（材料加工工程专业论文）快淬ndfeb磁粉的制备及其表面处理.pdf

接要 摘要 本文研究了快淬工艺、晶化退火工艺对快淬磁粉组织结构与磁性能的影响。 对快淬n d f e b 磁粉表面进行丁重铬酸钾簸钝化还原一硅烷偶联剂复合包覆处理 帮溶羧一凝获法惫疆寿凝碴鲶毽，采矮衾籀显镞分辑方法鬟察了磁羚表嚣包覆鼷 的形貌；用x 射线衍射( x r d ) 对磁粉谶行定性的物相分析；通过热氧化增薰实 验、澡热实验、盐雾实验等方法对经表面包覆处理的磁粉及用上述磁粉制成的粘 结磁传的撬氧纯嚣| 建蚀糍力进行捡验；逶过分辑漫热及慧雾实验魏矮磁粉磁挫鼹 的交傀，比较了上述两释包覆工艺的抗戴纯与抗腐浊效果。 实验结果表明，合金成分对快淬组织、快淬磁粉的退火转变以及磁粉性能影 响显骧：随着合众成分的不同，合金的快淬组织在近究全菲晶态缎织与非晶相和 螽纯稳滢合缝织乏阔交耗，瑟基运灸转交遗程氇表瑷滋骥最豹差黪。箍藿抉滓速 率的增大，合金的淬态组织的非晶化程度逐渐增强。退火处理可明显改善淬淼 n d f e b 磁粉的性能，通过优选合金成分，邂当调整退火温度和退火时间，制备出 标榉经憩为b ；o 6 7 t ，h 。b ；4 3 5 4 3 8 i ( m ，h 。l ：8 1 2 k a 触，( b h ) ；：7 4 l c j ， 的俊淬n d l 3 ( f e ，c o ) 8 l b 6 磁粉。 对磁粉进行波面钝化还原一偶联剂复龠包覆处理和溶胶一凝胶法包覆有机硅 处理，皆能明显掩商磁粉的拨躐化耐腐蚀性能；其中淡藕钝化还艨一偶联剂复合 包覆处淫懿效采激往，有氍穗毽覆霹蘸嚣改善磁耪煞辩离溢氧纯麓力。 关键潺：n 静e b ；扶淬法；靛结獾髂；识学转耗貘 滚羧一凝黢滚 牮南理工大学颊士学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fm e l t s p i n n i n gt e c h n o l o g ya n da n n e a l i n gt r e a t m e n t o n m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h er a p i dq u e n c h e dn d f e bp o w d e r sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s t h es u r f a c eo fn d f e bp o w d e r sw a st r e a t e du s i n g d i c h r o m a t ep a s s i v a t i o nr e d u c t i o nt e c h n o l o g yt o g e t h e rw i t hs i l i c o n * a l k a n ec o v e r i n g a n ds o l - g o c o a t i n gm e t h o d t h em i c r o g r a p ho ft h ec o a t e dp o w d e r sw a si n v e s t i g a t e d u s i n go p t i c l em i c r o s c o p e t h es t r u c t u r e o f m a g n e t i cp o w d e r sw a sq u a l i t a t i v e l y a n a l y s e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n 。t h eo x i d a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f c o a t e dn d f e bp o w d e r sw a sd e t e r m i n e db ym e t h o d so ft h e r m a lo x y g e n a t i o n w e i g h t - g a i nt e s ta n dm o i s th e a tt e s t ，a sw e l la ss a l ts p r a yt e s t b ya n a l y s i n gt h ec h a n g e o fm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e rm o i s th e a tt e s ta n ds a l ts p r a yt e s t ，t h e c o m p a r i s o no fe f f e c t sb w t w e e nt h et w os u r f a c ec o a t i n gm e t h o d so no x i d a t i o na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn d f e bp o w d e r sw a sm a d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so f c o m p o s i t i o n o n m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o nu p o na n n e a l i n ga n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm e l t s p u nn d f e bp o w d e r sw e r em a g n i f i c e n t 。w i t ht h ec h a n g eo fa l l o yc o m p o s i t i o n s ， n e a r l yc o m p l e t ea m o r p h o u ss t u r c t u r ea n dt h es t r u c t u r ec o m p r i s e do fa m o r p h o u sa n d n a n o c r y s t a l l i n ep h a s e sw e r eo b t a i n e df o rn d f e ba l l o y s 鑫lt h ea s - q u e n c h e ds t a t e t h e c o m p o s i t i o na l s oo b v i o u s l ya f f e c t e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nu p o np o s t - 鼋u e 髓e h i n g a n n e a l i n g t h ef a s t e r t h em e l t * q u e n c h i n gr a t ew a s ，t h em o r ec o m p l e t ew a st h e a m o r p h o u sp h a s ef o r m e da f t e rr a p i dq u e n c h i n g 。m a g n e t i cp r o p e r t i e so fm e l ts p u n n d f e 懿p o w d e r sc o u l db ei m p r o v e dd i s t i n c t l yb ya n n e a l i n gt r e a t m e n t 。n e f e bp o w d e r s w i t hp r o p e r t i e so f 器fo 。5 7 鼍h o b4 3 5 4 3 8 k a m ，h c j8 1 2 k a m ，( b h ) m a x7 4 k j m 5 w e r em a d e ，b yo p t i m i z i n gt h ec o m p o s i t i o na n da d j u s t i n ga n n e a l i n gp a r a m e t e r ss u c ha s t e m p e r a t u r ea n dt i m e 。 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o n c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f n e f e bp o w d e r sc o u l db ei m p r o v e dr e m a r k a b l l yb yt h et r e a t m e n to ft h ed i c h r o m a t e p a s s i v a t i o nr e d u c t i o nt e c h n o l o g y ，t o g e t h e rw i t hs i l i c o n - a l k a n ec o a t i n ga n dt h es o l + g e l m e _ 【l l o d t h ef o r m e rt e c h n o l o g yh a dt h eo p t i m i z e de f f e c t so nt h ei m p r o v e m e n to f o x i d a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rn d f e bp o w d e r s h o w e v e r ，t h es o l g e lc o a t i n g p r o c e s sc a no b v i o u s l yi m p r o v et h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fn d f e bp o w d e r k e y w o r d s ： n d f e b ； r a p i d q u e n c h i n gt e c h n o l o g y ； b o n d e dm a g n e t c h e m i c a l p a s s i v a t i n gf i l m ； s o l g o lc o a t i n g p r o c e s s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任鹰萁德个人或集俸已经发表或撰写麴成果佟瑟。对本文戆硬 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：嗜福袒 日期：彬年月侈日 学位论文版权使用授权书 本学德论文俸爱完全了瓣学校有关保密、使耀学位论文的规定， 同意学校保留并向圈家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被套阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学伎论文熙 全部或都分肉容编入有关数据痒进行检索，可以采溺影印、。缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密西，在年解密后遥用本授权书。 本学位论文属予 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：嗜编投日期： 导黉雾签名：酲麓： 印。r 年占月侈日 w r 年月谬目 第一霉缝论 第一章绪论 1 1 稀土永磁材料的发展 耩衷磁毒| 料是以臻众满元素与过渡族金属所形成鹣金属麓他会耪力熬体 酶永磁材料，通常称为稀士众属闯亿合物，简称为稀i 永磁。稀土柬磁材料融= 十世纪六十年代出现以来，融连续实现三次突破性的进展【l 】。 1 9 6 8 年，荷兰p h i l i p s 公司开发出( b h ) 。高达1 4 4 k j i m 3 ( 1 8 m g o e ) 豹人们 霹後上称之菇第一代稀( r e ) 永磁合盒豹s m c 0 5 系窳磁合金。弼t 9 7 2 年蔽嚣， ( b h ) 。高达2 4 0 k j m 3 ( 3 0 m g o e ) 的第二代稀土永磁含金s m 2 c 0 1 7 型化合物程日 本问世【2 l 。1 9 8 3 年日本住友特殊金属公司的m s a g a w a ( 佐川真人) 【3 】等人首先用粉 末浚佥方法裁签爨裹性能n d f e b 系卷磁耪辩，蒸磁性缝这列b ，= 1 2 5 t ， h c j = 8 7 5 6 k a m ，h c b = 7 9 6 k a m ，( b h ) m a x 离达2 8 6 6 k j m 3 ( 3 6 m g o e ) ，从而寰锵了 第三代稀土永磁材料一n d f e 。b 系永磁材料的诞生。 爨土永磁材料鹣生产积开发应用无论在蒺豹穷霹，还是在量的方面均历缀了 史炙翦例静发震，其中，笼淤离磁麓禚豹钕铁硼系列隶磁奉| 辩熬发展最快。港 n d f e b 为代表的稀土铁系永磁材料是磁憔能( 能量密度) 最高、_ 暾用最广、发展 速度最快的新一代永磁材料。而n d f e b 系列永磁材料中的粘结永磁材料由于其 原秘瓣炎漂丰枣，磁薅割逢工艺麓餐，蔽零低壤，形状耋由疫丈麓饶熹褥到了越 来越广泛的应用 4 1 。 1 2 囊占结n d f e b 永磁材料的概述 粘结磁体大约出现于2 0 世纪7 0 年代，当时达到商品化的s m c o 烧结永磁体 的市场情况很好，但难于精密加工成特殊形状，从而使应用受到很大限制。为了 解决这一闻题，将永磁体粉簿，与塑料混合，在磁场中莲割成型，这就是粘缕磁 钵最原始的裁逡方法。 1 2 1 粘结n d f e b 永磁材料的特点 糖结n d f e b 承磁耪辩藏燕穆n d f e b 永磁耪与霹挠经妊嚣稼蔽笺震硬塞辍豹 塑料、树脂等粘结材料和其能添加剂按一定比例均匀混合，然聪用压延、注射或 挤出成型等方法按用户需求嫩接成型为锫种形状永磁部件的一种笈合永磁材料。 糖缝磁傣戆最大优点是篡蠢缀裹熬瞧徐魄，特剐烧1 9 8 3 年麓经裁n d f e b 承 磁粉开发成功以j 琏= 制作的稿结磁体与铁戴体永磁其蠢几乎相同的低价格，丽同时 华南理工大学硕士学位论文 具有与s m c o 永磁体几乎相同的高性能。这无疑为粘结磁体的发展注入了活力。 目前，粘结n d f e b 磁体在世界永磁市场中所占的市场份额虽然较小，但其增长速 度却是所有磁体中增长最快的，平均年增长率达3 5 ，而且它在稀土粘结磁体中 所占的份额也是最大的。粘结磁体之所以能迅速地占领市场，是因为粘结n d f e b 永磁体具有以下特点： 1 ) 工艺简便、流程短，产品一致性好，适于工业化批量生产。粘结永磁材料 可采用模压成型、注射成型等工艺方法生产，产品质量分散性小，生产率高，生 产费用较低。 2 ) 尺寸精度高，一般不需要机械加工。粘结磁体的收缩率仅为2 。5 o 或更 小，几乎没有变形，可以一次成型，成品尺寸比较精确，表面光洁，可不用二次 加工便能得封高精度的产品，这是烧结铁氧体永磁和烧结钕铁硼永磁无法实现的。 3 ) 形态自由度大。可以制造长条形、薄形、片形、管状甚至瓦形或薄壁环形。 磁体产品形状受限小，并可与其他组元复合实现一体化成型；磁体注射成型时， 还能嵌入金属及其它部件一起成型。 4 ) 机械强度高，加工性好。粘结磁体不易破碎及生成碎片、掉边、掉角，可 进行切削和钻孔。 5 ) 可以将磁体与电机的转轴等部件一体成型。这样既保证了高精度，减少了 整体系统的公差，又降低了总成本； 6 ) 可再生使用。生产次品等进行退磁处理、粉碎后，就可简单地再生使用， 磁粉的利用率高。 7 ) 磁体密度小，一般相当于该磁粉的致密材料密度的5 0 8 0 。特别适 用于现代信息产业的小型化、轻量化、智能化发展的方向。 1 2 2 粘结n d f e b 磁体用磁粉的制备 磁粉是粘结磁体的主要组分，磁体磁性能的好坏主要取决于磁粉的磁性能。 粘结n d f e b 永磁体所用磁粉制造方法有熔体快淬法( m s ) 、氢处理法( h d d r ) 、 机械合金化法( m a ) 、气体喷雾法( g a ) 等，它们各有其特点。其中使用最为广泛的 是m s 法和h d d r 法5 7 1 生产的磁粉。 1 2 2 1 熔体快淬法( m s ) m s 法首先由美国g m 公司研制开发成功，并在世界范围内申请了专利。这 种方法的核心技术是熔体快淬制造快淬薄带，将薄带破碎成磁粉便可用于粘结磁 体的制备。 快淬薄带是把真空熔炼的n d f e b 母合金液细流直接喷射到快速旋转的冷却 辊上，使其超急速冷却得到的脆性薄带。此种快淬薄带一般厚3 0 5 0t i m ，其宽度 2 第一章绪论 由喷嘴宽度而定，可在几毫米到几十毫米之间变化。在最佳快淬速度条件下获得 的薄带是由很细的、随机取向的n d 2 f e l 4 b 晶粒组成，平均直径为3 0 n m ，它被平 均宽度为2 n m 的n d 0 7 0 f e 0 3 0 b 共晶相包围，这种快淬薄带极脆，很易破碎为鳞片 状碎屑，这种薄带的磁性能最好。但实际上最佳淬火速度的工艺窗口很窄，因此 一般是在过快淬速度条件下得到非晶态的合金薄带，然后进行热处理( 晶化处理) 来提高磁粉的矫顽力。这种微晶粉末具有很高的矫顽力，各个晶粒的易磁化轴随 机取向，因而从整体上是磁各向同性的。 用快淬法生产n d f e b 磁粉有利于生产过程连续化和自动化，已成为国内外制 取n d f e b 磁粉的主要方法，目前这种磁粉在全球占统治地位。 1 2 2 2 氢处理法( h d d r ) h d d r 法是嚣前制备各向异性n d f e b 磁粉的最有效的方法。采用h d d r 法 制备n d f e b 磁粉的方法最早是由日本的t a k e s h i t a 于1 9 8 9 年提出的。h d d r 工艺 是将n d f e b 铸锭放置于真空热处理炉内，然后通入氢气，使铸锭吸氢( h 氢化) ， 并在7 5 0 8 8 0 下热处理不少于2 h ，使材料发生歧化分解反应( d 歧化) ，随后抽 真空，并在此温度下保温1 3 h ，脱去材料中的氢( d 脱氢) ，并使歧化产物发生 再结合反应( r ) ，从而生成细小的n d f e b 晶粒组织代替了原始的铸态晶粒组织， 随后冷却到室温。图1 1 示出了利用h d d r 法制作n d f e b 磁微粉的工艺流程。 吸氢( h y d r o g e n a t i o n ) 分解( d e c o m p o s i t i o n ) i 脱氯( d e s o r p t i o n ) l 再结合( r e c o m b i n a t i o n ) n d 2 f e l 4 b h x + h 2 n d h 2 + f e + f e 2 b n d h 2 + f e + f e 2 b n d 2 f e l a b + h 2 1 ( a ) 工艺流程( b ) h d d r 流程及发生的反应 图1 - 1 利用h d d r 法制作n d f e b 系微粉末的工艺流程 f i g 1 1t h et e c h n o l o g yf l o w c h a r to fg a i n i n gt h en d f e bp o w d e rb yh d d r 最初制备的h d d r 粉具有各向同性，随后发现，通过调整h d d r 工艺，不 华南理工大学硕士学位论文 特别是快淬钕铁硼永磁粉出现以后，得到了飞速发展。对于同一种材料来说，由 于加入粘结剂的量很少，用模压成型获得的磁体的磁性能最好。粘结钕铁硼磁体 几乎全部使用快淬磁粉作为原材料( 少量用h d d r 氢脆磁粉) ，工艺基本上采用 模压成型，磁性能最高，( b h ) 。= 6 4 9 6 k j ，m 3 ( 各向同性) ，应用市场十分广阔。 1 2 4 粘结n d f e b 永磁材料的应用现状 粘结n d f c b 磁体以其优异的性能广泛应用于各领域，产量和销量都在不断增 长。特别是近年来电子信息设备向小型、轻量、便携、高可靠性等方向发展的趋 势，更是促进了粘结n d f e b 永磁的发展睁1 ”。 粘结n d f e b 磁体主要应用于计算机软、硬磁盘驱动器，消费类电子，办公自 动化，汽车及器具、仪表等。随着粘结n d f e b 磁体的发展，新的应用必然会不断 出现。总的来说，其应用可分为三大类，即成熟类、增长类和开发类三种。表1 - l 是粘结n d f e b 磁体的主要用途。 表l l粘结n d f e b 磁体的主要用途 乳挝e l lt b ea p p l i c a t i o n so ft 埒n d e dn d f e bm a g n e s 成熟的发袋巾翡磷翻中的 相机快门主轴电机巍夏 电取景器h d d婪裂搿 铮表c d 巍0 m 烈髻誊 步进电机c d 放机 等蝌裂翟 v c r 拾音器电机甚馏鎏淄 传真枧c d - 疑o m 珥磅遑 针孑l 打印橇寻蜉祝 灌饼瑚津 摄录一体机步滋电机艨蕊漆涤 传动器激光打印枫铺寥 擎d d奎b 这矗瑙哩洛 霎墨x 躺薹篓蓁b 孽坤酷班戮明斟呐茹：噍涮淫烯；幸；射成型郸，殴m | 薹浮 圆篱；鬣；经骤弄；匀；骐塑臣萎毹；遁躔莘j 毒。沱渊潍罩；i 豳窿矗翱翁：隧谮喇 漪黼? 囊毒囊礤鲤辨秘模薹孽茂j 蠢强；委羹酢躲塑菇粘 结方法。首先将磁粉 和粘结剂按比例混合，使得粘结剂均匀的涂覆在每一个磁粉颗粒表面，经过简单 造粒并加入一定量的添加剂，把混合粉放入模具中在压机上成型，成型压力一般 为7 l o tc m 2 ，最后将压坯放入烘箱中在1 2 0 1 5 0 温度下固化得到最终产品。所 用粘结剂一般是热固性环氧类树脂或酚醛类树脂，加入量为1 0 一2 0 ( 体积) 。 第一章绪论 路中使用的p w m 技术移植到整流电路中形成的。这种变换器通常采用双环控制， 外环是电压调制环，内环是电流环，控制输入电流使其与输入电压的相位相同， 波形跟随电压的波形。如果输出电压大于输入线电压的幅值，双环控制可以获得 良好的控制特性。 系统工作在c c m 方式，异模e m i 小，电感电流和开关电流的值都比较小，输 入侧和输出侧的电流和电压特性都很好，但存在电路结构复杂( 需要六个开关 管) ，成本高，控制电路比较复杂，容易引起上下桥臂直通等问题。由于拓扑工 作在c c m 方式，二极管存在反向恢复问题，所以在这种拓扑中开关损耗主要是开 关管的开通损耗，懈决的方法是采用软开关技术，文献 1 中给出一些软开关拓 扑。 1 4 软开关技术 l y y y 、 jr r v 搭i 士士、 工上 一 1 1 于t = i l y v 。一 直：、 f 丰、 图卜9 三相全桥b o o s t 整流器 f i g 1 - 9t h r e e p h a s ef u l l b r i d g eb o o s tr e c t i f i e r 在开关管开通或关断的瞬时应用软开关技术，改变开关管的开关状态，降低了开 关过程中的损耗、电流应力d i d t 和电压应力d r d r ，软开关变换器的频率范围 也比传统的p w m 变换器的频率范围宽。基于以上原因，软开关技术是p f c 电路的个 非常重要的方面，值得特别的关注。 大多数的软开关技术从d c d c 变换器发展起来，发展过程大致经历了谐振变换器 ( r c ) ，准谐振变换器( q r c ) ，多谐振变换器( m r c ) ，准方波p w m 变换器( q s w ) ， 零电压开关p w m 变换器( z v s p w m ) 、零电流开关p w m 变换器( z c s p w m ) ，零电压转 第一鬻缝论 n d f e b 稀土永磁锈蚀、粉化的主要原因。下图是n d f e b 磁体腐蚀示意图2 3 1 。 n d 2 f # 4 聃 藏，赫)( 霉， 圈l - 2n d f c b 磁体腐蚀机理示意图 f 强l 一2 强ec o 黼s i 锄嗽c h 蕊s 越o f h en d bm a g n 蠛 1 3 2 粘结n d f e b 永磁的防腐 墨翦国内外对n d f e b 永磁体静茨魔处理方法i 妇鸢镰前蝥爨醑i 。1 婴衍卿鬟髓 羹雾援雾禁凌瞻；引一鎏 行了说明，详述了所研究的功率 因数 x 第一鬻缝论 n d f e b 稀土永磁锈蚀、粉化的主要原因。下图是n d f e b 磁体腐蚀示意图2 3 1 。 n d 2 f # 4 聃 藏，赫)( 霉， 圈l - 2n d f c b 磁体腐蚀机理示意图 f 强l 一2 强ec o 黼s i 锄嗽c h 蕊s 越o f h en d bm a g n 蠛 1 3 2 粘结n d f e b 永磁的防腐 墨翦国内外对n d f e b 永磁体静茨魔处理方法i 妇纳起来有两类：一类是改营磁 体本身酶耐蚀髓，另一类燕辩麓粉或磁俸进行表瑟防护处理。 1 3 2 1 改善磁体本身的耐蚀性 改善磁体本身鞠澍蚀憔就是通过对擞耪添如某缝元素进行缀分静调整，米提 裔n d f e b 磁体的辩蚀惶。f l d l e f 【2 督将n d f e b 磁体鹣搀杂物分为两类：m l ( c 疆、 a 1 、z n 、g a 、0 e 、s n ) 和m 2 ( v 、m o 、w 、n b 、t i 、z r ) 。第一类形成n d m l 或n d f e m l 晶间相；第二类形成m 2 b 或f e m 2 b 晶间相。与没有搀杂时的相 鞠毙，这些在藉赛区形藏瓣耨招具有爨粪瓣痍镀奄势，毒羧疆囊鑫阉区熬分髂。 f e r n e n g e l f 2 5 l 等人的研究发现。可以通避添加c o 来提高n d f e b 磁体的耐蚀饿，而 且耐蚀的效果与c o 的含擞密切相关。日本住友特种金属有限公司的研究结果也 裘骥口“，瑶c o 部分替代是增强磁体耐蚀蛙嚣蠢效方法之一，毽弱对也会造残 内寨矫顽力( 飘。i ) 的下降，鲡栗霞辩添擞凡个百分数艴v 或m o ，h 。i 可褥戮逶当 的补偿。 通过添加张素可不同稷度地改善酣蚀性，但这种方法却存在着许多不足之处， 魏添热c r 元素嚣，会撰露磁俸静磁特佼帮翔速磁馋在强鬻掇投纯辩豹溶黪，e o 的添加量大予1 0 ( a t ) 时，会降低磁体的矫顽力。另外，添加合金元素也将提 高材料的成本，这些因素都限制着这种防蚀方法的成用。目前逑没有找到程不降 低磁特性懿德凝下逶过添擞筵些元素采大摄度提蕊磁体本身款瓣缓牲豹方浚，舍 念仡法也不能从根本上勰决n d f c b 磁体的腐蚀阀麓。 9 华南理工大学硕士学位论文 1 3 2 2 磁体表面防护处理 在利用合金化改善磁体的耐蚀性不能从根本上解决n d f e b 磁体的腐蚀问题 的情况下，磁体的保护仍以磁体表面涂覆防护层为主【2 ”，即用涂层阻止空气、水 分或其他腐蚀性物质的渗透来提高磁体的抗蚀能力，涂层除抗腐蚀外还有保持表 面清洁的作用。n d f e b 磁体的防腐涂层主要有金属镀层、聚合物涂层和复合涂层。 ( 1 ) 金属镀层 金属镀层可采用n i 、z n 、a l 、n i p 、n i f e 、c u 、c d 、c r 、t i n 等金属或化 合物，用电镀、化学镀或物理气相沉积法等方法镀覆于磁体表面。 a ) 电镀法 电镀法是传统的、成熟的方法。目前应用最广泛的是电镀镍和电镀锌。以电 镀镍为例，电镀镍由于耐蚀性较好，适合于大批量生产，是n d f e b 磁体常用的防 腐方法。磁体电镀镍和普通电镀过程相似，但是在n d f e b 磁体电镀中，为了缓解 电镀液对磁体表面的腐蚀，需要对电镀液的化学组分作一定的调整，以获得中性 电镀液并使电镀液保持适当的活性及镀层溶解力。电镀镍的基本工艺流程为：坯 料_ + 碱洗一清洗一酸洗一清洗一电镀一清洗一干燥。但一般说来，电镀n i 是个多 阶段的过程。 在实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳鹣缺点，其体袭现是镀联存在 边角效应，各个部位厚度不均，缺陷多，孔隙率大。方面这匈电镀工艺技水本 身肖关，如镀液的成份及稳您性、前处理制度、电镀工艺等；另一方面也与n d f e b 疆体麓瓣熬褥赢蠢缀大关系。首先，n 莲羚b 磁薅孛熬醛莛一耱溪泼整极强戆元 素，它极易与周围环境中的巢些元素( 如h 、o 等) 进行化学反成而导致磁体腐 蚀；其次是因为n d f e b 磁体表面粗糙，疏松多孔，程镀覆过程中铎易渗入酸、碱 及镀液，这对防腐蚀效果煮举照影璃。另终，在涂覆j 遣程孛，霹麓戆暖氢终瘸会 导致磁体交脆，影响其应闻。因此在涂攒过程中需蘩采取一系剜瓣施才能获得优 良的镀层。 谢原寿f 2 8 】等采用多层电镀耱护技术，在n d f e b 磁体表面先化学镀c u n i 或 k i p 会金屡，褥电镀双基n i ，稳残c 鼙，n i 攥i p 裹蘸n i ，拳竞亮n i 窝n i p ，麓骧 n i ，半光亮n i 两种保护镀层。结果表明，n i p 化学镀朦对磁体有良好的封闭髓能， 高镰镀层的电位低于半光亮n i 电镀层j f nc u n i 、n i p 化学镀层，腐蚀可控制猩筒 骧捕层孛横囊避行，趁骜掇佳憨醛护箨羯。 b ) 佬学镀法 化学镀以镀朦结构致密，厚度均匀，硬度高，抗腐蚀性强，对磁性能影响小 等优点，得到许多人的关注f 2 舢3 扪。对于使魇了糙结刹的牯结磁体来说，由于树脂 斡糁豫往，一方耩零砉糕强度蠢鞭，要一方嚣不蘸瑟离潍，一般不辘超过1 2 0 ， 1 0 第一章绪论 导致电镀、离子镀通常不能得到很好的防护效果，它们要求好的导电性，在这种 馈滚下，纯攀镀裁藏为一耱缀驽瓣逡铎。 王海林、何庆琳f 3 4 1 鳟对树脂粘缩n d f e b 磁体化学镀遂行了大量的实验，提 出了封孔一滚光一超声波除油一除锈一活化一化举镀n i p 台众一钝化一烘干的化 学镀工艺流稷，并对酸榷、中性、碱靛镀渡在磁体表瑟形成盼镶层外观、续会力、 耐镪毪褥优劣及对磁体磁链能豹彩捐进行了磁鞍，霞对也磷究了中性和碱往纯学 镀n i p 为底层( 1 0 斗m ) 外镀酸性化学镀镍层( 1 0 p m ) 后对n d f e b 的磁性和耐蚀性的 影响，得出了很全面的结果。研究结果也充分照承采用化学镀方法对粘结n d f e b 磁傣进行表嚣薅护是一耱实嚣霹露熬方法，完全霹这弱糖续硪f e 8 磁薅瑟求静茨 护效果，同时还能解决对于多孔和形状复杂的材料电镀无法青氟镀的不足。 化学镀法虽然在粘绺磁体的防护中有很多优点，但它也柯明显的局限性如： 成本较电镀斑褥多、镀滚稳定性较麓、在对工l 睾施镀时有氢掇豳焉弓l 起王 孛吸氢 和氢脆、镀鼷有孔漏等。这些使之农n 凹e b 磁髂鹃表面防护方面静接广藏嗣时会 遇到一些困难。 c ) 其他金属涂层 张玉副35 1 、郑国桢3 6 1 等探讨了n d f e b 磁体的离子沉积t i n 镀层工艺，实际 采用e 型枪离子镀设备。研究结果表明，t i n 镀层厚度较均匀，镀层与基体的结 合力较好，对磁体的磁性能无不良影响。但是，由于该工艺方法设备投资大，生 产率低，对形状复杂的零件施镀困难，成本较高。因此，目前只是在实验室做研 究，尚未见工业生产应用的报道。 另外，据国外报道有人采用l p p s 技术( l o wp r e s s u r ep a c ks u b l i m a t i o n ) 在 n d f e b 磁体上涂覆z n 保护层，结果显示，涂覆的z n 膜的抗腐蚀效果要好于电镀 n i 和电镀z n 。 ( 2 ) 聚合物涂层 对于在较严重的腐蚀环境下应用的磁体，采用聚合物涂层较为有效。在某些 应用中要求磁体表面电绝缘时，也可由聚合物涂层来解决3 7 1 。环氧树脂是用于粘 结n d f e b 磁体的主要聚合物涂层，环氧树脂具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及 粘结特性，并有足够的硬度，特别是环氧树脂的吸水性和渗透性在各种树脂中是 最小的。作为一种化学涂层，较厚的树脂层不能降低其吸湿性能，水分可以通过 它们渗透到磁体表面，涂层厚度对抗腐蚀性的影响不大。除环氧树脂外，常用的 树脂还有聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，也可用这些树脂的混合物，或进一 步在其中添加红丹、氧化铬等防锈颜料。涂覆工艺有喷涂法、刷涂法、浸渍法、 静电涂覆法和电沉积法。 刘汉强【38 l 等成功的对粘结n d f e b 磁体进行了电泳涂装，电泳涂装后在磁体 表面形成厚度均匀、连续的致密膜层，湿热实验后的结果表明，该涂层对基体有 华南理工大学硕士学位论文 很好的附着力，且涂层连续均匀，有效地阻止了腐蚀介质的渗入，使磁体的耐蚀 性得到大幅度的提高， ( 3 ) 复合涂层 n d f e b 磁体在恶劣的环境下使用时，单一涂层已不能满足要求，如果将金属 防护与聚合物防护结合起来使用，在磁体表面形成复合防腐体系，将获得更高的 抗腐蚀性能。 m a s a t os a g a w a 研究了将树脂与金属混合粉末作为涂层的工艺。具体工艺如 下：首先将被镀磁体送入液态树脂中浸渍，使其均匀地附着一层涂料，随即送入 振动搅拌器中，与云母粉、a l 粉和撞击介质( 钢球) 混合搅拌。再将粘结了云母、 a l 粉树脂膜层的磁体在固化炉内进行固化处理，便得到了耐蚀性和耐磨性良好的 树脂一金属复合涂层。此工艺适合烧结磁体和粘结磁体。 1 3 2 3n d f e b 磁徽粉的表面改性处理 随着粘结n d f e b 磁体使用范围的扩大，对那些高性能、低成本、力学性能好 的柔性粘结n d f e b 磁体来说，特别是在塑料粘结n d f e b 磁体的热压、注射、挤 出成型加工过程中，由于n d f e b 磁粉处于较高温度的环境，n d f e b 磁粉的氧化现 象会更加剧烈，这就要求首先要对磁粉进行预处理来提高磁体的抗氧化性。由于 粘结n d f e b 磁体的氧化源于磁体各相间的电位差，因此对磁粉进行包覆处理，使 其与湿热环境隔绝就可以改善磁体的抗氧化性能。对磁粉进行防腐处理的方法主 要有以下几种方法： ( 1 ) 偶联剂包覆处理法 偶联剂包覆处理是n d f e b 磁粉包覆的常规方法之一。许多研究表明，以有机 硅氧烷化合物包覆磁粉，可在磁粉表面形成一层均匀致密的偶联单分子层膜，该 膜层能使磁粉的亲水性表面变成亲油性表面，隔绝空气和水，从而减缓磁粉的氧 化。其作用机理是因为一般偶联剂都含有两种官能团，一种是水解基团，易与无 机材料起反应；另一种是疏水基团，可与树脂或聚合物起作用。偶联剂可在有机 和无机材料之间起桥梁作用，增加磁粉与有机粘结剂的亲和力，改善磁粉的抗氧 化性能并最终提高磁体的耐蚀性。偶联剂包覆处理这一过程对聚合物粘结n d f e b 磁体非常重要。 刘颖3 9 1 等人较早的进行了用硅烷偶联剂对n d f e b 磁体进行包覆的实验研究， 具体方法是先将k h 5 5 0 硅烷偶联剂按一定比例与甲苯溶液混溶均匀，然后加入一 定量经过干燥的快淬n d f e b 磁粉，充分搅拌并静置一段时间，烘干后即得到偶联 剂包覆处理的n d f e b 磁粉。然后将磁粉与粘结剂混炼热压制成粘结n d f e b 磁体， 并用环氧树脂浸涂。从实验结果可知经k h 5 5 0 处理后的粘结n d f e b 磁体磁性能、 压缩强度均有较大增加，磁粉表面韵有机膜层在一定程度上也可有效地阻止 第一章绪论 n d f e b 磁粉的氧化，提高磁粉的抗氧化性，从而提高粘结磁体的耐蚀性能。 史新伟h 叫等对n d f e b 磁粉进行硅烷包覆处理，结果表明：有机硅烷包覆处 理可明显提高n d f e b 磁粉的抗氧化性，而相应粘结n d f e b 磁体的密度、挤压强 度及磁性能也得到不同程度的提高和改善。 张虹【4 等人则进行了钛酸酯与硅烷偶联剂的对比实验。结果表明，用钛酸酯 与硅烷偶联剂对磁粉进行表面预处理均能提高磁粉的抗氧化性。经钛酸酯处理过 的磁粉表面粘结剂涂覆均匀，在压制过程中润滑效果好，磁粉转动及取向的阻力 小，受外力破坏程度小，磁体密度相对较高，磁体的剩磁及矫顽力较用硅烷处理 过的高；经硅烷偶联剂处理过的磁体抗压强度较高，用量较多。 ( 2 ) 化学转化膜法 通过使金属基体与特定的介质一起腐蚀化学转化作用，形成一层化学转化膜 覆盖表面，此膜为钝化型保护膜，故通常又叫做钝化处理。这种转化处理又分为 电化学和化学两种方法，前者即阳极氧化法，后者即化学转化膜法。转化膜生成 的膜层厚度薄( 约为3 2 5 u m ) ，不但具有良好的耐蚀性，而且不影响零件尺寸精 度，可单独用作防护目的，大多数涂层还具有良好的附着性能。 闻荻江【4 引采用强氧化法及氧化一还原法对快淬n d f e b 微晶磁粉表面进行钝 化处理，用k 2 c r 2 0 7 预氧化法及预氧化一还原处理法在磁粉表面形成一层以 c r 2 0 3 + ( f e 、n d ) 2 0 3 的干燥膜，覆盖在磁粉表面f 4 3 】，在n d f e b 磁粉表面形成一层 致密的抗氧化层，将磁粉表面与有害介质隔离，有效地提高了磁粉的抗氧化和耐 腐蚀作用，从而保证制得的粘结n d f e b 磁体的磁性能。 孟艳【4 4 1 等人则研究了重铬酸钾钝化还原处理过程中溶液p h 值的变化对钝化 膜的性质的影响。结果发现1 4 5 1 ，当p h 值太低时，3 价铬的形成过程将大大加快， p h 太高时，3 价铬的形成变慢，就会打乱3 价铬和6 价铬的含量比，结果产生的 钝化膜或者是吸水性的，或者因为3 价铬含量太低，而使防护性能不理想。适当 酸度的重铬酸钾溶液中3 价铬和6 价铬的含量控制在合适的范围之内，产生的钝 化膜表面孔隙得到封闭，获得的c r 2 0 3 膜致密、均匀，抗氧化效果较好。与硅烷 偶联处理结合使用，可大幅度降低磁粉表面c f 2 0 3 膜的孔隙率，有效阻碍n d f e b 磁粉的氧化，减缓了磁体磁性能的劣化。 ( 3 ) 复合包覆法 刘颖 4 刎等对n d f e b 磁粉采用化学镀包覆一层n i p 合金膜，经k h 5 5 0 丙酮溶 液浸泡包覆一层h k 5 5 0 偶联剂，重铬酸盐钝化和重铬酸盐钝化一还原包覆一层 c r 2 0 3 ，重铬酸盐钝化一还原，硅烷包覆c r 2 0 3 ，k h 5 5 0 复合涂层，研究了它们的抗 氧化效果及其对粘结n d f e b 的磁性能影响。结果表明上述工艺方法均能改善 n d f e b 磁粉的抗氧化性。 毕南理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为一种_ 敝用日益广泛的薄膜制造技术，其可能应用之一就是 在金瓣基俸表瑟秘备一层连续致密豹稼学僚毪鳋静无税锈貘屡( 蠡玻璃、岗瓷、 石英等) 来撮高金属撼体的耐蚀性。其中有人【47 】成功的将溶胶一凝胶滋应用于粘 缝n d f e b 磁缀耪戆耱蕊毽孛。 h o d g s o n 等研究了用溶胶一凝胶法在n d f e b 磁粉表面包覆一层怒薄的薄膜 ( 亚微米缓) ，结果显舔该薄膜霹以改蛰单个n d f e b 磁耪以及踟磁粉黻结薅成蛇 n d f e b 磁体的耐腐蚀性，改善的程度岛溶胶的成分和润湿性有莱。 张英兰【4 9 l 则首次报导了把旋涂玻璃膜s o g ( s p i no ng l a s s ) 薄膜应用到磁微粉 懿耱飘纯上。采雳溶蔽一凝黢旋涂覆技术瓣磁粉迸行镪覆楚毽是矮寿税硅瓣瑟豹 乙醇溶液，经过水解、缩聚和干燥，最后在n d f e b 磁粉表面形成主要成分为s i 0 2 瓣鸯规建褥鬟薄貘( 器发矮旋转懿速爱羟裁) ，溺s e m ， g 耪d 弦技术黠包覆窍 机硅树脂的磁粉表面澎貌和缎成以及防氧化的特性进聿亍了研究，测试结果是包覆 处理盼磁粉比来包覆的磁糁鑫裹漫、濑漫的环壤有较好瓣抗襞豫性。瘸有极硅树 脂对磁粉进彳予包覆，对磁体结构和磁性能几乎没有影响，又熊很好的解决磁粉的 抗氧化问题，这一包覆工艺搜术具有缀好的应用前景。 鞠夕 懿磷究久员j 丕采用了缀多其魏的方法，鲡溶液覆膜、熔融覆膜、等黉予 体聚合等对砌f e b 磁粉进行袭面包覆处理，邈些都属杼之有效的方法。 1 4 研究粘结m f e b 磁粉表面包覆的意义和主要的研究内容 1 4 1 本课题的选题背景及研究意义 粘结n d f e b 永磁材料由于其优良的性能，成型方便，价格适中，加工精度高， 易于批量生产等特点。在计算机、消费类电子、汽车、仪表等领域获得了广泛的 应用。随着科技和经济的发展，粘结n d f e b 磁体的需求量每年都迈上了一个新台 阶。n d f e b 磁体的成分专利在欧洲和日本的保护期限到2 0 0 3 年，在美国到2 0 0 6 年，届时，日本、美国、欧亳 l 的磁粉以及磁体市场将全部开放。另外，m o i 公司 在美国拥有的熔融快淬法生产n d f e b 合金的专利保护期限于2 0 0 9 年终止，含钴 的n d f e b 合金的专利保护期限于2 叭2 年终止。并且，美国g m 公司的快淬磁粉 生产权已经被中国三环公司购买，天津的m a g q u e n c h 磁粉厂已经开始生产。影响 中国粘结n d f e b 磁体发展的诸多障碍均已消除，对于具有高的性价比的磁粉的 需求激增。目前，国内生产粘结磁体的企业不断增多，一些生产烧结磁体的公司 也开始生产粘结磁体。这将对国内粘结磁体的发展有很大的促进作用。 但是n d f e b 磁粉在成型过程中的氧化和n d f e b 磁体的耐蚀性差，却极大的 限制了它的应用范围，这也是粘结n d f e b 磁体应用中急需解决的关键问题。粘结 1 4 毕南理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为一种_ 敝用日益广泛的薄膜制造技术，其可能应用之一就是 在金瓣基俸表瑟秘备一层连续致密豹稼学僚毪鳋静无税锈貘屡( 蠡玻璃、岗瓷、 石英等) 来撮高金属撼体的耐蚀