（材料学专业论文）Ndlt2gtFelt14gtBαFe纳米复合永磁材料结构和磁性能的研究.pdf

n d 。f e “b o f e 纳米复台隶磁辑料结摘和磁狡能的研究 摘要 n d 2 f e ，。1 3 a f e 纳举复台承磁耪辩是盘绱涞晶粒韵硬磁相帮软磁辐缀残酾一 种永磁材料，理论磁能积比目前烧结n d f e b 约商一倍，且山于舍金中n d 含量较 低，其有较高的性价比，是目前永磁材料研究的热点。影响纳米复合永磁材料磁 性能的主要因素包括戚份、快漳工艺和晶化处理二e 艺等。本文作者主要针对快淬 王艺、稳壅强磁场中鑫纯楚骥、添巍合金元豢簿因素怼霸拳复合瘩戳携精臻橡窝 磁陆能的影响进行了讲究，尤其是利用三维原予探针分析测定了不嗣元素的蹶子 在纳米空问的精确分布，研究了合金元素对纳米复合永磁材料微观结构的影响。 在研究( n d o 9 d y 0 1 ) 9 ( f e o9 c 0 0 1 ) s s 5 8 55 台盒快潜薄带的结构剩磁性能中，观察 刘抉湾速度难纳拳复会拳磁携睾毒魏鑫诧鸯缀大影响。较低的块漳逡发育剽予晶纯 始嫒矮获得均匀镯小的龋粒组织，增强品鞑之瀚豁交换藕台传矮，扶褥提高合会 的磁性能；而较高的快淬速度会使台金晶化搿晶粒均匀性变差，降低了合金的磁 性能。快淬速度为i 2 m s 的快淬薄带在1 0 t 稳恒强磁场下晶化处理艏，并没有出 现顿磁报的 0 0 1 1 沿外加磁场方向择优取向的纵构，合金中软磁楣搿一f e 的含量 攀拥，含金熬磁洼筏下爨。 在( n d o9 d y o i ) 9 ( f e o9 c o oj ) 5 8 55 台金成份的基础上，研究了添加高熔点元素 n b 、z r 、v 和低熔点元綮s n 、c u 对纳米复合永磁材料结构和磁性能的影响。 n b 、z r 等元索的添加，提高了快淬薄带的非鹣形成能力和非黼的热稳定性， 菇诧纛合金匏显徽缝织缁小均匀，台金嚣瓣蠢羹力显萋提毫。三难簇予擦铃懿骚究 结聚表明：炔淬薄带经过晶化处理后，高熔点元索n b 、z r 、v 窖翁和f e 、1 3 等 元潦在品界处形成析出棚n b f e b 、z r c n b ) f e 2 n f n b ，v ，z r ) f e b ，从而抑制了晶 耥的长大；快淬态非晶薄带中存在富集z r 、c o 等元素的团簇，在团簇瓜子总数 为4 0 时，z r 、c o 的含麓可这3 0 a t ，赢出台念戚份中该元素平均禽蠡鼗倍，逸 垫潮簇大小一般为2 3 n m ，z r 藉c o 艇翻簇密度分到为7 1 0 6 ，z n 3 和 5 1 0 6 “研3 ，而其它元索的剀簇密度小得多，i = 8 = 些团簇的存在也有利于合金晶 粒的细化。快淬薄带晶粒的绌化增强，晶粒之间的交换祸合作刖，提高了快淬薄 2 0 0 6 年一t 海夫学簿土掌键论文 带的磁性能，快淬薄带的矫硕力控制机制由不含n b 、z r 合金的形核控制机制逐 渐转变为钉扎控制机制。 添麴s n 、e u 元素的快泞薄肇经过品他处理愿，容易和n d ，f e 等元素形成 謇n d 秘，富n d 稿的生成，俊浃淬薄带中软磁藤含菱璞麴，纛硬磁稳禽鬣洚低， 进而使得台金磁性能t n ，大鬣软磁相和非磁性柑的存在使得磁滞回线的方形度 变箍。这种富n d 相的存在肖利于采用热变形方漱制备各向异性纳米复合永磁材 料。 本文 譬卷还磅究了熔搭浚淬法壹接裁器纳米复会永磁嚣秘中嫒滓薄繁织构 的演变过程。研究发现；薄带的成份，快淬速度啦驳热处理对织构都露缎大的影 响。快淬态和热处理态快淬薄带自由面和辊面之间的织构存在很大差异，因此用 熔体快淬法直接制备织构均匀、各向异性n d 2 f e l 4 b 口一f 0 纳米复台永磁材料几 乎是不可能的。 关键词：n d 2 f e l 4 b q ，f e 纳米复合永磁材料，合金元素，三维原子探针，稳恒强 磁场，各向异性 n d 。艮。b a - r e 纳寒复含隶磁嚣瓣结稳稿磁靛涟弱臻究 a b s t r a c t n d 2 f e b n f en a n o c o m p o s i t em a g n e t sc o m p o s e do fn a n o s c a l e dh a r da n ds o f t m a g n e t i cp h a s e sh a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a l b ei n t e r e s tf o rt h eh i g h e s tt h e o r e t i c a l m a x i m u me n e r g yp r o d u c ta n dl o w e rc o s ta l l o yc o m p o s i t i o n ，m e l t - s p i n n i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s h a v eg r e a te f f e c t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o nw i t hh i g hm a g n e t i cf i e l d ( 1 0 t ) ，t h ea d d i t i o n so f r e f r a c t o r y a n df u s i b l ee l e m e n t sa n dt h ew h e e ls p e e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 。e s p e c i a l l ) ；t h r e e d i m e n s i o n a la t o mp r o b e ( 3 d a p ) i se m p l o y e dt om a po u tt h ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n t e l e m e n t a la t o m si nan a n o m e t r i cv o l u m ef o rn a n o c o m p o s i t em a g n e t sw i t hd i f f e r e n t e l e m e n t sa d d e d e f f e c t so fm e l t - s p i n n i n gs p e e do n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f 辫( 1 。9 d y o l 9 ( f 镪9 c o o ) 8 5s b s 5a l l o y sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d l o w e rs p e e d w a s f a v o r f o ro b t a i n i n gu n i f o r ma n df i n eg r a i n sa f t e rc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t ，e n h a n c i n gt h e i n t e r a c t i o nc o u p l i n go fg r a i n sa n di m p r o v i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s n o n u n i f o r m a n dc o a r s eg r a i n sw e r ef o u n di nr i b b o n sw i t hh i g h e rm e l t s p i n n i n gs p e e da f t e r c r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t ，r e d u c i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s f o rt h er i b b o n ss p u nw i t h 1 2 m sw h e e ls p e e da n da n n e a l e dw i t h i nl o th i g hm a g n e t i cf i e l d ，n o 【0 0 1 】t e x t u r ef o r n d 2 f e l 4 bp h a s ea l o n gt h ea p p l i e dm a g n e t i cf i e l dw a sf b u n da n dt h e r ew a sal a r g e a m o u n to ft x f ep h a s ef o rt h em a g n e t i ca n n e a l e dr i b b o n s ，w h i c hd e c r e a s e dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o nt h eb a s i so f t h ec o m p o s i t i o no f 心d 09 d y o + 1 ) 9 ( f e 0 9 c 鳓，i ) s 55 8 5 ，ja l l o y , e f f e c t s o ft h ea d d i t i o n so fr e f r a c t o r ya n df u s i b l ee l e m e n t s ，s u c ha sn b ，z r , vs na n dc u ，o n t h em i c r o s t m c t u r ea nm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ep a i dm o r ea t t e n t i o nt o t h ea d d i t i o no fn ba n dz ri n c r e a s e dt h ea m o r p h o u sf o r m a t i o na b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fa s s p u nr i b b o n s ，r e f i n i n ga n dh o m o g e n i z i n gt h em i c r o s t r u c t u r e a n di n c r e a s i n gt h ec o e r c i v i t yo ft h ea n n e a l e dr i b b o n s ，t h er e s u l t so f3 d a pa n a l y s i s s h o w e dt h a t ：t h er e f r a c t o r ye l e m e n t sn b ，z r , vc o m b i n e dw i t hf ea n dbe l e m e n t s p r e f e r e dt of o r mp r e c i p i t a t ep h a s e sa tg r a i nb o u n d a r yw h i c hs u p p r e s s e dt h eg r a i n 2 0 0 6 年t 海天学簿士学位论文 g r o w t hd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sz r - e n r i c h e da n dc o e n r i c h e dc l u s t e r sw i t h 2 3 r i mi ns i z ew e r ef o u n di na s - s p u na m o r p h o u sr i b b o n s t h ed e n s i t yo fz r - e n r i c h e d a n d c o - e n r i c h e dc l u s t e r s w e r e7 x 1 0 6 ，掣m 3 a n d5 x 1 0 6 ，1 t i n 3 ，r e s p e c t i v e l y f o r t h e c l u s t e rw i t h4 0a t o m s ，t h ec o n t e n to fz ra n dc oe l e m e n t sc o u l dr e a c ht o3 0 a t i n z r - e n r i c h e da n dc o e n r i c h e dc l u s t e r s ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a s6 - 1 0t i m e sh i g h e rt h a n t h e s ee l e m e n t s a v e r a g el e v e l s c l u s t e r se n r i c h e dw i t ho t h e re l e m e n t sw e r ea l s of o u n d i na m o u p h o u sp h a s e ，a n da l lt h e s ec l u s t e r sw e r eb e n i f i c i a lt ot h eg r a i nr e f i n e m e n t d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o n t h ei n t e r a c t i o nc o u p l i n gb e t w e e nt h eg r a i n sw a sa t s oe n h a n c e d a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d t h em e c h a n i s m o f c o e m i v i t yw a sp i n n i n gf o r n a n o c o m p o s i t em a g n e t sw i t hn b ，z ra d d i t i o n ，d i f f e r e n tf r o mt h en u c l e a t i o n m e c h a n i s mi nn b z r - f r e er i b b o n s s na n dc ue l e m e n t sp r e f e r e dt oc o m b i n i n gw i t hn da n df ee l e m e n t sa n di n d u c e d t h ef o r m a t i o no fn d r i c hp h a s ea f t e rc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t t h ec o n t e n to f s o f t m a g n e t i cp h a s ew a si n c r e a s e d ，d e c r e a s i n gt h em a g n e t i cp r o p o r c i e s a n dt h e f o m a a t i o no fl a r g en u m b e ro fs o f t m a g n e t i ca n dn o n - m a g n e t i cp h a s e sa l s or e d u c e dt h e s q u a r e n e s so fh y s t e r e s i sl o o p i ti sp o s s i b l et h a tt h ef o r m a t i o no fn d r i c hp h a s e b e n e f i t st op r e p a r ea n i s o t r o p i cn a n o c o m p o s i t em a g n e t sw i t hh o td e f o r m a t i o n p r o c e s s t e x t u r ee v o l u t i o ni nn a n o c o m p o s i t en d z f e l 4 b 0 f f em a g n e t sp r e p a r e db yd i r e c t m e l ts p i n n i n gw a sa l s oi n v e s t i g a t e df o rt h ea s s p u na n da n n e a l e dr i b b o n s ，t h e r ew a s g r e a td i f f e r e n c ef o rt h eo r i e n t a t i o no ft e x t u r e sb e t w e e nt h ef l e ea n dw h e e l c o n t a c t e d s u r f a c e so ft h er i b b o n + s oi ti si n f e a s i b i l i t yt op r e p a r ea n i s o t r o p i cn d 2 f e t d b ，搿一f e n a n o c o m p o s i t em a g n e t sw i t hu n i f o r mt e x t u r eb yd i r e c tm e l ts p i n n i n g k e yw o r d s ：n d 2 f e l 4 b d f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s ，m i c r o - a l l o y e d 3 d a d , h i g h m a g n e t i cf i e l d ，a n i s o t r o p y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本入在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标滋和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过麴硒变成聚。参与嗣一工 乍懿其谴藏志对本墓暑究艨皴戆任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并衮示了谢意。 签名：舅墼嗍：幽 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保整、使用学位论文懿规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印俘，允许论文被查阅稀借阕；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规嶷) 签名：嗥导师签妇日期： 翟婚末畸 n 也f e ，b a f e 纳米复台永磁材料结构和磁性能的研究 第一章文献综述 1 1 稀土永磁材料简介 材料、信息、能源悬现代2 1 2 j l k 发展的三大支柱而且信息和能源是以新材料 为谈芋卺的。赣技术新孝考糕跫成为当代乃至泰袋几十年社会发展的羹装物痿基础， | i i 秘携鹌又是耨技术发蕊的基础。嚣戳，发袋耨誊砉精对2 i 霎= 绝豹笈袋起着重要 的作用。作为广泛麻用于电子信息、电机、医疗、磁分离等领域的一种材料，磁 性材料有着更广阔的应用空间，有些研究者甚至用人均磁性材料消赞曩来衡量一 个圜家的现代化程度。 磁往褥辩包瑟较缀鹾鞑释疆疆瓣赣永磁零孝鞋) 。n d f e b 是1 9 8 3 零在拜奉e j 军f | 英萄i 3 1 先后开发出来静新一代永磁俸，其激大磁能积远远超过了警瞎所有的永 磁材料，引起了磁性材料研究者和开发商的广泛若注，被称为第三代稀土永磁材 料，有“磁王”之称。与笫( ( s m c 0 5 ) 和第二代( s m 2 c 0 17 ) 稀土永磁材料相比， n d f e b 不含战略元素c o ，而且n d 在地壳中的含量也比s m 丰寓褥多，所以档对 予蓊蕊代穗主永戳妨睾喜来说，n d f e b 或本较 袋。最垂要瓣是，n d f e b 豹磁麓程 比s m c 0 5 和s m 二c o l ，简樽多，其理论饱和磁化强度和最大磁能税分剐为1 6 t 和 5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) ，比前两代稀土永磁体商1 倍多。二。卜多年来，n d f e b 永磁 材料的磁性能不断提高，目前烧结n d f e b 的剩磁和磁能积分别达到1 ，5 5 5 t 和 4 7 4 k j m 3 ( 5 9 5 m g o e ) 4 1 ，融经接近理论壤的9 7 2 羁9 26 ，性熊避一步提高鳃 罐寝越来越大。于是诲多磺究者试鹜寻求一静具有更大开菱潜力爨颓一代隶磁糖 料。 二十世纪9 0 年代，纳米复合永磁材料应运而生，逐渐成为研究者关注的焦 点，被认为是最有希望成为取代烧结n d f e b 的新一代永磁材料。众所周知，软 磁毒李睾喜萁有缦离楚稳强磁纯强凄，瑟褒磁麓秘爨煮校强貔磁晶各随雾瞧，强果一 种材料能同时其备这两种特性，其磁性能游饩于他 | l 各裔的磁谯缝。1 9 8 8 年， 纳米复合永磁材料的出现实现了软磁相和硬磁相的结合两相晶粒之间的铁磁性 交换耦合作用使其呈现单一的硬磁性特征“。此后纳米复合磁性材料成为磁性材 料磷完的热点。 2 0 0 6 年t 海大学簿尘学位论文 1 2 纳米复合永磁材料 1 9 8 8 年，c o e h o o m 等人f 5 蛔f 究抉淬低稀土赢b 台金列发现，虽然合金巾同 嚣存在软逡稳f e 3 b 黎硬磁镶n d 2 f e ，t b ，毽是会念淤磁： | 疆线鼙呈毽蓼一嫒磁耪 料的特征，这一现象的发飘s l 超了磁学和材料学研究者的极大兴趣。尤其是最初 的几年，磁学理论者进行了大量的理论汁算，邂渐揭示了这类材料磁性特点的物 理本质。 1 9 9 1 年，k n e l l e r 等火 6 溉瘿了纳米复台永磁材料靛交换藕合一维模型，捂出 i 悫寒，嚣戳稳( 较磁褪窃硬磁鞠) 复台承磁专葶释呈璃肇耱硬磁丰葶辩特征憨靛搓是合 金中硬磁相和软磁相的晶粒尺寸必须小于临界尺寸，只有这样，软磁栩的磁矩才 会在铁磁性交换耦合作用r 与硬磁相的磁矩同向平行排列，才会呈现泓相铁磁性 特征。 其畜_ 藿要彩璃翡理建摸黧跫1 9 9 4 年s c h r e f l 等5 7 1 提基戆二壤巍三绦壤论模型， 这模型利用有瞪元和徽磁学计算了纳米复合永磁材料磁性麓的理浚极袋，指m 箨向昴性纳米复合永磁柑料的最大磁能积可高达1 0 9 0 k j m 3 ( 1 3 7 m g o e ) 以 2 。这 一琊论的提出引起了磁学孔l 材料学领域的震撼，从而掀起了纳米复合永磁利料的 研究热湖。 1 2 1 纳米复合永磁材料的特性 1 2 i i 剩磁增强效应 出于纳米复合永磁材料是由较高磁晶各向异性的硬磁相平l i 较高饱聋【 磁化强 度豹簸磁糖缝藏熬，虽然姨遴论上漤传统方法捌强魏嚣囱两蛙熬磁体懿剩皴 m r ：0 ，5 m s ，但南i 。两者在纳米范围内复合，存在铁磁性交换耩合作t | = # | ，款磁相的 磁化矢燃与硬磁相的一致，这样其剩磁m ， o 。5 m 。，司时还有足够高的矫顽力。 为保证剩磁和矫顽力的良好胍配，般希掣一f e 含量适中，大约在3 0 左右 为寅c 舄外， - - f e 的存在状态莉分布状态对剩磁靼矫预力也有很大影响，大的 a - - f e 黼粒以及萁分衰弱不戆匀谴不援莛不弱撬离硬疆毪麓的律矮，菠掰会簿羝 硬磁性能。正是这种剩磁增强效应，才使得纳米藏台永磁材料其有足够商的磁能 积。 n 玉f e “b 8 一f e 绩笨复窘承磁薅睾萼续稿鞫磁静戆蘸疆究 1 2 1 2 居里温度的升高 由于硬磁相和软磁相晶粒之间的的铁磁性交换耦台作用，合金的鼹里温度 褥l 奠撬麓，巍k 玉f e l 4 b 饔s m , f e l7 系戆魏来复会永磁毒砉秘中，整窥察戮了这类 现象。a h e m a n d o 译噜人认为，这是其有较高屠里潺度稽的交换场穿透剽糨邻的其 有较低腭里温度相当中，从而使后者的平均有效分子场增加，进而在高于它的正常 j 啬里温度以上仍能自发磁化。 1 2 + 1 3 鬣藕主含量、舔戒零 与现在的烧结磁体和、幸占结磁体相比，纳米复合稀土永磁材料的稀土含量低得 多。在烧结n d f e b 中，按照传统工艺，在n d 含黧低于1 5 a t 时，磁性能很低， 所以，为了保证硬磁桐尽最多，并能阻止软磁相d 。f e 和其他非磁性棚的析出， 必须经n d 含量器量骞。两农翁米复合臻二t 隶磁褥誊萼中，a f e 等软磁穗蹙瘩磁 材料整俸的一部分，稀主总蘩可簿低到4 1 0 a t 以下，大大降低了成本。这也 是其具有发展优势的一个重要原因。 1 2 ，2 纳米复合永磁材料的剩备 对予纳米金属和台金材料米讲，要制备成纳米块体材料，主要方法商：惰 性气体蒸发、原位加压制备法。制备纳米颗粒一颗粒收集一压制成块体。离能 球磨法，又称帆械合金化。 熔体快淬法。形变诱发纳米晶的形成。由于n d f e b 秘s m f e n 蛰褥承磁耪瓣不蜜翳影交，两显露l j 薮翁寒颓越褰易氧纯，所以皱米 复合永磁耪辩多采用视械合龛纯、熔体侠淬法和磁控溅射法来制备。 1 2 2 1 机械合金化法( 高能球磨法) 利嬲赢能球群，馊硬球对壕瓣进行强烈的撞走、磷廉和搅拌，金属或合金 鞠耪泰鬏簸经莲延、压食，又鼹舞、蕞基台豹反羹避稳，最后获褥显激缀缀郄藏 份均匀的舍金粉末，称为机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，即m a ) 。 图1 1 是其简单示意图吼这种方法可以使两种不相互固溶，也不形成化合 2 0 0 6 年 海天学蒋圭学链浚义 物的元索“熔合”在起，为制备新材料开辟了条新途径。机械合龛化制备纳 米复合永磁材料是将铸态的母含金锭( 含有软磁相和硬磁相) 粉碎后，在保护介 质下避行商能球磨，褥到非晶缄纳米晶合金粉末，然居对非晶粉末进行遐火晶化 照璎，遴鬻退炎漫疫摄舔耪瓣残徐瑟定，一般在6 0 0 8 0 0 4 c 之l i 藏。瓤酸台金仡 的原章巷辩也可以选用合金缎元元素的纯金属粉束。z h a n g f 伸1 等采用n d 、f e 、m o 的纳米粉，用机械台金化制铸的n d f e l o5 m 0 15 n x 的最佳磁性能为h 。= 6 7 7 4 k a m ， b ，= 0 ，9 8 3 1 t , ( b h ) = 1 6 62 k j m 3 。 冈1 1 机械合金化示意网”1罔1 2 熔体快淬法示意图 1 , 2 2 。2 熔体抉淬法 这静方法是蒋台金渡体熔滚鹾，浇铸到茯这麓转的承冷辊轮上，翔闰i2 所 示。辊牟 。j 采用铜辊，但在生产中，由于这种材顾的辊轮不耐用，所以多采用钳 质辊轮。辊轮有水冷装置，以保证液体快淬后得到非晶态或部分非晶态合金。这 种方法工艺简单，便于调整辊轮旋转速度，从而得到非晶含量不同的材料，多数 溪究袁采援这季孛方法寒鬏荟缎笨复合零磁携辩。援撵抉漳台金中 鑫程度豹不 同，镟淬簿带通常需要在一定溢度下进行晶倔处罐一段时间。j , e l i 0 ”嗨鲻这种 力法制备出了n d 9 f e 8 4 g a i b 6 ，n d ! f e l 4 b 相和a f e 的晶粒尺寸分别约为3 0 n m 和 1 2 r i m ，其磁性能为：j r = 1 i t ，( b h ) 。，= 1 6 0 k j m 3 , 慰曰前获得的性能较赢的备向同 性的纳涨复合永磁材料。 1 2 2 3 磁控溅射法 磁控溅射是将待制箭的化台物所含的各种元素以原子的形式溅射出来，按化 4 n d ：f e “b a f e 翁米复合隶磁丰薹鞋终秘鞠磁魏旋静臻究 合物所满比例结合。它是利用阳极和阴极( 溅射用的材料，通常称靶材) 之间的 a f 气在定电压下通过辉光放电效应，使电离出的高能状态的a f 离予冲击阴极， 从丽使艄极材料的骧了蒸发形成超微粒予。采用薄膜工艺制墩多屡膜纳米复合永 磁耱糕释缝疆立爨控翱各瑟骥豹淳瘦。m 孵羟等良夺醅l s f e 7 7 逸终；l 瓣，惩整流 磁控溅射将其溅射到水冷的7 0 5 9 玻璃基体上，形成约5 0 0 n t o 厚的薄膜，然后以 2 0 0 s 的速度快速加温退火，制备出了h 。= 2 0 k o e ，m d m 。达o 8 的备向同性纳 米复合永磁材料。 1 2 。2 4h d d r 法 h d d r 是h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n - d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的简称， 即氯化w 岐化一分解再结合。含余锭先破碎成粗粉，在真空炉中加热到定温度， 通入氢气进行氢化处理，台垒吸氢后发生岐化反威，形成系列氢化物，然后脱 氢处理，楚氢 乏魏分解，莠终纯合成曩毒翁寒菇耱缝梅懿缡米菱台永戳耱辩。摆 报道，翻本已将这种方法应梢于s m 2 f e l7 n o f e 纳米复台永磁材辩鲍制备。 另外日本东北大学金属材料研究所与日本电磁材料研究所共同研究了放电 等离子烧结法制备纳米晶富铁的f e n b n d b 磁体，烧结温艘为7 7 3 k 8 7 3 k ， 时间为4 8 0 s 。磁体经1 0 2 3 k 热处理磊，形戏出怒髓尺寸2 0 4 0 n m 的b c c - f e 、 f e 3 b 裁n d 2 e l $ 绥或瓣缡涞复合磁露。箕磁_ | 奎糍为h q = 1 9 0 2 9 0 k a m ， ( b h ) 。- - 4 3 4 9k j m 。 对比卜i 述几种制备方法熔体快淬法操作方便， ：艺控制简单，最道合工业 化生产，适合生产用于制备粘结磁体的粉末。本文研究所用的材料也是通过这种 方法铡镰豹。 1 2 3 熔体快淬法制备纳米复合永磁材料的晶化 剥鲻熔 奉糗淬法制釜纳米复合永磁耪辩有热军l | 方式：一秘是在一定瓣搜淬速 度下轰缓获得其青良努交换耨食俘嚣l 豹翁米复台永磁耪辩，适露这耱方式裁备的 快淬薄带磁性能较高。但嫩对快淬速度过于敏感，淬速稍高就会出现非晶相，稍 低就会造成品粒过大，因而这种工艺的可操作性比较差，性能也不稳定。另一科 2 0 0 6 年i 海大学博：i j 学位论文 方式是在较高的快淬速殿下获得部分或完全的非晶态快淬薄带，然后在适当的温 度下进 亍晶化热处理，使快漳薄带中的非晶捅转变为晶态相，从而获得具有变换 疆会馋矮斡缡寒复合隶磁棰精。这垂唾，方法弱t 笼搽露跑较筵蕈，弱魏丈多鼗疆究 卷都采用这种方法制备纳米复合永磁材料。在这种杰法中，晶亿j 建程对纳米复合 永磁材料的磁性能起着溅关重要的作用。 a b 圈1 ，3 非晶晶化模型a 持续形梭k 大。b 爆炸式形梭长大“1 同多数固态相变样，抉淬纳米复合永磁材料的品化过疆! 是晶化相形核长大 斡过程，这一过程与缀予的扩散肯密切的联系。骧予妻i 散g 力不嗣，心晶化时的 形软率窈长大速率不稃，造戏最终晶纯莲麓粒尺寸秘势毒不弱。从形狻淤援律 出发，： # 晶的晶化存在两种模式。对于原子扩散慢情况，形核是持续的过程， 血u 阁l ，3 的模型a 所示，核心形成的时问) f i 一样，从而造成晶化棚期形成的晶秘 卑融化后期形成的晶粒在尺寸上胄较大的差异，便磁性能有所下降。而对于原子 扩黢诀怒涛琵，形投的条馋容晏实毽，毒孝辩的澎竣为“爆炸式形投”( 圈1 3 中模 型b 掰示) ，最终形成均匀两细小豹组织。 从相变的过程来看，非晶的晶化过程存在以下几种情况： ( 1 ) 晶化相依次在不同濑度析出 圈圈 n d z f 。“b q f e 纳米数俞水磁材料结构和磁性能的研究 ( 2 ) 嚣晶在较低激瘦先转变成鬣稳榻，而后在竣离灞应受稳鞠分躲为晶纯确 ( 3 ) 所有晶化相在同一温度同时析出 非晶晶化过程极为复杂，涉及到热力学、动力学、量子力学及相变与扩散等 多方瑟的闷趣，是澍备翁米糖辩麓一种重要手段。两在缡寒复合糕主隶磁季芎瓤中， 要实飙软、硬磁相之间的良好耦台，对两相晶糨的大小、形状、分布及多少柯蒋 很严格的要求。软磁楣晶粒的尺寸要接近硬磁棚畴壁厚度的两饿；晶粒的形状要 器量娥翻，臻证嚣秘润曩有充分鹊结合瑶，舂翻于实现铁麓整交换藕台佟蠲，因 而要避免出现硬磁幸埘晶粒或软磁相晶粒自身的豳聚这会削弱镟磁性交换祸合作 用；软磁相的含量与剩磁的高低密切相关。以上这些因素与晶化过程密切相关， 氇与其它台金元素豹漆热鸹关。溺魏要获鸯瑾慧戆交换疆含编米复合隶磁聿考鼙墨， 必须严格的控制品化处理时的加热速度、温度和保温时间等工艺参数。 1 2 3 1 瓷淬速痰对菲菇螽纯过程熬影嫡 快淬速度是制蔷非晶薄带的煎霉工艺参数，对永磁材料的磁性能有很大的影 响。随着快淬速度的增加，非品溥带中的品态相含基逐渐减少，从而使得品化过 程中蔽佳鑫纯溢菠鸯馥舞鑫。诲多醣究誊暴弱d s c 醭究不弱浚淬速躞剿簦懿j 晶薄带的晶化过程，发现快淬速度慢时，样品的d s c 曲线中只出现一个放热峰， 而快淬速度快时，样品的d s c 曲线中出现两个锻至三个放热峰。y a n gs e n 等【l 也砖不弱妖淬速发下撵燕懿晶讫过程进孬了一系醚疆究，发瑷对于n d s f e s 6 8 6 金 金，不同快淬速度得到的样品中非晶相含量不同，为获得最佳磁性能的晶化遐火 工艺也有所差异，快淬速度越低，晶化退火的最能温度也越低。对于某一种成份 熬台金，熬有一拿藏馕 每靛淬逮鹰，在这一淬速下，菲晶薄繁中晶态相占有定 的比例，由于这翻磷态褶是存很大的过冷度下形成的，一般缁小并分布均匀，这 些细小而均匀的质点，有些可以作为晶化过程巾的形核点，有魃可以阻i t 晶化过 程中黼粒的长大，闲越可以推断，这些质点尺寸越缎小，分布越弥数，对于掇铡 后期的晶化过程作蒯越大。若快淬速度过高，剐快淬蒋带中晶杰相含量少，甚至 没有，存在很小的成份起伏，存随厢的晶化过程中晶粒容易异常长大：若快淬速 度避低，则薄带中箍态楣含量过多，两臣难以保诚这些晶态相均匀分布并且尺寸 细小，从而在随瑶静晶化过程中，也容易出现晶瓤的异常长大。 2 0 0 6 年上海大学博- 二学位论文 因此，用非晶晶化法制铸双棚纳米复合水融材料时，对于某一定成份的合金， 应该存在一个合适的快淬逑度，其原则是要馒e 品薄带中存在一定比例的细小并 豫激分东鹣函菝或晶态鞠，为篷屠懿晶侥遥程鼗显徽缝缀准蚕。 1 2 3 2 添加合金元素对晶化过程的影晌 添加合金元素是提高n d f e b 永磁材料磁性能最常用的手段。在纳米复合永磁 掰糕鲍研究过程中，加入会金元素有利于控制软、硬磁相鲍晶粒尺寸和分布，扶 嚣嫒褥较、硬磁稳晶装之辩翼有良好交换藕含 擘糟，戮改善台垒灏敷经缝。 酋先，合金的成份，尤其是稀土元素的种类剌含量对晶化产物柯很大影响。 c h a n 9 0 6 1 等研究t n d 、f c b 。l t i c b to5 合金中n d 古缀对相转变的影响，当n d 含量达 1 l a t 时，f e 3 b 相的析出将被抑制，热磁分析( t m a ) 曲线上将只出现n d 2 f e f a b 和 8 。f e r n 貔磁性$ l 交点。对予含b 较高鲍n d f e b 舍金，当露d y 代蛰瀑j j n d 时，鑫 化溢壤对成份羊曩遥火祭稳：簿常敏感7 1 ，虽然合垒中b 含量选1 8 5 a t ， 鼙最终晶 化相除了f e 3 b 羊i i n d 2 f e l 4 b 两相以外，还存在少缀的n f e ，而且，a f e 随着d y 含 量的增加而增加，由于a 。f e 的饱和磁化强度年【j 磁t 昂各向异性常数都比f e 3 b 高， 因此磁性能有所提高。 箕次，过渡蔟元豢懿添囊 或替 改变了一墼元素静扩教援箨，对菇纯过程舂 锻大的影响。a k i n o f i ：等研究了c o 含量对f e 8 “，c o ；n b 2 p r t b 5 晶化过穗的影响。研 究发现，加入c o 后，每相的品化温度都有所降低，尤其是p r 2 ( f e 。c o ) 1 4 b h 的品 化黼度，从1 0 6 0 k 降到了9 6 0 k ，这样减小了软磁相和硬磁相晶化温度之薄，从而 旁列予晶粒( 尤其是软缎榴晶粒) 的细化。h i r o s a w a 等 i 刚霹究了c u ，z r ，n b 对 n 也5 f e 7 7 b 】s 5 合金豹鑫纯纷为幻影确，通过对t g n 文5 f e 7 7 b m 5 窝 n d 45 f e 7 67 b 5 c u o3 两台金的等温热分析曲线，发现c u 的加入明翌地改变了合金 的晶化行为，使形成f e 3 b 的孕育期明显缩短，n d 2 f e l 4 b 相的晶化温度也明显降低。 n b 的加入稳定了f e l 3 8 6 ，并阻止n d 2 f e 2 3 8 3 相的析出，s a n k a 等在来遐火的样品中 也鲶骏密了f 龟3 8 6 程譬。 。与n b 袒骰，z r 童青裂予缨诧瑟粒，赡入o 1 0 5 a t z r 詹，n d 2 f e l 4 b 捐豹晶化濑发有辑提离。b r a n a g a n 筹斟2 2 研究了添加化台物t i c 咀及t i ，c 口1 “l 等元索对台金的晶化过秤和磁性能的影响，添加这些元素会在样 品晶化处理初期形成必稳定的碳化物或驯化物，如t i 2 b ，t i c 3 f f l n d c 2 等，这些 s n d = f e “b h f e 纳米复合永磁材睾斗缩构和磁性能研究 稳窀的化合物为随后的晶化提供了形核核心，从而提高了形核率，绷化了合金的 最靛。w a n g 等吲研究了h e t i 祁a l 对p r 2 ( f o ) 1 4 b g ( f o ) 基纳米复合稀十永磁 季霹糕磁性麓戆彩螭，秘入a l 藕鼓舞裹薅晶熬袋矮力，h f n t i 不饺大骥凄楚捷毫了 磁体的矫顽力，而且器藩地提高了磁能积，髑i 熊提高的主要原因在于晶粒的细化 和交换耦合作用的增强。 合金元素对品化作用的影响与样品的初始状态也有关系。文献 2 6 指出，n b 在激郯分晶他的样品菇他处理时可以起到细化鑫粒静侮崩，两对完金j l i 晶态的 檬磊鑫纯磊豹激蕊结稔帮凡乎没有影晌。 综上所述，合金元索对非晶晶化过程有很大的影响：合金元素往往改变硬磁 相芹丌软磁相的晶化温度殿稳定状态，两相的晶化温度差别越小，越裙易获得细小 均匀的品粒；最初形成的描化相越稳定，晶粒趟不容易长大。另一种情况是合金 元綮强缌，l 、鲤纯合耪嚣毅分蠢予菲晶薄赘中瓣，霹充当嘉诧时爨形梭梭心莠疆薅 晶被长天。 1 2 3 3 退火工艺对晶化过程的影响 避火是实现非晶晶化必不可少的处理过穗，退火温度、时间、升添速度等参 数帮对鑫纯过程毒礞大澎响，纛盈与合金戆簸份还有关系。 退火温度和保温时间是退火工艺最摹本的两个参数。大多数捌料的最佳退火 温度z l 二6 5 0 。c 7 0 0o c 之间，加入c r 等合金元綮时可以使最佳退火淞腹区间宽化。 退火温度过高，时问过长，部会导致晶牲长大，从而减弱了晶粒之间的交换耦合 佟鼷，健磁性能降甄；遐火淫凄过低，时阀遭短，导致品讫不彻窳，残餐饕晶稳 静存在，一方面导致较、硬磁相晶粒间弱交抉稻台程疰簿 鑫，镄剩磁下降；另一 方面减少了硬磁相之俐的作用，磁畴尺寸减小，从而使矫顽力有所挝高。所以少 量非晶相的存在，在硬磁相晶粒相互接触的磁体中是有益的，但在软磁相利硬磁 棚晶粒相互接触的磁体中悬有害的。而对于过多非晶相的存在，在任何情况下都 怒蠢密熬。w h 等茬黠n d s f 印65 c o s b 6 c u 。5 n b l 会金骚究畦发蠛，经过最佳退炙 工艺处理后，磁体中豫了n d 2 f e i 4 b 和n f e 外，还存在少鼙f | 勺菲菇桐，说明少量 非晶相的存在对磁性能怒有益的。n b 等合金元素易于在非晶相中偏聚【2 “，从而 提黼了残余非晶相的稳定性，因此要使得非晶相彻底转变为晶态相以提高磁性 2 0 0 6 年t 海大学磷士学位论文 能，必须延长保温叫间或提高退火温艘，而遮样做的另外一种效应则是晶粒的长 火丽使磁性能恶化，这两种倾向的叠加后粜到底如何，关键看哪种倾向占据优势。 囊既爵鞋看窭，谗多磷炎者发褒少量菲鑫穰存在对戳瞧疑夺辩楚，英覆毽在于这 部分非晶可以阻碍黼化后的晶粒长大。 w u 等叫对n d 4s f e 7 7 b | 85 非晶合金不同加热速度下的晶化过稷进行了分析， 发现随着升温速率的增加，f e 3 b 和n d 2 f e l 4 b 相的晶化温度都升离，当升温速度 从t o4 u m i n 增加戮4 0 4 c r a i n 时，f e 3 b 秘n d 2 f e l 4 b 的晶化温度分剐从6 0 7 。c 和 6 3 3 爵高蜀了6 2 4 帮6 5 3 。c 。当翻热逮麓超过1 0 0 1 u m i n 对，瓣孝疆矗6 4 孚嗣 时晶化。这种差异可以用“持续形核长大”和“爆炸式形核长大”模型来解释f l “。 在较低加热速率下晶化，形核和长大是溉绥的过程，核心形成的时间不一样， 从而造成晶化初期形成的品粒与品化后期蟛戚的晶粒在尺寸上肖较大的差异，使 巍瞧育鹱下簿。嚣在恢速热热过程中，幽予摄浚达到赢遗，琢予扩敬茯，形孩 酌条件察易实现，骈以材辩的形接为“爆烽式形核”，拭丽最终形成均匀而细小 的组织。w u 等1 7 的研究结果证实了这一点。他们在较高的加热速度下得到的材 料品粒尺寸较细。 快速加热进彳二f 。晶化处趔! 的另，个特点燧阻止了中阕相的丰斤出。许多文献报道