t i o n m a t e r i a ls u r f a c ee n g i n e e r i n gi s t oc h a n g es u r f a c em o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o n s t i t u e n t s ，m i c r o s t r u c t u r ea n ds t r e s ss t a t eo f m e t a l l i co rn o n m e t a l l i cs o l i d s ，v i as u r f a c ec o a t i n g ，s u r f a c em o d i f i c a t i o na n dc o m p o s i t e t e c h n o l o g y , t oo b t a i ng o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e i nt h i ss t u d y , c e r a m i cp o w d e r , c o a t e dw i t hn i c k e la l l o yb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g ，w e r eu s e da sl a s e rc l a d d i n gm a t e r i a l a f t e r c l a d d i n gp r o c e s s ，t h es a m p l ec o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so f b o t hs t e e ls u b s t r a t ea n dc e r a m i c c o a t i n gp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , d u c t i l en i c k e lw a sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fm i c r o nc r 3 c 2c e r a m i c p a r t i c l e st oo b t a i nc r 3 c 2 - n is y n t h e t i cp o w d e rv i al o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l e s sp l a t i n g p r o c e s sw i t hs u p e r s o n i ce n h a n c e m e n t 。t h i sn i c k e ll a y e ro nt h ec r 3 c 2p o w d e rf o r m e da s d e n s ea n du n i f o r mc e l ls t r u c t u r e t h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s sw a ss i m p l i f i e dg r e a t l yf r o m c o a r s e n i n g ，s e n s i t i z i n ga n da c t i v a t i n ga sc o m m o np r o c e s s i o nt oc o a r s e n i n go n l y , t h a ti s e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n de n e r g ys a v i n g w i t h o u ti n d u c i n ge x t r aa l l o yp o w d e ra sb o n d i n gi n g r e d i e n t ，t h es y n t h e s i z e dc r 3 c 2 p o w d e rw e r eu s e da sl a s e rc l a d d i n gm a t e r i a lt oo b t a i nc r 3 c 2 - n il a y e ro ns t e e ls u b s t r a t e a l s o ， w e ta b i l i t yo fc e r a m i cp o w d e rw i t hm e t a lw a si m p r o v e dc o n s i d e r a b l yw i t hn i c k e lo nt h e c r 3 c 2p o w d e ra si n t e r l a y e r w h i l el a s e rp o w e rw a s2 0k ww i t hs c a n n i n gv e l o c i t ya t5 0 0m m m i n 1a n d4m m s p o t d i a m e t e r , t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec l a d d i n gc o a t i n gw a sf i n ea n du n i f o r t h el a y e rb o u n d w i t hs u b s t r a t et i g h t l yt of o r ma l l o yt r a n s i t i o nz o n ew i t hac o n t i n u o u sa n dc l e a ri n t e r f a c e b e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nu n m e l t e dc r 3 c 2p o w d e ra n dd u c t i l em e t a l ，t h ea v e r a g e h a r d n e s so fc l a d d i n gl a y e rw a sh v 0 110 7 3 5 ，w h i c hw a sa p p r o x i m a t e l y5t i m e so ft h e s u b s t r a t e sh a r d n e s s t h ec r 3 c 2 n il a s e rc o a t i n g sp e r f o r m e ds t a b l ef r i c t i o ns t a t ea n df r i c t i o n c o e f f i c i e n tk e p ta ta b o u t0 4 a tt h es a m et i m e ，i th a d a p p e a r e dg o o dw e a rr e s i s t a n c e 儿 浙江大学硕士学位论文c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 k e yw o r d s ：p o w d e re l e c t r o l e s sp l a t i n g ；s i m p l i f i e dc o u r s i n gt r e a t m e n t ； c r 3 c 2 一n is y n t h e t i cp o w d e r ；l a s e rc l a d d i n gl a y e r i l l 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：余僖 签字日期：2 。，口年罗月，护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：余f 芏导师签名：加么、1 签字日期：办f o 年 弓月 ，o 日 签字日期： 切7 0 年月f j 日 致谢 2 0 0 7 年9 月至今，我走过了在浙江大学两年多的研究生阶段，这期间的付出与收获、 悔恨与喜悦都将成为我人生历程中宝贵的印迹。 在再回浙大学习时，能有幸成为郦剑老师的学生，令我受益匪浅。在此首先要感谢 郦剑老师的教导和栽培。郦老师渊博的学识、严谨的学风、开阔的思维、求实的精神、 高尚的情操和宽厚的胸襟，都是令我十分的景仰，是我一生学习的目标。郦老师不但对 我的理论学习和科研实践工作进行细致的指导，更如同慈父般关心和教育我为人处事之 道，令我受用无穷。 还要特别感谢师兄罗来马博士，好友张胜楠同学以及已毕业的同门师兄朱流、姚继 蓬、张际亮，在实验设计和结果分析中给予的帮助与指导；感谢凌国平老师、吴进明老 师、张升才老师、章建华老师等平日对我学习、实验的指导；感谢丛新挺老师、蒋年平 老师、王洁如老师在测试方面给予的帮助。在此祝愿他们身体健康，工作顺利。 感谢室友贺爱娜、钱红妹、蔡文浩以及实验室孙学鹏、罗娟等同学，对我学习和生 活上的关照。 感谢祁彬，一直陪伴照顾我走过了研究生生活，希望我们的未来更美好。 最后，要感谢一直支持我的父母，有你们的支持才有我的今天。 研究生的两年虽然不太长，但期间我得到了许多人的关心和帮助，需要感谢的人太 多太多，不能一一列举，在此向所有关心、理解和帮助过我的人表示我最诚挚的感谢! 俞佳 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 第一章文献综述 表面工程，是经过表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术 复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力 状况，以获得所需表面性能的系统工程【l 】，在低性能钢材表面制备碳化物陶瓷 涂层就是一种表面强化的方法。但制备碳化物涂层常常需和金属韧性相配合使 用，使涂层不但有陶瓷强化相的强度特征还有金属的塑韧性特点，如w c c o 涂 层【2 】、c r 3 c 2 n i c r 涂层 3 】等等。陶瓷粉末和合金粉末共混的均匀性对涂层质量 有重要的影响，传统的混合方法主要是机械混合。但随着纳米技术的发展，可获 得的粉末粒径愈来愈小，达到微米乃至纳米尺度，从而出现粉体表面能大、易于 团聚等一些新的问题，给单纯机械混合法均匀共混带来困难，所以需要采用物理、 化学方法首先对粉体颗粒表面进行改性 4 。 超微粉体的表面活性很高，化学反应力强，所以可采用的化学修饰法很多， 如化学镀法、沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解法等【4 。通过化学镀法可在陶瓷 颗粒表面镀上均匀厚度的金属层，实现陶瓷和金属很大限度的均匀混合，是一种 理想的制备陶瓷金属包覆复合粉末的方法。文献【5 、6 】比较了化学镀法与其他方 法得到的金属陶瓷复合材料的韧性，发现化学镀法得到的复合材料韧性明显高 于球磨法和内氧化法。c h a n g 7 等人研究表明：与浸渍法和沉淀法相比，用化学 镀方法制备的c u a 1 2 0 3 催化剂具有更高的分散性、在粉体表面分布更均匀。 c r 3 c 2 是较常见的一种铬的碳化物陶瓷粉末，呈金属灰色，高温稳定性好， 显微硬度高，热膨胀系数与f e 、n i 接近，可作为表面强化添加剂，已在热喷涂 【8 、9 】、激光熔覆 6 8 7 2 等多种表面强化技术中得到研究和应用。通过对该陶瓷 粉末表面化学预处理改善其与金属材料的浸润性，能拓展其应用范围、提高效果。 如用化学镀的方法在陶瓷颗粒表面均匀包覆一层金属，形成金属、陶瓷复合粉体， 不仅是金属包覆层和陶瓷粉芯的简单混合，更有高于简单叠加的使用性能。 激光熔覆技术是一种新型的表面强化方法，它利用高能激光束将合金粉末或 陶瓷粉末与基体表面迅速熔化后，自激冷却凝固，形成表面强化层。现有的研究 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c ：n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 较多采用合金粉末制备合金涂层或在合金粉末中混合少量陶瓷粉末作为增强颗 粒制备熔覆层，因为陶瓷粉末与基材金属不润湿，必须要一定量的合金粉末改善 润湿性。作者以期通过在陶瓷微粉表面均匀包覆金属层改善其与金属的润湿性， 将金属陶瓷包覆复合粉末作为材料制备激光熔覆高性能熔覆层。 1 2 化学镀法制备金属陶瓷包覆复合粉末 1 2 1 化学镀原理与特征 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子有选择地 在具有催化活性的表面上还原析出形成金属镀层的一种化学处理方法 1 0 】。化学 镀的沉积过程不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离 子胗+ 通过液相中的还原剂r 在金属或其他材料表面上的还原沉积。 相比传统的电镀技术，化学镀具有许多优点，如：镀层厚度均匀，无明显边 缘效应；通过前处理可在非金属材料表面施镀；工艺设备简单，无需电源、电极 等；结合力好等等。但是化学镀得以进行，应满足以下基本条件 1 0 】： 1 ) 被镀覆表面应具有催化活性，对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备表面催化 活性的制件，在化学镀前应进行预处理，使其表面活化而具有催化能力； 2 ) 被还原金属也应具有催化性质，使得沉积过程能自发持续进行； 3 ) 还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位； 4 ) 溶液本身不应自发发生氧化还原反应，即金属的还原反应应限定在被 覆件的催化表面上进行，以免溶液自行分解； 5 ) 可通过调节参数，如溶液p h 值、温度等，实现自催化沉积过程的控制。 1 2 2 化学镀工艺及影响因素 一、工艺流程 一般地，本身具有催化活性的基体化学镀流程如下【1 l 】： 脱脂一水洗一酸洗一水洗一化学镀一水洗一后处理一千燥 对于无催化活性的基体，如陶瓷、玻璃、高分子等，要进行敏化、活化预处 理，将贵金属沉积在表面，使待镀件具有催化活性，化学镀才能够进行。常见的 2 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 流程如下： 脱脂一水洗一粗化一水洗一敏化一活化一水洗一化学镀一后处理一干燥 预处理的方法有多种，其流程也各有不同。后处理的目的一般是为了提高镀 层的抗腐蚀性能和其他物理化学性能。 二、镀液组成【1 0 1 主盐：提供金属离子，从镀覆效果、性价比等多方面综合，目前化学镀 镍常用的是主盐是硫酸镍，提供化学镀反应过程中所需要的n i 2 + 。 2 还原剂：提供电子，将金属离子或其络合物还原。常用的有次亚磷酸钠、 硼氢化钠、肼及烷基胺硼烷几种，它们在结构上共同的特征是含有两个或多个活 性氢，还原n i 2 + 就是靠还原剂的催化脱氢进行的。用的最多的还原剂是次亚磷酸 钠，因为其价格低、镀液容易控制，且n i p 合金镀层性能优良。 3 络合剂：化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就 是络合剂。络合剂能与金属离子形成络合物，防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定 性并延长使用寿命；提高沉积速度；提高镀浴工作的p h 范围；改善镀层光洁度。 4 稳定剂：主要作用在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序 进行。稳定剂是一种毒化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂吸 附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以 说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化 学镀过程。 5 缓冲剂：某些弱酸或弱碱与其盐组成的混合物能抵消外来少量酸或碱以 及稀释对溶液p h 值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓 冲剂。化学镀镍过程中由于有旷产生，使溶液p h 值随施镀进程而逐渐降低，为 了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在 施镀过程中p h 值不至于变化太大，能维持在一定p h 值范围内的正常值。碱性 镀浴中常用铵盐或硼砂体系作缓冲。 6 加速剂：增加化学镀的沉积速度。 7 p h 调节剂：使镀液的p h 值达到工艺规定的范围。 8 表面活性剂：有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。表面活性剂兼有 发泡剂的作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面会形成一层白 淅江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 色泡沫。工业应用中它不仅可以保温、 多悬浮的脏物夹在泡沫中而易于清除， 三、化学镀的影响因素 降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许 以保持镀件和镀液的清洁。 影响化学镀的因素很多，诸如金属离子的浓度、还原剂的浓度、沉积温度、 p h 值、装载量等，都或多或少地影响沉积速度、镀层质量，因此具体的情况需 考虑各种影响因素，选择合适的配方。 1 主盐与还原剂 镀液中的主盐提供金属离子，在镀液中与络合剂络合，被还原剂还原成金属 镍沉积在镀件上。当主盐浓度增大，自由金属离子浓度随之增加，金属离子只需 经过短程扩散就能到达基体表面发生沉积，这样看沉积速度应该增加。但实际情 况并非是单调的线性变化，文献 1 2 、1 3 通过研究不同浓度主盐与镀速的关系， 发现在浓度较低时，随着主盐浓度增大，镀液镀速增大，与反应动力学原理吻合。 但达到一定浓度后，主盐浓度的增加反而使得镀液的沉积速度下降。 可见，单纯地增加镍盐浓度来提高沉积速度是不可行的，必须与还原剂、络 合剂等组成适当配比。还原剂对镀速的影响比金属离子浓度更显著，一般通过主 盐与还原剂浓度比来调节镀速和镀层质量。找到合适的浓度比例提高利用效率， 是广泛关注的问题 1 4 1 6 。 2 温度 温度是影响化学反应动力学的重要参数，因为温度增加会使离子扩散加快、 反应活性加强，所以它是对化学镀速度影响很大的因素。据报道【1 7 】，化学镀钴 时镀液沉积速率的对数值与镀液工作温度的倒数呈直线关系。传统的化学镀反应 一般只能在加热条件下实现，碱性镀浴的温度较低，同样低温下的沉积速度比酸 浴快，但温度增加镀速提高不如酸浴快。用次磷酸盐做还原剂的镀浴可实现低温 化学镀镍 1 4 、1 6 。 镀层的微结构在很大程度上取决于施镀温度。温度高、镀速快会导致镀层的 致密度下降，降低其性能。同时，化学镀过程中温度的均匀也十分重要，要避免 局部过热导致镀层成分变化形成层状组织。 3 p h 值 在化学镀中，p h 值既影响沉积速度，又影响镀层质量【1 8 】。p h 值低，会降 4 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 0 n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 低次亚磷酸盐的还原能力，以致沉积速度减慢，在化学镀镍液中甚至发生镀层被 镀液腐蚀的现象。从自催化的机理可以看出，o h 一参与了沉积反应。o h 一的浓度 越高，金属的析出越快。另外，自催化反应进行时将产生h + ，o h 一浓度越高， 旷的中和就越快，因此，p h 值的增高，有利于自催化反应的进行。但p h 值过 高时，金属离子的氧化趋势加大，沉积速度下降，且容易造成镀液的不稳定以及 镀层性能的下降 1 9 】。 p h 值对镀层性能的影响表现在镀层中磷含量的变化上。这是p h 值对磷含 量影响的一般规律：p h 值增加磷量降低，p h 值低镀层中磷量高。 4 络合剂和缓冲剂 化学镀液中其他成分的浓度，也对沉积速度和镀层质量有着各自的影响。络 合剂能和镀液中的金属离子形成稳定的络合物，随着金属在催化表面上的沉积， 自动离解出金属离子补充镀液，使镀液保持良好的稳定性。此外，它还可以防止 施镀过程中碱性盐的沉积。当络合剂浓度较低时，镀液中金属离子浓度较高，镀 液稳定性较差，沉积速度较低；随含量提高，镀液稳定性及沉积速度皆有所提高， 但含量过高时，将大大影响镀液中金属离子的有效浓度，致使沉积速度减慢。 络合剂对镀层的性能也有影响，用络合能力强的络合剂，如柠檬酸，能使镀 层中镍量低磷量高。 缓冲剂能对镀液的p h 值起到缓冲作用。当缓冲剂浓度较低时，缓冲作用不 明显，沉淀速度不高；浓度提高，沉淀速度变快，含量较高时，可能会使金属离 子氧化成高价的金属离子，降低沉积速度。不同的化学镀配方，需选择不同类型 缓冲剂。 5 装载量 装载量即镀件的施镀表面积与镀液体积之比。装载量对镀速、镀层性能等都 有影响。一般，装载量小，镀速高。 6 超声波与搅拌 为了使工件各个部位能均匀地沉积上镀层，将工件吊挂在镀槽中时必须注意 位置。为了使镀浴中温度均匀、消除工件表面的浓度差异、排除工件表面的气泡 等，在化学镀实施过程中进行适当搅拌是必要的。 超声波的波长范围大约在1 0 c m 1 0 0 c m 之间，比分子尺寸要大得多。因此超 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c ：- n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 声的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体在高强度超声的作用下形 成气泡，并迅速地生长和爆炸性地溃灭，间接与物质发生作用。在这一过程中， 气泡的溃灭产生瞬间的高压和高强度局部加热，其能量密度比声场的能量密度大 1 0 1 1 个数量级，从而能诱发高能化学反应，相当于提供了瞬时高温高压微型反应 器【2 0 。往液体中发射超声波时，将使液体产生超声震荡，使液体内部某一瞬间 压力突然减小，随后瞬间压力突然增大，液体分子承受交变拉压应力。在压力突 然减小时，溶液内会产生很多真空小空穴，溶解在溶液中的气体被吸入空穴中， 形成气泡，即所谓“空化泡”。在随后瞬间，由于压力增大，气泡被压破。空化 泡内外压力十分悬殊，气泡破裂时，产生冲击波，压力达几百甚至几千个大气压， 对表面附着物产生作用。在气泡破裂的瞬间，还会产生瞬间高温高压，加速液体 内的搅拌和对流，产生强烈搅拌作用。超声波的这些作用会使反应活化分子比率 增大，起到降低反应能垒的作用，使化学镀工作温度降低到3 0 5 0 。c ，实现低温 化学镀 2 1 1 。另外，在粉体化学镀中引入超声波，能使粉体在高度分散的状态下 参与反应，这对超细粉体化学镀具有特别重要的意义。 1 2 3 陶瓷超微粉体表面化学镀 尽管化学镀是一种非常有前景的方法，也取得了不少的研究成果，但粉体表 面化学镀比传统的工件表面施镀要复杂困难得多。首先，粉末比表面积大，化学 镀时的装载量远大于块体材料；其次，在溶液中易于团聚，需要更稳定的镀液和 均匀的分散技术；再有，陶瓷粉体因缺乏催化活性，需要通过预处理使粉体表面 具有催化活性，工艺过程多、周期长、粉体利用率低。 当陶瓷粉体细化到纳米尺寸时，随着晶粒尺度的减小，界面所占体积比例增 大，使得陶瓷粉体表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应、界面效应等特1 生 2 2 、2 3 。 一、陶瓷超微粉体的分散 超微粉体在溶液中极易团聚，根据粉体分散理论【2 4 】，分散方法有物理分散 和化学分散。物理分散主要是超声波分散、震动分散、机械分散；化学分散主要 是通过添加分散剂或表面活性剂使颗粒表面性质发生变化来达到分散效果。王尚 军等【2 5 】发现化学镀时溶液e e 纳米颗粒的团聚体，通过超声波振荡法可实现纳米 6 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c ：n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 颗粒的有效分散。 超声波的波长范围大约在1 0 e m i l 0 弓c m 之间，比分子尺寸要大得多。因此超 声的作用不是直接与物质发生的，而是主要通过液体在高强度超声的作用下形成 气泡，并迅速地生长和爆炸性地溃灭，间接与物质发生作用。在这一过程中，气 泡的溃灭产生瞬间的高压和高强度局部加热，其能量密度比声场的能量密度大 1 0 1 1 个数量级，相当于提供了瞬时高温高压微型反应器【2 0 】。 二、陶瓷超微粉体的预处理 陶瓷超微粉体的预处理一般包括清洗、粗化、催化。清洗是为了除去陶瓷粉 体表面的油污、杂质。粗化是对陶瓷表面进行刻蚀，使表面形成无数凹槽、微孔， 提供后续化学镀所需要的“锁扣效应”。化学粗化还可去除基体上的油污、氧化 物及其他粘附物，使基体露出新鲜的组织，提高活化液的浸润性 2 6 】。 催化是使陶瓷表面具有活性，使自催化的化学镀反应能够在表面进行。催化 的好坏既影响反应的进行，更影响镀层的质量。陶瓷常用贵金属催化剂，钯和银 应用最为广泛。处理的方法有：敏化活化两步法、一步法、胶体钯活化法等等。 1 两步法 两步法分为敏化、活化两步，最早见于美国的专利【2 7 】与日本专利【2 8 ，该 法在工业生产中应用广泛。敏化剂为氯化亚锡或三氯化钛的水溶液，为了保持较 稳定的还原态，须在敏化液中加入盐酸使溶液酸化。活化剂为贵金属盐，如银盐 和钯盐，后者效果好但价格昂贵。在该过程中，基体浸泡在敏化剂中，s n + 吸附 在基体表面，然后将基体浸泡到活化剂中，p d + 被还原成p d 沉积在基体表面，反 应如1 1 所示，一旦有钯金属颗粒沉积在基体上，化学镀就可以进行。 p d + + s n 2 + _ p d + s n 4 十 ( 1 1 ) 两步法成本较低，原料配制容易，但须用大量盐酸，不利于环境和人体，而 且敏化液很易氧化和水解失效，使用周期短。 s e n e r i n 2 9 等研究出一种新型活化工艺，在敏化和活化之间，增加浸a g n 0 3 溶液，经三步活化工艺处理后的基体形成了比两步法更多均匀相似的活化中心。 y o s h i k i 等 3 0 】的新方法则是在基体上制备一层z n o 薄膜后，将其浸泡到酸 性p d c l 2 溶液中一段时间后进行化学镀，此工艺无需事先进行粗化和敏化，简化 了预处理工艺，还避免使用含f - 的粗化液，对环境友好。 7 浙江大学硕士学位论文c r 3 c ：o n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 2 胶体钯型活化工艺 1 9 6 1 年s h i p l e y 发明了胶体钯催化剂【3 1 ，该溶液同时含有氯化钯和氯化亚 锡，对陶瓷表面进行预处理，将敏化和活化合为一步，被视为化学镀预处理工艺 的重大改进。 将p d c l 2 和s n c l 2 配制成一种混合的胶体钯溶液，当基体浸泡在溶液中后， p d s n 合金的胶体颗粒吸附在基体表面，这种胶体催化剂颗粒的直径在5 - 2 0 n m ， 是一个个以原子态钯为中心的胶体颗粒，其外表包裹着一层水化的二价和四价的 锡的聚合物，p 锡酸层使胶体的表面带有负电，阻止胶粒的凝聚，同时p 锡酸的 粘合性也可以提高胶体颗粒在基体上的吸附能力；二价锡在这一层中起抗氧化的 作用，保护钯金属使钯处在低价态，保持其催化活性；然而s n 4 + 吸附在p d s n 合 金上对化学沉积有抑制作用，因此，有必要用加速剂除去以提高催化能力，而且 必须让这种胶体颗粒中的金属钯暴露出来才具有催化活性，因此必须解胶 2 6 1 。 为了减少贵金属钯的用量，在保证催化活性及稳定性的前提下，胶体钯溶液 中氯化钯用量越少越好。田大志 3 2 】对低浓度胶体钯活化液的研究表明，氯化钯 浓度下限为o 1 9 m 。 3 非贵金属活化法 贵金属活化法虽已得到广泛应用，但因其成本较高、工艺复杂且容易出现贵 金属污染镀液等原因而受到限制。因此，非贵金属活化液的研究发展较快，如在 用铜盐作催化溶液的研究已取得一定的进展，但只对镀铜的效果较好。用a g 的 催化作用来替代p d c l 2 对化学镀铜也有不错的效果【3 3 】。李兵等 3 4 用镍盐代替钯 盐作活化剂，对陶瓷表面化学镀镍进行了初步探讨，有望开辟一种新的工艺。但 非贵金属活化处理的制件，附着力不够理想，镀层结合较差，适用范围不广等问 题，还有待深入、具体的研究。 1 3 金属陶瓷微粉的特性及其在激光熔覆技术中的应用 1 3 1 金属陶瓷的定义及特性 金属一陶瓷是一种复合材料，它的定义在不同时期略有不同，辞海将其定 义为：由金属和陶瓷原料制成的材料，兼有金属和陶瓷的某些优点，如前者的韧 8 浙江大学硕士学位论文c r 3 c ：- n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 性和抗弯性，后者的耐高温、高强度和抗氧化性能等。美国a s t m 专业委员会 定义为- 一种由金属或合金与一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料，其中 后者约占1 5 8 5 体积分数，同时在制备的温度下，金属和陶瓷相之间的溶解 度相当小【3 5 】。 对于金属陶瓷来说，并不是任意金属相与陶瓷相的结合就有优良的性能， 要获得优越的性能往往相当困难，因为要克服诸多困难，必须注意如下几点【3 5 】： 1 ) 金属对陶瓷相的润湿性要好，这是金属一陶瓷获得优良性能的必要条件。 金属一陶瓷中金属或合金与陶瓷间的界面是保障金属陶瓷性能的主要因素， 要获得好的界面首要条件就是熔融金属或合金与陶瓷要充分润湿，获得牢固的界 面结合。另外，良好的润湿性也有利于解决由于组织比重不同而造成的成分偏差。 2 ) 金属相与陶瓷相间无剧烈的化学反应。 金属陶瓷如果制备时界面反应剧烈，形成化合物，就无法利用金属相改善 陶瓷抵抗机械冲击和热震的性能。 3 ) 金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大。 金属一陶瓷中的金属相的膨胀系数要相近，如果差别太大，容易在急冷、急 热条件下产生巨大的热应力，从而使材料产生裂纹或断裂。 1 3 2 金属一陶瓷微粉的应用及发展趋势 金属陶瓷包覆复合粉末兼有金属的性质又有陶瓷芯核的特性，通过化学镀 工艺制备金属包覆型陶瓷粉体，实现了金属和陶瓷的均匀分散，在金属增韧陶瓷 材料 3 6 3 8 、陶瓷颗粒增强金属基复合材料 3 9 - 4 2 、摩擦材料【4 3 】、催化材料 4 4 、 4 5 、热喷涂粉体 4 6 5 0 、磁性材料 5 1 、5 2 等方面均获得应用。 碳化物金属一陶瓷复合材料是广泛使用的结构材料之一。它最早出现在1 9 2 3 年，这就是目前世界上著名的碳化钨基硬质合金 5 3 1 。现代技术的发展对机械部 件的要求早已超出了单一材料能达到的性能范围，通过制备涂层的方法可以有效 地发挥各种材料的优点，避免各自的局限性，硬质涂层就是一种有效的表面改性 材料，金属一陶瓷材料是其中的一大类 6 1 1 。激光表面处理技术的发展，为陶瓷 金属涂层的发展提供了有力的技术支持，用激光熔覆的方法可获得陶瓷金属复 合强化表面。 9 浙江大学硕士学位论文c r 3 c 2 n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 碳化物金属陶瓷材料只是金属陶瓷材料中很小的一部分，虽然w c c o 是 最早研究的金属陶瓷，但现有的研究已扩展到氧化物基金属一陶瓷，最典型的 a 1 2 0 3 1 5 4 、5 5 】；氮化物基金属陶瓷，如t i ( c ，n ) 5 6 - 5 8 ；硼化物基金属陶瓷， 应用最广的要数t i b 2 5 9 、6 0 。金属陶瓷材料的制备与应用涉及很多领域，各种 高科技的发展促进了金属陶瓷的发展，主要集中在以下几个方面 3 5 】： 1 ) 新材料的研究与开发。工业技术的快速发展对金属一陶瓷提出更高的要求， 新金属陶瓷材料的开发主要包括三方面：开发新型硬质相等；以资源丰富的金属 代替资源短缺的金属( 如用f e 和n i 代替c o ) 作为粘结相；相成分逐渐拓宽， 硬质相和粘结相的含量不断地突破以前研究的范围。 2 ) 超细晶粒和纳米级金属研究。在金属陶瓷成分中，当粘结相不变时，决 定其力学性能的关键因素主要是材料中的硬质相的晶粒度。超细晶粒和纳米级金 属陶瓷比常规金属陶瓷有更高性能而受到广泛关注。 3 ) 梯度金属陶瓷的应用开发。由于一些金属一陶瓷制品在使用时，不同工 作部位往往有着不同的性能要求，层状结构会引起界面处的热应力集中，就需要 开发热应力缓释型金属一陶瓷，即梯度金属陶瓷。 4 ) 金属陶瓷回收再利用问题。环境保护和资源有效利用的问题越来越受到 人们的重视，所以金属陶瓷的回收再利用问题的研究也在不断地扩大和深入。 5 ) 基础研究的发展。限制金属一陶瓷更深发展的主要问题在于相关基础研究 相对滞后，只有相关理论得到发展才能为实际应用提供强大支持。 1 3 3 激光表面处理技术 1 9 1 6 年，爱因斯坦发表了一篇综述量子论发展成就的论文一一关于辐射的 量子理论，其中提出了受激发射的概念，它为激光技术提供了理论基础。激光就 是一种原子系统在受激辐射放大过程中产生的具有高亮度的相干光，它除了具有 普通光的一般特性，更具有高亮度、高方向性、高单色性和高相干性四大综合性 能 6 2 】。 随着大功率激光器的应用得到推广，激光表面处理技术也得到迅速发展。激 光表面处理技术，是在材料表面形成一定厚度的处理层，可以改善材料表面的力 学性能、冶金性能和物理性能，从而提高零件、工件的耐磨、耐蚀、耐疲劳等一 l o 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 系列性能。从工艺方面看，激光表面处理主要由激光相变硬化、激光熔融及激光 表面冲击三类，其中激光熔融具体又可分为激光表面熔凝、激光表面合金化和激 光表面熔覆等 6 2 】。 激光相交硬化是最先用于金属材料表面强化的激光处理技术。就钢铁材料而 言，激光相变硬化是在固态下经受激光辐照，其表层被迅速加热到奥氏体温度以 上，并在激光停止辐照后快速自淬火得到马氏体组织的一种工艺方法，所以又叫 做激光淬火。 激光表面熔凝处理，是利用能量密度很高的激光束在金属表面连续扫描，使 之迅速形成一层非常薄的熔化层，并且利用基体的吸热作用使熔池中的金属液以 1 0 6 1 0 8 k s 的速度冷却、凝固，从而使金属表面产生特殊微观组织结构的一种表 面改性方法。 激光表面合金化是一种既改变表层的物理状态，又改变其化学成分的激光表 面处理技术。它是用激光束将金属表面和外加合金元素一起熔化、混合后，迅速 凝固，在金属表面获得物理状态、组织结构和化学成分不同的新合金层，从而提 高表层的耐磨性、耐蚀性和高温抗氧化性等。 激光表面熔覆是使一种合金熔覆在基体材料表面，与激光合金化不同的是要 求基体对表面合金的稀释度为最小。通过选择将高硬度以及良好抗磨、抗热、抗 腐蚀和抗疲劳性能的材料用作覆层材料【6 4 】。 激光表面冲击是用功率密度很高( 1 0 8 1 0 1 1 w c m 2 ) 的激光束，在极短的脉冲持 续时间i 勾( 1 0 。9 1 0 。3 s ) n 射金属表面使其很快气化，在表面原子溢出期间产生动量 脉冲而形成冲击波，或者应力波作用于金属表面使其显微组织中的位错密度大大 增加，形成类似于受到爆炸冲击或高能快速平面冲击后产生的亚结构，从而提高 合金的强度、硬度和疲劳极限 6 2 】。 表1 1 列出了激光表面处理方法的工艺特点。 浙江大学硕士学位论文c r 3 c 2 n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 表1 1 激光表面处理方法的工艺特点 6 2 】 t a b 1 1p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c so fl a s e rs u r f a c et r e a t m e n t 1 3 4 激光表面熔覆技术的特点及应用现状 一、定义及特点 早在7 0 年代末，美国a v c o 公司就汽车发动机许多易磨损件进行了激光熔 覆技术的研究，而后英国的r o l l s r o y s 公司用激光熔覆技术解决了燃气轮叶片的 磨损问题【1 9 】。随着大功率激光器和宽带扫描装置的出现，带动了激光熔覆技术 的迅猛发展。 激光熔覆技术的实质就是将具有特殊性能的粉体预涂在金属表面上或以同 步送粉方式，使其在激光束作用下迅速熔化、扩展及快速凝固，在基材表面上形 成致密冶金结合层的一种表面改性技术，其工艺示意图如1 1 所示： 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 褒瓶奔像 运砌力翔 迓劝方向 b 含惫 图1 1 激光熔覆工艺示意图 6 2 】a ) 预涂式；b ) 送粉式 f i g 1 1t h es c h e m a t i co fl a s e rc l a d d i n ga ) p r e c o a t i n g ；b ) f e e d i n gp o w d e r 激光熔覆层的断面几何形状如图1 2 ，标出其堆积高度h 、母材熔深h 、熔 道宽度w 及涂层润湿角0 的定义。 图1 2 激光熔覆区几何形状 6 4 】 f i g 1 2g e o m e t r ys h a p eo ft h el a s e rc l a d d i n ga r e a 1 3 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 同其他表面强化技术相比，它具有以下优点：冷却速度快，组织具有快速凝 固的典型特征；热输入和畸变较小，涂层稀释率低，与基体呈冶金结合；粉末选 择几乎没有任何限制，尤其是在低熔点金属表面熔覆高熔点合金；能进行选区熔 覆，材料消耗少，具有卓越的性能价格比；光束瞄准可以使难以接近的区域熔覆； 工艺过程易于实现自动化【6 3 】。 二、激光熔覆材料 激光熔覆的合金材料主要包括自熔性合金材料、碳化物弥散强化复合材料和 陶瓷材料等，这类材料通常以粉末的形式使用 6 3 7 0 1 。熔覆增强颗粒，按性质 可分为三种类型：金属键类、共价键类和离子键类，其性能比较如表1 2 所示。 表1 2 激光熔覆3 种类型增强颗粒性能比较 6 2 】 t a b 1 2c o m p a r eo f3t y p e sl a s e rc l a d d i n gr e i n f o r c e dp a r t i c l e s 注：m 一金属键类；c 一共价键类；i 离子键类 逐 渐 增 大 激光熔覆层中的陶瓷相依硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的顺序与液态金 属的润湿性逐渐变差；依工艺条件、陶瓷相种类、基体类型在金属熔体中具有明 显的三种倾向，即完全溶解、部分溶解和完全不溶解；熔池对流和陶瓷与基体间 的密度差异导致未熔合部分未熔的陶瓷相粒子与凝固前沿固液界面发生相互作 用，使金属一陶瓷复合涂层的凝固组织更为复杂，出现明显的三个区域，即熔覆 层、过渡层和基体热影响区【1 9 】。 三、激光熔覆层冶金质量及影响因素 在激光熔覆过程中，为了获得成分与熔覆材料相近的高合金涂层，必须尽量 避免基材熔化所引起的稀释作用。正确选择送粉速度和方式、激光功率、扫描速 度和光斑直径等工作参数，显得尤为重要。但激光熔覆是一个复杂的物理、化学 和冶金过程，也是一种对裂纹特别敏感的工艺过程，其裂纹现象和行为牵涉激光 1 4 浙江大学硕士学位论文 c r 3 c 2 - n i 粉末化学镀及其在激光熔覆中的应用 熔覆的每一种因素，并且其中还有多种因素相互影响，因此，工艺参数的合理选 择和优化是保证熔覆层质量的重要环节。 良好的激光熔覆层应有良好的冶金结合，这就要从熔覆材料的选择和工艺参 数等各方面来控制熔覆层的冶金质量，避免出现开裂、氧化烧损、表面粗糙和气 孔等缺陷。 由于激光熔覆层与其基材之间存在物理特性的差异，加上快热快冷的作用， 使激光作用层内存在极大的内应力，所以内应力引起的开裂倾向是影响激光熔覆 层冶金质量的主要