（林产化学加工工程专业论文）木浆乙酰化产物的制备、表征及其性能研究.pdf

摘要 近年来，随着世界各国对环境保护的日益关注，生物降解塑料成为各国研究的主要课 题。而开发以纤维素材料为基质的生物降解材料对建立生态平衡，保护环境，循环经济， 节省资源具有重大的意义。 论文的主要研究内容如下： 1 、通过研究木浆乙酰化不同工艺参数( 活化工艺和乙酰化工艺) 对产物取代度、不 溶物含量和特性粘数的影响，结果表明，在工艺条件为：活化时间3 h 、温度8 0 、固液 比1 ：9 、乙酰化时间2 h 、温度5 0 c 、催化剂用量2 5 0 以及反应摩尔比2 o o 的情况下， 所得产物的不溶物含量较少，特性粘数较大，产物具有较优良的性能，可作为生物降解材 料的基质使用。 2 、用化学滴定、红外光谱、”c 核磁共振、x 一射线衍射和热失重分析对木浆乙酰化 产物进行一系列的表征。说明木浆乙酰化产物中的主要成分为醋酸纤维素，不溶物的主要 成分为三醋酸葡萄甘露聚糖，三醋酸葡萄甘露聚糖是导致产物中存在不溶物的主要原因； 通过比较化学滴定法和”c 核磁共振得出的取代度结果，表明”c 核磁共振是测定产物取 代度和取代基分布的有利手段，但对取代度较高的产物，会有所偏差；产物随着取代度的 增加，去晶作用增强，热稳定性也稍有提高。 3 、通过对木浆乙酰化产物、聚乳酸和增塑剂( 二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、邻苯 二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯) 共混材料性能的研究，表明木浆乙酰化产物和聚乳酸 有一定的相容性，随着聚乳酸用量的增加，其玻璃化温度向低温方向移动；增塑剂的加入 可以在一定程度上提高材料的伸长率，同时还会导致聚乳酸玻璃化温度的降低，其中，二 醋酸甘油酯的增塑效果最好。 4 、通过c 0 2 释放实验，说明木浆乙酰化产物具有一定的降解性能。降解性能的大小 受取代度、比表面积和聚合度等因素的影响。取代度越低、比表面积越大以及聚合度越低 降解性能越好。 以上研究表明，木浆乙酰化产物可以作为生物降解材料进行开发和利用。 关键词：木浆，乙酰化，非均相，取代度，醋酸纤维素 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t i o no f a c e t y l a t e dw o o d p u l p a b s t r a c t n o w a d a y s b i o d e g r a d a t i o np l a s t i ch a sb e e nt h em a i ns u b j e c ti nt h ew o r l dw h e ne v e r y c o u n t r yp a y sm o r ea t t e n t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h er e s e a r c ho f 也eb i o d e g r a d a t i o n m a t e r i a lw h i c hi sb a s e do nc e l l u l o s ed e r i v a t i v eh a sg r e a ti m p a c to ne c o l o g i c a lb a l a n c e ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds a v i n gr e s o u r c e s t h em a i nc o n t r i b u t i o no f t h i sp a 口e ri n c l u d e s ： f i r s t , t h r o u g hr e s e a r c ho nt h ed e g r e es u b s t i t u t i o n ，i n s o l u b l er e s i d u ea m o u n ta n di n t r i n s i c v i s c o s i t yo ft h ep r o d u c t i o no fa c e t ) r l a t e dw o o dp u l p ，t h et e c t m o l o g yw a sf i x e do na sf o l l o w s ： a c t i v a t e dt i m e3 h ，a c t i v a t e dt e m p e r a t u r e8 0 ，a m o 啦n to fa c i di s9t i m e st ot h a to fp u l p a c e t y l a t e dt i m e2 h a c e t y l a t e dt e m p e r a t u r e5 0 a m o u n to fs u l f u r i ca c i d2 5 0 a n dt h em o l a r r a t eo fa c e t i ca n h y d r i d ei s2t i m e st ot h a to ft h ec e l l u l o s e sh y d r o x y lg r o u p t h ep r o d u c t i o nh a d g o o dp r o p e r t i e sw i t hl e s si n s o l u b l er e s i d u e sa n df l u ei n t r i n s i cv i s c o s i t y , a n di tc a nb eu s e da st h e b a s eo f b i o d e g r a d a t i o nm a t e d a l s s e c o n d l y , m a n yc h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha sc h e m i s t a yt i t r a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r a , ”cn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dt h e r m o g m v i m e t r yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t i o n i ti ss h o w nt h a tt h em a i np a r to ft h ep r o d u c t i o nw a sc e l l u l o s ea c e t a t e a n dt h e i n s o l u b t er e s i d u e sw e r ec o m p o s e do fg l u c o m a n n a nt r i a c e t a t e c o m p a r e dw i t hc h e m i s t r y t i t r a t i o n ”cn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ew a sau s e f u lm e t h o dt od e t e r m i n et h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o na n dt h ed i s t r i b u t i o no fs u b s t i t u e n t si nt h ea n h y d r o g l u c o s eu n i t s b u ti th a ds o m e d e f e c tt ot h ep r o d u c t i o nw i t hh i g hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n a n dt h ed e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h e r m a l p r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t i o ni n c r e a s e da st h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o ni n c r e a s e d n l i r d l y , t h ep r o p e t i e so ft h em a t e d a l sw h i c hw e r em a d ef r o m 廿1 ep r o d u c t i o no fa c e t y l a t e d w o o dp u l p ，p o l y l a c t i ca c i da n dd i f f e r e n tp l a s t i c i z i n ga g e n t ss u c ha sg l y c e r o ld i a c e t a t e ，g l y c e r o l t r i a c e t a t e d i m e t h y lp h t h a l a t ea n dd i e t h y lp h t h a l a t ew e r ea n a l y s i s e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h e r e i ss o m ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ea c e t y lw o o dp u l pa n dp o l y l a c t i ca c i d , a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo f p o l y l a c f l ca c i do f t h em a t e r i a lw a sd e c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to f p o l y l a c t i ca c i d i n c r e a s i n g n l ce l o n g a t i o no f t h em a t e r i a lh a di m p r o v e dw h e nd i f f e r e n tp l a s t i c i z i n ga g e n t sw a s a d d e d ，a n dg l y c e r o ld i a c e t a t eh a sb e s te f f e c t f o u r t h l y , t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fc 0 2p r o d u c t i o n ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h ea c e t y lw o o d p u l ph a ss o m eb i o d e g r a d a t i o n ，a n dt h eb i o d e g r a b i l i t yw a s a f f e c t e db yt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n , r a t i oo fs u r f a c ea r c aa n dd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n t h eb i o d e g r a b i l i t yw a se n h a n c e dw i t hl e s s d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n , m o r er a t i oo f s u r f a c ea r e aa n d l o wd e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n i naw o r d ，t h ep r o d u c t i o no fa c e t y 7 l a t e dw o o dp u l pf i tf o rd e v e l o p m e n ta n du s a g ef o r b i o d e g r a d a t i o nm a t e r i a l s k e y w o r d s ：w o o dp u l p ，a c e t y l a t i o n ，h e t e r o g e n e o u s ，d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n , c e l l u l o s ea c e t a t e i i 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。文中所 引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的人士在致谢中 均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林业大学。 对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名 导师签名 士i 易乙 荨磐一 日 期：d7 石。嘭 致谢 本论文是在导师蔡智慧副教授的悉心指导下完成的，王春鹏副研究员和储富祥研究员 对本文也给予了极大的指导和帮助三位老师渊博的知识活跃的学术思想、敏锐的洞察 力和严谨的治学态度使我受益匪浅在此我向三位老师致以最真挚的感谢和最诚挚的敬 意 在论文的完成过程中，得到了林化所胶粘剂室林明涛刘美红，赵临五周道兵，金 立维和陈日清等老师的指导和帮助，林化所分析中心的张新民、谭为红工程师也给予了大 量的指导，在此，谨向各位老师表示衷心的感谢同时，还要感谢王基夫师兄、齐连丽师 妹，李芬芬和倪帅帅同学等对论文的帮助 最后，感谢中国林科院林产化学与工业研究所承担的“引进国际先进林业科学技术创 新项目”( 编号：2 0 0 6 - 4 - c 0 3 ) 中的“生物质基高分子新材料技术引进与创新”课题对本 论文的资助 谨以此文献给我所深爱的人，感谢他们对我的支持 作者：王海云 二零零七年四月 木浆乙酰化产物的制备、表征及其性能研究 第一章前言 随着合成高分子材料的主要原料来源石油的日趋桔竭，人们越来越重视以可再生 生物质资源为原料，采用现代理论与技术，通过改性、重组、复合等方法，替代石油等矿 物资源来合成新型高分子材料益物质基高分子材料。 纤维素是地球上最丰富的生物质资源。纤维素以其可再生性和丰富的含量以及无毒、 可降解、对环境友好的特点受到各国研究人员的关注。纤维素不溶于水和一般有机溶剂， 化学活性较弱。但经过化学改性，在不改变纤维素的原有特征的基础上能赋予纤维素某些 特殊的性能，使之成为能与1 3 益增长的高分子合成材料相竞争的一种新颖而有效的材料来 源【l 】o 当前世界塑料总产量已超过1 7 x l o s t ，其用途己渗透到国民经济各部门以及人民生 活的各个领域，与钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱材料但塑料的缺点是用后在自然 环境或垃圾场中难于降解，因而成为污染环境的垃圾。有资料表明，城市固体废弃物中塑 料的质量分数达1 0 以上。体积分数则在3 0 左右。发展可降解塑料能减少白色污染， 有显著的经济效益和社会效益据有关部门预测，2 0 0 5 年国内可降解塑料总需求量就达 到了2 6 x1 0 6 t 。因此，可降解塑料是一个正在发展而市场潜力大的新兴行业，2 0 0 5 2 0 1 0 年需求量年均增长率按2 0 计算，2 0 1 0 年市场需求量将达6 9 x1 0 6 j 。 我国可降解塑料的研究主要集中于对淀粉填充型生物降解塑料和聚乳酸及光降解塑 料的研究，它们都属于合成的可降解材料。与其相比，纤维素材料有许多优势：其一，纤 维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，成本低。其二，该材 料可以被微生物完全降解。其三，纤维素材料本身无毒。因此，纤维素为基质材料的潜在 使用范围将非常广泛。但纤维素的刚性骨架使其难以塑化，影响其加工性能、机械性能和 使用范围，严重阻碍以其为基础的降解材料的开发和利用。纤维素材料为基质的可降解塑 料主要有共混型和反应型两大种类。其中共混型可降解塑料的研究报道比较多见p t 4 j 。 日本生命科学工业技术研究所1 5 利用纤维素和壳聚糖的化学结构十分相似的特点，将 二者的共混溶液用流延法得到透明的膜，这种膜在不加增塑剂的情况下也具有一定的强度 和柔韧性。西川橡胶工业公司【6 】开发纤维素壳聚糖共混发泡塑料的蜂窝状产品，可广泛用 于农业，渔业、包装、医疗等。s c a n d o l a 等i 7 l 的研究表明采用细菌的聚( 3 一羟基丁酸酯) 、 脂肪族聚酯、聚己内酯和低分子量的增塑剂通过与纤维素酯热混合，可以使纤维素酯达到 塑化的效果。欧洲专利【8 i 报道了纤维素与纤维素衍生物如醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙基 纤维素、原淀粉等共混，产品的力学性能良好，生产成本低，降解速度快，可用于食品、 化妆品、洗涤剂和日用品的包装。 醋酸纤维素( c a ) 由棉花纤维或木材纤维乙酰化而得，是目前纤维素衍生物中应用 最多的一种。1 8 6 5 年s c h t r z e n b e r g e r 首次在实验室将醋酸酐和纤维素在密封的情况下加 热，反应制得了c a 。1 8 7 9 年f r a n c h i m o n t 发现用硫酸作为合成c a 反应的催化剂时，反 应可以在常温下进行，但当时他并没有能够认识到这个发现的潜能。1 8 9 4 年由c r o s s 和 b w v a n 首先申请了三醋酸纤维素( c t a ) 的专利，他们的目的旨在用不易燃烧的c a 代替 火胶棉和硝基纤维素。紧接着工业上开始了大量的研究，并出现很多c t a 应用方面的专 利，包括电影胶片、人造丝以及h o r n l i k e 塑料材料等，但是那时商业方面的成就仍然很 差。直到1 9 0 4 年m i l e s 和1 9 0 5 年e i c h e n g r i l a 发现了二醋酸纤维素( c d a ) ，商业上才取 得了重大的突破，因为c d a 在丙酮和其它溶剂例如醋酸甲酯、醋酸乙酯中可溶，且机械 性能和火胶棉很接近。c a 由德国b a y e r 公司1 9 0 5 年首先投产。1 9 5 2 年，美国e a s m m 公司首次开发c a 的非纺织用途香烟用滤材。直到1 9 5 4 1 9 5 5 年，c t a 才真正在美 国、英国、加拿大、法国和德国等的某些公司成功地工业化生产。现在c a 已广泛用于纺 织纤维、塑料、香烟滤嘴、包装材料、膜材料等，是目前纤维素塑料中应用最广泛的一种 【9 】 生产c a 常用的原料是棉短绒和高级溶解浆，它们的q 一纤维素含量较高，一般都在 9 5 以上，而普通造纸用木浆a 一纤维素含量相对较低，且含有一定量的半纤维素，半纤 维素的存在会给后续c a 的应用带来过滤、粘度等方面的问题。2 0 世纪9 0 年代，日本曾 对用普通的针叶木和阔叶木木浆作为生产c a 的原料进行过大量的研究，他们通过采取不 同的预处理方法提高了所生成的c a 的纯度，旨在为醋酸纤维工业寻找新的价廉的原料 0 0 , 1 1 】。但实际上，对于c a 的另一主要用途一生产降解塑料而言，完全可以用木浆乙酰 化的产物( 主要成分为c a 和半纤维素醋酸酯) 来代替c a ，通过一定的预处理工艺可以 降低产物中半纤维素醋酸酯的含量，剩余的半纤维素醋酸酯部分当作降解塑料组分中的填 料。这一举措不仅降低了生产c a 的原料的成本，而且避免了除去木浆乙酰化产物中的半 纤维素部分的种种复杂过程。有效利用资源、节约有限资源和开拓新的原料来源，是保证 经济可持续发展的重要问题。因此，当前开发的高纤维素含量的可降解塑料，不仅可替代 3 0 5 0 的石油资源，同时还可大大减少垃圾量的产生。 2 第二章文献综述 2 1 纤维素的物理化学性能1 1 2 ，1 3 l 2 1 1 纤维素的结构 纤维素是天然高分子化合物，其化学结构是由很多d 吡喃葡萄糖酐彼此以b ( 1 - 4 ) 苷键连结而成的线形巨分子，化学式为( c 6 h 1 0 0 s ) n 。高等植物的细胞壁一般都含有纤维 素( 棉花纤维素含量为8 8 9 6 ，木材、甘蔗渣为5 0 左右) 与其它聚合物比较，纤维 素分子的重复单元是简单而均一的，分子表面比较平整，使其易于长向伸展，加上吡喃葡 萄糖环上有反应性强的羟基，十分有利于形成分子内和分子同的氢键，使这种带状、刚性 的分子链易于聚集在一起，成为结晶性的原纤结构。 罾o h 懒c h 2 0 h 露ho h 瀚、c h 2 0 h h 圈z l 纤维蠢的分子链结构式和构象 龟工l1 = m , o r l hc e l l u l o s ej t a dc e l l u l m e sc h i rc o a f e r t m t i o a 2 1 2 纤维素的化学性能 纤维素中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基，一个伯羟基两个仲羟基，分别位于纤 维素的6 、3 、2 位。因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟 基又可以缔合成分子内和分子间氢键，它们对纤维素链的形态和反应性有紧密的联系。 2 1 工l 纤维素的可及度 纤维素的可及度即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重 要因素。在非均相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区比率的影响。 一般来说，反应试剂只能穿透纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。纤维素可及 3 度是表示纤维素无定形区的全部和结晶区的表面部分占纤维素总体的百分数，其表达式如 下：a = 纰+ ( 1 0 0 - a ) 其中a 为纤维素的结晶度，o - 为结晶区表面部分的纤维素分数。通 常来说天然纤维素的结晶度很高，极大的降低了纤维素的反应性能。纤维素结晶度的测量 方法多样，如示差扫描量热法和x 射线衍射法等。 2 1 2 2 纤维素的反应性能 影响纤维素反应性能的因素颇多，但多数情况下，伯羟基的反应能力比仲羟基高。尤 其是在与比较庞大的基团反应中，由于空间位阻小，伯羟基的反应能力较高。只有在强烈 润胀或者溶解状态中，纤维素的所有羟基对反应物分子才都是可及的。在碱性介质中，主 要进行纤维素的仲羟基的化学反应；而在酸性介质中，则主要进行伯羟基的反应，即c 2 o h 易于醚化，而c 6 - o h 易于发生酯化。但在均相反应中的各位置羟基的反应性能并未确定。 2 2 纤维素的化学反应0 1 3 1 2 2 1 纤维素非均相反应 天然纤维素具有高结晶度和难溶性，决定了多数化学反应都是在非均相介质中进行。 非均相介质中的反应面i f 笛两大难点：固态纤维素仅悬浮于反应介质中；纤维素本身 是非均质的，不同部位的超分子结构体现了不同的形态。纤维素分子内和分子问的氢键作 用，造成了非均相反应只能在纤维素的表面进行。当纤维素粒子表面被充分取代而生成可 溶性产物时，表层成为可溶的，其次外层才成为可及的。如图2 2 所示，纤维素的非均相 田2 2 非均相介质中纤维素分子的可及性 f i g 2 2a 脚m n i 姆o f c e l l u l o s em o l e c u l ehh e t e r e g e n e o m 嫩c 6 d n 反应必须经历由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素的结晶区更是如此。大多数纤维素 酯化、醚化反应都在非均相介质中完成，其产生的化学反应多为局部化学反应。纤维素大 分子或其基环与酯化剂、醚化剂在非均相介质中以不同的速度进行反应，化学反应速度和 4 扩散速度差异越大，所得的纤维素酯和醚不论在酯化度、醚化度、大分子大小的均一性上 差距越大改善的方法是增大试剂向内部扩散的速度而同时不改变化学反应的速度，所以， 为了克服内部的非均匀性和提高纤维素的反应性能，一般在反应前都经历溶胀和活化处 理，润胀后大分子之间相互作用力变弱，提高了试剂向纤维素各部分的扩散速度 2 2 2 纤维素均相反应 纤维素的均相溶液是纤维素的整个分子溶解在溶剂中，分子间与分子内氢键均已断 裂。如图2 3 所示。氢键的断裂提高了纤维素的可及度。纤维素大分子链上的伯、仲羟基 对于反应试剂来说，都是可及的。同时，由于从根本上解决了反应试剂在纤维素内部扩散 速度的问题，提高反应性能和取代基分布的均匀性。但是，均相反应必须考虑溶剂体系与 参加衍生化反应的试剂是否发生副反应，反应是否过早发生聚合物沉淀以及严重的链降解 等。所以，完全符合纤维素衍生反应要求的介质只有少数几个溶剂，例如二甲基亚砜、二 甲基甲酰胺等。 圈2 3 均相介质中纤维素分子的可及性 f i g a 惝i b w t y o f e l l u l e s em o l e c u l ei nh o m o g e a e o 哪r e a e t i e u 2 3 纤维素的活化1 2 ，1 4 l 在非均相反应中，纤维素的活化对纤维素衍生化反应的均匀性、效率以及所得纤维素 衍生物的物理化学性能有非常重要的影响。活化的目的是解除尽可能多的氢键作用，增加 其活性表面积，改善其微孔结构，促进反应试剂在其中的渗透、扩散和润胀，提高反应性 能。活化纤维素包括化学活化、物理活化和生物活化等。下面就化学活化的两种主要方法 作一简要介绍。 2 3 1 纤维素的碱活化 用n a o h 水溶液进行预处理的方法是将天然纤维素浸渍在n a o h 水溶液中，液比、 温度、浸渍时间和压榨倍数是控制此过程的主要工艺参数经碱液处理的纤维素润胀程度 5 增加，中，低序区溶出，也有更多的高序区向中、低序区转移，聚合度下降，纤维素纤维 的微细结构发生深刻的变化，并形成纤维素i 向纤维素i i 的转变，使随后的反应性能提高。 2 3 2 纤维素的酸活化 纤维素的酸活化包括纤维素的预处理和活化，工业上在进行纤维素酯化前大多进行纤 维素酸活化，酸活化使纤维素润胀进而增大纤维素反应活性，缩短了酯化时间，提高了酯 化的均匀性。同时，经过活化后的纤维素体积缩小，减小了反应所占设备的容积活化试 剂的种类很多，分别有甲酸、盐酸、硝酸、硫酸等在纤维素酯的反应中，一般采用反应 相应的酸进行活化处理，例如，在合成醋酸纤维素的反应中采用冰醋酸来活化。当活化剂 与纤维素混合均匀而纤维素结晶降低时即为活化完毕。活化后的纤维素较未活化的反应速 度快，酯化均匀。 2 a 醋酸纤维素的合成1 1 5 ，1 q 7 l 制各c a 的方法很多，但大致可以分为两种：一种是均相乙酰化，另一种是非均相乙 酰化。均相乙酰化就是将纤维素先溶解在一定的溶剂体系中，然后通过加入酰化剂和催化 剂来进行反应，常用的溶解纤维素的溶剂很多，但作为乙酰化体系的溶剂使用最多的是氯 化锂，二甲基乙酰胺l ls 1 9 】。非均相乙酰化是大部分纤维素衍生物的生产方法，在生产醋酸 纤维素的过程中，稀释剂种类的不同，会导致反应体系形态的差异，例如若选用二氯甲烷 作为稀释剂，反应体系在整个反应过程中都保持非均相，但若选用冰醋酸作为稀释剂，反 应体系在最初为非均相，随着反应的进行所生成的c a 不断溶解在冰醋酸中，反应体系在 整个反应完成时表现为均相。本实验虽采用木浆为原料，但主要参照c a 的合成过程来进 行木浆的乙酰化，下面就冰醋酸作为稀释剂来合成c a 的反应进行详细的说明。 2 4 1 醋酸纤维素的合成原理 在冰醋酸、醋酸酐、硫酸共同存在的条件下，纤维素可以发生多种化学反应。其化学 反应方程式如下： o 慧氧s 吼o k 慨o 6 、+ 3 c h 3 c o o h 葶孰婵s q 一墨餐，、 硫酸与醋酸酐生成强烈的乙酰化试剂一乙酰基硫酸，再与纤维素作用，生成c a ， 000 c h 3 c “一o 一c c h 3 + h 2 s 0 44 c h 3 c “- - o - s 0 3 h + c h 3 c o o h 乙酰基硫酸 + 3 h 2 s 0 4 由于纤维素与硫酸或乙酰基硫酸的作用而生成的硫酸纤维素并不稳定，它与冰醋酸反 应得到c a 及硫酸，如此反复完成乙酰化反应 莲羚。，呻h 一- c h 2 0 s g 3 h h 0 3 s o ，一h h o 飞n + 3 呼帕。8 叩一一h h - + 3 吗咖h 2 4 2 醋酸纤维素的合成工艺 魂，帆 v o c a 的制备包括原料预处理、乙酰化、水解、沉淀和洗涤、醋酸的回收等工艺。 2 4 2 1 预处理 纤维素的预处理在此即指活化，活化的目的是破坏纤维素的结晶区，增加反应中羟基 的可及性，从而加速整个反应的进程。活化剂可以使用单一的冰醋酸，也可以使用冰醋酸 和浓硫酸的混合物冰醋酸的用量为纤维素用量的5 l o 倍，依照各种制造方法而不同。 活化时间从2 0 m i n 3 h ，主要取决于活化剂的效能、纤维素的形状及活化温度等条件。 7 2 4 2 2 乙酰化 c a 是醋酸酐与纤维素羟基作用生成的酯，称为乙酰化。纤维素乙酰化和硝化、黄酸 化比较，有其一定的规律性，如纤维素乙酰化时润胀很小，反应能力小，反应速度慢，因 此纤维原料必须用冰醋酸或其它酸进行预处理，需用催化剂以帮助反应进行；另外乙酰化 有均态和非均态乙酰化之分。由于有以上这些特点，乙酰化所用的方法也有其特别的地方， 即进行乙酰化的反应液中应包含乙酰化剂、催化剂和稀释剂( 或溶剂) 3 种组分 ( 1 ) 乙酰化剂可用冰醋酸、氯乙酰、烯酮、醋酸酐作乙酰化剂，工业上常采用醋酸 酐作乙酰化剂。 ( 2 ) 催化剂醇和酸的乙酰化作用属于质子催化机理，因此以酸作为催化剂时，催化 剂的活度决定于有效酸度。在冰醋酸中硫酸和高氯酸的强度最高，在乙酰化过程中是很有 效的催化剂。硫酸的用量为纤维素质量的5 1 0 。 ( 3 ) 稀释剂或溶剂乙酰化反应第三种组分是稀释剂。为了维持一定的固液比，确保 乙酰化均匀，加入这一类物质是十分必要的。稀释剂有两种：使c a 溶解的稀释剂如冰醋 酸、三氯乙烷等。使用这种稀释剂，乙酰化开始时为非均相反应，后期为均相反应，故称 为均态乙酰化；不使c a 溶解的稀释剂如苯、四氯化碳等，这种乙酰化的开始与后期均为 非均相反应，故称为非均态反应。 2 4 2 3 水解 当纤维素酯化时，完全处在无水状态，酯化过程是不可逆的化学反应，因此只能将纤 维素直接酯化到三醋酸纤维素，欲制得酯化度较低的产品，需要使三醋酸纤维素进行局部 水解。通常水解在9 0 9 5 乙酸浆液里进行，加水数量的多少，要根据配方中的固液比 来定。固液比越大。用水量越多水解渡应当缓慢地加入，约在1 h 内完成。水解液的湿 度在4 0 左右若加入速度太快或温度过低，在c a 内的硫酸根含量不易降低。同时， 水解的温度愈高，则水解的时间愈短，所得产品的粘度就愈低，透明度也愈差。 r = h o r c h 3 c o 水解终点的检验方法较多，但各种方法的基本原理是根据各种不同酯化度的c a 在不 同溶剂中的溶解度的差异。一般采用的方法有丙酮试验法、氯仿试验法、甲酵二氯甲烷 试验法、苯酒精混合液试验法和水值试验法等。 2 4 2 4 沉淀和洗涤 水解完毕后立即加入2 8 3 2 的醋酸钠溶液以中和浆内的硫酸，中止水解反应。经 中和处理后的浆液，即可用水或淡乙酸将c a 自浆液内沉析出来。沉淀用的水或者淡乙酸 8 雌 ，b薅 c 温度约为1 5 2 5 c ，温度过低会造成沉淀物呈透明硬质状态。沉淀液开始时慢慢加入， 防止部分凝固成团块，当接近沉析点时迅速加入，防止产生糊状或粉末细粒。 2 4 2 5 醋酸的回收 在生产c a 的配方中，使用了大量的醋酸酐及冰醋酸，最后所生成的大量的淡乙酸， 必须浓缩成9 9 以上的冰醋酸循环使用。目前一般采用的是醋酸乙酯或醋酸丁酯脱水方 法，其原理基于：对乙酸有极好的溶解性，而对水仅有极微的溶解性；蒸发潜热及 比熟容的系数要少小，即用很少的热量或蒸气量就可完成浓缩任务；在蒸馏时溶剂与 水成共沸。也有报道说可以采用超临界二氧化碳法进行抽提。 2 4 3 醋酸纤维素的性能 c a 的结构式可以写做【c 6 h 7 0 2 ( o c o c h 3 ) ，( o h ) 3 - d 。，式中的x 表示取代度( d s ) ，n 表示聚合度。根据其d s 的不同，商业上通常将其分为一醋酸纤维素( c m a ) 、二醋酸纤 维素( c d a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) 。d s 和制备方法的不同引起了c a 物理、化学和降 解等性能上的差异。下表为c m a 、c d a ，c t a 的不同性能的比较 裹i ic m a 、c d a 、c t a 性能的比较 t a b l ei id i f f e r e n tp r o l m r t i e so f c m a , c i ) aa n dc t a 指标名称一醋酸纤维素( c m a )二醋酸纤维素( c d a ) 三醋酸纤维素( c t a ) 外观 取代度( d s ) 相对密度 黏度m p a * s 含湿量脯 透明l t c m 热塑性 常用溶剂 降解性能 白色粒状或纤维状粉末 白色粒状或纤维状粉末白色粒状或条状固体 1 7 2 1 9 5 2 2 8 2 4 92 7 8 2 9 0 1 2 61 3 41 3 6 1 3 3 2 5 0 6 0 0 2 5 0 5 5 02 5 0 5 0 0 s 5 0 0 5 0 0雯5 0 芝7之l o2 1 3 0 良好良好 较差 冰醋酸、氯仿、冰醋酸、三氯甲烷、 丙酮和水的混合物等氯仿、丙酮等 甲醇，二氯甲烷等 生物可降解性能随着d s 的增加而下降 c m a 广泛用作合成苯二甲酸醋酸纤维素和制造醋酸纤维过滤膜，还可用于印刷工业 制版以及电影胶片片基的铜带流延机上的表面胶化镜层等。 c d a 主要用于纺丝制成醋酸纤维，供纺织和制香烟过滤嘴。其成膜性能好，可制成 微孔过滤嘴、超滤膜、反渗透膜、细菌过滤膜和蛋白电泳分析薄膜。利用其良好的热塑性， 可作为塑料原料制成各种塑料制品。c d a 还可作为玻璃纤维胶粘剂、涂料成膜组分、膜 制药基质和电解电容器薄膜等。 c t a 主要用于制造电影胶片、x - - 射线胶片和普通照相用胶片。也可用作纺丝材料制 9 造人造纤维。作为膜材料，可制作反渗透膜和薄膜放射计量仪中的膜材料。还可用于电绝 缘材料、防潮火柴及焰火药剂组分等。 2 5 醋酸纤维素及其作为生物降解材料的应用 生物降解塑料是指在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生 物或物理作用而降解或分解的塑料。其特点是在失去作为塑料的利用价值而变成垃圾之 后，不但不会破坏生态环境，反而会提高土壤的生物活性。塑料的生物降解性能评价方法 有残量测定法、相对分子质量法、二氧化碳法、结构变化法、检测分解产物法、机械强度 法和霉菌法等。由于生物降解过程的复杂性，如何表征一个材料的生物降解性是颇为棘手 的问题，现有方法虽然从不同的侧面对材料的生物降解性进行了表征，但由于出发点不同， 所得结果往往缺乏可比性，有时甚至相反，尽管如此，各种方法在实际工作中仍然具有实 际意义f 2 0 】。 c a 作为材料的应用主要是用在分离膜材料上，而作为生物降解塑料的研究报道较 少。日本大赛璐化学工业公司最近研制出可生物降解的醋酸纤维系列塑料，该产品添加由 钛氧化物组成的光降解促进剂、生物降解促进剂和增塑剂，其中的生物降解促进剂至少包 含一种化合物，如磷的含氧酸盐、含氧酸酯及其盐类，以及碳酸及其盐类。生物降解促进 剂的总量占醋酸纤维素重量的0 0 1 1 0 。增塑剂采用食品添加剂，因而具有优良的生物 降解性能。该产品能在薄膜、板材、注模成型、发泡制品、无纺布等方面应用，在工业上 有良好的发展前景j 。 在c a 的降解性能方面，直到2 0 世纪6 0 年代末人们才接受了d 险1 0 0 的c a 对酶的 水解作用有抵抗性的观点吲。然而在1 9 6 9 年，c a n t o r 和m e c h a l a s 发现，即使是d s 达到 2 5 0 的c a 也能由于微生物作用而降解1 2 孔。其他的研究澎j 也表明，d s 达到2 5 0 的c a 也 能被微生物降解。此实验采用两个独立的分析系统来评估c a 的生物降解性：一种是体外 的富集培养技术，另一种是将c d a 薄膜悬浮在水处理系统中。体外分析采用稳定的富集 培养，它是将活性污泥加入到一个含有5 ( 体积分数) c a 的基础盐类培养基中而诱导 生长。在培养2 3 周后，发现c d a 纤维大量降解。用c m a 薄膜进行体外富集培养，在 4 5 d 内就有8 0 的薄膜被降解。体外分析还发现，用c t a 制备的薄膜经过2 8 d 后基本 保持不变，且废水处理分析不如体外富集培养系统的活性高。通过呼吸计法监测从c a 到 c 0 2 的转化，发现不同d s 的c a 都有一定的停滞期，在此之后降解速率迅速上升 2 5 1 b u c h a n a n 等1 2 0 研究了d s 对c a 共混物的共混性和生物降解性的影响。他们检测了 d s 为2 0 6 和2 a 9 的c a 组成为0 到1 0 0 的范围内的共混体系，这一共混体系使用溶液 浇铸成膜( 无增塑剂) ，并利用了聚乙二醇作为常规增塑剂的热加工( 熔化压制成膜和注 射模塑法) 。热分析和物理特性测定的结果表明：中间组分范围的混合物是部分可混溶的， 而那些在组分范围末尾的是可以完全混合的。c a 混合物的混溶性可能主要受到共聚物单 体组分的影响模拟的实验室规模市政堆肥证实了这些混合物的生物降解性，即低d s 的 c a ( d s 2 0 6 ) 和增塑剂明显增强了取代度较高的的c a ( d s 2 4 9 ) 的生物降解性能。后 1 0 一项发现也被其他人 2 7 1 报道过，当降解性较好的c a 的比例超过1 0 时，取代度较高因 而降解性较差的c a 的生物降解性明显提高。其中可能的原因在于，当低d s 的c a 存在 时，微生物通常不能降解较高d s 的c a ，此时经由一种被称为“环境适应”的过程而产 生了生物降解能力。s a m i o s 2 卅等用c d a ( d s = 2 5 0 ) 制备了多种d s 不同的c a ，系统地 鉴定了这些产物，然后测定它们的生物降解潜力。发现纤维素酯的降解首先需要脱乙酰基 作用的酯酶，紧接着还需要纤维素酶进行解聚作用。 以上结果证实了不同取代度的c a 的生物降解性以及它们在天然的微生物活性环境 中完全被无机化的潜力1 2 9 1 。 2 6 本论文的研究内容 塑料材料的广泛应用随之而来的是环境资源负荷日益加重，国内外虽然对此问题进行 了不少研究和提出许许多多治理方案和措施，如减量化、资源化、无害化等，并已取得了 可喜的进展，但在实际操作中仍存在相当大的难度和许多有待进一步研究解决的关键问 题，而且上述措施必须有机结合，相辅相成，相互补充，成为一个防治结合、综合治理的 方案，才能获得有效的最佳的治理效果。而生物降解塑料不仅适用于普通塑料的治理方案 和措施，有效减少其废弃物给环境带来的负面影响，从生命周期分析，它是一种环境低负 荷材料，而更主要的是它可以来自可再生资源，作为有限的不可再生石油资源的补充替代， 因此它在保护环境及实施可持续发展战略中起到了一定的积极作用，完全符合循环经济的 理念 3 0 l 。 本论文的研究内容分为三部分： 第一部分：木浆乙酰化工艺探讨，主要研究了不同活化、乙酰化和水解工艺对产物结 构的影响。 第二部分：木浆乙酰化产物的结构表征，采用的分析手段有化学滴定、红外光谱、x 一射线衍射、”c 核磁共振以及热失重。 第三部分：以木浆乙酰化产物为基质和不同增塑剂、不同配比的聚乳酸用共溶剂法制 备共混材料，测定相容性、力学和降解性能。 3 1 实验仪器和试剂 第三章木浆乙酰化工艺探讨 裹3 1 实验主要仪器豆厂采 t a b l e3 1e x p e r i m e n t a li a s t r u m e n t s 仪器名称来源 傅立叶红外光谱仪n i c o l e t5 5 0 6 0 0 0x 一射线粉末衍射仪 热分析仪s 1 a4 0 9p c p g d r x - 5 0 0 型超导核磁共振谱仪 乌氏粘度计 数显恒温水浴锅 s y p 智能玻璃恒温水浴 电热恒温鼓风干燥箱 f j - - 4 0 0 砂磨分散多用机 t g l 6 - w s 台式高速离心机 美国尼高力 日本岛津 德国耐驰 德国布鲁克 上海申立玻璃仪器厂 上海申胜生物技术 巩义市英峪予华仪器厂 上海精宏实验设备 上海现代环境技术研究所 湘仪离心机仪器有限公司 超薄磁力搅拌器l a bd i s c德国i k a 集团广州有限公司 1 2 3 2 实验步骤 3 2 1 原料的处理和表征 实验采用漂白硫酸盐针叶木浆( 下面简称木浆) 作为乙酰化的原料，取1 0 0 0 9 木浆 于1 0 0 0 m l 的烧杯中，加入一定量的水，在s f j - - 4 0 0 砂磨分散多用机中以1 5 0 0 r r a i n 的 转速分离2 0 m i n ，抽滤后撕成薄片状，在6 0 ( 2 的烘箱中干燥2 4 h 浆板的a 一纤维素含量 按照g b f 7 4 4 - - 2 0 0 4 d 1 铷定，其值为7 9 2 1 ，特性粘数按照g b 厂r 1 5 4 8 2 0 0 4 【3 2 】测定， 其值为2 1 7 7 8 m l g ，利用公式所1 = 1 3 3 x i o 2 h p 9 0 5 求得粘均分子量为4 5 3 4 5 8 5 ，聚合度为 2 8 0 。 3 2 2 木浆酸活化 将冰醋酸预热至4 0 c ，以喷雾方式与烧瓶中的木浆薄片混合并搅拌均匀，在一