（材料加工工程专业论文）siccu金属陶瓷复合材料的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文摘要 摘要 s i c c u 金属陶瓷复合材料作为“结构一功能一体化“材料，具有优异的力学 性能和良好的导热导电性能，具有非常广泛的发展前景，可作为航天飞机高导热 机身材料、电接触材料或热交换器、耐磨片等。 本研究选用工业生产的微米s i c 颗粒( 平均颗粒尺寸为1 0 啪) ，分别采用 非均相沉淀法中还原一旋转沉淀法等工艺方法将c u 包裹到s i c 颗粒表面；分析 了原始s i c 颗粒尺寸及其分布、反应温度、c u s 0 4 溶液饱和度等对颗粒包裹效果 的影响；通过d s c t g 联用技术了解复合粉体在加热过程中的物理和化学变化 行为，对复合粉体进行真空热压烧结工艺研究，制各了致密的、结构均匀的s i c c u 金属陶瓷复合材料；分别采用x r d 、s e m 、e d s 等手段对样品进行表征。对影响 s i c c u 界面结合的有关因素进行了探讨；通过对s i c c u 复合材料的显微断口形 貌研究，对s i c c u 复合材料的断裂机制有了深入的研究；同时也对s i c c u 复合 材料的电学性能进行测定，初步了解了在低温和高温下s i c c u 复合材料不同的 导电机制，为进一步开发s i c c u 复合材料在实际中的应用提供了参考。 结果表明，采用非均相沉淀方法，可以将c u 包裹到纳米s i c 颗粒表面，获 得的复合粉体中s i c $ 1 c u 两相之间的混合均匀。根据d s c - t g 的测试结果， s i c c u 复合粉体的最佳烧成温度控制在9 0 0 以下比较合适。采用热压烧结得到 的最佳工艺为：烧成温度为7 0 0 c ，压力为4 0 m p a ，保温时间5m i n ，可制得高致 密的s i c c u 复合材料。s i c c u 复合粉体中的c u 2 0 在烧结过程中分解。制备的 s i c c u 复合材料两相分布均匀，呈“核一壳”结构，核心为s i c 颗粒，壳层则是 由纳米c u 微晶构成。s i c c u 复合材料的显微硬度显著增强，3 5 s i c 6 5 c u ( 体积比1 复合材料的显微硬度达到1 3 0 0 m p a ，是纯铜的1 7 3 倍，抗弯强度随s i c 含量增加 而降低。s i c c u 复合材料的电阻率随s i c 含量增加而增大，在低温下( l o 2 2 9 e r a 3 ) ，成本高。采用陶瓷原料进行强化时，如将z 1 0 2 、c d o 、m g o 、 石墨等非金属材料用于增强c u ，可以有效降低复合材料的密度，而这些增强陶 瓷材料的引入将降低复合电接触材料的导热或，和导电性能，高温机械性能尤其 是耐磨性没有显著提高，况且部分原材料及复合材料制造成本较高，同样不利于 推广应用，缺乏实用性。此外，随着当代放电加工技术和电化学加工技术的不断 发展，对性能稳定、耐高温、高温强度大的新型电接触复合材料的需求越来越迫 切。 表1 1c u 的基本性能 t a b 1 ! , t h ep e r f o r m a n c eo f c u 作为电接触材料，最重要的性能要求之一是必须具有较高的电导率。在传输 大的电流强度时，可以有效减少因电接触材料自身的电阻引起的能源消耗，减少 材料内部产生的热量，从而避免接触区域温度升高。另一个重要的性能指标是要 求电接触材料具有较高的导热率，以便使因自身电阻产生的热量能够快速扩散， 减少局部热量的积累和热应力的产生。 对c u 的增强材料的基本要求是：在c u 基体内的分布均匀，从而提高复合 材料抗蠕变和疲劳能力；热导率高；在较高温度下具有很好的化学稳定性；在复 合材料制备或使用温度下增强材料颗粒不生长，即具有小的原子扩散系数和在基 体中小的原子溶解度。 s i c 在传统工业中得到了广泛的应用，是理想的结构陶瓷材料。它具有多种 6 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 晶型，如3 c 、4 h 、6 h 等，不同结晶形态都具有较高的机械强度、好的热物理 性能。s i c 陶瓷材料具有弹性模量高、抗氧化性能好以及高温强度大等优越性能， 是用于强化电接触基体材料最理想的原料之_ _ 2 6 - 3 0 1 。与多数陶瓷材料相比，s i c 的导热性能好，并且一定结晶形态的s i c 制品具有优越的半导性能，在室温及较 高温下都具有很好的导电性，在传统窑炉工业中通常被用作电阻加热元件。 s i c 陶瓷材料具有弹性模量高、性能稳定、导热性能好、高温强度大、热膨 胀系数小及高温自扩散系数小等优越性能；同时，作为一种半导体材料，其禁带 宽度大，饱和电子迁移速率大，击穿场强高，热稳定性好， 是用于新型高温、 高频率、大功率元件的理想材料。 表1 1s i c 的基本性能川 t a b 1 1t h ep e r f o r m a n c eo f s i c 选用半导化的s i c 颗粒对c u 进行增强，可以有效的改善c u 的机械强度尤 其是高温强度，提高复合电接触材料的使用温度，同时又不至于显著降低其导热 和导电性能。与s i 相比，s i c 禁带宽度较大，饱和电子迁移速率大，热稳定性高， 因此适合高温、高频率、大功率等方面的应用要求。由于s i c 的加入能显著降低 复合材料的密度，因此可以减小实际应用过程中的元器件重量，有助于节约能源 消耗和提高使用可靠性。本课题研究不仅有利于获得性能优良、成本低廉、易于 推广的实用新型高温电接触复合材料，同时可以进一步开发可加工、高耐磨性的 s i c 金属陶瓷，从而应用于汽车的制动部件、内燃机耐热部件等领域。 因此，解决s i c 和c u 界面结合问题，研究s i c c u 复合材料的力学性能和 电学性能，对作为“结构一功能一体化”s i c c u 复合材料有着重要的意义。 7 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 本文的创新点及需要解决的技术关键 1 3 1 本研究创新点： l 、制备的是具有“结构一功能材料一体化”的新材料体系，以前的金属陶瓷 主要作为结构材料来研究和应用，该s i c c u 金属陶瓷复合材料是一种“结构一功 能一体化”的新材料。 2 、采用多种分析手段，探索s i c c u 界面相互作用，分析复合材料的增强机 理及断裂机制。 3 、研究复合材料电导性能，研究组分和工艺对s i c c u 复合材料电导性能的 影响，提出s i c c u 复合材料电导性模型，是本研究的第三个创新点。 1 3 2 解决的关键问题 本课题需要解决的关键问题是： 1 、纳米材料的制备工艺及相关问题；掌握纳米c u 颗粒的制备工艺过程及 相关的影响因素。 2 、如何改善s i c 和c u 相互间的润湿性及化学相容性。通过控制材料制备 工艺参数，达到调整s i c - c u 的界面分布，制备结构均匀、性能稳定的s i c c u 复 合材料。 3 、如何合理的控制制备工艺，从而避免s i c 与c u 的界面反应，保证s i c c u 复合材料界面结合强度，同时保持颗粒增强效果。同时通过调整s i c c u 复合材 料的组分，来达到制备性能优异的复合材料。 4 、如何确立s i c c u 复合材料的电导机理；通过对复合材料电性能测试数据， 从而建立相关的电导机理模型，掌握s i c c u 复合材料在高温情况下的电导特性。 1 3 3 研究的主要内容 本课题研究斯主要内容有： 1 、s i c c u 复合材料制备方法 ( 1 ) s i c c u 粉体制备及处理方法：采用非均相沉淀法中的直接还原一旋 转沉淀颗粒包裹技术，应用纳米材料的制备工艺技术制备金属c u ；通过颗粒包 裹方法实现s i c 和c u 颗粒的均匀分散，同时提高s i c 颗粒和c u 之间的界面机 械结合力。了解影响s i c c u 复合材料界面结合的相关因素。 8 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 ( 2 ) 烧成方法和烧成制度：分别采用不同的烧成方式如：热压烧结，常压 烧结等；观察烧成过程中的物理现象，了解不同烧成方式下的样品致密化过程及 相关机理；研究不同烧成温度、烧成压力、保护气氛如n 2 、a r 等工艺过程中 材料的显微结构、组分( 包括界面组分) 和性能变化，从而选择合理的烧成方式， 并确立不同烧成方式下的合理的烧成制度，以获得高致密度、结构均匀的s i c c u 复合材料烧结体；同时研究原始s i c c u 包裹粉体中组分不同对烧成过程和烧结 体显微结构及性能的影响，从而通过调整烧成方法和烧成制度实现对界面结构的 控制。 2 、材料成分和界面性能表征方法 通过金相显微镜观察复合材料的组相分布情况，采用x r d 检测材料的主要 成分，通过s e m 的e d s 半定量的分析物质组成，通过t e m 分析微观的形貌和 相分布。 3 、s i c c u 复合材料力学性能研究 s i c c u 复合材料的应用必须具备力学性能方面的要求，要使材料应用于电 接触材料方面，就必须使材料满足一定的力学性能指标。 用万用试验机，对材料进行力学强度的测试。采用扫描电镜( s e m ) 对材 料断口进行研究，分析材料断裂机理。 4 、s i c c u 复合材料电性能特征及机理研究 采用四探针法对s i c c u 复合材料电导率进行测量，观察不同温度下电导率 变化趋势，结合材料显微结构、界面结构、空自j 电荷行为等，了解影响复合材料 电导性能的主要因素，从而提出空间电荷行为对材料电性能的影响机理。 1 3 4 本课题试验方案 1 、原材料的选择及表征 选用工业生产的相的s i c 粉体颗粒，对其相应的物理性能进行表征；通过 化学方法制备纳米金属c u 颗粒。 2 、颗粒包裹工艺的确立及重复性研究 采用非均相沉淀法使c u 颗粒包裹到s i c 颗粒表面，形成复合粉体；采用非 均相沉淀法中的直接还原一旋转沉淀方法等包裹工艺过程进行比较分析，确立合 理的颗粒包裹工艺技术，保证s i c 与c u 的分散均匀。对复合粉体颗粒进行结构 q 郑州大学硕十学位论文第一章绪论 观察、界面结合分析，包裹颗粒表面状况分析，了解影响颗粒包裹性能的影响因 素，提高工艺稳定性。 3 、烧成工艺确立 探索s i c c u 复合材料的烧结工艺。利用差热一热重测试技术了解s i c c u 复 合粉体的热力学行为。热压烧结对包裹粉体进行烧结。结合烧结样品的显微结构， 界面结合特征等制备高致密度的金属陶瓷复合材料。 4 、s i c c u 复合材料的显微结构观察分析和性能的测试 包括：( i ) 室温基本物理性能如硬度、密度等；( i i ) 对s i c c u 复合材料的 断口形貌进行表征，分析界面结合情况以及复合材料的断裂形式及机理( i i i ) 电 学性能，了解复合材料的电导率随温度的变化行为，掌握其中的变化规律。 1 0 郑州大学硕上学位论文第二章复合粉体制备工艺及分析 第二章复合粉体制备工艺及分析 2 1 实验原料及相关仪器 2 1 1 实验材料 实验过程中所用的主要原材料及其性能指标见表2 1 。 表2 1 实验用原材料列表 亿l b 2 1 。r a wm a t e d a l s 2 1 2 实验相关仪器及检测方法 表2 2 所列是实验中所使用的使用仪器及其型号。 表2 2 仪器型号 t a b 2 2 ，a p p a r a t u sm a c h i n e s 郑州大学硕士学位论文第二章复台粉体制备工艺及分析 2 2 实验检测方法 2 2 1 复合粉体热力学测试 材料的热力学性质可以通过差示热扫描方法( d s c ) 检测出来】，差示量热 扫描就是在程序控制温度下，测量试样加热或冷却过程中产生的热变化而导致试 样和参比物间产生的温度差与温度的关系。在d s c 实验中，样品温度的变化由 加热过程中产生熔化、分解、吸附水与结晶水的排除或晶格破坏以及氧化、晶格 重建或形成新矿物过程中的热效应引起。 热重分析( t g ) 研究在加热或冷却过程中物质重量的变化与温度的关系。 一般有静法和动法两种方法。静法是把试样在给定的温度下加热至恒重。然后按 质量温度变化作图；动法是在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图。 一般采用动法测量。 d s c 和t g 的联用，可以得到样品的物理化学变化等信息如：相变、反应、 熔点等热力学行为。 本论文中利用德国n e t z s c h 公司生产的s t a 4 4 9 c 热分析仪器研究确定 s i c d c u 复合粉体的烧成制度。升温速率为1 0 m i n ，工作气氛n 2 保护。 2 2 2 显微形貌及结构检测 在低倍放大的情况下( 低于1 0 0 0 倍) ，使用o l y m p u sp m g 3 光学显微镜 观察复合材料增强体颗粒形貌及分布状态；在高倍放大的情况下，采用扫描电镜 ( s e m ) 进行观察。本实验采用日本株式会社制造的j s m 5 6 1 0 l v 扫描电子显微 1 2 郑州大学硕上学位论文第二章复合粉体制各工艺及分析 镜观察复合材料的颗粒包裹情况、烧结体断口形貌等。 2 2 3 复合材料物相组成及物质成分检测 复合材料的物相采用x - r a y 衍射( x r d ) 来测定。x r d 仪器是由荷兰p h i l i p s 制造的p w l 7 0 0 w 型x 射线粉末衍射仪测定。光靶c uk c t ，1 5 4 0 6 n m ，狭缝宽 度为0 3 0 n m 。用于表征s i c c u 复合粉体的物相组成以及烧结样品中的物相。 检测复合材料的物质成分采用e d s 能谱分析，实验所用的e d s 仪器是 q u a n t a n - 2 0 0 。 2 2 4 体积密度和相对密度 试样的体积密度由改进的阿基米德法在精密分析天平上测定。 体积密度是指干燥样品的质量与其总体积之比，即样品单位体积( 表观体积) 的质量，用g c m 3 表示。计算公式为： p ：土y m 3 一所2 相对密度： d ：p 1 0 0 p o 理论密度： p o = p c ( 1 一k c ) + 触蚝c ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 显气孔率( 又称开口空隙率) 是指与大气相通的气孔体积占试样总体积之比。 显气孔率的计算公式为： ：竺二当100p 1 0 0 2 _ 二。 m 3 一m 2 ( 2 - 4 ) 吸水率是指试样开口气孔所吸附的水的质量与干燥试样质量之比。吸水率的 计算公式为： w ：m 3 - m 业1 0 0 m l ( 2 5 ) 式中p 为体积密度，m l 为干燥试样的质量，即干重；m 2 为饱和试样的表观质量， 即悬浮重；m 3 为饱和试样在空气中的质量，即湿重；m 3 m 2 为试样在水中的浮力， 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制备工艺及分析 也就是其体积；y 为溶液的密度；p o 为试样的理论密度，c u 理论密度取8 9 6 9 c m 3 口3 1 ，s i c 理论密度取3 1 7 9 c m 3 1 3 4 ：p 为显气孔率；w 为吸水率。 在测湿重和体积前，为保证显气孔中吸满蒸馏水，样品需在抽真空容器中浸 泡1 5 2 0 m i n 。测干重前，将样品在8 0 烘干1 0 h 。 2 2 5z e t a 电位测试 将粉料分散在去离子水中配成极稀的悬浮液，超声分散5 m i n ；通过加入h c l 或n a o h 调节p h 值，每个p h 值下测定1 0 个表面电位值进行平均。 2 2 6 硬度测试 采用山东莱州h b v - 3 0 a 型布维硬度计测试材料的布氏硬度。所加载荷为 3 0 k g ，加载时间为3 0 s 。试样测试面抛光处理，每种试样硬度值取六个以上测 试点的平均值。 2 2 7 三点弯曲强度测试 用线切割将复合材料切成三点弯曲试样，尺寸为：3 m m x 4 m m x 3 6 r i l l n ，跨距 3 0 r a m 。对受拉面进行抛光，并于该面的跨距中部贴应变片。应变片选用 b j l 2 0 3 a a 型电阻应变片，有效面积为2 x 3 ，质量等级为特需级，每个应变片粘 贴前都经外观检查和阻值筛选( 标准差如1 q ) 并严格按标准的贴粘步骤进行，以 确保结果的可靠性。复合材料的三点弯曲试验在i n s t r o n 5 5 6 9 万能电子拉伸试验 机上进行，压头位移速度为0 5 m m m i n ，最大载荷为5 0 0 k g ，精度0 2 9 9 。根 据所得应力一应变曲线，对数据进行处理，可得到各试验材料的弯曲强度和弹性 模量。 2 3s i c 微粉表征 实验中选用工业生产的s i c 微米颗粒( 1 0 岬，郑州白鸽集团生产) ，图2 1 是原始s i c 粉料的x 射线衍射分析结果。图中结果表明，原始s i c 颗粒是由a 相组成，呈六方结构。图2 2 是原始s i c 粉料的s e m 照片。可以观测到原始s i c 颗粒具有清晰的轮廓。 1 4 郑州大学硕上学位论文第二章复合粉体制备工艺及分析 i卜 卜 1 03 05 07 0 2 0 d e g r e e 图2 1 。原始s i c 粉体的x r d 分析谱线 f i g 2 1 ，x r dp a t t e r n so f o r i g i n a ls i cp o w d o s 图2 2 原始s i c 粉体颗粒的s e m 照片 f i g 2 2 ，s e mi m a g e so f o r i g i n a ls i cp o w d e r s s i c 粉体颗粒在水中的表面电位随悬浮液p h 值变化曲线如图2 3 所示。显 然，颗粒表面的等电位点对应的p h 值约为7 8 。根据颗粒的等电点，通过调节 p h 值范围，从而改变s i c 颗粒的表面电位，避免团聚，实现颗粒在液体介质( 水) 中的均匀分散。 郑州大学硕士学位论文 第二章复合粉体制各工艺及分析 一、 k 。 弋 。 1234567891 01 11 2 p hv a l u e 图2 3 ，s i c 粉体颗粒的z e t a 电位随p h 值变化曲线 f i g 2 3 c h a n g e s i n z e t a p o t e n t i a l o f s i c p a r t i c l e s v e r s u s p h v a l u e 2 4s i c c u 复合粉体制备工艺 2 4 1s i c c u 复合粉体组分设计 对于s i c - - c u 金属陶瓷体系，本论文采用金属c u 作为基体，在粉体制备过 程中控制s i c 与c u 的体积比，具体配比为：6 5 s i c 3 5 c u 、5 0 s i c 5 0 c u 、 3 5 s i c 6 5 c u 、2 0 s i c 8 0 c u ，全部为体积比。本论文重点选择了3 5 s i c 6 5 c u 进行 相关工艺研究及性能测试。 2 4 2 非均相沉淀法 非均相沉淀法，其主要原理是利用c u 2 + 离子可以用活泼金属置换出c u 原子。 在制备s i c c u 复合粉体的研究中，本研究采用的非均相沉淀法是直接还原一旋 转沉淀法。 1 、实验原理及步骤 根据还原反应原理，利用较活泼的金属元素如f e 、z n 、舢等将c u 2 + 从溶液中 还原成c u ，选用的铜盐为c u s 0 4 。 f e +c u 2 + cu+f e 2 + ( 2 6 ) z n+c u 2 + - c u+z n 2 + ( 2 7 ) 1 6 加 。 锄 枷 枷 铷 e ，i 母i l c o i o a m _ a z 郑州大学硕上学位论文第二章复合粉体制各工艺及分析 具体的包裹工艺过程为： ( a ) 首先制备饱和c u s 0 4 水溶液； ( b ) 在另一容量瓶配置s i c 悬浮液，磁力搅拌或超声波分散； ( c ) 将饱和c u s 0 4 溶液和s i c 悬浮液配置成混合液，控制p h 值为3 ，磁 力强力搅拌1 0m i n ，使分散均匀； ( d ) 缓慢加入还原剂，强力磁力搅拌2 0m i n ，后调小磁力搅拌，搅拌1 0 m i n ； ( e ) 静置2 0 r a i n 后，反应产物悬浮液经过滤、清洗、真空干燥后获得复合 粉体。 本方法的基本设想是根据还原反应原理，利用活泼金属直接使c u 2 + 离子从 水溶液中还原出来，采用旋转沉淀的方法，使还原出的铜均匀包裹到s i c 颗粒表 面。 本实验选用知粉作为还原剂。( 由于a l 粉密度太小，漂浮于水上，影响实 验效果，f e 粉价格太高，故选用z n 粉作为还原剂) 由于原始s i c 颗粒在水中的等电点对应的p h 值为7 8 ，因此，必须调节其 悬浮液的p h 值范围远离其等电点；同时，为了避免进一步还原反应过程中c u 2 + 在碱性条件下会形成c u ( o n ) 2 沉淀，因此，悬浮液的p h 值必须处于酸性范围。 实际过程中通过滴入h c l 液滴调节悬浮液p h 值为3 左右。 还原一旋转沉淀法制备的s i c c u 复合粉体的x r d 图谱如图2 4 所示，对图 2 4 进行分析得到，其物相为c u 、s i c 、c u 2 0 ，其中c u 和s i c 为主晶相。 采用该方法制备s i c c u 复合粉体，出现c u 2 0 物相其原因可能是：在溶液 中，还原出的c u 原子，与溶液中溶解的0 2 发生反应。其反应式为： 4 c u + 0 2 2 c u 2 0 ( 2 8 ) 2 、还原一旋转沉淀法包裹原理分析 通过还原一旋转沉淀方法获得的c u 颗粒包裹s i c 复合粉体中，c u 颗粒属于 纳米颗粒。由于纳米颗粒具有一些特殊的性能【3 7 1 ，如高的比表面积、高的表面 缺陷浓度等，因此，在旋转沉淀包裹工艺过程中，可能产生一些特殊的变化，从 而形成具有核一壳结构的s i c c u 复合粉体。 范德华力可能是颗粒包裹界面结合力的主要类型之一【3 8 i ，由于s i c 颗粒和 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制各1 = 艺及分析 c u 原子在实验过程中只受磁力搅拌以及颗粒受自身重力的作用，颗粒与颗粒之 间的作用更多的是表面能的作用。 图2 4 ，还原一旋转沉淀法制各的s i c c u ( 5 0 5 0 v o i ) 复合粉体x r d 谱线 f i g 2 4 ，x r dp a t t e r n so f s i c c u ( 5 0 5 0 v o i ) c o m p o s i t ep o w d e r sp r e p a r e db y r e d u c t i o n r o t a t i o np r e c i p i t a t i o np r o c e s s 根据复合粉体的形貌及颗粒表面颗粒排列的规律，实际过程中颗粒包裹的动 力学过程可以通过图2 5 所示的原理示意图来描述。 如图所示，具体的包裹动力学过程可以分为三个阶段： ( a ) c u 2 + 被还原成c u 原子从溶液中析出。 ( b ) c u 原子的吸附和成核。c u 原子开始吸附，其中包括c u 原子之间的吸附， 以及c u 原子于s i c 颗粒的吸附，并成核形成c u 微晶，长大。 ( c ) 一个c u 微晶被吸附到s i c 颗粒表面以后，旋转的s i c 颗粒周围的介质 流动方式将改变，在粘附c u 颗粒的后部将产生瞬时负压，新的c u 颗粒被吸附， 并沿着s i c 颗粒表面连续排列，从而形成具有核一壳结构的包裹复合粉体，核心 是s i c 颗粒，壳层是纳米c u 颗粒。根据s h a f e e v l 3 9 1 ，核一壳结构中的界面结合 力很高，从而保证c u 颗粒牢固地粘附在s i c 颗粒表面。 1 8 郑州大学硕士学位论文 第二章复合粉体制各工艺及分析 c 。 s i c 颗粒一 。 图2 5 。还原一旋转沉淀法制备c u 包裹s i c 颗粒原理示意图 f i g 2 5 ，s c h e m a t i co f t h ep r i n c i p l eo f c o a t i n gc uc r y s t a l l i t e so ns i cp a r t i c l e ( s ) d u r i n gt h e r e d u c t i o n - r o t a t i o np r e c i p i t a t i o np r o c e s s 3 、包裹粉体显微形貌 对采用还原一旋转沉淀法制备的s i c ，c u 复合粉体进行显微形貌观察，可以 看到其包裹形貌。图2 6 是包裹的s i c c u 复合粉体的s e m 形貌图。 从图2 6s e m 照片可以观察到，c u 原子形成一个个小微晶包覆在s i c 颗粒 上，s i c 颗粒只有一些小的尖锐棱角没有包覆上。 图2 6c u 包裹s i c 颗粒复合粉体显微照片 f i g 2 6s e mi m a g eo f c uc o a t e ds i cp a r t i c l e s 1 9 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制备1 = 艺及分析 2 5 影响包裹粉体的主要因素 采用还原一旋转沉淀方法可以将还原出的c u 微晶颗粒有效的包裹到s i c 纳 米颗粒表面，从而实现s i c 颗粒和c u 两相组分之间的均匀分散。然而，实际工 艺过程中，颗粒包裹的效果直接影响着两相的分散性，如果工艺过程控制不当， 则可能影响颗粒的包裹效果，从而造成两相分散性能差，相互分布不均匀，进一 步影响随后的块体材料制备及烧结样品性能。尤其是对于s i c c u 金属陶瓷系列， 分散不均匀将在高温下造成c u 的偏聚，并与s i c 剥离，从而无法实现s i c 和c u 的两相分布均匀，对材料的性能产生负面影响。 影响颗粒包裹效果的因素很多，从原始粉料的粒度及粒度分布、悬浮液性能、 反应温度、转速等都可能对包裹粉体的性能产生显著影响。 2 5 1 s i c 颗粒的原始粒径及形貌的影响 由于在还原一旋转沉淀方法中，还原出c u 原子采用的方法是往硫酸铜溶液 中滴加z n 粉，因此更多的c u 原子在溶液的上层还原出来，并开始形核、结晶、 沉降。而s i c 颗粒在磁力搅拌下，在溶液中分散。受重力作用影响，小颗粒的 s i c 处于溶液的上层，大颗粒的s i c 处于溶液的下层，因此小颗粒的s i c 颗粒更 容易和c u 原子发生吸附。同时，小粒径的s i c 颗粒具有更大的比表面积，更有 利于为c u 的非均相形核提供更多的形核功，所以，小粒径的s i c 颗粒包裹效果 更好。 s i c 颗粒的原始形貌对包裹性能也有影响，从图2 6 ，可以观察到，整个s i c 颗粒基本上都被c u 原子包裹起来，没有包裹好的部分是s i c 颗粒的尖锐棱角部 分。因此规整的s i c 颗粒，特别是球形的s i c 颗粒，包裹效果会更佳。 2 5 2 p h 值的影响 对于置换一旋转沉淀方法制备包裹粉体，初始s i c 悬浮液的p h 值对包裹 结果影响相当大( 在工业生产s i c 微粉时，采用液流分级，一般都要在悬浊液中 加入偏硅酸纳作为解凝剂，对s i c 颗粒进行分散) 。 首先，使s i c 粉体在水中分散均匀，需要将悬浮液的p h 值调离s i c 的等 电点7 8 ，当然由图2 3 所示，p h 值在酸性条件下或在碱性条件下都可以使s i c 分散均匀。由于下一步需要将s i c 悬浮液与c u s 0 4 溶液相混合，如果s i c 悬浮 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制备工艺及分析 液的p h 值调到碱性的条件下，那么o h 将与c u $ 0 4 反应生成c u ( o f s z 沉淀 这样即破坏了原始状态的p h 值，又增加了包裹结果的杂质。所以在碱性条件下 进行包裹实验不可行。只有在酸性的条件下进行包裹实验才能满足p h 值的要求。 但是如果酸性过强，则会影响下一步的置换反应，因为当滴加z n 粉的悬浮液的 时候，z n 在酸性较强的条件下会先与旷反应( 我们采用盐酸调节p h 值) ，生成 h 2 和z n 2 + 。所以，选择s i c 悬浮液的p h 值在2 3 既能保证s i c 分散均匀不团 聚，又能保证置换反应顺利进行。 2 5 3 温度的影响 温度在直接还原一沉淀方法制各s i c c u 包裹粉体的影响主要表现在：( 1 ) 对溶液中0 2 溶解度的影响，进而影响c u 2 0 在包裹粉体中的含量；( 2 ) 对c u 的 形核和生长的影响，从而影响c u 微晶的晶粒尺寸、包裹粉体物相组分，进一步 影响包裹效果。 ( 1 ) 温度对c u 2 0 的影响 温度升高，0 2 在溶液中的溶解度降低。在较低温状态下，水溶液中溶解的 空气较多，被还原出的c u 细小微晶与其中的氧气接触，发生氧化反应，生成 c u 2 0 ，随着反应温度的升高，水溶液中溶解的空气减少，用于完成氧化反应的 氧气含量减少，反应产物因此减少。这可能是c u 2 0 含量随温度升高降低的主要 原因。 根据o l y n i c k 4 0 l 提出的观点，c u 颗粒表面的氧化产物c u 2 0 将阻碍c u 微晶 的晶粒生长速度，防止形成大的c u 生长颗粒；相反，形成晶核后，在开始生长 之前形成c u 微晶团聚结构，从而保证小的晶粒尺寸和窄的尺寸分布范围。高温 下，随着氧化反应产物的减少，c u 2 0 对c u 晶粒生长的抑制作用降低，从而引 起c u 颗粒的快速生长，形成大的颗粒。 ( 2 ) 温度对c u 微晶的影响 根据b e 衄肋1 a 1 4 1 4 2 1 提出的晶体生长理论，溶液中固相晶粒的生长与表面扩散 即生长单位跃迁有关，其生长速率随温度的升高而指数增加： 矗哦曜矾e x p ( 一等) 鲁鼬罟 协9 ， 式中，r 表示晶粒生长速率，b 是扩散阻滞系数， 2 1 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制各工艺及分析 = ( 槲垫产鼬钉 协 n o 是溶液中单位体积内生长单位( 晶核) 的数量；t 是反应温度；k 是玻尔兹曼 常数；k t h 为原子频率因子；q 是特征常数： 9 5 ，a q 2 6 2 k t z , ( 2 1 1 ) ，为晶核生长台阶边界自由能；占用于表征生长螺旋相互作用的参数；a 表 示晶体内部相邻生长单位的最短距离；厄是平均位移： 厄：4 e x p 丝尝( 2 - ( 2 - 1 2 ) 厄2 4 麟p 1 历- 2 劭 g 。表示生长单位脱离表面的激活自由能；g 。表面层生长单位从一个 平衡位置到另一个平衡位置扩散的激活自由能；g 。表示生长单位与水介质脱 离进入表面层的激活能；a g 。表面层生长单位从一个平衡位置跃迁到凹坑的激 活能。 实际过程中，c u 2 + 离子在水溶液中被还原成c u 原子，c u 原子经过成核及生 长过程形成细小的c u 微晶。随着溶液反应温度的升高，c u 微晶的生长速率显著 增加，晶粒尺寸相应地快速增大。反应温度越低，c u 微晶地的颗粒尺寸越小， 对应的比表面积越大，越容易与水溶液中溶解的氧气反应形成c u 2 0 ；反之，随 着颗粒尺寸的增加，比表面积下降，反应活性降低，c u 2 0 的含量相应较小。 c u 微晶的晶粒尺寸影响着包裹效果，小的晶粒尺寸比表面积大，越容易与 s i c 颗粒产生吸附，但更容易与溶液中溶解的0 2 发生氧化反应，生成c u 2 0 。反 之，随着颗粒尺寸的增加，比表面积下降，与s i c 颗粒吸附效果下降，但与0 2 的反应活性降低，c u 2 0 的含量相应较小。 2 5 4 磁力搅拌速度的影响 磁力搅拌主要对c u 的生长有影响。磁力搅拌速度过小，生成的c u 原子迅 速吸附、形核、生长，生成晶粒尺寸较大的c u 微晶。大颗粒的c u 微晶包裹比 表面积小，包裹性能不佳，而且易于沉降到溶液底部。磁力搅拌速度过大，则产 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制各工艺及分析 生的c u 微晶较小，过小的c u 微晶易于和溶液中的0 2 发生氧化反应，生成c u 2 0 和c u o 。因此，磁力搅拌速度应该根据制备粉体质量调到适当的速度。 2 5 5 反应溶液饱和度的影响 以上所述的实验过程中，所选用的c u s 0 4 溶液都是饱和溶液，获得的复合 粉体中存在设计所需的物质相，同时颗粒实现c u 微晶对s i c 颗粒的均匀、致密 包裹，形成理想的“核一壳”结构。 图2 7 ，不饱和c u s 0 4 溶液制备的s i c c u 包裹粉体x r d ( 5 0 5 0 v 0 1 ) 图谱 f i g 2 7 ，x g dp a t t e r no f t h ec o a t e dc o m p o s i t ep o w d e r sp l q ) a r e db yt m s a t u r a t e dc u s 0 4s o l u t i o n 图2 8 ，采用不饱和c u s 0 4 溶液获得的包裹复合粉体s e m 照片 f i g 2 8 s e mi m a g eo f c o a t e dp a r t i c l e sp r e p a r e db yu n s a t u r a t e dc u s 0 4s o l u t i o n 郑州大学硕士学位论文 第二章复合粉体制各工艺及分析 为了研究反应溶液浓度对包裹工艺的影响，采用不饱和的溶液进行试验，获 得的复合粉体的x r d 谱线如图2 7 所示。x r d 检测结果表明，复合粉体中的相 分布与图2 4 x r d 数据显示的各相组成没有明显差异。 对不饱和溶液进行包裹实验获得的s i c c u 复合粉体进行观察，结果如图2 8 所示。从图2 8 可以明显观察到纳米级的c u 包裹在s i c 颗粒上，形成“核一壳” 结构的包裹粉体，与图2 6 没有明显差别。 因此，实验过程中的c u s 0 4 溶液的饱和度对最终的包裹复合粉体没有显著 影响。 2 6 本章小结 ( 1 ) 采用还原一旋转沉淀法可以制备出纳米c u 包裹在s i c 颗粒上的 s i c c u 复合粉体，s i c 和c u 两相分布均匀。 ( 2 ) 制备的s i c c u 复合粉体，其物相组成主要为s i c 和c u ，还有少量的 c u 2 0 ( 3 ) 原始s i c 颗粒的粒径分布和形状、反应温度、磁力搅拌速度都影响包 裹效果。 ( 4 ) c u s 0 4 溶液的饱和度对包裹粉体的结构和相分布没有影响。 郑州大学硕士学位论文第三章s i c c u 复合材料的制各 第三章s i c c u 复合材料的制备 3 1 制备过程 制备好s i c c u 复合粉体，接下来的主要工艺有：造粒、成型、烧结这几道 工序。 3 1 1 造粒 对于特种陶瓷的粉料，一般希望越细越好，粉体粒径越小，越有利于降低烧 成温度。但陶瓷粉料粒径过小，对成型有不利影响，尤其对干压成型不利。粉料 的假粒度越细，颗粒之间容易聚集，形成“拱桥”效应，流动性反而不好，不能充 满模具，易产生空洞，致密度不高。因此在成型之前要进行造粒。所谓造粒 ( g r a n u l a t i o n ) ，就是在很细的粉料中加入一定塑化剂( 如水) ，制成粒度较粗、 具有一定“假颗粒度”级配、流动性好的团粒。 造粒的方法有：一般造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法和冻结干燥法。一般 造粒法是将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛，得到一定大小的团粒。这种 方法简单易行，在实验室中常用，但团粒质量较差，大小不一，团粒体积密度小。 加压造粒法是将坯料加入塑化剂后，经预压成块，然后破碎过筛而成团粒。这种 方法形成的团粒体积密度较大。喷雾造粒法是把坯料和塑化剂混合好形成料浆， 再用喷雾器喷入造粒塔进行雾化、干燥，出来的粒子即为质量较好的团粒。这种 团粒为流动性好的球状团粒。这种造粒方法产量大，可以连续生产。冻结干燥法 是将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，液体立即冻结，使冻结物在低温减压 条件下升华，脱水后进行热分解，从而获得所需要的成型粉料。 成型坯体质量与团粒质量关系密切。所谓团粒的质量，是指团粒的体积密度、 堆积密度和形状。体积密度大，成型后坯体质量好。球状团粒易流动，且堆积密 度大。 3 1 2 成型 陶瓷制品的成型方法大致可以分为三种：注浆成型、可塑成型和压制成型。 我们采用压制成型，即干压成型，其特点是粘结剂含量较低，只有百分之几( 一 郑州大学硕士学位论文第三章s i c c u 复合材料的制备 般为7 8 ) ，不经干燥可以直接烧成，坯体收缩小，可以自动化生产。干压成 型的优点是工艺简单，操作方便，周期短，效率高，且坯体密度大，尺寸精密， 收缩小，机械强度高，电性能好。缺点是模具磨损大，加工复杂，加压只能上下 加压，压力分布不均匀，致密度不均匀，会产生开裂，分层等现象。具体操作； 将造好的粉体颗粒称取1 克，倒入模具中，然后放入压机压片。加压方式为单面 加压，压力3 4m p a ，保压3 0 秒，加压速度不要过快，需缓慢加压，适当保压， 以获得致密的坯体。如果采用热压烧结方法，则不需要单独采用成型的工艺，因 为在热压烧结过程，粉体加入到模具中，加热加压就有一个成型的过程。 3 1 3 干燥 由于成型过程中加入塑化剂，而且坯体的湿度较大，为增加坯体的强度，减 小湿度，从而提高烧结成品率，在烧结前应进行干燥。烘干温度为8 0 ，时间 为l o h 。 3 1 4 烧成 l 、烧成的定义 所谓烧成，是指陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的 上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，通过 物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多 晶烧结体，这种现象成为烧成。坯体在这一工艺过程一系列的物理化学变化， 形成一定的矿物组成和显微结构，获得所要求的性能指标。正确的热处理，或者 说采用合理的烧成制度，是保证获得优良产品的必要条件。烧成制度包括温度制 度、气氛制度和压力制度。影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系，以及 烧成时的气氛。温度制度旨在保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行烧 成。温度制度包括升温速度、烧成温度、保温时间及冷却速度。气氛制度包括氧 化性气氛、还原性气氛以及中性气氛。 常用的烧结方法根据是否受压力来分类有：常压烧结、热压烧结、热等静压。 2 、烧结过程晶粒的生长模式 固态烧结是材料通过固一气界面的消除而使表面面积减小和表面自由能下 降、材料致密化的过程。在此过程中，颗粒之间靠范德华力和成型过程中外加的 郑州人学硕士学位论文第三章s i c c u 复合材料的制备 压力靠近在一起，随着温度的升高，颗粒的接触点处开始出现液相，温度进一步 升高，在颗粒之问出现传质、扩散。 在固态烧结中，主要存在以下几种不同的传质机理：蒸发与凝聚、粘滞流动、 表面扩散、晶界或晶格扩散、以及塑性变形。下面主要介绍蒸发一凝聚传质以及 扩散传质过程。蒸发一凝聚传质在烧结过程中，因为表面曲率的不同，必然在系 统的不同部位有不同的蒸气压，于是就有一种传质趋势。此种传质方式只在少数 系统中是重要的，然而，它是可以定量处理的最简单的烧结过程。在蒸发一凝聚 过程的开始阶段，这时粉体压块刚刚开始烧结，在颗粒的表面有正曲率半径，因 此蒸气压比在平面上能观察到的要大。但在两个颗粒间连接的地方有一小的负曲 率半径的颈部，而该处的蒸气压比颗粒本身要低一个数量级。颈部表面和颗粒表 面之间蒸气压之差趋于使物质向颈部表面迁移。如果使物质向两个球体间透镜体 表面传输的数量等于透射体体积增大率，则根据汤普森一弗里德利希方程和 l a n g m u i r 方程，可以得到颗粒间结合面积成长速率的关系： 一 ! 一x ：( 堂! 掣) ；，秀i i( 3 m 7 h ；r 劾： 此方程给出颗粒间接触面积的直径和影响其成长速率的变量之间的关系，其 中x 为颈部半径，r 为颗粒半径，m 为蒸气的分子量，t 为表面能，p o 为蒸气压， r 为普适气体常数，t 为绝对温度，t 为时间，d 为密度。 在这种传质过程中，两个球形颗粒中心之间的距离并没有受到由颗粒表面向 颗粒间颈部传质的影响。这意味着一排颗粒或一块颗粒压块的总收缩不受气相传 质的影响，而只是改变了气孔的形状。气孔形状的这种变化可能对性质有可观的 影响，但不影响密度。在这个过程中，影响气孔变形速率的变量，除了时间之外， 主要变量是起始颗粒半径及蒸气压。蒸气压随温度呈指数地增大，所以气相烧结 过程强烈地取决于温度。从工艺过程观点来看，对任何材料都可以控制的两个主 要变量是起始颗粒尺寸和温度。其它变量通常不易控制，它们也不强烈地取决于 采用的条件。 扩散传质机理：扩散是指质点( 或空位) 借助浓度梯度推动而迁移。烧结初 期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈 部由于曲面特性所引起的毛细孔引力为p z y l p 。对于一个不受应力的晶体， 郑州大学硕士学位论文第三章s i c c u 复合材料的制备 其空位浓度c 0 是取决于温度t 和形成空位所需的能量g ，即： 岛= 专= 州一等， 倘若质点( 原子或离子) 的直径为6 ，并近似地令空位体积为6 3 ， 域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功： ：壁 p 故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为： g ，一等 相应的窄付浓度c 为： ( 3 2 ) 则在颈部区 ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) c 一r 等t 暂 s ， 在颈部表面的过剩空位浓度为： 等= 等= 唧c 葛叫 s ， 。芷 p k t 或者 血= 器铂 ， 在这空位浓度差的推动下，空位即从表面不断向颗粒的其它部分扩散；而固 体质点则向颈部逆向扩散。这时，颈部表面起着提供空位的空位源作用。由此迁 移出去的空位最终必在颗粒的其它部分消失，这个消失空位的场所也可称为空位 的阱