（原子与分子物理专业论文）强场下nh3分子多光子电离的含时波包动力学研究.pdf

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t o s 龇 托a c d o nd y 栅i 嚣a n d f h e i n t e ：哪嘶o n o f h c 咖ts t a t e s t h e w a v e p a c k 醴d y n a 】i c s i s 锄i i i l p o n a mb r a l l c ho fp h y s i c a lc b 鲥g 仃y 1 t st h e o r 嘶c a l 曲m e w o d ch 勰m a 町 a p 曲c 8 士i o n shm o b ：u l a rp h y 五c s 粕d 血e 丘e l d 吐n a t c 盯i m e d o n 巧曲加& t h e a 珥) e 啪n a n dd e v e l o p 瑚朗】t o ff e m t 0 鸵c o r i dl a s e rt e c h d q u e ，e s p c c i a y 也e a p p n c a d o ni np h y d c s 锄dc h e m i m y p r o m o t et h c 抓l o p m e n 主o fw a v e _ p a c k 吐 d y n 鼬i c so 场e c d v e l y t h ep h o t o i 砌枷o n 缸dp b o t o d i s s o c i 撕o no f m o l e c l l l i ns 蛳雌1 a s e rf i e l dh a v e a t c i a d 司m n c hj l l l e 蚓i nr e 嘲ty e a 堪w h e na na 幻mo rm 0 1 e c i 】1 e 王ss l 】嘲e d e dt oa n i n t e l l s c 懿t 。r n a i 丘e h m em wp h o m e 越w i l la 即e 赶n o wt l l em e o r c t i c a lr e s e 她 o fp h o t c d o 血蜘o nd y t l a l 姐mb e l l a v i o ri sm i n 】yf o c 【l s 。d0 跖1 a l lm o l e c l d 1 1 1 e m t 柏d u c t i o no f 血。印p r o p 础e m p i i t 撕伽_ a 1 a p p r o a c h e s t ot h ed y 枷c so f w a v e - p a c k bo nt b i 3g y 豇锄i sv e r yi 1 p c 删f o r1 m d e r 如d i n g1 h e 协搿h n 即to f 咖p l e xs y s 自e 螂b e s i d 器，j th 勰协e o r e d c a la n dp m 甜c a li n 曲砸m 1f b rc 铡c a l 驿a c 廿o nc o n b l h n g s c i n c ep j o h n s 彻a p p l i e dm l l l t i p h 0 协ni o n i 珊b t e c h n i q i l et 0m em 0 1 e c l l l e s y s t e m ，m o l c c u l a rr c s o n a n c ee n l l c e dm u h i p h o t o ni o n i 2 蚶o n e m p i ) h 船b e e n a c h i e v e d t h i st e c h n j q u ei s 孤e 舐v et 0 0 1f o rs t i i d y i ge l e c 咖n i ce x c i t e ds t a t e s 3 山东师范大学硕士学位论文 i n c l u d i n gm d i a t i o ns t a t e sw i d l o u tn u o r e s c e n c et h er e 蝴c e c n h 锄c e dm l l l t i p h o t o n i o n i z a t i o np h o t o e l e a 咖e n e r g y印e c 仃o s c o p yo ft h em o l e c i l i e sc 锄p m v i d e i n f b r m a i i o n sa b o u ti n t c r m e d i 缸ee x c i t e d 拙s i t ，sb e s te x c e l i e n c ei sm a ：ca l lo f 也e e i 。曲d l l j ce x c j t e ds t a t 船i o i l i z e db yl a s e rc a nb es t l l d i e d h l 血i st h e s i s ，w e r 嚣e a h 也e2 + 2m d e p h o t o ni o n i z a i i o np h a t o e i e c 缸o ns p e m s p yo f n h 3m o l c c u l ei ns n 口n g l a s 盯丘e l dt h em a i n w o r ki s 舀v e n 够伽a w s ( 1 ) f i r s t i y 、张c a l c l l l a t et w o d i m e n s i o na n a l y t i cp o 把俺a ls u r f 缸e si n v o l v m g 爻，五粕d 爻+ s t a t e w ba l s oc o m p u t em en m l s i n o nm 0 i n 曲t f o rt b e 文一 五仃姐s 衔o na r l d 五一文+ 仃s 憾o ma t 血es a m ct i m e ，w eu t h em 雒s - w e i g h t e d c o o r d i 衄船t o s i m p l i 鸟也e 懿p f e s s i o no f 虹n 甜c 印e r g yo p e r a t o r i n1 h e t b e - d 印e n d e n ts c h 帕d i n g 盯e q 岫虹o mt h 曲w ec w r i t em ea n a l y t i cf o r m l l l af o r p 0 惦呲i a l 刘r f a c e s dc o r r e l 撕v e 恤i l s 耐o nd i p 0 1 em o m e n to f n h 3m o i e c u l ei nt h i s s y 觎 ( 2 ) u s i n gd i s c r e t ev a r i a b l er e p n s e n t a d 蚰s c h e m e 矩ds p l no p e 咖rm e 血o d t o c a i 矾曲l et h eb 枷i l t o a ne q l l 舶坞锄dt h e no b t a i l t 眨m 碰p h o t o ni o n i 丛矗o n p h o t o e l e a 仃o n 曲麒盯蹭e c 昀s c o p yo fn 喝m o i e c u l e t h es 血m a t e d 曲a t o e l e c d n s p e c h l l l nf h m yw e ur e p r e s 即t e dt h e 既p e r i m 朋妊dr e s l l l tw ea i s 0 地站卸c h 也c p 曲m 6 a le n 盯g y 舢矗o f e x c i t e ds 诅t ea ch g i l l g 诚hl a 蚶柚c n s i 够 ( 3 ) t hc 脑to fl a s e r 石e l 出o d i en h 3m o i e c 山ei t c r 篮d o np o t e n 廿a l si s o b t a n c d 也啪g ha n a 王y 五n g 妊p h a t o e l e c 哑le n e r g ys p c c 缸盥，i ts h o w s 也砒d i f 凳r e n t 1 a s e ri i 】_ 吼1 s i t yc a ne f f 醣t 1 1 ep o s 砸o no f n h 3m 0 1 e c i 】1 ep o t e n d a le n e r g ys f a c 曲锄d 也i n d u t h ec h a n g eo fi n t e 商哆细p b a t o n c l e c 扛d ne n e r g ys p a a 帆强m c o n c i u s i o nm a yh d pt o 瑚d e r s t a n d1 1 1 e 由删c sb e l l a m o ro f t l l em 0 1 e c u l e s 缸s 帅n g l a s e r 丘e l d ，d 血ei d e am a yb e m 觚矗v ef 缸c h c m i c a lr e 戤d o nc o “的1 l i l i g 1 m ss l l 嫩dw o r ki 3d i v i d e db 曲6 v ec 1 1 a 口既m 丘r s td l a p 研i s 也e i n 扛o d u 硎o n w h i c hb d e f l yd i s c u 嚣e sm eb a s i ct h c o r yo f m o l 晓u l a rr e a c t i o n 由懈i c s a l 也ed c v c i o p m e n to f 也ew a v c - p a c k c td y n a l n i c si sp r e s e n t e d - c l l 印衄。t w o i n 曲血c e s 出ep r o c e s so fp b o 缸o r l i z a 6 0 na n dt h ed e v e l o p m c n to f咒s o n a r l e i l h a n c e dm 山五p h o t o ni o 血州o nt c c q l l e hc h a p t e r 也嘴，岫r i 溉n o t i o 砸她d 4 山东师范大学硕士学位论文 m p u t a 主i o n a lm e t h o d su s e di n 也es i m u l 撕o np r o c e 嚣a r ep r e s e n t e d i nc l l a 咿t c rf b u r ， t h e2 + 2m u l t p i a t o ni o r d 删o np h o t o e l c c 咖e n e r g ys p e a 仃o o p yo f n h 3m o l e c u l ei s g i v 吼1 ke 施c to f l a s e r 丘e l d s0 nm en h 3i i i t e r a 商0 np o t 咖a l si s0 b t a j n c dt h r o u 曲 锄吼l y 五n gt h ep h o t o c l e c 廿o ns p e c t m m t h ei a s ic h a 阻i so u rc o n c l u 对吡 k e yw o r d s ：1 赴e d 印e n d e n t 倍v ep a d 喊n l e m o d ，倒廿p b m o ni o n 硎。玛 p h o t o e l e c 嘶s p e c 曲埘kd i s c 舭v a i i a b l er e p r 龉即t a 虹o n 5 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 分子反应动力学简介 化学反应动力学。也称反应动力学，主要研究化学反应的速率和历程。反应 动力学包括宏观动力学和微观动力学，其中宏观动力学主要从温度、浓度等宏观 条件对总反应速率的影响入手来研究反应；而微观动力学，即我们通常所说的分 子反应动力学，则主要从原子、分子层次出发研究化学反应微观动态和机理。分 子反应动力学的研究不仅可以阐明分子反应过程中各种瞬态物质的结构、性质和 作用，并能以态一态反应动力学，以及对分子相干态之间的作用的深入研究来阐 明化学反应的内在规律。分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。 激光的出现推动了化学反应动力学的研究从宏观化学反应动力学到微观反 应动力学的转变，而飞秒激光技术的出现，使得人们不仅可以间接研究化学反应 过程，还可以做到“直接”观测分子的过渡态，实现了对反应过程进行实时跟踪 探测。在飞秒激光器出现之前，分子反应动力学往往集中在研究反应物( 碰撞前) 以及产物( 碰撞后) ，而对于反应母分子中的原子核在势能面上的中心组合过程 ( 碰撞中) 。即“过渡态”无法研究。因为从反应物转变为产物的中间阶段也就 是过渡态的寿命大约为1 0 1 l 1 0 1 4 s ，其寿命如此之短，要对它进行实对探测较 为困难。而过渡态又是化学反应过程的关键部位，要想真正了解反应物是如何转 交为产物的，就必须搞清楚它的性质与结构。由于飞秒激光器短脉宽的特性使得 我们能够对过渡态进行时间上的分辨。这样我们可以对化学反应中的化学键的断 裂和形成进行观测。 随着分子反应动力学研究的深化以及计算机技术的飞速发展，分子反应动 力学的理论研究已经从“模型”( m o d e l i n g ) 进入“模拟”( s i m u l a n ) 阶段。所 谓“模型”，即通过一个尽可能简单的计算对分子的行为给予一个可能的理论解 释，以达到对反应内部机理的认识就已经足够了。而“模拟”则要求对从第一原 理出发的理论计算得到的结果和实验能进行化学精度的比较，只有达到这样的程 山东师范大学硕士学位论文 度，理论才能给予实验以明确的指导，也才能真正从本质上理解化学反应。对于 分子反应动力学的理论研究，主要有四种方法：( 1 ) 经典轨道方法，( 2 ) 半经典方 法，( 3 ) 量子耦合通道方法，( 4 ) 含时量子波包动力学方法。需要指出的是上述方 法都必须建立在b o l n o p p e n h c i m o ) 近似的基础上，即核运动与电子运动可 以分离的近似。b o 近似用于分子体系直接导致了势能面概念的产生。现代分 子反应动力学家都普遍接受这样的图像：化学反应实际是在势能面上发生的。由 于量子力学理论方法，特别是自洽场a bi n i t i o 方法和量子散射理论的发展，以及 电子计算机的广泛应用，已能对某些反应体系进行精确的势能面计算，从而获得 反应途径与过渡态方面的信息。经典轨道方法是研究化学反应常用的方法之一 ”，该方法已经成功地应用到大量的化学反应体系中l 。经典轨道方法虽然取得 了巨大的成功，然而亦有其不可克服的困难。它建立在经典力学的框架内，不能 处理分子体系的量子效应，诸如隧道贯穿、零点运动等，而这些效应往往在基元 反应过程中是至关重要的。半经典轨道方法就是为了克服经典轨道方法无法处理 量子效应的困难，而在经典力学的框架内，人为引入了一些重要的量子效应p ，5 】。 量子力学方法可以完全从量子力学基本原理出发，能够真正而完全她反映原子核 在势能面上的运动。最成熟的量子力学方法当数稳态耦合通道方法。它建立在求 解稳态散射方程的基础上嘲，这种方法已经应用于很多反应散射、表面散射问题 ”一。但是耦合通道方法的处理太复杂，其计算与通道数的立方成正比，处理上 述散射问题时都必须引入各种各样的近似以期简化处理。近些年发展起来的含时 量子波包动力学方法d 】主要为求解含时s b 埒幽g 日方程，该方法对描述化学反 应动力学是很有效的，只需知道系统初始时刻的状态和势能面。系统随时问演化 的过程就可以完全确定，采用该方法很容易研究连续态演化与化学反应问题。含 时量子波包法有许多优点，除了数值计算上的高效率外，该方法还为动力学提供 了物理意义明确而直观的图像，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的准确。 另外，含时量子波包法尤其适用于研究体系随时间演化问题。目前，波包法在光 解离、光电离、半导体物理和凝聚态物理等领域均有着重要的应用。 分子反应动力学经过半个多世纪的发展，特别是近2 0 多年来，利用分子束 技术和激光技术实现了对反应物进行态选择和态检测，使该学科跨入了态一态反 应动力学的新阶段。人们已经可以深入到分子水平研究反应的速率与机理，并且 山东师范大学硬学位论文 取得了许多显著的成就。 1 2 波包动力学发展简史 做为物理化学的重要分支，波包动力学的理论框架在分子物理及场与物质 相互作用方面有很多应用。自上个世纪二十年代至今，波包动力学已经经历了 若干个发展阶段。1 9 2 6 年，为了架起对自然界经典描述和量子力学描述之间的 桥梁，薛定谔引入了波包的概念，并且指出波包的运动遵循经典轨迹【1 “。后来， 艾伦菲斯特发展了这个概念，他指出在经典极限下，量子力学的期望值遵循经 典力学的规律，这就是著名的艾伦菲斯特定理 1 “。遗憾的是在此后相当长的一 段时间里，波包的概念没有受到重视，大部分的散射理论都侧重于不含时的量 子力学方法。这被称为波包动力学的“睡眠阶段”。 以下几个方面，说明利用含时方法处理量子问题的模型重新引起了人们的注 意，同时使用含时方法处理量子力学问题的优点也渐渐地被人们所认识到。首先， j o 血e r 等人【l3 j 预测了一系列明显随时间发生变化的现象，例如。阻尼量子拍频， 可以利用时变光谱技术观测到。这样我们就能够揭示相应的分子波包动力学过程 了。其次，哪等人和h e l l 日等人1 目发展了一些新的数值方法，使得人们 可以在分子坐标内计算随时间变化的分子波函数，从而可以从波函数随时间变化 得知分子结构的变化。再次，g o n d o n 指出了分子含时波包的自相关函数和连续 光谱之间的关裂，随后h e n 目则发展了利用含时分子波包模型来计算各种光 谱的数值方法i ”以上三方面都是以早期的h e i s e n b e r g f l 3 “、s c h 曲d i n g 扩】以及 l “口”、k u b o 伫2 1 和y a m a i l l o t 0 1 的工作为基础发展起来的。最后一个方面， b l o c m b e f 萨n 等人鲫，q u a c k 等人8 8 以及l 既o k h o v 等人4 0 率先在有限基表象中， 用含时方法计算了纳秒激光场和分子的相互作用。这些方面的发展，使人们认识 到含时方法处理量子力学问题的优点。随后由于f f 俨。和d 拶8 技术的出现而 使量子基函数的计算得到简化且更加精确，含时波包方法迅速在分子动力学领域 有了广泛的应用。利用现代量子计算方法模拟多原子分子反应散射过程口9 】，计算 多原予分子本征值问题 3 0 】，模拟分子由超短脉冲所激发的动力学过程p ”，是含 时波包技术处理分子动力学问题的典范。 山东师范大学硕士学位论文 飞秒激光技术的出现及其迅速发展，特别是在物理和化学中的应用客观上促 进了舍时波包动力学的发展。短脉冲激光的脉冲宽度由2 0 年前的几十皮秒( 1 皮 秒等于1 0 “2 秒) 进展到十多年前的几十飞秒( 1 飞秒等于1 0 1 秒) ，到现在的几飞 秒，短脉冲激光技术有了飞速发展。“飞秒”是就激光光脉冲的宽度而言的，指 一个激光脉冲的宽度为几个到几百个飞秒。飞秒激光的短脉宽特性使我们能够对 寿命为1 0 1 1 一1 0 “秒的过渡态进行时间上的分辨。从空间上说，原子核在分子 势能面上运动的速度在1 0 5 c m s 量级，1 0 f s 时同内原子核只运动了o 1 a ，也就 是说飞秒激光允许我们对化学反应中的化学键断裂和形成以亚埃的空间分辨进 行观察。由于飞秒脉冲的宽度只有几个到几十个飞秒，比分子的振动周期还要短， 所以它揭开了超快反应过程的神秘面纱：分子碰撞的详细动态图象已经生动地展 现在面前，相应的理论也有更进一步的发展。1 9 8 2 1 9 8 3 年，f e i t 与f 1 。c k l 刊和 k o s l 0 舻日独立研究出并推广了f o u 衙网格点方法，使得求解含时薛定谔方程真 正变得技术上可操作，从而使波包动力学很快流行起来。此外，l i g h t 等闻发展 了不连续变量表示方法，z h u 等口7 1 引入了辛算法。这些方法的基本思想都是将时 空划分成若干网格，并用一套函数集合近似代替解析函数。最近，以飞秒时间尺 度的超快化学反应过程为研究对象的飞秒化学已经成为一门十分活跃的新兴分 支学科。波包动力学也被广泛应用于各种化学超快过程和飞秒脉冲激发的时间解 析光谱的理论研究。 波包动力学研究的目的不仅仅在于它可以形象地帮助我们认识波包运动的 各种过程，更重要的还在于可以利用外部条件，比如激光场，对波包运动过程 进行控制。对波包运动过程的控制是激光控制化学反应的基础。因为化学反应 的关键阶段一过渡态的存在时间小于1 0 - 1 2 秒，只有在飞秒激光技术出现以后 才有可能对这个关键阶段的波包运动过程进行干预和控制。这种控制是一种“时 域”控制，通过调节激光的强度、时问形状、频率分布以及脉冲之间的延迟时 间、相位差等来实现对分子内部运动的有效控制。分子在超短激光脉冲的作用 下，能够表现出许多有趣的现象：例如超阐值电离1 3 s 】、键的硬化或软化网、 a c s t a r k 效应h “、拉比振荡1 等。目前己经发展起来的诸如光致分子势能面、 光致势能绝熟通道等理论能够对上述各种现象进行合理的解释【4 2 卅。现在，时 间分辨和能量分辨的泵浦探测光电子谱也经常用来研究超快强激光场中的分 山东师范大学硕士学位论文 子反应动力学过程m 5 删。振动波包可以由超短泵浦探测脉冲进行支配和控制 h 7 4 ”。s e e i 和d o m e k e 从理论上描述了多原子分子在两束脉冲激光作用下的时 间分辨电离谱 蜘。最近加a k i 等人又利用泵浦一探测光电离技术研究了n a l 分子电离过程中波包通过n a l 离子态和共价态交叉区域的运动和分叉情况 q 。 在飞秒时问尺度内，利用时问分辨的光电子潜，人们可以从中提取出许多关于 分子与飞秒强激光场之间相互作用的有用信息。例如，在研究n 赴分子的激发 态口”，1 2 分子的b 态旧，n a l 分子的a 态吲等波包动力学过程中，飞秒泵浦一 探测光电离技术都发挥了重要作用。 山东师范大学顼士学位论文 第二童多光子电离技术和光电子能谱概述 2 1 多光子电离过程 光电离现象存在于放电过程、等离子体、外层大气和星际空间，并将随着技 术的进展越来越多地遇到。过去人们对光电离的了解不深，主要是由于缺乏良好 的光源和光电子揉测技术。将价电子电离需要波长小于1 2 加m 的真空紫外光 ( v u v ) 乃至极端紫外光o ( u v ) 。近几年来，非线性技术能使激光扩展至1 0 0 n m 甚 至更短，同步辐射能提供更为合适的光源。他们以单色性强、脉冲式以及可调谐 性等优点，使得分子的光电离研究得以蓬勃地开展。光电离的机制可以分为直接 光电离和自电离两种。下面对这两种电离过程分别进行简单介绍。 直接光电离就是由中间态直接向离子态跃迁同时发射一个电子的过程。对于 伽+ 1 ) r e m p i 过程来说，由激发态向电离态跃迁的跃迁矩与束缚态一束缚态跃迁 相似，只是跃迁的束态为连续态。若中间态为未受扰动的里德堡态，由于电偶极 矩为单电子算符，单光子能量不能产生离子核的电子激发。通常激发电离的电子 是里德堡电子，离子核只是这个过程的旁观者而不受影响，这时光电离对核运动 的影响很小，离子保持了中间态的振动( 即v ：0 ) ，这种振动态选择已被许多实验 证实口 “。然而对于受到扰动的里德堡态( 里德堡一里德堡或里德堡一价态) ，这 个振动态选择定则失效，尽管这时仍是单电子跃迁，受到扰动特性反映在离子( 振 动和电子) 态分布上，因此多光子电离光电子能谱可提供分子激发态特性的关键 信息o 。 由于里德堡态光电离过程对核振动影响很小，通过选择激发里德堡态的振动 能级来得到所需的离子振动态，这就是离子的振动态选择，为态选择的离子分 子反应创造了条件1 5 6 l 。电偶极算符的单电子性说明了中间态的电子构型与离子基 态差别很大时电离过程很弱，因此多光子电离技术更适合于里德堡态的探测。 对直接电离来说，光电离跃迁达到的区域是一个假设能很好成立的无结构连 续区。然而实际的电离连续区还存在着中性价态和收敛于离子的转动，振动态和 山东师 匿丈学额士学拉论文 电子激发态的里德堡态，具有丰富的能级结构。所谓自电离过程，就是分子吸收 光子共振激发到某一能量高于电离势的超激发态，该态很容易被微扰而跃迁至离 子一自由电子状态，因此自电离过程不受夫兰克一康登原理的限制。这些中性共 振态还可通过预离解和荧光等过程衰减，研究这些过程的竞争对认识电子与核之 问的耦合机理很有帮助翮。 对转动态自电离过程的研究可以认识电离过程中电子与核转动的耦合机理 以及外场对电离过程的影响嗍。通常的转动态自电离过程类似于里德堡电子与核 之间的非弹性散射，转动态消激发，同时电子能量增加以致于离开离子核【”，也 出现了从通常的单重态电子一离子复合体自旋翻转到三重电离态的自电离过程 ”q ，这些结果也可解释为探测外电场的影响，只有用高分辨的多光子电离光电子 能谱技术测量自电离过程与外电场的依赖关系以及光电子的角度分布，才能对这 些自电离机理作较好的说明。目前对h 2 分子已作了较详细的研究”删，另外 对n a 2 、l i 2 h a 和n 0 2 等【6 l 】分子也进行过研究。 振动自电离过程是双共振技术研究较多的一种，也可看作里德堡电子与离子 核之间非弹性散射，只是这肘分子的振动能量转移为电子动能。这个过程也可看 成是一种微扰。自电离态和电离连续区内电子一离子复合体具有相同的好量子数 和对称性，即里德堡电子和出射电子具有相同对称性，这对双原子分子和多原子 分子的全对称振动模较合适，但对多原子分子的非全对称振动模，振动量子数的 改变导致出射电子对称性的改变，因此是一个复杂过程。若双原子分子里德堡态 豹量子亏损6 ，( r ) 与核间距r 有关f 6 ，里德堡电子与核振动之间藕合较大，对于 给定振动能级的自电离态振动量子数改变最小的自电离过程速率最大，即选择定 则为陋p = 1 ，这个振动自电离选择定则已被许多实验所证实嘲。测量振动态自 电离的分支比以及电子的角分布，并与多通道惯量亏损理论叫q d t ) 得到的结果 比较，对理解自电离和离解的竞争以及分支比的振动模依赖关系。对选模化学和 激光控制的化学反应都是很有用的i 叫。振动自电离的主要工作仍集中在h 2 分子 盼删上，对n 0 、苯胺、n 0 2 等分子也进行过研究。 电子态自电离是建立在内壳层电子激发基础上的中性价态或里德堡态衰减 到离子较低电子态的过程。这个过程通常导致电离连续区的谱展宽，以致于不能 分辨谱结构。用双共振技术研究电子态自电离的工作较少，这些工作的目的是研 4 山东师苑大学顼士学论文 究自电离态光谱而不是自电离动力学【删，窄带宽、双共振技术能大大消除谱线拥 挤，使对电子自电离态光谱的研究成为可能 2 2 共振增强多光子电离光电子能谱 自从p j o h i l s o n 等首先把多光子电离技术应用于分子体系，实现了分子的共 振增强多光子电离限e m p i ，r e s o n a i l c ee n h a i l c e dm m 邱h o t o ni o n i z a i i o n ) ，多光子 电离技术就成为研究电子激发态包括无荧光辐射态的有效工具k 7 ，o 】。分子的共 振增强多光子电离光谱以及光电子能谱可以提供与中间激发态特征有关的信 息。该实验方法最大的优点就是任何能够被激光电离的电子激发态都能利用该 方法进行研究。 共振增强多光子电离是一个分子或者原子从激光场吸收一个或多个光子激 发到一个中间的电子态，如果激光场的光子流密度足够高，这个电子态激发的 分子就会吸收足够多的附加光子而被激发超过它的电离势( i p 】。电离的过程非常 快，吸收的光子能量一旦超过电离势就会发生电离甚至超域值电离 ( a b o v e - r n l r e s b o i di o n i z 觚o n ，a t i ) 。所产生的离子在内能态上形成一个分布，同 时产生的电子带走多余的能量。利用r e m p i 研究的第一个大分子是苯例。同 年，j o h l l s o n 和d 舶y 等人又做了n 0 和1 2 和共振增强多光子电离光谱m 7 ”。以 后人们陆续对多种分子进行了研究。由于选择定则的不同，发现了许多新的电 子态，得到了新的光谱结构信息。 共振增强多光子电离技术的核心是第一个激发步骤是共振的。这意味着只 有那些其两个电子态之问允许的电子振转跃迁频率和激光频率相匹配的分子或 者原子才可以被电离。也就是说，通过调节激光频率，人们可以态选择地激发 和电离分子，从而获得中间共振态的动力学信息。由于共振中间电子能级的存 在，共振增强多光子电离的电离截面要比非共振多光子过程的电离截面大得多， 同时共振增强多光子电离也可以选择激发碎片的不同能态。 在过去的几十年中，人们运用光电子能谱技术研究了大量分子的电子结 构。在激光出现以前，这样的研究往往局限于分子的基电子态，当时还没有一 种有效的光源来研究电子激发态。随着激光的出现，运用各种可见、紫外、真 空紫外激光做光源，结合多光子电离技术，一种新的光电子能谱技术应运而生 山东师范大学硕士学位论文 一共振增强多光子电离光电子能潜( r e m p l p e s ) 。这种技术突破了传统光电子 能谱的限制，成为研究分子电子激发态和里德堡态的有效工具，并能够给出用 其他方法得不到的单光子禁戒跃迁的信息。人们利用多光子电离技术对n h 3 分 子进行了大量的研究工作c o l s o n l 7 1 1 等人首先通过n h 3 分子的( 2 + 2 ) r 肿i - p e s 对其电子激发态进行了研究，发现了一些新的电子态，并对其中的一些电子态进 行了重新标定d o b b 妒2 】及其合作者通过( 2 + 1 ) i u ! m p i p e s 研究了n h 3 分子的 晷，f 和e - a - 态最近，) ( i e 1 等人报告了强飞秒激光场下n h ，分子通过中间快 速预解离态五的共振增强多光子电离光电子能谱本文通过计算对这一实验结 果进行理论模拟，并分析了强飞秒激光场对n h 3 分子的势能面的影响 在传统的光电子能谱中通常用h e i 线( 5 8 4 a ) 作激发光源将分子直接从基态 电离，离子态的电子构型是从分子的基电子态打掉一个电子形成的：而在共振 增强多光子电离光电子能谱中，共振激发的电子激发态才是电离过程的初始态。 我们假定分子从共振激发态吸收一个光子电离，即伽+ 1 ) 过程。该电离过程 的几率与通常的单电子跃迁是相同的： p 。c 和，1 f l 甲，) 1 p ，1 甲，) 1 2 其中，甲，和甲，分别是初始态的电子和振动波函数，而甲，和l 王，则分别是终 态的电子和振动波函数。上式中，电子部分( 甲，i m i 甲，) 决定了电子跃迁的选择 定则，而振动部分i ( 甲，i 甲，) 口f a n c k c o n d 因子) 则反应了电子激发态和离子 态之间平衡几何构型的差别。一般而言，从激发态电离的电离截面和从基态电 离的电离截面有着显著差别，即使电离截面相近，它们之间的振动结构也是不 同的。换句话说，共振多光子电离光电子能谱中的振动结构是共振激发的“指 纹”。 和普通的紫外光电离一样，最强的电离跃迁是垂直跃迁，即从初始态到离 子态势能面上和初态构型相同的点之间的跃迁。当离子态的几何构型和中间激 发态的构型相似时，、，= 0 的跃迁将占绝对优势。若中闻激发态是里德堡态时， 这个特征表现得尤为明显。由于里德堡态和离子态之间几何构型的相似性，往 往在光电子能谱中只出现一个占优势的振动峰【”。当离子态和中间激发态的平 山末师范大学硕士学位论文 衡几何构型有显著差异时，光电子能谱中将包含一个明显的振动带，其振动结 构由电子态和离子态之间的f 咖d c o n d o n 因子决定。 山东师范大学硕士学位论文 第三章基本理论 若要描述原子或分子系统的状态就必须要考虑原子或分子的总体波函数。而 系统总的波函数包括核和电子波函数。由于系统的哈密顿方程包含核和电子的总 波函数，只有引入b o m 0 1 ) p e r i i l e i m e r 近似才能较好地把核与电子的运动分开， 这样就会在数值计算中带来很多方便。分子体系的势能面也是在 b o m 0 p p h e i m 日近似下获得的。在己知某分子相应的势能面的情况下，使用含 时波包方法处理分子动力学问题及其相关的数值方法，已经比较成熟。处理具体 的分子动力学问题时，比如说，计算光电子能谱，计算分子的本征态作为含时问 题的初始值，以及波包的传播等等，目前都有高效精确的数值方法可以参考使用。 含时波包法的核心在于求解含时薛定谔方程，主要可以分为如下几个步骤： 1 计算相关势能面或者利用己知的势能面； 2 给出体系的初始波包； 3 选择合适的基函数空间，使用d v r 方法，利用相应的 王a i n i l t o n i a n 模型 在网格点上计算出传播所用的h m m t o n i 矩阵，或使用h 可技术计算哈密顿算 符对波函数的作用； 4 根据模型选择合适的传播波包的方法，传播波包： 5 利用传播后的波包，计算所感兴趣的体系的物理量，完成分子动力学过 程的模拟。 在本章中，就本论文所用到的处理分子动力学问题的数值方法，傲一个简单 讨论。 3 1 基本概念 3 1 1 波恩奥本海默近似( b o n l - o p p e n h e i m e r 印p r o x i m a t i o n ) b o r n - o p p e i l k 吼“近似是研究化学反应动力学微观过程的理论基础在 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下，我们能够分别处理分子的原子核和电子运动，首先 得到源于电子的势能面。原子核在势能面的控制下运动，通过观测原子核在化 山东师范大学硕士学位论文 学反应过程中的轨迹，就可以得到化学反应过程的微观图像。任伺一个分子体 系都是由一定数目的电子和原子核构成的。在不考虑相对论效应的前提下，体 系的运动由薛定谔方程来描述。电子的质量比原子核轻至少3 个数量级以上， 原子核运动的速度比电子运动的速度慢很多，因此我们可以采用 b o m o p p c i l h e 妇c r 近似，即在电子组态中任何改变都可以认为是瞬时发生的， 核的状态发生一些微小的改变，电子都会立刻进行调整井与之相适应，同时核 问的相对运动可以看作是电子运动平均作用的结果。 设有一个分子体系，采用原子单位制，分子满足定态薛定谔方程 悻去v ；一军；_ ( 叫妒= 吼 ， 其中矿( 豆f ) 表示体系的相互作用能， 咿) = 丢等+ 癸考， ( 3 z ) p 日n 阿 乒 3 一 上式中p 和口用来标记原子核，f 与用来标记电子表示核间距离，r 雎表 示电子简距离，禾表示核与电子闯距离，乙为原子核的质子数设 矿( j ，f ) = ( 卮f ) 妒( 孟) ， ( 3 3 ) 其中豆与，分别对应于核与电子的位置。将( 3 3 ) 式代入( 3 1 ) 式中，并利用 v 2 ( 如) = 2 v 妒矿+ 妒2 尹+ 妒肇， ( 3 4 ) 得 一莩去妒一莩去，v 一手去v ，刀，驴一军；甲孙+ y ( 卮，) 却= 跏 ( 3 5 ) 对于一般的分子，有 目，* 2 扩一1 0 ， 。( 3 6 a ) v ，妒，矿* 妒轨 ( 3 6 b ) v 和= v ( 3 6 c ) 山衷师筢大学碰士学位论文 因此( 3 5 ) 式中的第二、第三两项可以忽略。两端同时除以加，分离变量后得到 ；v + 矿( j ，) = 印， ( 3 7 ) 一莩击v 弦印