（环境工程专业论文）friedel化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究.pdf

上海大学硕j ：学位论文f r i e d e l 化台物对重金属污染物稳定束缚能力研究 摘要 重金属类污染物的安全处置是当今危险废物污染控制的个重要内容。传统 的波特兰水泥稳定，固化预处理方法因其经济、易操作的特点而得到广泛应用， 但此方法存在对重金属阴离子团和两性重金属阳离子的稳定束缚能力低，增容比 高的问题。因此，寻找并合成能有效束缚重金属的新化合物( 矿物相) 是国际上 环境污染控制材料研究的热点。 f f i e d e l 化合物是混凝土材料在海水环境中的一个热力学稳定相，与水泥水化 体系中a f m 相同属a f m 族化合物。依据a f m 相对重金属污染物的稳定效果分 析，f r i e d e l 化台物对重金属离子应具有潜在的稳定束缚作用。 本课题为国家自然科学基金项目( 基金号2 0 4 7 7 0 2 4 ) 利用垃圾焚烧飞灰稳 定固化处理重金属类危险废物的基础研究的子课题。本论文以f r i e d e l 化合物对 典型重金属污染物离子的稳定束缚能力与反应机制为目标对蒙，在合成单矿物 f r i e d e l 化合物的基础上，利用等温吸附理论系统研究了不同介质环境条件下 f r i e d e l 化合物对c r 0 4 2 、s e 0 4 z 。、v 0 4 3 - 三种典型重金属阴离子团和p b 2 + 、z n 2 + 、 c ，三种典型重金属阳离子的平衡吸附量和吸附动力学；利用改进的t c l p 毒性 浸出试验和解吸试验，考察了f r i e d e l 化合物对重金属离子的稳定束缚率；通过 x 射线衍射、f t j r 红外光谱、e d x 能谱等测试方法对f r i e d e l 化合物稳定吸附重 金属前后、浸出及解吸前后的晶体微结构进行对比分析。在此基础上。初步推断 提出了不同重金属污染物离子在f r i e d e l 化合物中受束稳定的反应机制，期望研 究成果为设计稳定重金属离子的新矿物相提供理论基础。 实验研究结果表明： l 、f r i e d e l 化合物对c r 0 4 2 、s e 0 4 2 的稳定吸附满足f r e u n d l i c h 吸附方程，而 对v 0 4 3 - 和三种阴离子团共存体系的稳定吸附满足l a n g m u i r 吸附方程；对p b 2 + 、 z n 2 + 、c r 3 + 以及三种阳离子共存体系的稳定不符合现有的理论吸附模型。相同条 件下，f r i e d d l 化合物对三种重金属阴离子团的吸附量顺序为： v 0 4 3 c 1 0 4 2 - s e 0 4 2 。 2 、f r i e d e l 化合物对典型重金属离子的吸附动力学与等温吸附研究结果在吸 附量方面相符。f r i e d e l 化合物与重金属离子的吸附反应一般在2 h 内达到平衡， v 上海大学硕士学位论文f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 但是e d x 分析表明：尽管宏观吸附量达到恒定，重金属在f r i e d e l 化合物中的存 在形态仍然在不断的变化。 3 、f r i e d e l 化合物对c r 0 4 2 、s e 0 4 2 的稳定主要通过吸附、固溶、离子交换三 种方式。一定条件下，f r i e d e l 化合物会逐渐向新相3 c a o a 1 2 0 3 c a c r 0 4 1 4 h 2 0 和c a 6 a 1 2 ( s e 0 4 ) 3 ( o h ) 1 2 2 6 h 2 0 转变。f r i e d e l 化合物对v 0 4 3 。的稳定过程中没有新 相生成，稳定方式主要以吸附和固溶为主，f r i e d e l 化合物对v 0 4 3 - 的固溶量远远 高于c r 0 4 2 1 和o r 0 4 2 一。 4 、f r i e d e l 化合物对p b 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + 的稳定主要通过生成新的含重金属的化 合物所实现。f r i e d e l 化合物与p b 2 + 、z n 2 + 、c 一反应分别生成：6 p b o p b c i 、 p b 2 0 c 1 ( 0 h ) 、( z n o 6 6 7 a l o3 3 3 ) 2 ( o h ) 4 ( c 0 3 ) o3 3 3 ( h 2 0 ) 和c a ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 4 。在本论文的 研究条件下，f r i e d e l 化合物随着溶液中重金属离子浓度的提高而不断分解。 5 、在浸出液p h 值4 1 3 的较宽范围内，f r i e d e l 化合物对c 1 0 4 2 。，s e 0 4 2 ， z n ”，c ，的稳定效率可以达到9 9 以上，而对p b 2 + 的稳定效率相对较低。 6 、吸附了c r 0 4 、s e 0 4 2 - 的f r i e d e l 化合物在n a c l 溶液中，c r 0 4 厶、s e 0 4 2 。 会与溶液中c 1 一交换，解吸程度可达到4 0 ，对f r i e d e l 化合物应用于重金属离子 的稳定与富集具有一定的指导意义。 本论文提出的f r i e d e l 化合物具有稳定重金属阴离子团和阳离子能力的结论， 解决了传统水泥固化方法中所存在的不能有效束缚高价重金属阴离子团的缺陷。 因此，在新的稳定固化体系中引入并诱导f r i e d e l 化合物的形成将有助于提高固 化基质对重金属污染物的稳定束缚潜力，扩展固化基质对重金属污染物稳定化处 理的适应范围。 关键词：f f i e d e l 化合物：重金属污染物；束缚能力；稳定机制 上海大学硕j ：学位论文f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 a b st r a c t t h ed i s p o s a lo fh e a v ym e t a lw a s t ei sac r i t i c a li s s u ei nt h em a n a g e m e n to f h a z a r d o u sw a s t e p o r t l a n dc e m e n tb e c a m ei n c r e a s i n g l yp o p u l a ri nt h ep r e v i o u sd e c a d e ， s i n c ei ti se f f e c t i v eb o t hf r o mt h ee n v i r o n m e n t a la n df i n a n c i a lp o i n to fv i e w ，h o w e v e r , t h es t a b i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fp o r t l a n dc e m e n to nt h eh e a v ym e t a la n i o n i cg r o u pa n d s o m ec a t i o n sw i m a m p h o t e r i cb e h a v i o r si sr e l a t i v e l yl o w a n da l s o3 0 5 0 c e m e n t w i l lb ew a s t e df o rl a n d f i l l 。t h e r e f o r e , s e a r c h i n go rs y n t h e s i z i n gn e wm i n e r a l sw h i c h c a ne f f e c t i v e l ys t a b i l i z et h eh e a v ym e t a li sah o tt o p i ci nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nc o n t r o lm a t e r i a l f r i e d e l s s a l t ( 3 c a o a 1 2 0 3 c a c l 2 1 0 h 2 0 ) i sac h l o r i d e c o n t a i n i n gc a l c i u m a l n m i n a t eh y d r a t ef o u n dt oe x i s ta sas t a b l eh y d r a t i o np r o d u c ti nc e m e n t f r i e d e l ss a l t b e l o n g st oaf a m i l yo fc o m p o u n d sg e n e r a l l yk n o w na sc a l c i u ma l u m i n a t eo rf e r r i t e m o n o s u b s t i t u t e dh y d r a t e s ( a f r o ) p h a s e s ，w h i c ha r ef o r m e dd u r i n gc e m e n th y d r a t i o n m o n o s u l f a t ei sa l s oa na f mp h a s ew i t ho n es u l f a t eg r o u pi nt h ei n t e r l a y e ro fap l a t y s t r u c t u r ec a ni n u n o b i l i z es o m eo x y a n i o n sa n dc a t i o n s f r i e d e l ss a l ti sa l s oap o t e n t i a l m i n e r a lf o rt h eh e a v ym e t a ls t a b i l i z a t i o n t h i sr e s e a r c hf o c u s e so nt h es t a b i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dm e c h a n i s mo ft h e f r i e d e l ss a l to nt h eh e a v ym e t a lp o l l u t a n t f i r s ts y n t h e s i z i n gt h ef r i e d e l ss a l t ，a n d t h e nm a k i n gr e s e a r c ho nt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd e n s i t ya n da d s o r p t i o nk i n e t i co f t h ec r 0 4 2 、s e 0 4 、v 0 4 、p b 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + i o n so nf r i e d e l ，ss a l ti nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s a f t e ra d s o r p t i o n ，i m p r o v e dt c l pa n dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r eu s e d t or e v e a lt h es t a b i l i z a t i o ne f f e c i e n c y , t h ed a t ao f x r d 、f t i ra n de d x a n a l y s e ss h o w t h ed i f f e r e n c e so fm i c r o s t r u e t a r eb e t w e e nh e a v ym e t a ls u b s t i t u t e df r i e d e l ss a l ta n d f r i e d e l ss a l t h o wt h eh e a v ym e t a lp o l l u tf i x e db yf r i e d e l ss a l tc a nb ed e d u c e d i t s h o p et h a ta l lt h er e s u l t sa n dc o r t c u s i o n sc a ng u i d et h ed e s i g no fn e wm i n e r a lu s e df o r t h es t a b i l i z a t i o no f h e a v ym e t a l s a 1 1 t h er e s u l l si n d i c a t ea sf o l l o w s ： 1 、；i h ea d s o r p t i o no fc r 0 4 、s e 0 4 2 o nt h ef r i e d e l ss a l tf i t t e df r e u n d l i c h 上海大学硕士学位论文 f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 i s o t h e r m a lw e l l b u tt h ea d s o r p t i o no f v 0 4 3 。a n dt h em i x e dc r 0 4 2 1 、s e 0 4 2 、v 0 4 3 o n t h ef r i e d e l ss a l tf i t t e dl a n g m u i ri s o t h e r m a l t h ea d s o r p t i o no f p b 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + o nt h e f r i e d e l ss a l td i d n tf i tt h ee x i s t e n tt h e o r e t i c a li s o t h e r m a l t h es e q u e n c eo fh e a v y m e t a lq u a n t i t ya d s o r p t i o nd e n s i t yo nt h ef r i e d e l ss a l ti s ：v 0 4 s - c r 0 4 2 s e o 产 2 、t h er e s u l t so fe q u i l i b r i n ma d s o r p t i o nd e n s i t yo nt h ef r i e d e l ss a l tg o tf r o m a d s o r p t i o ni s o t h e r m a la n da d s o r p t i o nk i n e t i cc u r v ea r en e a r l yt h es a m e t h eh e a v y m e t a li o n sr e a c t e dw i t ht h ef r i e d e l ss a l tc a na c h i e v ee q u i l i b r i u mi n2h o u r s b u t a c c o r d i n gt ot h ee d xa n a l y s i s ，a l t h o u g ht h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l so nt h e f r i e d e l ss a l ti ss t a b i l i z e d ，t h ec h e m i c a ls t a t eo fh e a v ym e t a l si nt h ef r i e d e l ss a l ti s n o ts t a b l e 3 、t h ec r 0 4 2 、s e 0 4 2 一s o r p t i o no nt h ef r i e d e l ，ss a l to rs u b s t i t u t ef o rc 1 一i n f r i e d e l ss a l to rb e c a m es o l i ds o l u t i o nw i t hf r i e d e l ss a l ta p p e a rt ob et h ep r o b a b l e m e c h a n i s mf o rt h e i rs t a b i l i z a t i o n i ft h ec o n c e n t r a t i o no fc r 0 4 2 。a n ds e o d 2 i nt h e s o l u t i o ni sh i g he n o u g h ，t h ef r i e d e l ss a l tw i l lc h a n g et o3 c a o a 1 2 0 3 c a c r 0 4 1 4 h 2 0 a n dc a 6 a 1 2 ( s e 0 4 ) 3 ( o h ) 1 2 2 6 h z o w h e nt h ef r i e d e l ss a l tr e a c t e dw i t ht h ev o d 3 s o l u t i o n ，n on e wm i n e r a lw i l la p p e a ri nt h es y s t e m t h ev 0 4 3 。b e c a m es o l i ds o l u t i o n w i t l lf r i e d e l ss a l tm a y b et h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s mf o rs t a b i l i z a t i o n 4 、w h e nm ep b ”、z n “、c r 3 + c a t i o n sr e a c t e dw i t hf r l e d e l ，ss a i t s o m en e w m i n e r a lw i l la p p e a r , a n dt h ef r i e d e l ss a l tw i l ld i s a p p e a ri ft h ec a t i o n s c o n c e n t r a t i o n i sh i g he n o u g h t h eh e a v ym e t a l sa r es t a b i l i z e db yt h ea p p e a r e dn e wm i n e r a l t h e s t a b i l i z a t i o ne f f i c i e n c yi sc o n t r o l l e db yt h ec h a r a c t e r so ft h en e wm i n e r a l t h e 6 p b o p b c i ，p b 2 0 c l ( o h ) ，( z n 06 6 7 a 1 03 3 3 ) 2 ( o h ) 4 ( c 0 3 ) o3 3 3 ( h 2 0 ) a n dc r 2 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 4 w i l la p p e a rw h e nt h ep b 2 + 、z n 2 + 、c r s + r e a c t e dw i t hf r i e d e l ss a l t 5 、t h es t a b i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f f r i e d e l ss a l to nt h ec r 0 4 2 。、s e 0 4 2 、c r 3 + 、z n 2 + c a na t t a i n9 9 i naq u i t ew i d ep hr a n g es o l u t i o n ( p h = 4 1 3 ) b u tt h ep b 2 + c a n tb e e f f e c t i v e l ys t a b i l i z e di f t h ep ho f s o l u t i o ni sh i g h e rt h a n1 2 6 、f o r t yp e r c e n to f c r 0 4 厶、s e 0 4 2 。i nt h ec r 0 4 、s e 0 4 2 一s u b s t i t u t e df r i e d e l ，ss a l t c a nb er e p l a c e db yc 1 i nn a c ls o l u t i o n i ti sm e a n i n g f u lf o rt h ef r i e d e l ss a l tu s e df o r t h es t a b i l i z a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a la n i o n s t h ec o n c l u s i o no ft h i sr e s e a r c hi st h a tt h ef r i e d e l ss a l tc a ns t a b i l i z es o m e t y p i c a l v i i i 上海大学颂七学位论文f r i e d e l 化台物对重金属污染物稳定束缚能力研究 h e a v ym e t a la n i o n sa n dh e a v ym e t a lc a t i o n s i ts u p p l i e sag a pf o rt h et r a d i t i o n a l m e t h o dw h i c hc a n te f f e c t i v e l ys t a b i l i z et h eh e a v ym e t a la n i o n s s oi ti si m p o r t a n t t oi n t r o d u c et h ef o r m a t i o no ff r i e d e l ss a l ti nt h es o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o ns y s t e m t h ef r i e d e l ss a l ti sh e l p f u lf o rt h es t a b i l i z a t i o no f h e a v ym e t a la n i o n s k e yw o r d s ：f r i e d e l ss a l t ：h e a v ym e t a l - p o l l u t a n t ；f i x a t i o na b i l i t y ；s t a b i l i z a t i o n m e c h n i s m f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鲎盈盈日期：五幺么：世 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 上海大学硕士学位论文 f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 1 1 需求背景 第1 章绪论 2 0 世纪是人类历史上工业和经济增长最为快速的一个世纪，出现了许多新 发现、新产品和新技术，如尼龙和涤纶、p v c 和聚氯乙稀塑料、新杀虫剂和农 药、新药品、新洗涤剂和涂料等。这些产品和技术的发展大大推动了包括化工在 内的许多产业的进步，人类的生活水平也得到了显著的提高。但同时，这些新产 品生产和消费后所产生的危险废物也在进一步恶化人类的健康和环境。 目前全世界危险废物每年的产生量约为4 0 0 m t 以上【”，并有逐渐上升的趋 势，其主要来源于发达的工业国家。我国工业危险废物近年来每年产量为1 0 0 0 万吨以上。由于各国家经济发展的不平衡，发达国家每年有大量的危险废物被转 移到发展中国家，对发展中国家的环境和人民健康造成严重破坏。危险废物已经 成为了一个被广泛关注的全球性的环境问题。 重金属污染物是危险废物的主要组成部分。重金属污染物在环境中的产生和 存在，受到务种因素的相互作用，常常会在物理化学形态上发生变化，并在大气、 水体、土壤和生物体之间不断迁移和转化，对人体的健康产生危害。就短期而言， 是通过摄入、吸入、皮肤吸收、眼接触而引起毒害，长期危害包括重复接触导致 人体中毒、致癌、致畸、致突变等。 重金属污染物有很多种类。目前，生活垃圾焚烧飞灰、工业废物焚烧炉产生 飞灰和工业电镀污泥是主要的重金属类污染物。垃圾焚烧飞灰是垃圾焚烧过程 的必然产物，因富集了大量铅、镉、锌等重金属污染物以及微量二嗯英和呋喃等 剧毒组分，国内外现有的环境法规已将它归类为危险废物，强调必须安全处置 2 】1 3 1 。我国的国家危险废物名录把垃圾焚烧飞灰列为危险废物，标号h w l 8 ， 规定需要进行稳定化后予以填埋安全处置。目前上海2 座年处理3 0 万吨的垃圾 焚烧厂已投入运行，按国外垃圾焚烧厂的运行数据计算，6 0 万吨垃圾焚烧后每 年将产生近2 万吨飞灰。据预测，上海未来5 年m s w 飞灰的年产量将逐步增加 到8 万吨。 此外，工业过程排放的许多危险废物也富含重金属，如电镀彳亍业的含c r 重 上海大学硕士学位论文f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 金属污泥、石化炼油行业的含m o 、v 等重金属的废催化剂等，同样，这些重金 属类的危险废物也必须进行稳定化预处理后才可准入危险废物填埋场予以填埋 安全处置1 4 】。 因此，危险废物填埋场中不仅垃圾焚烧飞灰、重金属污泥和其他含重金属危 险废物可能同时存在，而且重金属离子的低价阳离子和高价阳离予的阴离子团也 可能同时存在。 强调必须对m s w 飞灰和含有重金属的工业污泥进入填埋场前进行稳定化 预处理，是考虑到m s w 飞灰和工业污泥中存在的重金属通常以可溶盐的形式存 在，如不加预处理，这些重金属很容易通过土壤渗滤进入地下水，污染环境并威 胁人的健康。因此，美国r c r a ( 资源保护与回收法) 中的危险废物填埋禁令和 我国国家危险废物名录中明确规定：进入填埋场的危险废物，必须通过预处 理满足污染物浸出的填埋要求。 1 2 重金属污染物的预处理方法 目前对于重金属污染物的预处置主要有二种方法：( 一) 固化，通过物理包 容以降低重金属的迁移性【6 l ，即添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧 密固体。( 二) 稳定化，通过化学反应将一些毒性较强的重金属转化成毒性较低 的化合物，以减轻其对环境的污染和对人体的伤害。稳定化一般可分为化学稳定 化和物理稳定化：化学稳定化是通过化学反应使有毒有害化学物质变成不溶性化 合物，使之在稳定的晶格内固定不动；物理稳定化是将污泥或半固体物质与一种 疏松物料( 如粉煤灰) 混合生成一种粗颗粒的具有土壤状坚实度的固体，这种固 体可以用运输机械送至处置场。稳定过程包括氧化还原反应、吸附沉淀、离子交 换和晶格束缚稳定等机制。典型的例子有将六价铬转化成三价铬，将有毒污染物 转化成无毒稳定物；通过形成重金属氢氧化物沉淀以降低其迁移性；通过生成水 化铝酸钙和水化硅酸钙化合物将重金属离子同类置换构成化学包容等。 目前常用的固化稳定化方法主要包括：水泥固化、石灰固化、塑性材料固 化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融固化( 玻璃固化) 、陶瓷固化等。 上海大学顶士学位论文f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 1 2 1 传统水泥稳定固化机制 水泥稳定固化是稳定固化预处理垃圾焚烧飞灰、重金属类污泥等危险废物的 基本方法。传统水泥固化材料对重金属类危险废物的稳定固化机制主要是【”：( 1 ) 物理包容，在高碱性的水泥水化环境中，一些低价重金属形成重金属类的氢氧化 物沉积在水泥基质的微观和宏观空隙中被物理包容；( 2 ) 晶格离子交换束缚，水 泥水化过程将形成大量水化硅酸钙( c a o s i 0 2 n l l 2 0 ，简称c s h ) 和少量的钙矾 石( c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ，简称a f t ) 等水化产物捧j ，这些c s h 类水化产 物不仅赋予了水泥固化材料高的强度，而且一些低价重金属离子如c d 2 + 、c u 2 + 等在c s h 的形成过程中与c a ”竞争进入c s h 的晶格，通过离子交换被束缚稳定 在c s h 的晶格内1 0 1 1 1 1 】：( 3 ) 物理和化学吸附，从微观层次研究，c s h 类水化 产物属纳米层间晶体结构，比表面积达4 4 - - 4 9 m 2 g ，巨大的比表面对重金属离 子同样有强的物理与化学吸附【1 3 1 1 14 1 。 1 2 2 传统水泥稳定固化所带来的问题及其解决途径 与其它稳定固化方法如玻璃固化、有机固化等相比，水泥固化具有经济， 易操作等优点，这种固化方法已在国外的危险废物填埋处置中广泛应用【b 1 。然 而，利用水泥胶凝材料稳定固化处理垃圾焚烧飞灰等重金属类危险废物存在明显 的缺陷1 1 6 1 ：( 1 ) 将引起明显的体积增容。通常水泥的固化配方为：水泥：飞灰或 水泥：污泥= 3 0 5 0 ：1 0 0 ，按此计算3 0 - - 5 0 的水泥材料作为填埋固化基质被送入 填埋场，不仅导致水泥资源的浪费也因为体积增容使填埋场的有效填埋空间减 少。上海危险废物填埋场1 0 万m 3 的填埋容量投资高达一个亿，据此可以设想， 体积增容所引起有效填埋空间减少带来的土地和经济成本巨大；( 2 ) 传统水泥固 化基质对z n 2 + 、p b 2 + 等部分二价两性重金属阳离子和高价重金属的阴离子团如 c r 0 4 2 等稳定固化束缚效率低，因为这些重金属污染物在高碱性的环境中具有很 高的迁移性，两性金属z n ”、p b ”等在高p h 值条件下会形成铅酸盐或者锌酸盐 而由沉淀转化成可溶解的盐【l7 1 ；( 3 ) 水泥固化基质体的孔隙率和渗透性较高。 针对普遍采用的水泥稳定固化方法所带来的问题，在满足稳定固化和废物 相容的原则下，不用或少用水泥等固化材料，以危险废物共处理危险废物是解决 危险废物填埋场水泥固化增容问题的可能途径，如用垃圾焚烧飞灰处理含c r 工 上海大学硕士学位论文 f f i e d e l 化台物对重金属污染物稳定束缚能力研究 业污泥、含z n 工业污泥、含重金属的炼油石化废弃催化剂等重金属类危险废物。 为实现这一目标，必须探索和发现新的无机固化基质，而寻找并合成能有效束缚 重金属的新化合物( 矿物相) ，是新的无机固化基质设计的基础，也是国际上环 境污染材料研究的热点。 1 3 水滑石层状矿物 自然界的地质环境中很多天然矿物具有类似大容量蓄水池( p o e l l m a n n 称其 l 为m i n e r a lr e s e r v o i r s i 馏1 ) 的晶体构造，自身赋有容纳和稳定有害重金属的能力。 水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 是具有层状结构的天然矿物，对重金属阴离子团具有很强 的交换束缚能力。 1 3 1 水滑石( h y d r o t a i c i r e ) 结构 典型的水滑石( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ) 是一种天然存在的矿物。水滑石 与水镁石( m g ( o h l 2 ，b r u c i t e ) 的结构类似。水镁石由m g ( o h ) 2 八面体相互共边 形成层状化合物，层与层之问顶对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石 层状结构中的m 9 2 + 部分被半径相似的阳离子( 如a 1 3 + 、f e 3 + 、c r 3 十) 取代时，会 导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子( 如c 0 3 5 ) 平衡，在 层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。 ( a ) 层状结构示意图( b ) 氢氧根离子在八面体中的排布 图i 1 水滑石三维结构示意图”1 f i g1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eh y d r o t a l c i t et h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e 图1 1 为水滑石三维结构示意图，a 。图为层状结构示意图，b 图为氢氧根离 子在八面体中的排布2 0 1 。当m 9 2 + 、a 1 3 + 被半径相似的二价或者三价阳离子取代， 或c 0 3 2 - 被其他阴离子取代，即形成所谓的h t l c 类水滑石结构。类水滑石具有 上海大学硕十学位论文f r i e d e l 化合物对重金属污染物稳定束缚能力研究 水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称 为水滑石。 1 3 2 水滑石结构的特性 由水滑石的结构可知，h t l c 的主要特征由b r u c i t e 层的性质、水及阴离子的 位置和类型以及层的堆积形式决定。位于层问的水、阴离子可以断旧键而形成新 键，使其在层间自由移动。水和c 0 3 2 - 中的氧原子尽可能地通过层上o h 靠近或 分散于对称轴( 相距约o 5 x 1 0 1 0 m ) ，层上羟基与c 0 3 2 - 通过氢键相互联接。 h t l c 口7 用通式 m ( i i ) 1 。m ( i i i ) “o h ) 2 】x + a 椭” m h 2 0 来表示，其中m 2 斗和m 3 + 分别代表层上二价和三价阳离子，a ”为层间阴离子，x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 。上述组 成反映了h t l c 结构中所含元素的种类和含量范围。一般而言，可容许进入水滑 石层的m 2 + 和m 要有与m 9 2 + 相近的离子半径。常见的二价金属离子有：m g 、z n 、 n i 、c u 、p b 、m n 、c d ；三价金属离子有：a 1 、f e 、c r 。这些二价和三价离子的 有效组合，可形成二、三元甚至四元的h t l c ，从而对重金属阳离子具有相当的 束缚能力1 2 2 j 。 水滑石类物质的阴离子交换能力与其层问的阴离子种类有关。高价阴离子易 于交换进入l d h 层间，低价阴离子易于被交换出来。水滑石对c r 0 4 2 。、v 0 4 3 一、 s e 0 3 2 - 等阴离子团具有很强的交换束缚能力【2 4 】【2 5 l 【2 6 1 。鉴于其这种性质，目前， 在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用水滑石类材料作为离子交换剂 或者吸附剂的研究报道。如用水滑石通过离予交换发去除溶液中某些金属离予的 络合阴离子【”1 。 1 4a f r o 族化合物 a f m 族化合物是与水滑石具有相似层状结构的人造岩石矿物，它包括水化 铝酸钙a f m 相( c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 , 1 0 1 1 2 0 ) ：水化氯铝酸钙f r i e d e l 化合物 ( 3 c a o a 1 2 0 3 c a c 2 1 0 h 2 0 ) 和水化碳铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 c a c 0 3 1 0 h 2 0 ) 等。 矿物的晶体结构是决定它束缚重金属能力的重要因素。 上海大学硕j ：学位论文 f r i e d e l 化台物对重金属污染物稳定束缚能力研究 1 4 1a f m 族化台物结构特征 a f m 族化合物( c a 2 a i ( o h ) 6 , 0 5 x h 2 0 ) ( x = c i 一、s 0 4 2 。、c 0 3 2 - 等阴离子团) 具有与水滑石( h y d r o t a l c i t e ) ( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 - 2 0 ) 相似的层状结构。 图1 2 为a f r o 族晶体结构示意图。图l 一3 为a f r o 族化合物结构示意图。f r i e d e l 化合物、a f m 相和水化碳铝酸钙相是具有相同层状结构的固溶体，结构单元由 c a 2 a i ( o h ) 6 】+ 正电荷主层和【0 5 x h 2 0 。( x = c i 、o h 、s 0 4 2 。、c 0 3 2 一等阴离子团) 负电荷中间层构成1 2 8 1 。 a f m m a i ni a y e r ：c a 剁( o h h i n t e r l a y e r ：x ( e g bs 0 4 0 ，h 2 0 m a i nl a y e r 图1 2a f m 族晶体结构示意图2 9 i f i g 卜2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l a m e l l a r a f mp h a s e 图1 3a f m 族化合物结构示意图p o 】 f i g1 - 3s c h e m a t i cs t r u c t u r e so f a f m - t y p ep h a s e s 1 4 2a f m 族化合物各相之间的关系 a f m 族化合物虽然结构相似，只是中问层的阴离子有所不同，但是其性质仍 然会存在一定的差异。 上海大学硕士学位论文 f r i e d e l 化台物对重金属污染物稳定束缚能力研究 ，。扣，h 。e ；r n 。i c 。a 。r b 砷o a 。i u 。m 。i n m 。e 。，。护 3 e a o 月2 0 j c a c i zi o h z o ? a g t 一订s 。， 、i 4 c a o o , g a i 2 0 3 1i s i o ：05 n a 2 0 z 0 、 订a u h 图1 - 42 5 c 条件下a f m 族化合物各组分活性图 f i g14c o m p o s i t i o n - a c t i v i t yd i a g r a mo f t h ea f mf a m i l ya t2 5 图1 - 4 描述了a f m 族化合物在常温2 5 。c 条件下相互之间的转化关系，表明在 水泥体系条件下( p h 值一般1 2 1 3 ) 增加某种离子的浓度所倾向于形成的a f m 族化合物的类型。虚线表示在此条件下不稳定的化合物，实线表示可以单独存在 的相。g l a s s e r l 3 1 1 等人的研究表明：水化铝酸钙- - a f m 族化合物的阴离子交换发 生比较迅速，其对周围的化学环境比较敏感。在适当的条件下，氢氧根或者硫酸 根取代的a f m 族化合物会很迅速的向碳酸根、氯离子或者氯离子硫酸根离子取 代的a f m 族化合物转化，这个过程在较低相应离予浓度的条件下就可以产生，同 时氢氧根离子对氯离子和硫酸根离子取代生成“c z a s h s 也是可以发生的。这可 以说明f r i e d e l 化合物在一定条件下是可以稳定存在的，比硫酸根或者氢氧根取代 的a f m 族化合物稳定。 1 4 3a f m 族化台物对重金属的稳定作用研究进展 水化铝酸钙a f m i ：h ( 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 0 h 2 0 ) 是在水泥稳定固化体系一 定介质环境中存在的水化产物3 2 】 3 3 l 。g l a s s e r 等人的研究表明：a f m 相不仅对重 上海大学硕士学位论文f r i e d e l 化含物对重金属污染物稳定束缚能力研究 金属阳离子c d 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c r ”、m n 3 + 等而且对重金属阴离子团如b ( o h ) 4 一、 c r 0 4 2 。、m 0 0 4 、s e 0 4 2 。、s 0 3 、o h 。、c 0 3 2 、n 0 3 、a s 0 4 、w 0 4 3 - 等同样具 有较强的交换束缚能力0 4 1 1 3 5 l 【3 6 1 1 3 ”，这种交换能力是p b ”、z n “、c 一等阳离子和 c r 0 4 2 一、m 0 0 4 2 。、s e 0 4 2 。等阴离子团通过对 c a 2 a l ( o 田6 】+ 正电荷主层中的c a 2 + 、 a 1 3 + 1 3 8 l 和 o 5 x h 2 0 】负电荷中间层中的x 阴离子团的替代交换来实现的。并且有 实验表i f s e n a t e a f m l i ：s e n a t e a f t 相对稳定【3 9 】。我们注意到：a f m 相对于重金 属阴离子团的强束缚能力正是传统水泥固化基质中的水化硅酸钙c s h ) ( d 所缺乏 的。 z h a n gm i n 等j k 4 0 】【4 ”的研究表明h y d m c a l u m i t e ( c a 4 a 1 2