（化学工艺专业论文）金属取代dawson型多元杂多化合物的合成及其催化醇氧化反应性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文在d a w s o n 结构杂多化台物p 2 w l8 的基础上，合成了一系列金属取代的缺 位型d a w s o n 结构磷钨和磷钼钨杂多化合物及铌与吡啶取代的d a w s o n 结构的钼钒 磷杂多化合物。通过红外光谱、紫外可见光谱和热重分析等表征手段，证明所合 成的化合物具有d a w s o n 结构，并以苯甲醇选择催化氧化为探针反应，系统研究了 其催化性能。 金属取代的缺位型d a w s o n 结构磷钨杂多化合物在过氧化氢存在下，对苯甲酵 的催化氧化显示出较高的催化活性和选择性，尤其是a 2 一m g p 2 w 17 的催化活性更高。 考察了反应条件和催化活性的关系，得到了最优的反应条件。 以过氧化氢为氧化剂，以金属取代的缺位型d a w s o n 结构磷钼钨杂多化合物为 催化剂，以水为溶剂，通过正交试验设计，考察了苯甲醇的催化选择氧化，得到 了最优的操作条件。 将合成的系列铌、吡啶取代的d a w s o n 型铝钒磷杂多化合物用于醇的催化氧 化，探讨了反应条件和催化机理。结果表明，在用过氧化氢作氧化剂时，催化剂 n b h 2 p 2 m o l 6 v 2 p r y 对醇的催化效果最好。当用n b h 2 p 2 m o l6 v 2 p r y 作催化剂时，许 多伯醇和仲醇都可以被氧化成相应的羰基化台物，并且此时的转化率和选择性都 很好。此外，在两相体系中，催化剂n b h 2 p 2 m o 】6 v 2 p r y 可以重复使用，而其活性 和选择性几乎没有明显的降低。通过对比实验，推测n b h 2 p 2 m o i6 v 2 p r y 的高活性 似乎与铌和吡啶的协同作用以及多阴离子中的适宜的钒元素有关。 关键词：d a w s o n 型；杂多化合物；合成： 催化；氧化； 反应 a b s t r a c t b a s e do nd a w s o n t y p eh e t e r o p 0 1 yc o n l p o u n dp 2 w l8 ，as e r i e so fm e t a l - s u b s t i t u t e d n l e l a e u n a r yd a w s o n t y p et u n g s t o p h o s p h o r i ea n dm o l y b d o t u n g s t o p h o s p h o r i cw e r e s y n t h e s i z e d t h e d a w s o n - t y p e n i o b i u ma n d p y r i d i n e - e x c h a n g e d m o l y b d o v a n a d o p h o s p h a t ec o m p l e xw a ss y n t h e s i z e d t h er e s u l t so fi r ， u v v is s p e c t r o s c o p ya n dd t a - t g ac o n f i r m e dt h a t a i lc o m p o u n d ss t i l lr e m a i nb a s i c a i l y c h a r a c t e r i s t i co ft h ed a w s o ns t r u c t u r e t h ed a w s o n - t y p ec o m p o u n d sw e r eu s e di nt h e c a t a l y t i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h 0 1a n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sj n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y m e t a l 一s u b s t i t u t e dt h el a c u n a r yd a w s o n t y p eh e t e r o p o l y a n i o n se x h i b i t e dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rc a t a l y t i co x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t hh 2 0 2 i n p a r t i c u l a r ly ，值2 - m 妒2 w 】7h a dah i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e a c t i o nc o n d i t i o na n d c a t a l y t i ca g t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p “m i z a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d w h e nh 2 0 2w a su s e da st h eo x i d a t i o n ，w a t e ra ss o l v e n ta n dm e t a l 一s u b s t i t u t e dt h e 1 a c u n a r yd a w s o n t y p eh e t e r o p o i y a n i o n sm 0 1 y b d o t u n g s t o p h o s p h o r i ca sc a t a l y s t ， t h e r e a c t i o nc o n d i t i o no fc a t a l y t i co x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw a si n v e s t i g a t e db y o r t h o g o n a ld e s i g n o p t i m i z a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ha n a l y z i n g r e s u l t so fo r t h o g o n a ld e s i g n as e “e so f 、 ，e i i s d a w s o n t y p e n i o b i u ma n d p y “d i n e e x c h a n g e d m o l y b d o v a n a d o p h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e da n du s e d i nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f a l c o h 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn b h 2 p 2 m o 】6 v 2 p r yh a dah i g hc a t a l y t i ce m c i e n c y w h e nn b h 2 p 2 m 0 1 6 v 2 p r yw a su s e da sc a t a l y s t ，m a n yp r i m a r ya n ds e c o n d a r ya l c o h o l s c o u l db ec o n v e r t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lc o m p o u n d sw i t hg o o dt oe x c e l l e n t c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y m o r e o v e r ，t h i sb i p h a s i cs y s t e mb a s e do nn b h 2 p 2 m 0 1 6 v 2 p r y p e r m i t se x t e n s i v er e c y c l i n go ft h ec a t a l y s tw i t h o u ts i g n i f i c a n t1 0 s si na c t i v i t ya n dt h e u s e so fw a t e ra ss o l v e n ta i l dh 2 0 2a so x i d a n t f r o mo u rp r e s e n tr e s u l t s ，t h eh i 曲 c a t “y t i ca c t i v i t yo fn b h 2 p 2 m o l 6 v 2 p r yw a sp r o b a b l yr e l a t e dt ot h ec o o p e r a t i o no f n i o b i u m a n dp y r i d i n ea n dt h ep r e s e n c eo fa p p r o p r i a t ev a n a d i u ma sw e l la st h es t r u c t u r e o fp o i y a n i o n k e y w o r d s ：d a w s o n t y p e ；h e t e r o p o l yc o m p o u n d ；s y n t h e s i s ；c a t a l y “c ；o x i d a “o n i i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 铜蔫a 日期：刀邪年，月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密酊在建年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 日期：) 印僻f 月厂日 日期：彩年彳月j 一日 硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，简写为h p c ) 也称为多金属氧酸盐 ( p o l y o x o m e t a l a t e 简写为h p c ) ，是纳米级的金属氧负离子群中的一个大类，是 按照自组合方式形成的一类化合物。h p c 一直是无机化学、结构化学、应用化学 的重要研究课题。h p c 包括杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d 简写为h p a ) 及其盐在内，是由 杂多阴离子与反荷阳离子构成的，而杂多阴离子则是由两种或两种以上含氧酸根 离子缩合而成的多聚态含氧离子【1 l 。其基本通式为： i x x m 。0 y 】q -( x 耋m ) 式中，m 是配原子，最常见的配原予是处于最高氧化态( d 0 ，d 1 ) 的m o ，w ，有时是v 、 n b 和t a ，或这些元素的混合物【2 1 。x 是杂原子，当x 位于聚负离子的中心时，又 称作中心原子，有很多种元素可以起杂原子的作用，包括全部的第一系列过渡元 素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、 a s 、s b 、b i 、s e 、t c 、i 等近7 0 种元素。而且每种杂原子又往往以不同价态存在 于杂多阴离子中，所以杂多化合物种类繁多。 在众多的杂多化合物中，人们通常根据杂多阴离子的结构类型将其分为以下几 种类型：k e g 百n ( x m l 2 0 柏) ，s i l v e n o ( x m l 2 0 4 2 ) ，缸d e r s o n ( x m 6 0 2 4 ) ，w 叭g h ( x m 9 0 3 2 ) ，d a w s o n ( x 2 m 1 8 0 6 2 ) 等( 见图1 1 ) 。目前作为催化剂研究应用最广泛的是 k e g g i n 结构和d a w s o n 结构的杂多化合物。 杂多化合物的历史可以追溯到1 8 2 6 年b e r z c l i u s 发现第一个杂多酸盐一一1 2 钼磷酸铵，但由于当时实验条件所限，人们还无法知道其结构组成，也未形成杂 多化合物的概念。直到1 9 4 8 年，s v a i l b e 堆和s t r u v e 将该化合物引用到分析化学中 作为测定磷的基准物，并且此后广泛沿用，使得该化合物逐渐被人们所熟悉。1 8 6 2 年m a r i v n a c 发现了硅钨酸及其盐，并对其组成进行了定量分析，人们才对杂多化 合物的概念有了初步的认识，并由此激发了人们对这一领域的深入研究。然而， 杂多化合物从发现起，经过一个多世纪的发展，它们的结构仍然是个迷。1 9 3 3 年， k e g g i n 用h 3 【p w l 2 0 4 0 】5 h 2 0 的粉末衍射研究确定了非常重要的1 2 ：1 型杂多阴离 子的结构，因此，该结构被称为k e g 百n 结构。此后，更多的杂多阴离子结构被相 继确定下来，出现了d a w s o n 、s i l v e n o n 等结构，使得杂多化合物得到了深入的研 垒星娶垡2 1 鲨! ：型耋垂茎兰些垒望塑童盛苎基堡些壁墨些星窑丝鳇至塞 究和快速发展。 a ) k c g g i n 结构 c ) a r d e r s o n 结构 e ) s i l v e n o n 结构 b ) d a w s o 结构 d ) w h u g h 结构 图1 1 几种已确定的杂多阴离子结构 对于取代或混配的多元杂多化合物的研究是自1 9 0 2 年f r i e d h e i m 及 h e n d e r s o n 首次合成了s i w l o v 2 开始的，但是他们的合成方法很不成熟。直到1 9 2 0 年我国化学家吴宪利用酸乙醚萃取法成功合成了2 ：1 8 系列磷钼钨三元杂多化合 物。掣和b 型，并探讨了其氧化还原性及其_ f 【f 分析化学中的应用，使得多元杂多 化合物的研究得到了发展。直至1 9 8 4 年，y 犁2 ：1 8 系列磷钼钨三元杂多化台物也 2 被a c e r e t e 等人合成出来。可见，多酸化学在我国开展的较早，并且取得了较大的 成就。 p o d e 认为，杂多化合物化学的现代特征是以混配型和二聚配合物的合成研究 为标志。随着近代多酸化学的迅速发展，更多的混配型杂多化合物被合成出来， 出现了三元、四元等复杂的混配型化合物。由于取代原子的引入，使得杂多化合 物的酸性、热稳定性及氧化能力得到调变，从而达到了可在分子水平上设计催化 剂的目的。新的多元杂多化合物的合成不断报道，使得多酸化学的研究不断深化， 其家族也在不断扩大。 进入2 0 世纪7 0 年代，h p c 的研究得到了迅速发展，逐步形成了美国、f i 仃苏 联( 俄罗斯) 、法国、日本和中国等多个研究中心。随着人们对这类熟悉的无机化 合物的深入研究，h p c 的功能和作用逐渐被人们所认识。杂多化合物因具有独特 的结构和优异的抗病毒活性，近年来受到普遍重视，有许多报道h p c 在抗爱滋 病、抗肿瘤、抗病毒方面，包括植物病毒方面都取得了重要成果h 。“。早在1 9 7 1 年， r a y n a u d 等人就报道了多酸化合物的抗病毒活性，发现杂多硅钨酸盐能抑制在玻璃 试管培养基中的鼠科白血病肿瘤病毒。后来又有人报道了具有更广泛抗病毒活性 的( n h 4 ) 17 n a 【n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】( h p a 一2 3 ) ，并且在法国和美国被用于艾滋病的治疗。 虽然杂多化合物有很多令人感兴趣的特性，但最引人注目的却是它的酸性和氧化 还原性。杂多化合物因其强氧化性和h p a 是固体超强酸，加之杂多化合物再生速 度快、选择性高、催化效果好、不腐蚀设备、反应条件温和，是极理想的新型多 功能催化剂。o k u l l a r a 等人的研究表明，不溶性h p a 盐c s 25 h o5 p w l 2 0 4 0 具有大的 表面积和强酸性，有望成为f r i e d e l c r a f t s 反应的固体酸催化剂i ”j 。工业上己将h p c 作为催化剂用于异丁烯水合制叔丁醇、甲基丙烯制甲基丙烯酸、异丁烯烷基化等 过程。h p c 对有机化合物的选择性催化，广泛应用于酯化、聚合、烷基化、缩合 以及氧化等反应中3 。19 1 ，现已成为人们广泛关注的热点。由于h p c 优异的催化性 能，在催化污染物光降解方面的研究也有了一定进展口玑“】。 另外，由于h p c 的高质子导体性质、磁性以及非线形光学性质等，使之成为 优良的功能性材料，广泛应用于分析化学、防腐涂料、分离、处理放射性废料、 气体吸收剂、膜、检测器、染料和颜料、燃料电池等方面，并且取得了良好的效 果 2 2 27 1 。 1 2 d a w s o n 型杂多化合物 1 9 5 3 年，d a w s o n 首次利用x 射线衍射法测定了k 6 p 2 w l8 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构， 结果表明k 6 p 2 w l8 0 6 2 】1 4 h 2 0 为三斜晶系，s t r a n d b e r y 在对n a 6 p 2 m o l8 0 6 2 2 4 h 2 0 的结构进行测定后，指出h 6 p 2 m o l8 0 6 2 2 4 h 2 0 和k 6 p 2 w l8 0 6 2 1 4 h 2 0 具有相同 的结构构型。此后一些有关2 ：1 8 系列杂多化合物的结构被相继测定出来，它们都 全垦坠垡呈! 型! 塑型耋罂垒耋些坌丝塑垒盛丛基堡垡壁丝些堡堡丝墼丝垒 具有与k 6 p 2 w 18 0 6 2 1 4 h 2 0 相类似的骨架结构，后人把这类化合物称为d a w s o n 化合物，其结构称为d a w s o n 结构。 1 2 1d a w s o n 型杂多化合物的结构 d a w s o n 结构阴离子通式是 ( x ”) 2 m l8 0 6 2 1 6 _ 2 “) _ ，其中x ”代表杂原子，如， p ( v ) ，a s ( v ) ，s ( ) 等；m 称为多原子，如w ( ) 、m o ( ) 、v 、n b 等，多原子形 成笼状结构包围着杂原子。d a w s o n 结构可以看成是由k e g g i n 结构演变而得到的， 其中心原子配位数为4 ，具有四面体结构，配原子配位数为6 ，具有八面体结构。 例如，- 【p m l 2 0 4 0 3 ( m = w ，m o ，简称为p m l 2 ) 含有一个p 0 4 四面体，被四个 m 3 0 】3 环绕，其中m 3 0 l3 是由三个共享边的m 0 4 八面体所组成。当从三个 m 3 0 】3 中分别移去一个m 原子时( 同时失去相应的氧原子) ，得到被称为a 型p m 9 的杂多阴离子，二个a 型p m 9 的杂多阴离子通过共用一个环上的6 个氧原子结合 在一起就得到了2 ：1 8 系列的d a w s o n 结构的p 2 m l8 阴离子( 见图1 2 ) 。 k e g g i l l ( 1 ：l2 ) d a w s o n ( 1 ：9 ) + d a w s o n ( 2 ：1 8 ) 图1 2k e g g i n 结构演变为d a w s o n 结构示意图 在a 型p m 9 杂多阴离子中，p 0 4 四面体被一个m 3 0 13 和三个m 2 0 】o 键合。 d a w s o n 结构中，后者形成了“带”( 又叫“赤道”) ，前者为“帽”( 也叫“极”) ， 二个半d a w s o n 结构( 即a 型p m 9 ) 的结合得到了一个对称性为d 3 h 的d a w s o n 结 构，一共是1 2 个八面体围绕着中心四面体。1 8 个m 原子被分成两组，6 个“极 位”和1 2 个“赤道”位。q d a w s o n 结构多金属氧酸赫的结构示意见图1 3 。 从结构上看，二个a 型半d a w s o n 结构的结合可以得到几种d a w s o n 结构， - d a w s o n 结构是由二个a 型a p m 9 结合而成的，d d a w s o n 结构是由一个a 型 - p m 9 和一个a 型b p m 9 结合而得到的，而y d a w s o n 结构则是由两个a 型 0 - p m 9 结合而得到的( 也可把b p 2 m 1s 看成是来自一p 2 m l8 的一个“极”m 3 0 1 3 绕c 3 轴旋转6 0 0 ，y p 2 m 18 看成是来自。一p 2 m i8 的二个极”m 3 0 13 绕c 3 轴 旋转6 0 0 ) 。 硕二l 学位论文 图1 3 d a w s o n 结构多金属氧酸盐的结构 1 2 2 d a w s o n 型杂多化合物的特征 杂多化合物作为一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构 特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性，与研究已相当深入的 k e g g i n 型h p c 相比，d a w s o n 型h p c 的氧化性更强，被誉为催化剂新秀，得到 了深入的研究和广泛的应用。 1 2 2 1 d a w s o n 型杂多化合物的一级、二级和三级结构 杂多化合物是由杂多阴离子、阳离子( 包括质子、金属离子及其它有机阳离子) 和结晶水或有机分子组成。通常把杂多阴离子的结构称为一级结构，其结构组元 是杂原子与氧原子形成的x 0 4 ( 四面体) 、x 0 6 ( 八面体) 、x o 】2 和多原子与氧形成的 八面体m 0 6 ( x = p 、s i 、a s 、s 等；m = w 、m o 、v 等) ；杂多阴离子是由结构组 元通过共用顶点氧原子组成的共顶点、共棱、共面的多面体簇，杂原子大多被包 裹在由八面体x 0 6 组成的笼中。d a w s o n 型h p c 的一级结构是由两个等同的垂直 于三重旋转轴的对称平面所联接的半单元构成。每个半单元是一个中心x o 。四面 体( x = p 、s i 、a s ；) ，其周围围绕9 个m 0 6 八面体( m = w 、m o 等) ，它们以边共 用连接在一起。这两个半单元，也互相共有着边以中心x o 。四面体连接。杂多阴 离子与反荷阳离子组成二级结构，h p c 晶胞就是众多二级结构的堆积；由反荷阳 离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间排列为三级结构。例如：对于k 6 f p 2 w i8 0 6 2 1 4 h 2 0 来说， p 2 w l8 0 6 2 “为h p c 的一级结构，k 6 【p 2 w l8 0 6 2 为h p c 的二级结 构，k 6 p 2 w i8 0 6 2 1 4 h 2 0 为h p c 的三级结构，k 是影响多金属氧酸盐催化活性 和选择性的重要因素。 反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同，既可影响多金属氧酸赫的酸性、氧 垒基塑垡旦些：鍪童垂鎏耋鳝盆塑塾室盛丝基垡些堕基丝星尘生g ；堑塑 化还原性和在极性溶剂中的溶解性，又能调变多金属氧酸盐的催化活性和选择性。 当多金属氧酸盐起催化作用时，反荷阳离子半径较大的，反应在晶胞的表面进行； 反之，则在晶胞内部的间隙进行。 在杂多化合物中，水有结合水、结晶水和结构水三种，尤其以结晶水重要， 其数目可影响质子的流动性，这在催化研究方面表现出特殊的实际意义。王恩波 等人通过研究指出，结晶水数目不同，其结构类型也不同卅 i r 光谱与x 射线衍射法研究结果表明，在杂多酸的三级结构中，一级结构相 当稳定，而三级结构却非常易变，易与水、乙醇、乙醚及金属离子反应，即使在 杂多酸根离子相同的条件下，由于结晶水或抗衡阳离子等条件的不同也可以形成 多种三级结构2 9 ，3 0 】。这种三级结构的易变性是多金属氧酸盐在非均相催化反应中 的一个重要特征，它与抗衡阳离子及周围环境有很大关系，实际上对h p c 的任何 修饰都会对它的催化学性能产生影响。 1 2 2 2d a w s o n 型杂多化合物的假液相性 ， 固态h p c 体相内的杂多阴离子问具有一定的空隙，反应分子可被吸收到体相 内部，伴随着这种吸收，h p c 由坚硬的固体变成具有与浓溶液类似的柔软结构。 在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新排列，使反应象在溶液中进行一样。 这种介于固体与溶液之间的浓溶液，被称为假液相( p e s u d o l i q u i d p h a s e ) 。 1 9 8 0 年m i s o n o 等根据实验i3 1 】，将在固体上进行的催化反应分为表面型反应 ( s u r f a c e t y p e ) 和体相型( b u l k t y p eia n di i ) 反应两种类型( 如图1 4 ) 。 图1 4 表面和体相型反应模型 表面型反应是指非极性分子在h p c 表面进行的反应，通常为非均相催化反应， 这是所有固体催化剂的共有特性，非极性分子仅能在表面反应。体相型1 是准液 相型反应，即极性分子不但在表面，还可以扩散进入品格间体相，形成与体相整 体有关的三维反应场进行反应，通常是在相对低的温度下，发生在杂多酸及其可 溶盐上形成的准液相中的酸催化反应。这种超常的准液相行为，使得醇在杂多酸 6 催化剂上的脱水反应活性比在s i 0 2 a 1 2 0 3 上高1 0 0 多倍。杂多酸独特的“准液相” 在催化反应中具有重要作用，应给予充分关注。体相型i i 反应是指反应物分子虽 然不能直接进入体相内部，但通过氧化还原载体的扩散可与体相内部发生作用。 体相型i 和体相型i i 两种催化作用模型是固体h p c 催化剂固有特征，该模型是近 年h p c 催化科学研究领域中的重要成就之一，已被众多h p c 催化学者广泛接受。 在此基础上m i s o n o 教授进一步归纳总结了h p c 在液相催化过程中的几种反应场 ( 图1 5 ) 3 2 。 ( a ) 为纯表面型反应；( b ) 为假液相反应；( c ) 为表面层反应，即反应物分 子在h p c 固体表面形成表面反应层；( d ) 是h p c 全部溶解在反应液中，形成均 相反应体系的情况；( e ) 为两液相反应体系，催化剂溶解在其中的一相中，催化 反应发生在两液相界面交界处，通常被称为相转移催化；( f ) 是h p c 部分溶解于 反应液中的情况，根据反应物或催化剂的性质，反应不仅在均相中进行，还可能 在固体h p c 表面或体相内部发生。 图1 5 在液相体系中h p c 的几种反应场 1 2 2 3d a w s o n 型杂多化合物在溶液中性质 最早合成的d a w s o n 型磷钨酸可以溶解于水和许多有机溶剂，如：h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 2 4 h 2 0 可以溶解于甲醇、乙腈、m t b e 等有机溶剂中阢3 ”。在对均相反应中催化 活性进行研究时发现，在有机溶剂中d a w s o n 型杂多酸加热到1 2 8 仍然是稳定的 队3 5 1 。 在对磷钼铵盐( n h 4 ) 6 p 2 m o l8 0 6 2 1 2 h 2 0 的水解稳定性研究时发现，杂多阴离子 塞堡坠垡2 1 型：! 型耋垄茎耋垡垒塑塑盒些罂苎堡些鏖塾垡垦坐：生l 型! 耋 p 2 m 0 18 0 6 2 ”在水溶液中是不稳定的【3 6 l 。磷钼的d a w s o n 型阴离子分解为k e g g i n 型阴 离子h 。p m o 】2 0 4 0 口一。) ，h 。p 2 m 0 5 0 2 3 ( 6 。、) 一和m 0 7 0 2 4 6 。或者m 0 0 42 。但是，磷钼杂多阴离 子p 2 m o l 8 0 6 2 ”在各种有机溶剂中都是稳定的，如：p 2 m 0 18 0 6 2 ”可以稳定存在于甲 醇，乙醇，2 丙醇，丙酮，乙腈等溶剂中【3 ”。 d a w s o n 型杂多阴离子可以和有机反荷阳离子基团形成杂化化合物( 有机反荷 阳离子一无机基团) ，如：e t ， ( c h 3 ) 4 n + ， ( c 2 h 5 ) 4 n + 】， 0 一c 4 h 9 ) 4 n + ，( h e x 4 n + ) 和( 1 ，5 c o d ) 等。这些有机反荷阳离子使得这些物质可以溶于有机介质中。 总之，反荷阳离子的性质对杂多酸盐的溶解度是有影响的：所有的无机盐可 以溶于水，有机盐可以溶于有机介质。钼和钒取代化合物在p h = 1 的溶液中仍然存 在，但是磷钨盐只能在3 d h 6 5 之间稳定存在。 1 22 ，4d a w s o n 型杂多化合物的热稳定性 杂多化合物的热稳定性决定于笼上的m 0 键，笼中的x o 键，以及各建筑单 元的堆积方式。n o m i y a 等从拓扑结构考虑，认为杂多化合物的稳定性，主要由笼的 稳定性所控制”。j a n s e n 等用e h m o 法对d a w s o n 型与k e g g i n 型杂多化合物进行 了量子化学计算，对其稳定性和酸性进行了理论研究，得到了结合能、簇组合能、 软硬度指数等计算结果，指出d a w s o n 结构杂多阴离子的稳定性次序 为：s 2 w l8 p 2 w l8 g e 2 w 】8 s i 2 w 】8 ：s 2 m o i8 p 2 m 0 1 8 g e 2 m o l8 s i 2 m o l8 i 川j 。与k e g g i n 结构杂多阴离子相比较，d a w s o n 结构具有更大的结构稳定性。并且，无论d a w s o n 型还是k e 鹊i n 型，含w 杂多化合物的稳定性大于含m o 杂多化合物。 n 。m i y a 等研究了铌取代的化合物q x 9 p 2 w 1 5 n b 3 0 6 2 的热稳定性，其中， x = k + ( 离子半径：1 3 3 a ) ，l i + ( o 6 8 a ) ，c s + ( 1 6 7 a ) ，n a + ( 0 9 7 a ) ，b u 4 n + f 40 1 。他们 发现在固态时的热稳定性遵循下列顺序：c s 盐 k 盐兰n a 盐 l i 盐。但是， g u e r b o i s 和他的同事研究磷钼杂多阴离子p 2 m o l8 0 6 2 “与多种反荷阳离子 k + ， r b + ( 1 4 7 a ) ，c s + ，n h 4 + ( 1 4 3 a ) ，( c h 3 ) 4 n + 1 所形成的化合物的热稳定性时发现，无 论反荷阳离子的性质如何，阴离子都会在2 6 0 发生分解【4 ”。 从已有的资料可以观察到，多原子( w m o ) 和杂原子( p s ) 的性质，反荷阳离 子( 尤其是含w 的化合物) 的大小和性质影响着杂多阴离子固态时的热稳定性， 而不是d a w s o n 型杂多化合物的比表面积【4 2 。 1 2 2 5d a w s o n 型杂多化台物的酸性和氧化还原性 杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，使其表现出比传统的无机含氧酸( 硫 酸、磷酸等) 更强的b 酸性，被认为是超强酸43 1 。造成这种较强酸性的原因与其特 殊的结构密切相关。由于杂多阴离子属于多聚态离子，其电荷分布于构成杂多阴 离子的多个原子上，加上m = o d 健的极化作用，使得o d 上的负电荷有向m 转移的趋 顶十学位论文 势，从而造成表面电荷的减少，降低了氧原子对h + 的束缚力，增强了酸强度。杂 多酸的酸强度可通过改变中心原子和多原子的种类来调变，从而达到设计与合成 所需酸强度的酸催化剂之目的。 除了能大量溶于水外，杂多酸在多种含氧有机溶剂中也有较高的溶解度，并且 在有机溶剂中具有比在水溶液中更高的稳定性所以被广泛用于有机合成中的均相 催化体系。通过氨吸附和乙腈中的哈米特指示剂可以测定杂多化合物的酸强度， 并且得到如下的酸强度趋势：h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 6 p 2 w 2 】0 7 】( h 2 0 ) 3 h 6 p 2 w 】8 0 6 2 。这个趋势表明d a w s o n 型杂多酸的酸性比k e g g i n 型的小，并且发现 催化活性随酸强度的增大而升高【4 4 。 d a w s o n 型多阴离子是一类多电子氧化剂，在溶液中和固态时表现出不同的氧 化还原行为。在h p c 中配位原子一般以最高氧化态形式存在，具有较强的氧化性， 常用作氧化型催化剂。他们的氧化还原能力取决于组成元素。 电化学研究表明d a w s o n 型杂多阴离子在中性溶液中可以通过两电子多步法 被还原，而且杂多阴离子的结构在该过程中并不发生降解。这个过程所产生的还 原产物，因其特性显蓝色而被称为杂多蓝。溶液的p h 值可以影响还原过程，因为 在还原过程中阴离子被质子化了。酸性溶液把氧化还原波转换成更负的势能，并 且把2 电子极谱波分裂成两个单电子波( 分裂在p 2 m o l8 0 6 2 “中没有观察到) 4 5 j 。 p o p e 的研究表明，在中性或酸性( p h e l 2 k e g g i n 的关系，在同一系列中，e 1 ，2 v e l ，2 m o e 1 2 w 。即： d a w s o n 型的氧化性强于k e g g i n 型，v ，m o ，w 的氧化性依次降低【4 7 】。 h p c 的酸性和氧化性与反荷离子、中心原子和配位原子的本性有关。中心原 子和配位原子的不同，反荷阳离子的电荷、半径、电负性的不同皆可影响h p c 的 酸性、氧化一还原性，并可由此调节h p c 的催化活性和选择性。基于这些因素， 常将h p c 作为酸型、氧化还原型或双功能催化剂。 1 2 3d a w s o n 型杂多化合物的催化应用 1 2 3 1d a w s o n 型杂多化合物在酸催化反应中的应用 杂多化合物作为酸催化剂已有很多应用，其中一些已工业化，例如烯烃的水 合反应、四氢呋哺的聚合和酯化反应等。 塞旦坠垡2 ：= i ：! 型兰酉耋耋些垒望墼坌些罂基堡些韭篁丝星些壁g i 坐2 l d a w s o n 型杂多化合物作为固体酸催化剂代替传统的无机酸( h f ，h c l ，h 2 s 0 4 ， e t c ) 在有机合成中得到了广泛的应用。这是由于杂多酸与无机酸相比，具有更高的 催化活性，特别是在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性常常比硫酸高1 0 0 l 0 0 0 倍“。t h o m a s 和他的同事报道，固体的或负载于二氧化硅上的磷钨酸h 6 p 2 w l8 0 6 2 在有些反应中，其活性和选择性比硫酸和盐酸的要好得多50 1 。 m a k s i m o v 和k o z h e v n i k o v 报道了同样的酸的早期应用，异丁烯和甲醇酰化生成 甲基异丁基醚反应郾j 。在各种k e g g i n 型酸和d e x t e 卜s i l v e r t o n 型酸，h z s m 5 ，硫酸 和其它工业催化剂中，磷钨和磷钼的w e l l 卜d a w s o n 型酸的活性最高。 m i s o n o 和他的同事第一次在文献中报道，环己酮和乙醇的烷基化发生在 d a w s o n 型酸h 6 p 2 w 18 0 6 2 和k e g g i n 型酸的“假液相”行为中川。观察到反应物被吸 附到催化剂的体内，把固体变成黏稠的液体块。实际上，被吸进催化剂的反应物 的量直接影响着反应的速率。 最近，b a r o n e t t i 和他的同事采用固体w e l l 卜d a w s o n 型酸h 6 p 2 w 18 0 6 2 和不同负载 量( 9 ，2 0 ，2 8 、v t ) h 6 p 2 w l8 0 6 2 硅基负载型催化剂研究了异丁烷和c 4 烯烃的烷基化。负 载的杂多阴离子在异丁烷的烷基化中呈现出较高的活性i 但是选择性较低” 。固 体酸的惰性显示出异丁烷的烷基化是决定于表面酸点数目的表面型反应。还观察 到负载型催化剂的失活是由于表面活性点被焦炭覆盖的缘故。但是，催化剂在1 2 5 的臭氧中可以再生，并且结构不发生降解。 w e l l s d a w s o n 型磷钨杂多酸h 6 p 2 w 】8 0 6 2 在均相液相条件下，对异丁基丙酸酯 的分解，醋酸和正丙醇的脂化以及丙酸和异丁醇的酯化也具有很高的催化活性。 m i s o n o 和他的同事报道，k e g g i n 型和w e l l s d a w s o n 型杂多化合物在脂交换和酯化 反应中具有相似的活性。另外，在脂分解和脂交换中，h p a 的活性是液体酸的6 0 1o o 倍。 在非均相反应条件下，固体杂多化合物可以很容易再生，进行循环使用，使 其工业应用成为可能。 m i s o n o 和t h o m a s 都报道了固体的和二氧化硅负载的杂多酸在不同的气相中也 具有很高的催化活性【52 ，5 3 。此外，m i s o n o 和他的同事报道，异丁烯的烷基化和酰 化以及异丁烯和甲醇生成m t b e 都是“假液相”机理。由于甲醇在固体酸上的吸附， 甲醇的压力成为影响反应的速率的主要因素。即使w e l l s d a w s o n 型与k e g g i n 型相 比具有较低的酸强度，但是w e l l s d a w s o n 型酸吸附甲醇的能力比k e g g i n 型大，这 一点可以解释w e l l s d a w s o n 型酸具有更高的催化活性。 最近，t h o m a s 和他的同事给出了更多的证据，解释了假液相行为和水合程度 在甲醇脱水和m t b e 的生产中对杂多酸的催化活性的影响 5 4 ，55 1 。 1 2 - 3 2 d a w s o n 型杂多化合物在催化氧化反应中的应用 硕士学位论文 由于w e l l s d a w s o n 型杂多化合物的氧化能力很强，特别是通过在分子水平上 进行设计与调变后可明显地改善其催化氧化还原能力，因此，w e l l s d a w s o n 型杂 多化合物的氧化还原特性被广泛应用在均相非均相的化学反应中，例如：和分子 氧的氧化，和过氧化氢氧化，环氧化和氢化等。 有机液体介质中的w e l l s _ d a w s o n 型杂多化合物，在光和紫外光辐射下的光敏 感度是d a w s o n 型杂多化合物的一个重要特性【56 | 。在这些条件下，杂多阴离子被还 原成杂多蓝而有机分子被氧化。在2 5 4 n m 的光辐射下，p 2 m o 】8 0 6 2 “可以选择氧化伯 醇成醛，氧化仲醇成酮。与电化学实验相似，光还原可以产生2 ，4 ，6 电子蓝，而杂 多化合物被分子氧重新氧化。另外，h i l l 等报道含钨的阴离子p 2 w i8 0 6 2 “在厌氧和 有氧条件下光化学降解硫醚，烷烃脱氢，选择氧化酮化合物的距离羰基较远的c h 时具有催化活性。 m a n s u y 等报道了过渡金属取代的多氧钨酸盐络合物p 2 w 17 0 6 i ( m n ”b r ) 8 。在 p 2 w 】7 0 6 l ( m “+ b r ) ( 1 1 。“) ( m “+ 一m n 3 + ，f e 3 + ，c o ”，n i 2 + ，c u 2 ) 催化剂系列中，对环 辛烷的环氧化反应具有最高的活性与抗氧化性【5 ”。此外。对环已烷、金刚烷及庚 烷等烷烃的氧化，萘的羟化作用等，p 2 w i7 0 6 l ( m n 3 + b i ) 8 也具有催化活性57 1 。根据 f i n k e 的研究，包含有m n ( i i i ) 的混合多原子的阴离子具有相似的催化特性和稳定 性，被用作金属卟啉催化剂，用来在液相介质中把氧传递给有机分子。 在均相体系中，用钒取代d a w s o n 型杂多阴离子p 2 m 0 1 8 一。v 。0 6 2 ( m ) 一作为催化 剂，对苯的羟化作用( h 2 0 2 为氧化剂) 进行了研究。最近，李贵贤1 5 8 1 在进行羰基 化合物的环氧化反应研究时发现，h 6 + 。p 2 m o l 8 - 。v 。0 6 2 ( n = o 2 ，4 ) 具有很好的催化活 性。k h e n k i n 和他的合作者报道，钒取代的多氟氧阴离子 h 2 f 6 n a v w l7 0 5 6 8 在高压 下的两相介质中( w a t e 卜c a t a l y s ta n ds u b s t r a t e ) 催化氧化芳香烷烃化合物时，具有很 好的催化活性【5 9 ，6 0 】。 对于含钼的杂多阴离子和钒钼混合多原子的磷钨化合物的催化活性也有研 究，如：使用p 2 m 0 18 0 6 2 ，s 2 m o l8 0 6 2 4 。，【o 【2 1 ，2 一p 2 w l6 v 2 0 6 2 8 和【旺2 一p 2 w l5 v m 0 2 0 6 2 卜 的催化反应6 2 】。b