（材料科学与工程专业论文）碱激发磷渣粉煤灰胶凝材料的研究.pdf

摘要 摘要 粉煤灰和碱胶凝材料应用于建筑，既有利于环保和节能，又可改善混凝土的 性能。但是这种新型水泥的强度和凝结时间受配合比等多种因素的影响。本论文 在大量的实验基础上，开发了一种力学性能与4 2 5 级普通硅酸盐水泥相当，且某 些性能优于硅酸盐水泥的碱磷渣粉煤灰胶凝材料( a p f a ) ，并借助于x 射线衍 射分析( x r d ) 、热重一差热分析( t g d t a ) 、比表面积测定( b e t ) 、压汞、扫 描电镜分析( s e m ) 、红外光谱分析( i r ) 等现代测试手段对磷渣和粉煤灰的物 理化学特征、a p f a 胶凝材料的水化产物和硬化浆体的微观结构特征进行了较详 细的分析和观察。 本研究对各种因素下碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料需水量、凝结时间和强度的 影响进行了试验，其主要影响因素包括：碱掺量，水玻璃模数和磷渣粉煤灰掺 量，找出了一种较合理的激发剂浓度及粉煤灰掺量( n a 2 0 掺量为5 6 ，水玻 璃模数为1 5 1 6 ，粉煤灰掺量为0 - - 1 5 ) ，由适宜配合比磷渣：粉煤灰为8 5 ： 1 5 ，激发剂水玻璃模数为1 4 ，制得a p f a 胶凝材料具有高强、抗渗、耐侵蚀、 抗冻性强等特性，又具有较合适的凝结时间，初凝时间为1 1 7 m i n ，终凝时间为 1 5 l m i n ；a p f a 胶砂试件抗折和抗压强度在2 8 d 分别达到9 8 m p a 、7 8 1 m p a 。 论文对碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料的收缩性能进行了试验研究，并从理论上 分析了改善该材料收缩性能的可行性。对碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料的微观结构 进行了分析，采用了b e t 、t g 、s e m 等测试技术和方法，提出以低c a s i 比为 特征的c s h 凝胶以及硬化浆体中不存在c a ( o h ) 2 是具有优良的力学性能和耐 侵蚀性的化学基础，a p f a 水泥硬化浆体的低空隙率和良好的孔结构是其物理基 础。 关键词：碱；磷渣；粉煤灰；胶凝材料；微观结构 摘要 a b s t r l t c t t h eu t i l i z a t i o no fa l k a l ia c t i v a t e dp h o s p h o r o u ss l a gc e m e n ta n df l ya s hi n c o n c r e t ei n d u s t r i e sh a sap r o m i s i n gp r o s p e c tb e c a u s eo fi t s e n v i r o n m e n t f r i e n d l y o r i g i n sm a da b i l i t yt oe n h a n c ec e m e n t s p r o p e r t i e s an e wa l k a l i a c t i v a t e d p h o s p h o r o u ss l a g f l ya s hc e m e n tm a t e r i a l ( a p f a ) h a sb e e nd e v e l o p e da st h ei n i t i a l r e s u l to fap r o f u s ee x p e r i m e n t ，w h i c hi sc o m p a r a b l ew i t ht h e4 2 5o r d i n a r yp o r t l a n d c e m e n t ( o p c ) i ng e n e r a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n db e h a v e sm o r ee x c e l l e n t l yt h a n4 2 5 o p ci ns o m es p e c i a la s p e c t s ，s u c ha sr e s i s t a n c et ov a r i o u sc h e m i c a la t t a c k s ，f r e e z i n g a n dt h a wd e t e r i o r a t i o n 、ad e t a i l e de x a n a i n a t i o na n da n a l y s i so nt h ep h y s i c o c h e m i c a l f e a t u r eo ft h ep h o s p h o r o u sa n df l ya s ha sr a wm a t e r i a l sf o rt h ea p f a c e m e n tm a t e r i a l a n do nt h em i c r o s t m c t u r eo ft h eh a r d e n e da p f ac e m e n tm a t e r i a lp a s t eh a v eb e e n c a r r i e do u tb ym e a n so fx r d ，i r ，t g d t a ，b e t , s e ma n dm e r c u r yi n t r u s i o n p o r o s i m e t r y ( m i p ) m e a s u r e m e n ta sw e l la sc h e m i c a la n a l y s i s v a r i o u sf a c t o r sw e r es t u d i e dw h i c hw i l la f f e c tt h ea m o u n to fw a t e r , t h et i m eo f c o n c r e t i n g a n dt h es t r e n g t ho ft h ec e m e n to fa l k a l i a c t i v a t e d f l ya s h s l a g t h e e x p e r i m e n td e s i g ni n v o l v e d ：t h ea m o u n to ft h ew a t e rg l a s s ( a s s a y e dw i t ht h e n a 2 0 ：4 ，5 ，6 ) ；t h em o d u l u so f w a t e rg l a s s ( 1 2 ，1 4 a n d1 6 ) ；t h ea m o u n to f f l y a s h m i x e d i n t o t h e m a t e r i a l ( o 、5 、1 0 、1 5 、2 0 ) t h ep r o d u c t w i t ho p t i m u m p r o p o r t i o no fp h o s p h o r o u ss l a gt of l ya s hr a t i o8 5 ：1 5a n da d d i t i o no fc o m p o s i t e a c t i v a t o rm o d e5 6 s h o w e dh i g he a r l ys t r e n g t hd e v e l o p m e n ta n dh i g hu l t i m a t e s t r e n g t ha n da na p p r o p r i a t es e t t i n gb e h a v i o r , i e t h ei n i t i a la n df i n a ls e t t i n gt i m eb e i n g a b o u t1 1 7 m i na n d1 5 1 m i nr e s p e c t i v e l y , t h e2 8 dm o r t a rf l e x u r a la n dc o m p r e s s i v e s t r e n g t hb e i n g9 8 m p a ，7 8 1 m p ar e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h e r ei sn oa n yi n d i c a t i o n r e f e r r e dt ot h es t r e n g t hd e c r e a s ed u r i n gt h ec u r i n gt ob ef o u n d m o r e o v e r , a p f a c e m e n tr e p r e s e n tab e t t e rv o l u m es t a b i l i z a t i o n ，ab e t t e rr e s i s t a n c ea g a i n s tc h e m i c a l a t t a c ka n df r e e z i n ga n dt h a wd e t e r i o r a t i o nt h a no p c ，w h i c h i m p l i e st h a ti ti sp o s s i b l e f o ra p f ac e m e n tt ob eu s e di ns o m es e v e r e i ya g g r e s s i v ee n v i r o n m e n tw h e r eo p c d o e sn o ts u f f i c e ，e g h a r b o r s ，p i e r s ，c h e m i c a lp l a n t s ，e t c m o r e o v e r , t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec e m e n to fa l k a l i a c t i v a t e df l ya s h s l a gi s i t 摘要 a n a l y z e db ym e a n so fb e t , t r , s e m ，t h em e c h a n i s mo fa c t i v a t i o no fs l a ga n df l y a s h i sa l s os t u d i e d m e a n w h i l e ，t h eh y d r a t i o np r o c e s so fs l a ga n df l y a s hm i x e dw i t h a c t i v a t o ri se x p l o r e di nt h e o r i e so nt h eb a s i so f t h ea n a l y s i sa b o u tt h em o r p h o l o g ya n d c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h eh y d r a t i o np r o d u c t sa n dt h em i c r o s t r u c t n r eo ft h e h a r d e n e dc e m e n tp a s t e t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec s hw i t hl o wc a s ia n dt h e a b s e n c eo ft h ec r y s t a l l i z e dc a ( o h ) 2t h e r e t b r eb e c o m ei t sc h e m i c a lo r i g i nw h i l et h e l o wp o r o s i t ya n dt h eg o o dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nf e a t u r eb e c o m ei t sp h y s i c a lo r i g i nf o r i t sg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o dr e s i s t a n c et oc h e m i c a la t t a c k k e yw o r d ：a l k a l i ；p h o s p h o r o l ! ss l a g ；f l ya s h ；c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ；m i c r o s t r u c t u r e i i i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的堂位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本研究所做的任何 贡献均已在 论文作者 。如不实，本人负全部责任。 ，口f 年1 7月l 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘 版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容 相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部 分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名沙o 年r 月爿日 窭 卜 一 一玎 一 一 薪 一 一 兹午罕 了 一多 作 一多 中 豇一嘭 缴 滏 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本研究的意义 水泥及混凝土是最重要的建筑材料。中国是世界上的水泥大国，2 0 0 5 年中国的水泥 年产量达到近1 0 6 亿吨之多，占世界水泥年产量的近l 2 。在今后相当长时间内、工业、 商业、民用建筑、城镇建设和交通等各项工程都必须有大量的水泥、混凝土材料。传统 水泥生产是粗放型生产方式，耗费大量资源和能源，与现今国家所提倡的节约型生产方 式背道而驰。并且产生大量的粉尘，c 0 2 、n 0 2 、s 0 2 、氟化物等污染物。造成环境污染。 每生产1 吨水泥熟料，排放的c 0 2 也达1 吨，而大气中能产生温室效应的气体，c 0 2 占5 5 1 】。中国作为京都议定书签署国，将面i 临较大压力，我们只能转变经济增长 模式，走一条低资源耗用、低污染排放的新型工业化发展的道路。目前耗能高、污染严 重、工艺落后的水泥设备加速淘汰己成定局。 胡锦涛同志提出“坚持以人为本，全面、协调、可持续发展观”，就是要求在大力发展 经济的同时，要解决好经济、环境、资源、人口和社会等的协调性，既要达到发展经济 的目的，又要保护人类赖以生存的自然资源和环境，使子孙后代能够永远发展和安居乐 业。材料的研究和发展与高新科学进步以及国民经济的需求密切相关，传统材料的水泥 和混凝土己发挥了并还将继续发挥它们在国民经济中的地位和作用；但是，我们应当去 研究和开发更加符合科学发展观的新材料【2 ，确定建材工业应以调整结构、节约能源、 节约土地、节约用水及减少污染为重点，积极利用工业废渣等方针，实现建筑工业与建 材工业的可持续发展。 各种各样的工业废渣，如钢铁工业产生的钢渣和矿渣、火力发电厂排出的粉煤灰、 磷肥厂排出的磷矿渣和磷石膏等，具有排放量大、高污染、活性低的特点。发达国家对 废渣的排放控制非常严格，例如日本就规定工厂在建设之前必须提出生产过程中排出的 废渣的处理方法，否则就不允许建厂。 对废渣的处理，一是寻找适当地方堆放，二是变废为宝。前者往往占据农田，堵塞 江河，给人类生态环境造成污染；后者由于一般的工业废渣在生产过程中经高温、高压 等各种物理化学作用而无法直接利用，实际上是一种资源和能量的浪费。 磷渣是电热法生产黄磷时排出的一种工业废渣，生产1 吨黄磷要排放8 1 0 吨的磷渣。 我国每年要排放这种废渣数百万吨。堆放黄磷渣不仅占用大量耕地，且堆放的磷渣在雨 第一章绪论 源等特点。 ( 1 ) 工艺简单：碱胶凝材料生产只需将材料混合、加水搅拌，装模成型即可，省去了 石灰石开采、破碎和熟料的煅烧。也就不需要硅酸盐水泥所需的开采机械、破碎机和回 转窑等大型设备。 ( 2 ) 充分利用资源：碱胶凝材料不但能大量节约制造硅酸盐水泥所需的资源和能源， 还充分利用了影响环境的粉煤灰和高炉废渣。水泥生产耗能高，原材料己严重短缺，而 高炉废渣具有一定的利用价值。每年又有成万上亿吨的废渣源源不断地涌出，如果将水 泥生产和工业废弃物综合利用有效结合起来，必将具有重大的现实意义 ( 3 ) 绿色环保：具有高强度、快硬、抗热、抗侵蚀性质的碱矿渣、碱磷渣水泥砂浆、 混凝土已开始在商业圈中得到应用，既节约了材料和能源，又降低了原材料的低费用、 提高了产品i 耐久性，还保护了环境。 ( 4 ) 性能优良：碱胶凝材料强度高、性能稳定，耐久性超群，抗冻、抗蚀性、抗渗 性强。据报道【”，用南京9 4 2 4 厂的水淬粒化高炉矿渣7 0 一8 0 ，粉煤灰1 0 3 0 。盐 城市一化工厂生产原料产生的废渣( 亦称硅渣) l o ，废液( 亦称碱水，主要含有n a 2 s i 0 3 ) ， 废液量按其中n a 2 0 占粉料5 6 ，另加复合外加剂约为废液的1 制各的碱矿渣水泥砂浆、 混凝土，强度、性能超过普通硅酸盐砂浆、混凝土。其3 个月、6 个月、1 年、2 年的抗折 强度分别为1 1 3 、1 2 3 、1 2 5 、1 4 6 m p a ，抗压强度分别为9 52 、9 60 、1 0 5 7 、1 l o 5 m p a 。 1 2 2 国内外研究概况 古代混凝土具有优越的耐久性，古埃及的金字塔、中国的万里长城、古罗马的圣庙等 经久不衰。人们发现，古罗马建筑在长达2 0 0 0 年的强腐蚀环境下( 流水和海风等) 仍然 完好无损。而与之形成鲜明对照的是，用以修复这些古代建筑物破损部分的现代混凝土 在同样环境下，仅十余年就已经损坏严重，这引起许多学者的关注和研究。 研究，7 】证明，古代水泥的化学组成与现代水泥有相当的不同。其c a o 含量低而 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和s j 0 2 的含量很高。并且有较多的n a 2 0 、k 2 0 存在。对古代混凝土中矿 物的研究发现，其中含有4 0 左右的方沸石。正是这种碱金属铝硅酸盐类材料的存在， 使古代混凝土产生了优良的耐久性。 自1 9 5 7 年 8 前苏联乌克兰共和国基辅建筑工程学院从古代混凝土优良的耐久性中得 到启发，用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥( 或不加) 第一章绪论 混合后再用n a o h 溶液或水玻璃溶液调制净浆，得到强度高达1 2 0 m p a ，性能稳定的胶凝 材料后，1 9 6 0 年前苏联已形成碱一矿渣水泥和混凝土的生产性试验，1 9 6 4 年达到工业化 生产。1 9 6 5 年制定土壤水泥的技术条件，1 9 7 6 年获得该种材料方面的第一例专利。8 0 年代【9 j 他们又成功地将作为碱激发胶凝材料中的代表物碱矿渣水泥应用于实际建筑工程 中。目前，乌克兰共和国仍然继续开发这种水泥，并取得进展。碱激发胶凝材料作为一 种新型生态型胶凝材料，受到各国越来越多的关注。 欧美各国也相继开发碱胶凝材料。法国d a v i d o v i t s 1 0 。13 以烧粘土为主要原料，用碱化 合物作激发剂或加入一定量的矿渣和石灰制成的碱胶凝材料，4 h 抗压强度达2 0 m p a ，2 8 d 抗压强度达7 0 1 0 0 m p a ，命名为g e o p o l y m e r ( 土聚水泥) ，同时，其它性能也很好，并且 认为与活性集料不起反应。在欧美申请了3 0 多项专利。美国【】3 1 研究开发出商品名称为 “p y r a m e n t ”的碱胶凝材料，并已用于军事工程【1 4 1 。德国、意大利和波兰 1 5 , 1 6 , 1 7 等国也都 在研究和开发碱激活铝硅酸盐体系水泥。 我国18 , 1 9 从8 0 年代开始进行碱胶凝材料的研究开发。研究开发了碱矿渣1 2 0 , 2 1 】碱 矿渣粉煤灰2 2 1 碱一矿渣一赤泥水泥等碱胶凝材料和高强快硬碱一矿渣、吕昌高开发 了高强碱矿渣一粉煤灰混凝土，蒲心诚 2 5 , 2 6 】等用固体碱制备碱矿渣水泥混凝土，认为其具 有比普通硅酸盐水泥更优的抗化学侵蚀性。主要水化产物为低碱度的水化硅酸钙、钙矾 石和杆沸石型的水化硅铝酸钙钠，正是这三种主要水化产物的恰当配合，赋予了新型碱 矿渣水泥高的强度和优异的耐久性。马保国等2 7 1 人研究了用固体碱制备碱矿渣一高钙粉 煤灰，史才军 2 8 】等用磷渣取代矿渣，重庆大学用碱胶凝材料批量生产了预应力、非预应 力的建筑构件，用于建设工厂、学校等实际工程【2 9 。西南工学院已将碱矿渣水泥应用于道 路工程【3 0 】。1 9 9 0 年，又成功解决了一直困扰j k 水泥混凝土实际生产生产应用的关键问 题一缓凝问题，研制y p 一3 及w p 7 。近来研制的矿渣钢渣砖投入批量生产，碱矿渣一沸石水 泥用于核废料处理。 q u t t 3 1 1 曾生产了一些实验性的波特兰水泥熟料，其成分除c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e z 0 3 外，还掺有一定量的p 2 0 5 ，并研究了熟料的矿物成分。他发现，当p 2 0 5 含量增加时，c 3 s 含量降低，当p 2 0 5 含量达7 时，c 3 s 含量降为零。他确定磷酸盐在熟料中是以c 2 s 形 成固溶体的形式存在的，固溶量最高时的大致组成是：c a o = 6 6 5 ，s i 0 2 = 2 6 5 ， p 2 0 5 = 7 。l h a l i c z 和yn a t h a n 3 2 】，认为：磷酸盐能降低熟料的熔点，增加液相，甚至使系 统完全熔融并且当p 2 0 5 浓度高于1 时，熟料显示c 3 s 降低，c 2 s 升高戴丽莱吲研究了化 第一章绪论 ( 1 ) 铝硅酸盐材料与碱活性关系 对碱激发胶凝材料结构的研究和认识是基于矿渣和粉煤灰结构基础上的，其结构基 本上是由铝硅酸盐玻璃体的部分晶体构成【3 8 1 旭是围绕玻璃的结构和这部分晶体对材料 的水化活性的作用存在争论。 z a c h a r i a s e nw h 3 9 】等认为，铝硅酸盐玻璃体是由多种元素组成的三维网络结构。他 们将这些元素分为网络形成元素和网络调整元素两类。两性元素如a l 和m g ，则可以根 据所处环境的不同而具有不同的作用，并且认为网络调整元素的比例越大，材料的活性 越大。 唐明述 4 0 则有部分相反的观点，他们认为，a l 作为参与结构作用对铝硅酸盐的活性 具有积极的作用。因为a l o 键比s i o 键弱。t e o r e a i l u i 【4 1 1 等具体描述了铝硅酸盐玻璃体 的结构。但同时部分晶体的存对活性的影响。s o l a c o l us 等【”】认为，少量的细小晶体存在 能提高铝硅酸盐的活性，但要保持一定的分布。孙家英等1 4 3 1 进一步认为，即便没有细小 晶体存在，玻璃体也存在分相结构，分相的范围在5 0 4 0 0 m 。 ( 2 ) 原材料的进一步研究利用 粒化高炉矿渣本身具有较好的潜在的水硬性，易被碱激发，碱矿渣水泥取得了与普 通硅酸盐水泥相媲美的性能。但其它铝硅酸盐材料的活性难以被碱激发而获得如碱矿渣 水泥相似的良好性能。碱胶凝材料的原料来源广、组成与性能差异大，使得碱胶凝材料的 性能稳定性不够。常常采用液体碱( 最常用水玻璃) 作碱激发剂，其缺点是无法直接生 产出碱激发类胶凝材料且难以控制凝结时间。许多学者现开始使用固体碱激发剂，还有 待进一步推广。碱激发胶凝材料主要包括三种：1 ) 碱激发矿渣水泥阻2 2 1 ；2 ) 碱激发矿渣 火山灰( 包括粉煤灰) 水泥；3 ) 碱激发矿渣赤泥水泥2 4 1 ，在这里碱激发胶凝材料作为主 要原料的铝硅酸盐物质局限于矿渣、粉煤灰、火山灰和赤泥等少量的几种，有待进一步 扩大范围。 ( 3 ) 凝结时间过快 马保国等【4 4 人认为碱一矿渣水泥环境中o h 的浓度是导致速凝的首要原因。蒲心诚 【2 5 ，2 9 1 等研制固态碱组分碱矿渣水泥缓凝剂，采用3 的复合缓凝剂x b 0 2 的同时掺入1 0 的沸石，但凝结时间过快，没有得到根本解决。方永浩等 4 5 j 6 发现磷渣中的p 2 0 5 有很好的 缓凝作用，但其作用机理尚存疑义。c 3 a 水化的公认理论是：c 3 a 先在颗粒表面迅速生 第一章绪论 ( 1 ) 铝硅酸盐材料与碱活性关系 对碱激发胶凝材料结构的研究和认识是基于矿渣和粉煤灰结构基础上的，其结构基 本上是由铝硅酸盐玻璃体的部分晶体构成【3 8 1 旭是围绕玻璃的结构和这部分晶体对材料 的水化活性的作用存在争论。 z a c h a r i a s e nw h 3 9 】等认为，铝硅酸盐玻璃体是由多种元素组成的三维网络结构。他 们将这些元素分为网络形成元素和网络调整元素两类。两性元素如a l 和m g ，则可以根 据所处环境的不同而具有不同的作用，并且认为网络调整元素的比例越大，材料的活性 越大。 唐明述 4 0 则有部分相反的观点，他们认为，a l 作为参与结构作用对铝硅酸盐的活性 具有积极的作用。因为a 1 一o 键比s i o 键弱。t e o r e a n u i 【4 1 1 等具体描述了铝硅酸盐玻璃体 的结构。但同时部分晶体的存对活性的影响。s o l a c o t us 等【”】认为，少量的细小晶体存在 能提高铝硅酸盐的活性，但要保持一定的分布。孙家英等1 4 3 1 进一步认为，即便没有细小 晶体存在，玻璃体也存在分相结构，分相的范围在5 0 4 0 0 n m 。 ( 2 ) 原材料的进一步研究利用 粒化高炉矿渣本身具有较好的潜在的水硬性，易被碱激发，碱矿渣水泥取得了与普 通硅酸盐水泥相媲美的性能。但其它铝硅酸盐材料的活性难以被碱激发而获得如碱矿渣 水泥相似的良好性能。碱胶凝材料的原料来源广、组成与性能差异大，使得碱胶凝材料的 性能稳定性不够。常常采用液体碱( 最常用水玻璃) 作碱激发剂，其缺点是无法直接生 产出碱激发类胶凝材料且难以控制凝结时间。许多学者现开始使用固体碱激发剂，还有 待进一步推广。碱激发胶凝材料主要包括三种：1 ) 碱激发矿渣水泥【2 1 , 2 2 1 ；2 ) 碱激发矿渣 火山灰( 包括粉煤灰) 水泥；3 ) 碱激发矿渣赤泥水泥2 4 1 ，在这里碱激发胶凝材料作为主 要原料的铝硅酸盐物质局限于矿渣、粉煤灰、火山灰和赤泥等少量的几种，有待进一步 扩大范围。 ( 3 ) 凝结时间过快 马保国等【4 4 1 人认为碱一矿渣水泥环境中o h 的浓度是导致速凝的首要原因。蒲心诚 2 5 , 2 9 等研制固态碱组分碱矿渣水泥缓凝剂，采用3 的复合缓凝剂x b 0 2 的同时掺入1 0 的沸石，但凝结时间过快，没有得到根本解决。方永浩等 4 5 j 6 发现磷渣中的p 2 0 5 有很好的 缓凝作用，但其作用机理尚存疑义。c 3 a 水化的公认理论是：c 3 a 先在颗粒表面迅速生 第一章绪论 成“六方水化物”，阻碍了“六方水化物”向c 3 a h 6 的转化，阻止了水泥迅速水化，使水 泥正常凝结。有些学者m 认为是磷渣中少量的p 2 0 5 和f 与水泥水化析出的c a ( 0 h ) 2 反应， 生成难溶的氟氢磷灰石，包裹在水泥颗粒的周围，延缓了水泥的凝结、硬化。另一部分【4 8 l 认为：可能液相中的 p 0 4 】3 _ 的存在限制了a r 的形成，而 s 0 4 2 又阻止了“六方水化物” 向c 3 a h 6 的转化。 ( 4 ) 碱激发胶凝材料的碱激发机理 g l u k l l o v s k y 认为 4 明n a 上早期扮演了一个催化剂的角色。n a + 首先参与破坏铝硅酸盐玻 璃体结构的活动，然后离子交换，游离出来，再参加下一轮破坏。陈建华【3 8 】认为：碱金 属离子除了在水化初期起破坏硅氧键的催化剂作用外，后期还与m e 3 + 一起形成沸石类水 化产物。i l e l p ，k 提出带正电荷的硅酸根阴离子团的絮凝。杨南如和钟白茜【5 l 】认为：碱 性物质促使矿渣的解聚的同时促进体系中低聚物向高聚物的转变。 ( 5 ) 碱激发胶凝材料的水化和硬化过程 前苏联乌克兰共和国基辅建筑工程学院的研究人员把碱激发胶凝材料的水化过程分 为三个阶段【5 2 】：1 胶凝材料的分散和结构解体2 缩聚结构的形成和发展3 晶体结构的形 成。z h o uh u a l l 1 a j 等对碱矿渣水泥水化动力学研究后认为：碱矿渣水泥与硅酸盐水泥 一样水化可分为：初始水化、诱导期、加速期、衰减期和缓慢期。而陈友治【5 4 】认为：碱 矿渣水泥与硅酸盐水泥不同，水化历程可概括为：矿渣结构的溶解、分散和破坏：水化 产物聚沉触变结构的形成；水化产物缩聚硬化结构的形成。徐彬【55 j 等认为固态碱组分碱 矿渣水泥的水化主要是矿渣玻璃体在碱性体系中逐步解体和形成新的水化产物和结构的 过程。禹尚仁和王悟敏【5 6 】对无熟料硅酸钠矿渣水泥的水化机理研究指出：硅酸钠矿渣水 泥和氢氧化钠矿渣水泥的水化，既有硅酸根离子的缩聚作用，又有在碱性激发下多硅酸 根离子的解聚作用，但整个水化过程的缩聚为主。 ( 6 ) 水化产物 多数学者认为碱矿渣水泥的水化产物主要有c s h 凝胶、铝酸钙等与硅酸盐水泥相 似的水化产物。禹尚仁 5 6 1 还发现存在水化铝硅酸钙c a 0 - a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 凝胶，并认为 这是促使硅酸钠矿渣水泥产生凝结和高强的原因。但未涉及碱离子的状态和分布。 g 1 u k h o v s k v 则证实，碱胶凝材料的水化产物有沸石类：方钠石、钠沸石、杆沸石、钠云 母：碱土一铝硅酸盐水化物和碱一碱土铝硅酸盐水化物：c a 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 n h 2 0 混合的 第一章绪论 r 2 0 c a o 水化铝硅酸盐和水化石榴子石、低碱性c s h 凝胶。一般c s 9 0 的标准条件下养护到规定龄期， 用于物相和微观结构分析。碱胶凝材料胶砂强度试验参照g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶 砂强度检验方法( i s o 法) 进行，成型加水量根据胶砂流动度达到与水泥胶砂相近 流动度值( 实测水泥胶砂流动度为1 7 0 r a m ，本试验中控制为1 7 0 1 9 0 m m 确定。 为了测定其抗压强度和抗折强度，将其制成4 0 m r n x 4 0 m m 1 6 0 m m 的试件。试 件制成后，在养护室外放置2 4 h 后脱模，之后立即送入养护室进行标准养护。 碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料需水量、凝结时间和强度主要受碱掺量、水玻璃模 数、粉煤灰掺量的影响。本文就是针对这几个影响因素，在大量试验的基础上，试 图找到一种或几种合适而有效的激发剂浓度和粉煤灰、磷渣的配合比。其具体配合 比见表2 3 。 表2 3a p f a 胶凝材料配合比 p s l 0 0 f o n 4 m 1 2 p s l 0 0 f o n 4 m 1 4 p s l 0 0 f o n 4 m 1 6 p s l 0 0 f o n 5 m 1 2 p s l 0 0 f o n 5 m 1 4 1 0 00 p s l 0 0 f o n 5 m 1 6 p s l 0 0 f o n 6 m 1 2 p s l 0 0 f o n 6 m 1 4 p s l o o f o n 6 m 1 6 4 6 1 2 1 4 l6 l2 14 16 12 1 4 1 6 接下表 第二章a p f a 胶凝栩料的组成与基本性能关系研究与配合比确定 接表2 3 p s 8 5 表示含8 5 的磷渣f 1 5 表示含1 5 的粉煤灰n 4 表示n a 2 0 占4 m 1 2 表示水玻璃模数 为12 。依此类推。 2 2 碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料强度 表2 4 是碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料胶砂试件强度，表中同时也给出了碱矿渣 胶凝材料和p i i4 2 5 水泥的实测结果以作对比。 表2 4a p f a 胶凝材料强度试验结果 接下表 第二章a p f a 胶凝材料的组成与基本性能关系研究与配合比确定 - 1 4 - 第二章a p f a 胶凝材料的组成与基本性能关系研究与配合比确定 从表2 4 可以看到： ( 1 ) 与碱矿渣胶凝材料相比，a p f a 胶凝材料强度较低，后期强度高。主要有 以下几个原因：1 ) 磷渣中a 1 2 0 3 含量明显低于矿渣。水淬渣玻璃体内a 1 o 键比s i o 键的键强小，容易被激发剂溶解分散，当a 1 的配位数为6 时，铝氧八面体的键强更 小，约为s i o 键的5 0 左右，活性更高；2 ) 磷渣中m g o 含量低，则有序化程度高。 m 9 2 + 分布于玻璃网络结构的空穴中，加剧了玻璃体中微晶相的无序化排列。3 ) 磷酸 根离子有延缓胶凝材料水化的作用。 ( 2 ) 与p i i42 ，5 水泥相比，a p f a 胶凝材料早期强度后期强度高。由于磷 渣在碱性溶液中的溶解度很高，形成含有大量碱金属阳离子和o h 一阴离子以及硅酸 根离子的溶胶体。这些离子的键力很大，可以很快将s i o s i 、a 1 o a 1 、s i o a 1 等 解体，使单位体积内的胶体急剧增加，形成晶核，或在以前水化生成的晶核继续生 长。与此同时分散的胶体再进行缩聚形成新生水化产物，随着水化龄期的延长，磷 渣玻璃体的网络骨架不断被打破，产生更多的新键和断键，使得玻璃体不断被解体， 反应继续进行，最后形成水泥石结晶结构。由于空隙中不断有凝胶相互交叉、填入， 堵塞毛细孔。这种结构越来越密实、强度不断提高，而普通矿渣硅酸盐水泥水化产 物中会有较多的c a ( o h ) 2 ，它使水化产物结构强度降低，耐久性下降。 2 2 1 后期强度 为了进一步研究a p f a 碱胶凝材料的强度发展规律，对部分试样的后期强度进行 了测定。结果见表25 表2 5a p f a 碱胶凝材料5 6 d 抗折、抗压强度( m p a ) 从强度的发展规律看，a p f a 碱胶凝材料后期强度仍在持续增长并趋于平缓。材 料在较长龄期时，强度的增长不太高。 第z - 章a p f a 胶凝材料的组成与基本性能关系研究与配合比确定 2 2 2 各种因素对碱磷渣粉煤灰胶凝材料强度的影响。 2 2 2 1 水玻璃模数 图2 2 图2 4 为不同粉煤灰掺量胶凝材料抗折、抗压强度随水玻璃模数的变化。 从图2 2 可以看到，水玻璃模数对碱一磷渣胶凝材料的强度有着较大的影响。随着 水玻璃模数的增加，3 d 、2 8 d 的抗折总体上呈下降趋势，因为水玻璃模数升高，口h 值下降，碱的矿渣玻璃体激发能力减弱。而2 8 d 的抗压强度随着水玻璃模数的增加， 呈缓慢上升的趋势。说明水玻璃模数在后期强度中发挥越来越大的作用。 6 0 5 0 勺 呈4 0 毯 强3 0 峭 辐2 0 磊 l o 0 l21 416 水玻璃模数 图2 2a 固n a 2 0 4 n a 2 0 5 口n a 2 0 6 121 41 6 水玻璃模数 1 2 【0 名8 星 簧6 蠢n 磊 n 2 。 水玻璃模数 图2 2 b 2ldl6 水玻璃模数 图2 2c图22d 图2 2 纯磷渣碱胶凝材料的抗折、抗压强度 6 5 4 3 2 l o 一蛊弓斟溪蕞辗p 如 蛐 帅 扣 0 一蛊弓趟醴嗤辖p8n 第二章a p f a 胶凝材料的组成与基本性能关系研究与配合比确定 水玻璃模数对碱一磷渣一粉煤灰胶凝材料( 磷渣掺量大于9 0 ) 强度影响相对规 律性较差( 见图23 ) ，主要是因为粉煤灰的加入，改变了原有的空间结构和化学组成。 但仍可以发现，随着水玻璃模数的提高，其抗折强度、抗压强度均有上升的趋势。但 是，当n a 2 0 为5 时，随着水玻璃模数的升高，3 d 、2 8 d 的抗折、抗压强度总的来说 都呈下降趋势。 o 弓 创 慧 辖 蜒 勺 12141 6 水玻璃模数 图23a 2 5 圈n a ：0 4 一n a 2 0 5 口n a 2 0 6 i - _ 蘼縻耀 忆 21 416 水玻璃模数 图23c图2 3d 图2 3 掺9 0 磷渣的碱胶凝材料抗折强度与抗压强度 当磷渣掺量为8 5 时，随着水玻璃模数的增长，3 d 、2 8 d 抗折、抗压强度变化不 - 1 7 - | | | | 亲p 豳。| | | 幽删鼬硼埘帅删m 0 瓣刹戳鼬戳艘蕊 胁 阻 瑚 b b 一耀瓣雠骶雠麟糯 第二章a p f a 胶凝材料的组成与基本性能关系研究与配合比确定 大。( 见图2 4 ) 从上述结果还可以发现，当水玻璃模数为1 4 ，n a 2 0 含量为5 、6 时，a p f a 碱胶凝材料强度相对比较稳定。这可能一方面是由于粉煤灰的加入，改 变了原来的空间结构和化学组成，另一方面是由于当磷渣含量高，或水玻璃模数为 1 6 时，与水玻璃一接触，磷渣立即包裹在水玻璃外面，形成团状，反而不利反应的进 行。而当水玻璃模数为12 时，激发效果又没有1 4 的好。 斟a 2 0 4 - n 赴0 5 叩n a 2 0 6 囝n a 2 0 4 | n a 2 0 5 e 1n a 2 0 6 1 21 4 水玻璃模数 图2 4a 蘸 水玻璃模数 图2 4b 囝n a 。0 4 啊n a 2 0 5 9 6 口n a 2 0 6 水玻璃模数水玻璃模数 图2 4 c 图2 4d 图2 4 掺8 5 磷渣的碱胶凝材料抗折强度与抗压强度 2 o 8 6 4 2 o 一叠弓雠黑鞲堰p8 6 5 4 3 2 1 o 。 信墨一越黑辖擦p 叩舳阳的蚰加加0 令垒一谜爱出蟮p8 第二章a p f a 胶凝材料的组成与基本性能关系研究与配台比确定 2 2 2 2 磷渣粉煤灰配合比 各种不同混合比及各阶段的图示显示，随着磷渣含量的提高，抗压强度同时提 高。磷渣与粉煤灰复合时，可以弥补粉煤灰单独取代磷渣时造成的低早强的缺陷，反之 因粉煤灰后期强度增幅大，可以弥补粉煤灰单独取代磷渣时后期强度不高的缺陷。从 表中也可看出，加入粉煤灰后，虽然抗压会略有下降，但提高了抗裂抗折强度值。表2 6 和图2 5 是不同粉煤灰掺量的碱胶凝材料抗折强度与抗压强度的图表。 由表2 6 和图2 5 可知： ( 1 ) 未掺粉煤灰的碱胶凝材料有较高的强度值，其3 d 和2 8 d 强度值分别达到 3 0 9 和9 8 8 m p a 。掺粉煤灰后，抗折强度略有提高，抗压强度有所下降。掺l5 粉煤 灰的胶凝材料强度高一些，粉煤灰掺量不超过2 0 时碱胶凝材料强度值高于pii 4 2 5 级水泥实测值。 ( 2 ) 掺粉煤灰后，抗折强度略有提高。因为粉煤灰有球状颗粒，抗折和抗裂性 能本身就较好。粉煤灰同样是铝硅酸玻璃体( 含少量晶体) ，然而在常温下较难受碱的 侵蚀，其主要原因是由于的化学组成中c a o s i 0 2 比约为0 1 0 1 5 ，比磷渣中相应的比 值0 8 1 2 小得多，而决定它们潜在活性大小的因素是其中玻璃相含量和组成中的 c a o s i q 比值。由于c a o s i 0 2 比值小，玻璃体中 s i 0 4 4 的聚合度高，形成较连续 的三维网络结构。a 1 3 + 也参加形成网络结构。从c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系玻璃体结构中 s i 0 4 4 的聚合态分析可知h7 1 ，当玻璃体中s i 0 2 含量超过5 5 目, j - ， k 冻 s i 0 4 】4 一阴离 子就很少存在，这同时还和a 1 2 0 3 的含量有关。张华【6 哪测定2 0 多种粉煤灰的 s i 0 4 】4 _ 阴离子聚合状态，结果是低聚硅酸阴离子的总量不超过1 0 ( 以s i 0 2 的量计) 。可 以认为这是粉煤灰活性所以低于磷渣的主要的化学组成和结构方面的原因。所以， 抗压强度有所下降。但是，掺1 5 粉煤灰的胶凝材料强度高一些，这是因为磷渣和 粉煤灰在水化过程中互相有促进作用，不会立即凝结成团污状，也就不会阻碍反应 的进行。在达到同样胶砂流动度的情况下，不同磷渣一粉煤灰配比的胶凝材料，其所需 水扶比保持随着粉煤灰掺量的增多而减少。这主要是因为粉煤灰有球状的颗粒，而且 粉煤灰小颗粒在胶凝材料中起填充作用，降低了需水量，强度增强。 兰三童竺坠堕竖塑垫塑塑盛量兰查堡! ! 墨墨! 塞兰墼鱼些堕室 表2 6 水玻璃模数1 4 ，n a 2 0 5 ，不同磷渣粉煤灰配合比的碱胶凝材料强度 编号成分比例 w 抗折强度 抗压强度 m p am p a 磷渣 粉煤灰 3 d2 8 d 3 d2 8 d - 一一 p s l 0 0 f o n 5 m 1 41 0 0 04 76 6 3 0 99 88 p s 9 0 f 1 0 n 5 m 1 49 0 p s 8 5 f 1 5 n 5 m 1 48 5 p s 8 0 f 2 0 n 5 m1 48 0 p s 7 0 f 3 0 n 5 m 1 47 0 1 0 1 5 2 0 3 0 3 o 4 4 3 8 3 1 7 0 9 8 8 7 5 9