（材料加工工程专业论文）b2型tial基合金相稳定性和弹性性质的第一原理计算.pdf

b 2 型t i a l 基合金相稳定性和弹性性质的第一原理计算 一摘一要 采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法，计算了b 2 t i a l 彳 ( x = c r 、m o 、n b 、w 、z r 和h f ) 、b 2 - t i s o ( a l s o - x n b c r x ) = 6 2 5 ，9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 a t ) 晶体的电子、能态结构和弹性性质，通过合金形成热和b o r n 稳定性判据分 别考察了过渡金属元素x 在b 2 t i a l 晶体中的择优占位趋势与力学稳定性，并采 用c a u c h y 压力参数( c 1 2 c 4 4 ) 和g b 比值表征和评判了x 对b 2 t i a l 晶体力 学性质的影响。结果表明： ( 1 ) c r 、m o 、n b 、z r 和w 在b 2 t i a i 晶体中优先占据a l 原子位，h f 则主要 占据t i 原子位。添加c r 或z r 后，b 2 型t i 4 a 1 3 z r 和t i 4 a 1 3 z r 合金的延性相对于丫 型t i a i 合金有所提高，而b 2 型t i a l 合金的n b 、m o 或h f 合金化则没有这种韧 化效果。 ( 2 ) 添加n b 浓度约大于8 0a t 时，b 2 型t i a l n b 合金才稳定存在； b 2 - t i 5 0 ( a 1 5 0 - x n b x ) 晶体的稳定性随着n b 合金化浓度的升高而减弱，弹性模量呈递 增趋势，而延性则整体下降。n b 含量为9 3 7 5a t 时b 2 型t i 5 0 ( a 1 5 0 - x n b j ) 合金的 延性相对最好。 ( 3 ) c r 使b 2 相t i a l 合金稳定存在的最低浓度约为9 0a t ，随着c r 含量的 升高，b 2 一t i a l c r 合金的稳定性增强，结合强度增大。b 2 t i 5 0 a 1 c k 合金弹性体 模量( b 、g 和e ) 在x = 1 2 5 2 5 0a t 浓度区间呈单调递增，且合金的塑性得到明 显改善。同时，基于电子态密度的分析，n b 对b 2 t i s o ( a 1 5 0 - x n b 工) 晶体稳定性和 c r 对b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 - x c h ) 晶体稳定性的影响可得到初步解释。 关键词：b 2 t i a i 晶体；合金化；弹性性质；第一原理； i i 高校教师硕i j 学位论文 a b s t r a c t u s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sp s e u d o p o t e n t i a lp l a n ew a v em e t h o d ，t h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e s ，e n e r g e t i c sa n dt h ee l a s t i cm o d u l io fb 2 t i a l - - xc x 兰c r ，m o ，n b ，w ，z ra n d h 0a n db 2 t i s o ( a 1 5 0 x n b c r x ) o = 6 2 5 ，9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 a t ) c r y s t a l s a r e c a l c u l a t e d t h es i t e p r e f e r e n c e o ft me l e m e n t sxi nb 2 一t i a l c r y s t a l a n dt h e m e c h a n i c a l s t a b i l i t y o ft h e s eb 2p h a s e sw i t hp r e f e r e n t i a ls i t eo fxa r e a l s o i n v e s t i g a t e db yac o m p a r i s o no ft h eh e a t so ff o r m a t i o na n dt h eb o r nc r i t e r i o no f s t a b i l i t y t h ec a u c h yp r e s s u r e s ( c 1 2 - c 4 4 ) a n dt h er a t i o so f g bh a v eb e e na d o p t e dt o c h a r a c t e r i z ea n da s s e s st h ed u c t i l e b r i t t l eb e h a v i o r so fb 2 - t i a l - xc r y s t a l s t h er e s u l t s s h o w ： ( 1 ) c r ，m o ，n b ，z ra n dwp r e f e rt oo c c u p ya is i t e s i nb 2 一t i a lc r y s t a l ，a n dh f m a i n l ys u b s t i t u t e sf o rt ia t o m s t h ed u c t i l i t yo fb 2 t i a la l l o y sw i t ht h ea d d i t i o no f c ro rz ri se v i d e n t l yi m p r o v e dr e l a t i v et o 丫- t i a la l l o y s ，w h e r e a sn ot o u g h e n i n ge f f e c t c a nb es e e nf o rt h ea d d i t i o no fn b m oo rh fi nb 2 一t i a la l l o y s ( 2 ) t h eb 2 t i a l n ba l l o y ss t a b l ee x i s t e n c ew i t hn bc o n t e n t 8 0a t t h e s t a b i l i t yo fb 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 咏n b x ) a l l o y sd e c r e a s ea sn ba d d i t i o ni n c r e a s i n g a n dt h e s t r e n g t ho fb 2 - t i a 1 一n ba l l o y se n h a n c e do b v i o u s l y t h ed u c t i l i t yo fb 2 - t i s o ( a 1 5 0 - x n b x ) a l l o y si st h eb e s ta st h ep a r t i a l s u b s t i t u t i o no fn bf o ra 1b y9 37 5a t ，w h e r e a s d e c r e a s ew i t ht h en bc o n t e n ti n c r e a s e ( 3 ) b 2 - t i a l 一c ra l l o y sw e r es t a b l ee x i s t e n c ew i t hc rc o n t e n t 9 0a t ，a n dt h e s t a b i l i t yo fb e t i 5 0 ( a 1 5 0 工一c r y ) a l l o y s i n c r e a s e sa sc ra d d i t i o ni n c r e a s i n g ，w i t h i m p r o v i n gt h ed u c t i l i t ya n de n h a n c i n gt h es t r e n g t h e no fb 2 一t i s o ( a l s o 吖一c k ) a l l o y s f o r t h ee f f e c to fp h a s es t a b i l i t yo fb 2 一t i s o ( a l s o _ x n b x ) a n db 2 一t i s o ( a l s o x c r x ) c r y s t a l s a r e a s o n a b l ee x p l a i nh a sb e e ng i v e no nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i st h ed e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) k e yw o r d s ：b 2 - t i a l ；a d d i t i o n ；e l a s t i cp r o p e r t y ；f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n i i i b 2 型t i a i 基含金相稳定性和弹性性质的第一躁理计算 插图索引 图1 1 多尺度材料模拟及方法4 图3 1 计算模型：( a ) b 2 t i a l 单胞，( b ) x 占据a l 原子位，( c 占据t i 原子 位2l 图3 2b 2 t i a l x 晶体的c a u c h y 压力值和g b 值2 5 图3 3m o ，h f 和z r 分别占据b 2 t i a l 晶体a l 位或t i 位的价电子态密度图 ：1 7 图4 1b 2 t i 5 0 ( a l s o - x n b x ) 计算模型：( a 沁= 6 2 5 ，( b ) x = 9 3 7 5 ，( c ) x = 1 2 5 ，( d ) x = 1 8 7 5 ， ( e ) x = 2 5a t 2 9 图4 2b 2 一t i 5 0 ( a 1 5 0 x n b x ) 晶体的c 1 1 c 1 2 录 ( c 1 1 + c 1 2 ) c 3 3 - 2 c 1 3 2 差值3 2 图4 3b 2 型t i 5 0 ( a 1 5 0 小b x ) o = 9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 0a t ) 合金的b 、e 和g 值3 3 图4 4b 2 型t i 5 0 ( a 1 5 0 x n b x ) o = 9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 52 5 0a t ) 合金的c a u c h y 压力 值和b c 4 4 比值3 4 图4 5b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 “k ) ( x = 6 2 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 0a t ) 晶体的总态密度3 5 图5 1b 2 t i s o ( a 1 5 0 吖c r x ) 的计算模型：( a ) x = 6 2 5 ( b ) x = 9 3 7 5 ( c ) x = 1 2 5 ( d ) x = 1 8 7 5 ( e ) x = 2 5a t 1 3 7 图5 2b 2 t i s o ( a l s o x c b ) g = 6 2 5 - 2 5 0a t ) 晶体的c l l e 1 2 和 ( c l l + c 1 2 ) c 3 3 2 c 1 3 2 差值4 0 图5 3 b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 - x c k ) ( z = 9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 0a t ) 合金的b 、g 和e 值4 1 图5 4 b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 - x c b ) = 9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 0 ) 合金的c a u c h y 压力值和 b c 4 4 比值“4 2 图5 5b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 吖c k ) = o ，9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 0 ) 合金的总态密度4 3 v i 高校教师硕士学位论文 附表索引 表1 1 体心立方m o 的体模量( m b a r ) 一8 表3 1b 2 t i 2 a 晶体的晶格常数a 、形成热日和体模量b 2 2 表3 2t i 3 x a l 4 和t i 4 a l 拶晶体的形成热日( e v ) 2 3 表3 3t i 4 a l 拶和t i 3 x a l 4 晶体的弹性常数c o ( g p a ) 2 4 表4 1b 2 t i 4 a 1 4 和b 2 t i 4 a 1 2 n b 2 晶体的晶格常数口、形成热日和体模量b ：；( ) 表4 2b 2 t i s o ( a 1 5 0 - x n b 工) 合金的晶格常数a 、c 、形成热日、结合能e 、费米 能级处电子数n ( e f ) 和能隙a e h l 一3 1 表4 3b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 x n b x ) 0 = 6 2 5 ，9 3 7 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ，2 5 0a t ) 晶体的弹性常 数c i j ( g p a ) 31 表5 1b 2 t i 2 a i c r 和b 2 t i 2 a 1 n b 晶体的晶格常数a 、形成热彳日和体模量b ：；8 表5 2b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 - x c r x ) = 6 2 5 2 5a t ) 合金的晶格常数a 、c ，结合能彳e 、 形成热日和( e f ) 3 9 表5 3b 2 t i 5 0 ( a 1 5 0 吖c r y ) ( x = 6 2 5 2 5a t ) 晶体的弹性常数c o ( g p a ) 3 9 v i i 高校教师硕，i 二学位论文 1 1 引言 第1 一章绪论 钛及钛合金是极其重要的轻质结构材料，在航空、航天、车辆工程、生物医 学工程等领域具有非常重要的应用价值和广阔的应用前景，近年来成为了材料领 域的研究热点。尤其在航空航天工业中，为了使得发动机性能更强，重量更轻， 提高其推重比，同时维持材料在高温高压工作环境下的使用寿命，需要对钛合金 进行深入的研究。现在广泛认为以金属间化合物7 ( t i a l ) 和a 2 ( t i 3 a 1 ) 为基础的钛铝 化合物有可能满足上述的设计要求。这些材料突出的热物理性能主要取决于这种 化合物所具有的非常有序的结构特性以及化合物的方向键。t i a l 合金最终将会在 汽车工业、发电厂涡轮机和燃气涡轮发动机零部件生产中得到广泛应用。这些应 用的目的是在一定的应力和温度范围内利用钛合金替换较重的镍基或铁基合金。 t i a l 合金的研究始于2 0 世纪5 0 年代，经过多年的研究，取得了大量的研究 成果，目前已经进入实用化阶段。现在己可以生产t i a l 合金铸锭、锻件、挤压件 和薄板材，是一种具有巨大应用潜力的轻质高温结构材料，有望用于制作旋转件 或摆动零部件，如航空航天器发动机叶片1 ，2 1 以及车用发动机的排气阀【3 ，4 】和增压 器涡轮转子【5 6 1 等。t i a i 合金的一般特性包括【7 ，8 】： 密度低，仅为4 9 c m 3 ； 刚度高，2 0 时，e = 1 7 5 g p a ( 钛基合金为1 2 0 g p a ，镍基合金为2 0 0 g p a ) ； 在7 5 0 下具有高的高温强度和优良的耐氧化性； 低的线膨胀系数和高的热传导性； 然而，常规的t i a l 合金尚不能满足在7 6 0 8 0 0 高温下的使用要求。t i a l 合 金的高温强度非常敏感于应变速率，其位错的滑动和攀移、孪晶的开动具有强烈 的热激活特性【_ 7 8 】，所以开发能在更高温度下使用的新型t i a i 基合金已经成为 t i a l 金属间化合物的研究重点。近年来，通过合金化使一定体积分数的p o 相( 有 序b c c b 2 结构) 稳定来提高丫一t i a l 基合金的高温性能受到特别关注1 9 j 。合金化元 素大体分为两类：第一类为固溶强化1 3 相稳定化元素，如c r 、m n 、v 、n b 、f e 、 m o 和w ；第二类为晶粒强化元素，如b 、s i 和c 。 通过对t i a i 基合金进行n b 合金化形成的t i a i n b 系合金利用高熔点组元 n b 提高合金的熔点和有序化温度【lo ，1 1 】，能将合金的使用温度提高至8 5 0 。c 以上， 同时兼有密度小( 4 3 2 4 7 2g c m 3 ) 、晶体结构简单和易于通过组织控制改善性能 的优点。高铌t i a l 合金是新型超强金属间化合物的重要发展方向之一【l2 1 。 b 2 型t i a i 基合金相稳定t l - 平n 弹性性质的第一原理计算 c r 合金化对t i a l 基合金的作用非常独特：t i a 1 c r 系合金中形成的三元l a v e s 相，不仅具有良好的抗氧化性，同时与丫相具有相似的热膨胀系数，能有效减少 合金在高温使用环境下产生的组织应力；同时，基于l m t o 方法的理论计算表明： c r - a l 相互作用不会在1 3 相中形成稳定的相，使得通过混入一定量的a 2 或b 2 结构元素来改善y 合金的韧性成为可能i l 引。 1 2t i a 1 n b 系与t i a 1 c r 系合金的研究现状 t i a l 金属间化合物经过最近十几年的研究与发展，在相关系、合金成分的优 化、变形机制、合金的形变断裂与韧化机制以及组织转变和组织控制等方面的研 究都取得了重大进展，尤其最近几年作为第3 代合金的高铌t i a l 合金，通过对其 合金成分的调整和组织控制，其综合性能得到明显改善。l9 9 5 年，第l 届国际金 属间化合物学术研讨会上，会议主席y o u n g w 6 nk i m 博士的报告指出，高铌含量 的t i a l 合金是发展高温高性能t i a l 合金的方向，并开发出k 5 合金t i 4 6 5 a 1 2 c r 3 n b 0 2 w ，较之普通t i a l 合金，其使用温度提高了6 0 ，抗氧化能力和蠕变抗 力也得到了明显改善。随后，一些t i 4 5 a 1 ( 5 10 ) n b 合金开始应用于高性能的汽 车阀门以及先进的薄板制造，铌含量的不断提高是为了获得更优越的性能，包括 抗氧化性能的进一步提高、抗侵蚀能力的增强等，同时还适当的加入若干种合金 元素，例如w 、b 和c 等。在这个优化过程中，开发出了t n b 系列新一代高铌 t i a l 合金，对其加工过程的可行性已进行了大量的系统研究，有望进一步拓展t i a l 合金的应用范围。 我国的高铌t i a l 合金研究具有自己的特色【l4 1 。北京科技大学新材料国家重 点实验室、中南大学粉末冶金国家重点实验室、西北有色金属研究院等单位同各 国同行一道积极进行了大量关于t i a 1 n b 系合金成分、组织、工艺和应用方面的 研究，为发展高铌t i a l 合金打下坚实的基础。北京科技大学的研究成果主要包括 【1 5 ，1 6 j ：完成了t i a 1 n b 三元系在1 0 0 0 、1 1 0 0 和1 4 0 0 下等温截面测定，分析了 成分与1 10 0 屈服强度、抗蠕变性能的关系，发展了t i 4 5 a 1 1 0 n b 和t i 4 8 a 1 18 n b 两个合金，其强度远高于普通t i a l 和t i 3 a l 合金，比强度更是远大于镍基高温合 金，并利用t e m 和h r e m 系统地研究了高温形变条件下高铌t i a l 双相合金的显 微结构的变化，发现了大量的高温诱导形变孪晶界、多台阶孪晶界和大台阶孪晶 界的形成；通过对t i 4 5 a 1 1 0 n b 合金力学性能的研究，系统地阐述了合金化对高 铌合金的组织、性能的影响及其组织与性能之间的关系，w ，c r 对高铌合金的组 织、性能的影响。此外，中南大学也较早地与美国橡树岭国家实验室合作开展了 t i a i n b w b 合金体系的研究工作【1 7 ，掩l 。他们使用熔铸、粉末冶金等方法制备了 综合力学性能优良的细晶粒高铌t i a l 合金，采用热处理、包覆锻等方法进一步细 化了合金的晶粒，充分提高了合金的性能。高铌t i a l 合金的研究正在深入进行， 也面临着一些问题，比如用传统方法加工高铌t i a l 合金，不管是锻造还是挤压， 在两相区( a + 丫) 都显示出比普通y - t i a i 合金更低的塑性。最新的研究结果表明，a 组织经加工后所获得的原位片层组织可以同时提高合金的强度和塑性。尽管制备 抗氧化性和加工性能良好的、蠕变抗力高的高铌t i a l 合金存在着巨大挑战，但是 在技术上是可行的。未来高铌t i a l 合金的研究趋势首先是对合金抗氧化和抗蠕变 机制的探索，明确各种合金元素单独及协同作用的机制；其次优化高铌t i a i 合金 的成分，进一步深入研究包括各个相之间关系，提高抗氧化性、蠕变抗力和加工 性能。 近年来，许多材料科学工作者对t i a 1 c r 系合金也进行了大量的研究，特别 是对其在高温下的力学性能形成机理进行了重点探讨。郑等人【l9 j 通过显微组织分 析的方法指出c r 是b 2 相的稳定元素，能促使t i a l 基合金中p 2 相的形成，p 2 相是t i a l 基合金中c r 浓度最高的相。s h a o 等人【2 0 】通过t i a 1 c r 合金相图的研究发现：在10 0 0 的高温下，c r 浓度达到9 2 2a t 时才能探测到p 2 相结构的稳定存在。g i l 等人1 2 l j 对t i 4 6 5 a 1 2 w 0 5 s i 合金的研究也有类似发现。郑等人【l9 j 的热处理实验也证实 9 0 0 1 2 0 0 是b 2 相大量析出的温度范围。 对于c r 合金化及c r 浓度对t i a l 基合金力学性能影响，j e w e t t 等人口2 j 发现：c r 合金化能有效降低y t i a l 基合金室温温脆性，h u a n g 等人【2 3 】则进一步研究指出c r 合金化对单相y t i a l 合金的延性没有影响，但却能明显改善，1 + 0 t 2 双相t i a l 基合金的 室温塑性。通过对6 6 0 1 1 0 0 温区t i 4 7 a 1 2 c r 1 n b 1 t a 合金相结构的表征与分析， n i e h 等人【2 4 】还发现b 2 亚稳结构不断分解成0 c 2 和丫相细晶粒，残留的b 2 晶粒能够调 节滑移变形从而减少和延迟晶粒连接处气穴现象的产生，在超塑性形变过程中促 进晶界的滑移，使材料获得较高的延性。但同时也有研究表明：p 2 相的出现不利 于合金力学性能的提高，如h u a n g 等人【2 3 】发现t i 4 8 a 1 3 c r 合金中出现一定体积分 数的b 2 t i 2 a 1 c r 相后，其强度和韧性恶化。s u n 等人1 2 5 】也发现1 3 2 相的出现降低了 丫- t i a l 基合金的室温塑性与拉伸强度及高温抗蠕变能力。郑等人i l 圳认为p 2 相是合 金中显微硬度最高的相，大量富c r 的p 2 相存在将使合金变脆，如果少量的p 2 相分布 于丫相晶界能够细化晶粒，从而提升合金的延性。 可见，p 2 相及其微观分布状态对y 。t i a l 基合金高温抗蠕变强度与室温拉伸强 度、断裂韧性的影响及作用尚缺乏系统性结论，值得进一步仔细研究。 1 3 第一原理计算及应用 随着计算机技术及计算方法的发展，新兴的计算材料科学为预测材料性能， 指导合金设计提供了可能。在各类材料计算方法中，第一原理( f i r s tp r i n c i p l eo ra b i n i t i o ) 方法倍受瞩目。所谓第一原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的 s c h r 6 d i n g e r 方程，以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象， b 2 型t i a i 基含会桐稳定件和弹性性质的第一原理计算 预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何其他的经验参数。因此，第一原 理方法是一种真正意义上的预测。我们将在第二章更为详细地描述第一原理计算 的理论基础及计算方案。本文的主要目的就是从第一原理计算出发，研究合金化 对钛合金力学性能的影响，为高温钛合金的设计提供理论依据。 目前，计算材料科学家所关心的一个主要课题是多尺度材料模拟( m u l t i s c a l e m a t e r i a l sm o d e l i n g ) 。从长度来看，材料的多尺度模拟可分为四个层次：电子、原 子、微结构、连续介质( 如图1 1 所示) 【2 6 1 。每一层次都有各自的理论和计算方法。 多尺度材料模拟的目标是建立小的长度及时间尺度内的信息与大尺度材料模型间 的联系。 品格计算 静态最小化 分了动力学 m o n t ec a r l o 方法 量子力学扩展 量子化学 局域密度泛函( d f t )有限元 原子轨道线性组合动态m o n t ec a r l o 有限元分析与计算机辅 助设计( c a d ) 计算流体动力学( c f d ) 电子结构原子微结构连续介质 ( 第一原理) ( m d m c ) ( f e m ) ( f e a c a d ) t 1 0 2 山1 0 4 1 0 7 蔚i ) 1 长度( ) l t 解释与预测应用 图1 1 多尺度材料模拟及方法 第一原理方法的基本计算结果为体系总能量以及电荷分布( 电荷密度、态密 度) 。很多更加实用的量，如弹性常数、点及面缺陷的形成能均可从这些量推演而 来。更进一步，借助于某些统计力学，第一原理计算还可为相变及合金中的相图 本质提供有益的启示。这里，着重综述一些与材料的宏观力学性能关系较为密切 的物理量的计算。 1 3 1 点及面缺陷相关能量的计算 金属的很多力学性能、如蠕变、屈服、抗拉强度、断裂韧性等都是结构敏感 的，这些性能都依赖于缺陷的结构，因此研究缺陷的行为对理解和预测材料的性 能至关重要。晶体中的缺陷分点缺陷( 空位、间隙原子等) 、线缺陷( 位错) 以及面缺 陷( 层错、晶界等) 。其中由于位错芯结构的复杂性，很难从第一原理角度建立位 错的计算模型，因此，虽有这方面的第一原理研究，但还很不成熟。对于空位及 层错等，已有相当多的第一原理研究。 高校教师硕j ：学位论文 1 3 2 空位及空位一溶质相互作用 h u n t i n g t o n t 2 7 1 最早从量子力学的角度计算了金属的空位形成能，计算是基于 自由电子模型，通过自洽求解h a r t r e e f o c k 方程进行的，计算得到铜的空位形成 能为1 5 1 8 e v 。由于缺少更好的势模型，在这些计算中，原子间势采用的是经验 势。其后，传统赝势方法在空位形成能计算中得到了广泛的应用。1 9 7 1 年，h o t 2 8 】 用传统赝势方法计算了碱土金属的空位形成能和形成体积，计算方法如下：从总 能出发推导并计算产生一个空位所需的结构能量，然后用晶格静力学方法计算弛 豫空位构形和能量，最后，计算整个晶体的晶格弛豫，晶体的空位形成能为这三 者之和，计算所得l i 、n a 、k 的空位形成能分别为0 3 7 ( 0 4 0 ) e v 、0 3 9 ( 0 3 9 ) e v 、 o 3 6 ( o 3 9 ) e v ，形成体积为0 5 3 ( 0 2 8 ) 、o 5 4 ( 0 4 1 ) 、o 5 3 ，与括号中的实验值符 合较好。 随着总能计算方法的逐步完善，出现了超原胞计算空位形成能的方法，空位 形成能表示为： 驴一导e n 其中，如为具有n 个原子的完整晶体的超原胞的总能，巩1 为含有一个空位 的超原胞的总能。g i l l a n t 2 9 】用该方法计算了铝的空位形成能，所得结果实验结果 符合得相当好。 在很多的实验( 如扩散、正电子湮灭、退火、蠕变) 中，空位与溶质原子的相 互作用起了很大的作用，用电子结构计算空位与溶质原子的相互作用能，为理解 和解释这些现象提供了方便。这方面最早的工作是l a z a r u s l 3 0 】为了解释杂质在金 属中的扩散所进行的理论计算。l a z a r u s 是从屏蔽效应的角度进行分析的，当把杂 质引入导体物质，杂质原子的过剩离子电量将受到传导电子的屏蔽，这样，就可 以计算杂质的屏蔽场和空位之间的静电相互作用能。l a z a r u s 的工作比较成功地解 释了溶质原子在a g 中的扩散。但是，基于屏蔽势的静电模型仍然存在不尽人意 之处：( 1 ) 在引入杂质时，仅考虑了其价电子；( 2 ) 该模型中没有包括金属中导电电 子的电子结构；( 3 ) 若杂质( 包括杂质原子，空位等) 是等价的，则杂质问的相互作 用能将消失。 七十年代初，赝势理论开始被用来计算杂质间的相互作用。y a m a m o t 等人【3 1 】 用基于二阶微扰理论的赝势模型计算了a l 中的空位空位，空位杂质及杂质杂 质间的相互作用能，它们的相互作用势都分为两项进行处理，一项是点缺陷的过 剩电荷的直接c o u l o m b 相互作用，另一项是溶剂金属中导电电子的屏蔽所引起的 间接相互作用。y a m a m o t o 等【3 l 】的结果显示：交换关联修正对相互作用能有非常 b 2 型t i a i 基合金相稳定性和弹性性质的第一原理计算 大的影响，同样存在计算结果对赝势选择的敏感性问题。19 8 0 年，g u p t a 3 2 】用缀 加平面波( a u g m e n t e d p l a n e w a v e ) 方法计算了n i 中s i ，g e ，b e 等溶质原子与空位 问的相互作用。溶质原子的波函数用无扰动基体晶格的波函数来描述，这使得溶 质格点处具有不同角量子数的分波态密度可以用溶剂格点的分波态密度以及它们 的独立于能量的相移( p h a s es h i f t s ) 来表达。计算得到的s i 、g e 与空位在最近邻构 形下的结合能分别为0 7 3 和0 5 5 e v ，比一般所期望的值要小，b e 与空位的结合 能为0 3 2 e v 。空位一溶质原子相互作用能计算较为成熟的工作是19 9 1 年 d e d e r i c h s ，h o s h i n o ，d r i t l e r ，z e l l e 等人【3 3 ，3 4 】的工作。他们用基于密度泛函理论 的k k r g r e e n 函数方法，较为系统的研究了c u ，n i ，a g ，p d 中，溶质原子与空位 的相互作用。利用h e l l m a n n f e y n m a n 理论，将杂质一空位相互作用直接用杂质 的屏蔽电荷密度来表示。计算所得到的结果与扩散实验结果符合较好。 上述工作除l a z a r u s 直接解释了溶质原子的扩散现象外，均侧重于理论计算 中的物理描述，较少涉及对材料力学性能的讨论。 1 3 3 层错与晶界 由于金属间化合物如t i a i ，t i 3 a 1 ，t i a l 3 等具有良好的高温性能和低密度，受 到广泛关注，是当前材料科学中的一个非常活跃的研究课题。影响大多数金属间 化合物应用的是它们的室温脆性，因此，在微观层次上理解其变形和断裂机制， 进而设计出具有良好室温塑性的合金十分重要。层错能在处理金属间化合物屈服 行为的多数理论中作为参数出现，电子结构是理解和计算层错结构和层错能的有 力工具。h o n g 等【35 】用l m t o 超原胞总能计算方法研究了b 2 结构的n i a i 中的两 个反相畴界( a p b ) 能( 1 2 11 0 ) ，1 2 11 2 ) ，层错的构筑方法是 直接改变晶格的堆垛次序，超原胞仍然保持正交结构。他们的计算结果均为 8 0 0 m j m 2 ，如此高的a p b 能量说明了( 11 1 ) 滑移不可能发生，与实验及某些表象 理论的结果相符。f u 【3 6 】用f p l a pw 超原胞总能方法计算了n i 3 a 1 、 a 13 s c 、 a 13 t i 中的层错能，其计算结果表明，延性较好的n i 3 a l 的层错能为0 0 4j m 2 ， 而具有脆性的a 1 3 s c ，a 1 3 t i 的层错能较高，分别为o 6 7 j m 2 和o 2 7 j m 2 。这一结 果表明：三铝化合物的脆性与其较高的层错能是有关系的。 1 3 4 相结构及稳定性 合金的形成热是判断相稳定性的一个重要判据。计算合金的形成热是电子结 构理论在相稳定性方面的一个重要应用。在零温时，熵对自由能没有贡献，形成 热是化合物与其组分固体之间的总能差。化合物a x b h 的形成热可以定义为： a h = e 厶。一，一x e a 一( 1 一x ) ( 1 2 ) 高校教师硕士学位论文 其中，x 表示成分，e a 与岛分别表示纯的a 和b 固体在稳定结构时的总能 量，。表示化合物的总能量。e a 、玩及h 都可以用电子结构总能方法进行 计算。g u o 、p o d l o u c h y 和f r e e m a n l 3 7 】用f p l a p w 方法计算了a 1 l i 系几个金属 间化合物的形成热，所得结果与实验结果符合较好。在这种方法中，需要注意的 是，合金的形成热是总能问的差，合金形成热本身非常小，在几个r n r y 到十几个 m r y 之间，而总能却相当大，因此，总能的计算必须非常精确，否则由于计算化 合物的总能和各纯固体的总能时，对称性及晶胞大小的不同，引入的系统误差有 可能覆盖形成热，导致所得结果不可靠。 金属间化合物缺乏延性的重要原因是这些金属间化合物多为d o l 9 、d 0 2 2 或 d 0 2 3 结构，对称性低，在变形时缺乏足够的滑移系。但与这些结构类似的立方l 1 2 结构具有足够的滑移系。八十年代后期以来，相当多的文章用基于第一原理的电 子结构计算来寻找影响这些结构相对稳定性的物理因素。x u 和o g u c h 3 8 】全电子 总能局域密度方法( a l le l e c t r o nt o t a le n e r g y l o c a l - d e n s i t ya p p r o c h ) 计算了n i 3 v 分别 在l 1 2 ，d 0 2 2 ，d 0 1 9 三种结构下的总能和形成能，总能由低到高顺序为：d 0 2 2 d o l 9 l 1 2 ( 铁磁性) l 1 2 ( j i i 页磁性) ，形成能由高到低顺序为：d 0 2 2 ( 2 1 3k c a l m o l e ) d o l 9 ( 1 6 7k c a l m o l e ) l 1 2 ( 1 1 2k c a l m o l e ) ，这些结果表明：n i 3 v 为d 0 2 2 结构时是最 稳定的，与实验所发现的结果一致。x u 等【3 9 1 和c a r l s s o n 等4 0 1 几乎同时分别用 l m t o a s a 方法和a s w 研究了y ，z r ，n b 等的三铝化合物的结构稳定性，得到 了几乎完全一致的结果。以化合物总能为判据，他们发现y a l3 的稳定结构为l 1 2 ， 从y a l 3 到n b a l 3 ，l 1 2 的稳定性逐渐下降，最终n b a i3 的稳定结构变为d 0 2 2 。从 态密度角度来看，他们注意到，在不同结构之间，f e r m i 能级处的态密度越低， 结构越稳定。 实验研究表明，添加少量过渡金属如f e ，n i 等，能使t i a l 3 转变为滑移系更 多的立方l 1 2 结构。h o n g 等【4 1 】的计算表明，对于t i 3 a i ，l 1 2 结构和d 0 1 9 结构的 能量差很小，这意味着，可以通过添加合金元素来改变金属间化合物的结构，提 高其塑性。z o u 等【4 2 】用电子结构计算方法研究了3 d 过渡族元素对t i 3 a l 的结构稳 定性的影响，预言v ，c r 是潜在的p 相稳定剂，z r ，n i ，c u 能将t i 3 a 1 稳定为l 1 2 结构。 1 3 5 弹性模量 在材料的弹性模量中，最早得到计算的是体模量，它常常被用来作为检验一 种第一原理方法成功与否的标准之一。从概念上说，体模量的计算很简单，只需 用不同的体积计算一个指定的晶体结构的总能量，然后，总能量对体积进行拟合。 拟合方式有多种，最简单的是进行多项式拟合【4 3 1 ，体模量可表示为： b 2 型t i a i 基合金相稳定性和弹件r 丰质的第一原理计算 b = 形。r c v d y 2 e 、i 矿。矿。 ( 1 3 ) 其中召为体模量，不同的第一原理方法对体模量的计算还略有差别，但总体 来看，体模量的计算己比较精确【4 4 1 ( 表1 1 ) 。 表1 1 体心立方m o 的体模量( m b a r ) 随计算机技术的发展，计算效率得到大幅度提高，材料的其他弹性常数也得 到了计算。在这些计算中，大多数仍采用对晶体结构进行不同方向的变形，分别 计算总能然后，总能对变形量进行拟合【4 弘4 。1 9 8 5 年，n i e l s e n 和m a r t i n 提出了 一个用第一原理计算应力张量的方法，这样，从应力一应变弛豫出发，也可以计 算材料的各种弹性常数1 4 引。 弹性模量反映了材料中原子间的成键的强弱，与材料的很多力学性能如强度 等直接相关【4 9 1 。最近，f u 等【3 6 1 用第一原理计算了金属间化合物的弹性常数，发 现金属间化合物的本征脆性或塑性可以用剪切模量与体模量之比g b 的值来判 断，对立方金属及合金，当g 偿大于o 5 时，发生本征脆性断裂，而当g b 小于 0 4 时，表现出塑性。事实上，早在19 5 4 年，p u g h l 5 0 在考察了大量纯金属的塑性 和弹性模量与剪切模量之比b g 之后，提出了如下经验规律：比值b g 反映了纯 金属塑性区的大小，b g 的值大，意味着延性，反之，意味着脆性。f u 等的判据 是p u g h 规律从纯金属向金属间化合物的扩展。 1 4 本文预期工作及意义 随着航空航天工业的发展，对钛合金的使用温度及高温性能的要求也越来越 高。如何设计出满足这些要求的新型高温钛合金是材料科学工作者所面临的艰巨 任务。合金化是改善合金性能的一个重要而基本的手段。本文的主要目的是从第 一原理方法出发，研究合金化对钛合金的一些力学性能如强度，韧性等的影响。 由于材料结构和性能的无限多样性和复杂性，第一原理材料设计还存在非常多的 困难。材料的很多力学性能几乎不可能从第一原理方法直接计算，解决这一问题 的方案之一是采取前面提到的多尺度模拟，第一原理可以为其上层尺度的模拟提 供基本参数。在本文中，我们将从理论上预测元素合金化对材料强度及韧性等力 学性质的影响，并分析其物理本质，搭建第一原理计算与材料宏观性能预测间的 桥梁。为新型钛合金的设计提供有用的信息。 高校教师硕士学位论文 1 5 本文研究内容 本研究工作的具体内容是： 第二章介绍本文所用的c a s t e p 软件的理论基础及密度泛函理论。 第三章主要是对过渡金属衅c r ，m o ，n b ，z r ，h f , w ) 在b 2 t i a l 中的占位及合金 相稳定性与力学性质进行研究。 第四章在第三章的基础上研究n b 浓度对b 2 t i s o ( a l s o 州b j ) 相稳定性和弹性 性质的影响。 第五章在第三章的基础上研究c r 浓度对b 2 t i s o ( a 1 5 0 - x c r y ) 相稳定性和弹性性 质的影响。 最后为全文结论。 b 2 型t i a i 基合金相稳定阽和弹性性质的第一原理计算 第2 章密度泛函理论与c a s t e p 计算方法 2 1 引言 在理论上最具有诱