（物理化学专业论文）15n替代氧化二氮分子的红外吸收光谱.pdf

摘要 摘要 在有关多原子分子的研究中，高分辨振转跃迁光谱是很好的了解分子能级结 构和能量转移的重要手段。一条谱线包含了三个方面的信息：频率( 位置) 、强 度和线形。人们通过分子光谱这三个方面的信息来了解分子内部结构和相互作 用，并广泛地应用于光化学、天文和环境科学等研究领域。本论文对n 2 0 的两 个重要同位素分子的高振动激发态吸收光谱的测量和分析。在第一章我们对光谱 分析各方面进行简介；在第二章主要介绍线形分子振转光谱结构和分析方法；第 三章主要介绍1 n 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 4 n 1 6 0 分子光谱的测量和分析工作。 第章中主要为分子光谱的简介和分子振动与转动的哈密顿模型。 第二章中，我们主要介绍线形分子的振转光谱。其中包括有效哈密顿量方法 和如何对高分辨振转光谱进行拟合分析。然后将介绍线形分子的能级理论和跃迁 选择定则，其以及其红外光谱的三种类型。 第三章中，具体讨论我们对1 4 n 1 5 n 1 6 0 分子和”n 1 n 1 6 0 分子红外光谱的研 究工作。通过傅立叶变换光谱技术记录了富含1 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 n 1 6 0 的样品在 1 2 0 0 - 9 0 0 0c m 叫范围内的高分辨吸收光谱，本论文的分析工作主要集中于在 1 2 0 0 3 5 0 0c m 。1 光谱范围内的谱线归属和分析。在这段光谱分析中，分别观察到 了1 n 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 1 6 0 多于9 5 0 0 根和多于1 3 1 0 0 根跃迁线，利用有效哈密顿 量模型的全局拟合方法进行了振转归属。同时我们还发现了样品中少量的同位素 1 氐1 5 n 1 6 0 ，1 4n 1 5 n l s o ，1 5n 1 n 1 8 0 ，1 4 n 1 5 n 1 7 0 和1 5 n 1 4 n 1 7 0 的光谱。对于 1 4 n l s n l 6 0 ，1 5n 1 4 n 1 6 0 ，1 5 n i s n l 6 0 ，1 4 n 1 5 n 1 8 0 ，1 5 n 1 n 1 8 0 ，1 1 5 n 1 7 0 ，1 5 n 1 4 n 1 7 0 分别观察到9 8 ，1 0 1 ，8 ，3 ，6 ，1 ，1 个带，在这2 1 8 个带中，有1 0 8 个带是新 发现的，对另外的已发现的ll o 个带进行了改进，完善了光谱参数。对已报道过 的带，本论文把我们的工作同t o t h 和a m o i t 等人拟合的结果进行了比较，发现 我们的工作同t o t h 的工作符合很好。 关键词：红外，傅立叶变换光谱，谱线位置，光谱参数，1 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 4 n 1 6 0 分子 a b s t r a c t a b s t r a c t h i g hr e s o l u t i o nr o - v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yi sa l li m p o r t a n tt o o lt ou n d e r s t a n d t h et h ee n e r g y - l e v e ls t r u c t u r e sa n d e n e r g yt r a n s f e ri nt h es t u d i e so fp o l y a t o m i c m o l e c u l e s a no b s e r v e ds p e c t r a ll i n ey i e l d st h ef o l l o w i n gi n f o r m a t i o n ：f r e q u e n c y ， i n t e n s i t ya n dl i n es h a p e i tp r o v i d e saw i n d o w t og e tt h ei n f o r m a t i o no ft h em o l e c u l a r s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n di n t e r a c t i o n s i ta l s op l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei np h o t o c h e m i s t r y , a s t r o p h y s i c a la n de n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s t h ep r e s e n tt h e s i si sd e v o t e dt ot h e m e a s u r e m e n ta n da n a l y s i so ft h ee x c i t e dv i b r a t i o n a ls t a t e so ft h es e c o n dm o s t a b u n d a n ti s o t o p i cs p e c i e so fn i t r o u so x i d e t h ef i r s tc h a p t e rb r i e f l yr e v i e w st h em a i n p o i n t so fm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y ；t h es e c o n dc h a p t e rp r e s e n t ss t r u c t u r ea n da n a l y s i s o ft h er o v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yo fl i n e a rm o l e c u l e s ；t h et h i r dc h a p t e rp r e s e n t st h e s p e c t r o s c o p ys t u d i e so f1 4 n 1 5 n 1 6 0a n d1 5 n 1 4 n 1 6 0 i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h et h e s i s ，w eg i v eas i m p l ei n t r o d u c t i o no ft h em o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y ，a n d t h eh a m i l t o n i a nm o d e lo ft h ev i b r a t i o n sa n dr o t a t i o n si na m o l e c u l e i nt h es e c o n dc h a p t e r ，w ep r e s e n t st h ei n t r o d u c t i o no ft h er o t a t i o n a la n d v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yo fl i n e a rm o l e c u l e s t h ee f f e c t i v eh a m i l t o n i a nm e t h o da n d h o wt of i tt h er o v i b r a t i o n a ls p e c t r aw i l lb ep r e s e n t e d t h e nw eb r i e f l yi n t r o d u c et h e t h e o r yo ft h ee n e r g yl e v e l sa n ds e l e c tr u l e so ft h el i n e a rm o l e c u l e ，t h r e et y p e so f t h e t r a n s i t i o no ft h el i n e a rm o l e c u l ew i l lb ei n t r o d u c e d i nt h em i r dc h a p t e r ，w ew i l lc o n c e n t r a t eo nt h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p ys t u d yo f 1 4 n 1 5 n 1 6 0a n d1 5 n 1 4 n 1 6 0 t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f t h e1 4 n 1 5 n 1 6 0a n d1 5 n 1 4 n 1 6 0 e n r i c h e ds a m p l eh a sb e e nr e c o r d e dw i t haf o u r i e r - t r a n s f o r ms p e c t r o m e t e ri nt h e s p e c t r a lr a n g e1 2 5 0 - 9 0 0 0c m - 1 i nt h i st h e s i s ，t h ei n v e s t i g a t e dr e g i o ni s1 2 5 0 3 5 0 0 c m m o r et h a n9 5 0 0t r a n s i t i o n so f1 n 1 5 n 1 6 0a n dm o r et h a n1310 0t r a n s i t i o n so f 1 5 n 1 4 n 1 6 0w e r eo b s e r v e d a n dh a v e b e e na s s i g n e db a s e do nt h ee f f e c t i v eh a m i l t o n i a n m o d e l w eh a v ea l s oo b s e r v e dt h es p e c t r ao f1 5 n 1 5 n 1 6 0 ，1 4 n 1 n 1 8 0 ，1 5 n 1 n 1 8 0 ， 1 4 n 1 5 n 1 7 0a n d1 5 n 1 4 n 1 7 0i s o t o p o l o g u e s a l lt o g e t h e rm o r et h a n2 8 0 0 0t r a n s i t i o n sa r e a s s i g n e dd u et o9 8 ，1 0 1 ，8 ，3 ，6 ，la n d1b a n d sf o rt h e1 4 n 1 5 n 1 6 0 ， 1 5 n 1 1 6 0 ，1 5 n 1 5 n 1 6 0 ，1 n ”n 1 s o ，1 5 n 1 1 8 0 ，1 氐1 5 n 1 7 0a n d l 5 n 1 4 n 1 7 0 10 8o ft h e s e 218b a n d sa r en e w l yr e p o r t e d ，f o r110o t h e r so ft h er o t a t i o n a la n a l y s i si ss i g n i f i c a n t l y e x t e n d e da n di m p r o v e d f o rt h eb a n d sw h i c hh a v e b e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s ，w e i l a b s t r a c t c o m p a r e do i l yw o r kw i t ha m i o t sw o r ka n dt o t h sw o r k i ti sc l e a rt h a to u r r e s u l t sh a s g o o da g r e e m e n tw i t ht h a to ft o t h sw o r k k e yw o r d s ：i n f r a r e d ，f o u r i e r t r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y , l i n ep o s i t i o n ，1 4 n 1 5 n 1 6 0a n d 1 5 n 1 4 n 1 6 0m o l e c u l e s i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 签字日期：型掣厶一竺一一 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 旧公开口保密( 年) 作者签名：三查丝 导师签名： 签字日期：型群：么：箬 粗 签字日期：赵等乒业 第一章分子光谱简介 第一章分子光谱简介 在2 0 世纪中，由于量子力学、计算技术、激光、光学设备以及电子技术的 兴起与发展，分子光谱学得到惊人的进展，从而成为人类认识分子的最重要手段 之一，本章在分子光谱简介中主要介绍了光谱分析的基本原理和应用，在分子哈 密顿模型的研究中主要是从振动哈密顿量和转动哈密顿量两个方面对其进行介 绍。 1 1分子光谱简介 研究分子必须了解分子量子态( 即能级) 的性质，所以任何能测出分子的能 极差和分子几何构型以及了解分子态的各种参数的手段，都属于分子光谱的范畴 ( 英文s p e c t r o s c o p y 一字并不一定指由光产生的谱，但从一开始即已译为光谱， 不妨沿用而不必再造能谱这另一名词) 。分子光谱学是研究分子与辐射相互作用 的科学，内容包括分子的吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱等。通过这些光谱的研 究可以了解分子的能量状态、状态跃迁、跃迁强度等方面的信息，从而获得关于 分子结构的知识。分子光谱学是研究分子结构最重要的手段之一。今天掌握的关 于分子结构方面的知识，大部分来自分子光谱学的研究成果。 光谱学的发展历史是很长的。如果把牛顿( n e w t o n ) 1 6 6 5 年把通过玻璃棱 镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱算起，已经有三百多年的历 史。直到1 9 1 3 年波尔( b o h r ) 把量子的概念引入光谱学之前，光谱学是作为经验 科学发展起来的。因为光谱是与物质微观粒子( 原子、分子) 的结构相联系的， 所以光谱学是一门研究物质和电磁辐射之间相互作用的科学。1 9 1 3 年以后量子 力学的出现和发展，使光谱学获得了坚实的理论基础，也从而使光谱学成为研究 物质结构强有力的工具，它对人类认识微观世界起过极为重要的作用，用量子力 学来分析处理原子、分子的能级和跃迁，能得到很好的结果。分子光谱的研究首 先是从双原子分子开始的，在1 9 1 8 1 9 3 0 年间，人们对双原子分子进行了系统 的研究，结果，在丰富而正确的实验基础上，建立了一套完整而可靠的理论。到 了上个世纪三十年代，多原子分子光谱才发展起来。2 0 世纪四十年代g h e r z b e r g 在( ( m o l e c u l a rs p e c t r a a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ) ) 一卷 1 】和二卷 2 d f l 系统地阐述了 双原子分子光谱和多原子分子光谱理论，为分子光谱学的发展起到了至关重要的 作用，至今仍是学习分子光谱学的重要教材。本文主要对氧化亚氮的两种丰度最 大的同位素：1 n 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 4 n 1 6 0 红外吸收光谱进行研究，1 n 1 5 n 1 6 0 和 第一章分子光谱简介 1 5 n 1 4 n 1 6 0 的工作，是通过拟合由傅立叶变换光谱技术提供的新的实验位置数据， 来检测用有效哈密顿量p o l y a d 模型进行全局拟合的质量并用全局拟合得到的参 数创建大气应用和高温应用的n 2 0 光谱数据库。 1 1 1 分子光谱分析的基本原理 人们是利用光谱仪对被分析的物质所发射、吸收或散射的光的光谱进行研 究，从而分析物质结构并获取物质物理的和化学的各种信息、这种获取物质结构 和有关信息的方法称为光谱分析，下面介绍一下分子光谱分析的基本原理： 分子的运动包括整体的平动、转动、振动和电子的运动。粗略的说，分子的 总能量e 荫可看成是这些运动的能量之和 = 易+ e + 耳+ e 。 ( 1 1 ) 式中疋，、e 、巨、层分别代表电子能、振动能、转动能和平动能。除平动能之外 前三项都是量子化的，为分子的内部运动能。分子光谱产生于分子内部运动状态 的改变，分子能态的跃迁会吸收或发射一定的能量，表现为一定频率v 的光子的 吸收或发射，它们之间的关系满足： a e = e f _ e ”= h v 。 ( 1 2 ) e ”和e 分别代表始态和终态的能量。若略去平动能的改变，从( 1 1 ) 和( 1 2 ) 式，我们有 1 ，= v , t + k + u ( 1 3 ) 分子的巨，、e 、巨间隔有数量级的差别，分别大约是1 e v1 0 2 e v , 1 0 4 e v ，所 以屹， v ， v r ，在一个电子态中有许多振动能级，一个振动能级中又有许多转动 能级。振动能量的变化经常和分于中的电子跃迁同时发生，如果分子所具有的振 动能量减小，那么就说明分子发生了从高振动态往低振动态的跃迁；如果增大， 那么就说明分子发生了从低振动态往高振动态的跃迁。此外，所有的分子几乎都 在转动，在气体分子中，正和不同的分子具有不同的线速度分布相类似，同时也 有不同的角速度分布存在，而且这两种分布都受温度的影响。和振动能量一样， 转动能量也是量子化的，因而电子和振动的跃迁发生的同时，转动量子数也可能 会发生变化。这样，分子的电子光谱就很复杂了，会形成许多谱带，所以经常说 分子光谱是带光谱。 如果电子态不变，振动态改变时伴随转动态的改变，产生的振动光谱也是带 光谱。我们仔细观察每一个单独的谱带时，发现他们都是由一群复杂的精细谱线 所组成，这些细谱线是由于分子转动能量的变化所造成的，它们称为谱带系的精 2 第一章分子光谱简介 细结构，这些细谱线群集于每一谱带基线的两侧。分子的振动光谱波长为5 0 1 i im ，位于红外区，所以一般说红外光谱，就意味着是分子的振动光谱。 1 1 2 光谱分析的应用 光谱是人们洞察原子和分子内部结构、运动规律以及物化特性的门户，光谱 常表现为一系列的各种形状的谱线，一条谱线包含了三个方面的信息：频率( 位 置) 、强度和线形。频率是由两个态的能量差决定的，对应于分子上下态能级差， 在绝热近似下，当分析几何构型确定后，它由分子势能面( 包含分子内相互作用) 一个因素决定；谱线强度则对应上态、下态波函数和分子偶极距函数乘积的积分， 因而由分子的势能面和偶极距面两个因素决定；线形是由多种因素决定的，它是 反映能级寿命的自然线形、分子与环境相互作用引起的线形( 气态条件下为压力 线形) 、分子运动引起的多普勒线形和光谱仪器线形的卷积。人们通过分子光谱 这三个方面的信息来了解分子结构和内部相互作用，并广泛地应用于光化学、天 文和环境科学等研究领域，特别是气相多原子分子的光谱在其中扮演了非常重要 的角色。高灵敏度和高分辨率光谱技术的发展使科学家们能够获得精细的分子光 谱，了解分子内部的精细相互作用。天文学、大气学和技术上很多新的应用需要 更大的光谱范围和温度范围，需要能够更精确地模拟并提供更可靠的同位素预测 的高分辨振转分子光谱，促使光谱学家们进一步完善实验技术和理论计算方法， 在天文物理学中，光谱分析几乎是测定天体组成的唯一方法。光谱分析对地质勘 探工作也有很大的帮助，利用光谱分析能迅速地发现新的有用矿物的矿产地。在 进行野外地质勘探工作时，就地快速分析岩石的化学成分具有很大意义。在生物 学中，利用光谱分析可解决一系列重大的问题，例如：确定动植物器官中各种元 素的相对分布情况。 1 2 分子的哈密顿模型 视原子核和电子为点粒子，并忽略自旋轨道相互作用，则多原子分子的薛 定谔方程为 一莩瓦h 2v p 2 一军羔v ；+ 丢1 z p f z q e 2 + 委i e 2 一蔷等 甲= e 甲c 聊 式中p 和q 指的是核，i 和k 指的是电子；第一项是核的动能算符，第二项是电 子的动能算符，第三项是核之间的排斥能，第四项是电子之间的排斥能，第五项 是电子与核的吸引能。 分子的薛定谔方程为 3 第一章分子光谱简介 h w ( q f ，q p ) = e w ( q i ，q p ) ( 1 5 ) 由( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可以得到分子哈密顿为 h = 瓦+ 圪+ 互+ 圪+ 吃 = 以+ 亿+ 巩 ( 1 6 ) 在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下，电子运动和核运动分开，分子总的波函数甲( g ，q 。) 分解成电子和核两部分： w ( q ，q p ) = 甲。( g f ，q p ) 甲疗( g p ) ( 1 7 ) 我们研究的分子红外光谱通常是在同一电子基态内的跃迁，只要考虑振转态就可 以了，在e c k a r t 3 条件下，对那些在平衡位置附近小振幅振动来说，振动与转动 可以近似看作是分离的。这样总的核波函数是振动和转动贡献的乘积： = 眠”( 1 8 ) 通过求解薛定谔方程，就可以得到振转态的本征值和本征波函数，其哈密顿量 4 】 是 h = h ，+ hr + hr 嘲b( 1 9 这里鼠和耳分别是纯的振动和转动部分，巩泐是振转耦合项，在一级近似下 可以忽略。 1 2 1 振动哈密顿量 在研究多原子分子的振动时，我们所遇到的一个基本问题是不知道原子间的 相互作用。正是这种相互作用使每一个原子在其平衡位置近作振动。也正是这种 相互作用使各原子的振动耦合在一起。通常我们假设原子间的相互作用为弹性 力，服从胡克定律，弹性常数为未知参数。用经典力学方法可以把耦合振动分解 为简正振动。引入简正坐标以后，可以过渡到量子力学的理论，此时简正振动将 用简谐振子的波函数描写。 1 2 1 1 简正振动 一个包含个核的多原子分子，每个核都以相同的位相莎以及相同的频率m 做简谐振动，它们同时通过各自的平衡位置，又同时达到各自的最大位移。我们 把具有这种特性的每个振动方式叫做分子的简正振动。注意在一个简正振动中， 每个核的相位和频率虽然相同，但振幅并不一样。简正振动模式的性质与分子的 几何构型、核的质量、力常数有关，简正频率取决于本征值兄。对于某些分子， 具有相同的本征值元，也就是说几个模式有相同的频率，这叫模式简并，把具有 相同振动频率的两个或三个振动模式，称为二重简并或三重简并模式。多原子分 子实际的振动是这些简并振动的叠加。简正模式一共有3 n - 6 个( 线形分子3 - 5 4 第一章分子光谱简介 个) ，而简正频率则少于或等于这个数目。 1 。2 。1 2 简正坐标 对振动哈密顿的描述涉及到分子振动坐标的选取，常见的振动坐标有简正坐 标和内坐标 5 】，下面我们着重讨论简正坐标。 每一个原子质量即为核的质量。设一共有个原子核，每个核都在各自的 平衡位置附近不停地振动，我们用固定于分子的主轴坐标系，则相对于平衡位置 一共有3 n 个位移坐标，除去平动和转动之后，分子只有3 n - 6 ( 对线形分子是3 n - 5 ) 个振动自由度，3 n 个位移坐标不是完全独立的。因此用笛卡儿位移坐标显然不 适宜描述振动，我们将用新的坐标简正坐标来代替它。 令第f 个原子核的质量为，它偏离平衡位置的位移矢量为( 誓，m ，z f ) 。用 笛卡尔位移坐标表示的振动动能为 1。， t = 百1 善v 朋，( # + 剪+ 彳) ( 1 1 0 ) 为了书写方便起见，引入了一套变量毛1 ，毛2 ，毛3 代替( 一，儿，乙) ( i = 1 ， 2 ，n ) 。( 1 1 0 ) 式可以写成 t = 去q 掌。 ( 1 1 1 ) ， 一j ，j 、 在上式中哆即为相应的质量。现在我们再把位能展开到专的二次项。可以取所有 核处于平衡位置的势能为零，则得 v = 去包，参白 ( 1 1 2 ) 8 l _ i ，j j 、 of 。j 上式中包，即代表弹性常数，并有 岛，= b j f o ( 1 1 3 ) 通过引入拉格朗日方程【4 ，6 ，得到运动方程为 1 q 誊+ = o ，f = 1 ，2 ，3 ( 1 1 4 ) i = 1 这是一组联立方程，它表明核的振动是耦合的。求解方程得 爵。= 4 ( c o s ( 五，+ 哦) ，i = 1 ，2 ，3 ( 1 1 5 ) 下面我们介绍如何引入简正坐标。首先引入坐标 吼= q 毒。 ( 1 1 6 ) 5 第一章分子光谱简介 则( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 可表示为 这里 现在引入一个正交变换u ， 则动能成为 而势能成为 3 吼= g 士 丁：一1 厶3 n 蜴2 ，2鲁矧。 v = 去勺q f g 。 j j f j ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) 设我们选择正交变换u ，使 勺v ，= 乃岛。 ( 1 2 3 ) ，。 ， 则得势能为 13 v = 去五鲆 ( 1 “) ，、厶一 、 厶i = l 这时我们称q 为简正坐标。此时运动方程为 q + 以q = 0 ，f _ 1 ，2 3 n 。 ( 1 2 5 ) ( 1 2 5 ) 式表明，用简正坐标以后，振动可以分离成独立的简正振动，解( 1 2 5 ) 式 可得 q = 彰o c o s ( 以f + 4 ) 。 ( 1 2 6 ) 由此可见，丑即为圆频率，当然3 个以中必然有6 个或5 个五等于零。这决 定于分子是非线性还是线性。彰o 与谚决定于起始条件。 需要指出一个简正坐标对应于一种振动模式。为了说明之一点，我们讨论一 6 哆 仇 一， 褂 一咖 蛰和啊 卜 弓 也 第一章分子光谱简介 种特殊情形，即只有一个q l o 0 ，其余彰o = o 。这时，由( 1 1 6 ) 蓍 t l ( 1 2 0 ) 式- 1 8 0 ： 科0 ) c o s ( 面+ a k ) ，f = 1 ，2 ，3 ( 1 2 7 ) v ( 1 2 7 ) 式表明一个简正振动决定了所有核的位移毒。而且可见 4 t ) ：； ( 1 2 8 ) q 所以确定4 ”与曝义相同。 我们最后把分子振动哈密顿函数写下来。设分子共有厂个振动自由度，则得 日：rl i l 蜴2 + i 1 丑岔) ( 1 2 9 ) i = 1 引入共轭动量 z = q 则得 日= 荟f i 1 2 + j 1 以蜴2 ) 这个公式是量子力学理论的出发点。 1 2 1 3 线性三原子分子的振动 对于线性三原子分子的振动，( 1 2 1 ) 可以表示成 2 t = 岔+ 彦+ 露 表示势能时，( 1 2 4 ) 式成为 2 v = 屯研+ 乃翊 把丁和v 代入运动方程 譬+ 乃q = ol q + 乃q 2 = 0 解为 q 3 = 0 ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) ( 1 3 4 ) 7 第一章分子光谱简介 q = 斜。c o s ( 厨+ 磊) q 2 = 包。) c o s ( 厢+ 嘎) 0 3 = 幻 ( 1 3 5 ) 式中后是常数，说明q 3 代表平动；q l 和q 则分别代表频率为压2 万和石2 万 的振动模式，因此简正坐标与简正模式是一一对应的。 1 2 2 转动哈密顿量 通过引入惯量主轴口，b ，c ，在这种坐标系下，定义自由刚性转子哈密顿 算符为： 日= 三c 罢+ 丢+ 等， n 3 6 ， 这里的，就是角动量算符，相应的l ，厶，t 叫主转动惯量，我们规定 l 厶乞。按照三个转动惯量l ，厶，厶的大小，分子可以分为线形分子，球对称 陀螺，非对称陀螺，长对称陀螺，扁对称陀螺。三个转动惯量都相等时，称之为 球对称陀螺；三个转动惯量互不相等时成为非对称陀螺；两个转动惯量相等称为 对称陀螺，分为长对称陀螺( l 厶= l ) 和扁对称陀螺( 厶= 厶t ) ，线形分子 可以看成长对称陀螺的一个特例，即绕核间轴的惯量厶= 0 ，而厶= l ，惯量椭 球变成一个无限长的圆柱体。 对于球形陀螺，光谱项为 f ( ，k ) = 彬( + 1 )( 1 3 7 ) 对于长对称陀螺哈密顿算符为 拈壶p + c 去一壶，名 3 8 ， 光谱项为 f ( d ，k ) = b j ( j + 1 ) + ( 么一b ) k 2( 1 3 9 ) 这里转动常数 彳= 而h ，b = 而h ( 1 4 。) 8 冗z i 1 8 万。ib c 、 对于扁对称陀螺哈密顿算符为 肚寿p + c 壶音覃 n 4 - ， 2 i b 、2 ic2 i b j 、i 第一章分子光谱简介 光谱项为 f ( j ，k ) = b j ( j + 1 ) + ( c b ) k 2( 1 4 2 ) 这里转动常数 召= j 8 2 2 l 厶c ，c = 而h 孑， ( 1 4 3 ) 对于球对称陀螺，能量仅与有关，对于一个，值，k 和m 分别有2 j + 1 各 不同的值，因此球对称陀螺能级有( 2 + 1 ) 2 重简并；对于对称陀螺分子，k 两 个值具有相同的能量，就是说k 0 的转动能级是双重简并的，如果再考虑到m 的( 2 + 1 ) 个取值，则有2 ( 2 + 1 ) 重简并，当然k = 0 能级只有( 2 ，+ 1 ) 重简并。 以上把分子看成刚性转子，但实际上核间距不是固定的，核在不停地振动， 而且多原子分子有多个简正振动模式，每个模式都有自己的振动量子数谚。考虑 振转相互作用与离心畸变的影响，对于球对称陀螺光谱项( 1 3 7 ) 变为 f ( j ，k ) = b ，( + 1 ) 一皿j 2 ( ，+ 1 ) 2 + h j 3 ( j + 1 ) 3( 1 4 4 ) 对于长对称陀螺，光谱项( 1 3 9 ) 变为 f ( j ，k ) = 五，( 歹+ 1 ) + ( 彳一b ) k 2 一q j 2 ( 7 + 1 ) 2 一d j t c j ( j + 1 ) k 2 一d k k 4 ( 1 4 5 ) 对扁对称陀螺光谱项( 1 4 2 ) 变为 f ( j ，k ) = 蠡，( 了+ 1 ) + ( c 一曰) k 2 一q j 2 ( ，+ 1 ) 2 一d k j ( j + 1 ) k 2 一哦k 4 ( 1 4 6 ) 对于长对称陀螺的一个特例线形分子，它没有绕a 轴的转动角动量，k = 0 ，所 以它的光谱项与球对称陀螺相同，由( 1 4 4 ) 给出，其中口、q p 哦、日为离心 畸变常数，巧、q p 砍都与振动量子数u 有关。 非对称陀螺的三个主转动惯量都不相同，它的总转动角动量在方向和大小上 总是守恒的，转动能级可以用量子数j 来确定，但这还不够。前面说过，对于对 称陀螺，每个，值能级有j + 1 个子能级对应于k = o ，1 ，2 ，j ，而每个k 0 的子 能级又是双重简并的。在非对称陀螺情况，这种简并将被消除，就是说，每个， 值能级将有2 j + 1 个子能级，但是k 已经没有明确意义，这种k 的双重简并能级 所形成的分裂叫k 型双重分裂，有些类似于双原子分子中的a 型双重分裂。非对 称陀螺不可能像对称陀螺那样给出一个确切的转动能级能量公式，解决的办法是 把非对称陀螺看成是从扁对称陀螺到长对称陀螺的某个中间过渡状况，用图1 1 所示的能级相关图得到定量图像。按照规定，转动常数a b c 。我们如果令b 逐渐减小，一直到b = c ，就成了长对称陀螺；如果曰逐渐增大，一直到b = a ， 9 第一章分子光谱简介 就是扁对称陀螺，我们把这两个极限情况的转动能级分别画在图1 1 的左边和右 边。注意长对称陀螺能级对给定的，值其能量随k 的增大而增加，而扁对称陀螺 则相反。非对称陀螺的能级是在中间的情形，可以通过简单的光滑曲线连接左右 两边同样的，的能级来得到。在对应的长对称陀螺和扁对称陀螺之间具体的位置 由瑞丽非对称参数z = 訾决定。在各向同性空间中，两个量子数已经足够定 义转动能级，一个可能的表示为上，f 从一，到，。但是非对称陀螺的转动能级 通常用三个量子数来表示：取群，k 。是长对称陀螺量子数，群是扁对称陀螺 量子数，如图1 1 中显示那样。在这种表示下，对每个，非对称陀螺分子的最 低转动能级总是，o 疋，最高的是比o 。群的物理意义可以用以下事实来理 解：在场非对称陀螺中，相同疋值的能级比较接近；而扁非对称陀螺中，相同群 值的能级比较接近。由于分子的转动运动并非是完全自由转动，通常与振动发生 耦合，因此后来的研究者们采用在谐振子和刚性转子的表象中通过切变化导出的 有效哈密顿量模型来描述分子的振转能级。虽然有效哈密顿量模型并不适用于描 述弯曲模式量子数较高振动态的振转能级，而由于采用有效哈密顿量模型计算的 振转能级能够达到实验精度，经常被用于拟合实验振转能级得到分子的有效光谱 参数。 ，嚣罐 33 32 3i p r 神l a t e30 s y m 撒尊热蜉t o p 囊黧 2 2 9 k t j 03 o b l i g e l3 s y m m e t l et o p 23 33 02 l2 22 ；1 移1 z 麓冀窑熬毫褫之? ； 瓮 1 0 图1 1 非对称陀螺转动能级 1 2 3 影晌多原子分子的振动和转动态的微扰项的性质 1 0 第一章分子光谱简介 使多原子分子的振动和转动态发生影响的微扰项的性质可简述如下： ( 1 ) 零级近似总能量为各简正振动的能量之和加上转动分子作为刚性转 子时的能量。在这些振动方式之间，假设没有相互作用存在。 ( 2 ) 非谐性对能级所产生的效应非谐性使振动能级从独立的见证方式所预 期的位置产生一定的位移，这种位移一般是向下的，它的大小随着振动量子数的 增加而增大。在一些振动能级发生偶然的重合时( 费米共振) ，有效能极可能不再 重合而产生相当大的裂距。 ( 3 ) 转动和振动之间相互作用的影响这里产生两种效应： ( i ) 从振动态的变化导致有效转动惯量的变化。 ( i i ) 科里奥利相互作用，或内振动角动量与总角动量之间的耦合，这里产生 两种效应： ( a ) 如果振动角动量属于第二类，它将对有效转动惯量发生影响。如果这种 相互作用足够的大，也可能使振动态相互混合起来。 ( b ) 如果振动角动量分量属于第一类，与不同振动角动量量子数，相当的转 动能级可以发生分裂。这样做成了谱带的转动精细结构的畸变现象。 第二章线形分子与振转光谱 第二章线形分子与振转光谱 本章主要介绍了研究光谱线有效哈密顿量对高分辨振转光谱线性拟合方法 和线形分子的振转能级与红外光谱，在有效哈密顿量对高分辨振转光谱线性拟合 这一部分主要介绍了有效算符法：在第二部分我们介绍了线形分子的能级理论和 跃迁选择定则，详细介绍了红外光谱的三种类型。 2 1 有效哈密顿量对高分辨振转光谱拟合 在一些主要的应用当中，用全局模型对线形分子高分辨光谱线的研究的准确 度已经达到了较满意的水平，我们利用这种全局模型建立了线形分子的光谱数据 库。 用全局模型对线形分子的高分辨光谱线研究有两种方法：第一种是变分法， 这种方法是用从头算或由已知振转能级进行非线性拟合得到势能面，再用这个势 能面来计算同电子态的其它能级。它们之间的区别在于不同的计算程序和近似。 直接数值对角化( d i r e c tn u m e r i c a ld i a g o n a l i z a t i o n ，d n d ) 的方法就是其中的一种 【7 】，它使用谐振子与刚性对称陀螺转子基函数，使用动能与势能函数的有限级 数展开，并对哈密顿进行截断。另一种方法是基于有效算符的。我们在下文中对 其进行介绍。 2 1 1 有效算符方法 由于计算速度的不断提高以及良好的预测能力，对三原子分子振转能级全局 分析的兴趣变得越来越大。很多种方法已经被发展起来。其中一种方法是基于有 效算符的。振转数据不是用来拟合结构与力场常数，而是来拟合一些有效哈密顿 参数。有效哈密顿能通过对振转哈密顿进行切变化 8 】得到，在一定级数的微扰 近似下，以显示形式给出所有的共振相互作用项。由于绝热和非绝热等修正都被 包含于可调节的参数中，所以有效哈密顿方法能节省时间和内存 9 】。 线形分子的振转态我们是通过w i l s o n h o w a r d w a t s o n 1 0 1 2 振转哈密顿来 描述的。对振转哈密顿算符归一化可得到有效哈密顿量 h 够= e x p ( i s ) h r re x p ( 一i s ) 。 ( 2 1 ) 它是以谐振子和刚性转子本征函数为基，具有对角块结构。 有许多作者 1 3 2 0 对用有效哈密顿方法全局拟合线形三原子分子的振转态 1 2 第二章线形分子与振转光谱 进仃1 讨论，并取得 f 很好的绢果oa m a t 利n i e l s e n 征又献【1 3 ，及 a m a t - n i e l s e n t a r r a g o 在文献【1 4 】中，在不考虑偶然共振时将哈密顿量扩展到了4 阶微扰。p l i v a 在文章 1 5 】中在4 阶微扰的基础上为n 2 0 分子引入了共振相互作 用项。c h e d i n 1 6 ，c h e d i n 和t e f f o 1 7 ，f a y t 1 8 等为不同线形三原子分子的有 效哈密顿量弓i a t 高阶微扰项和不同的共振相互作用项。随后t e f f o 1 9 ，2 0 】等简 化了c 0 2 和n 2 0 分子的有效哈密顿量。 我们以n 2 0 分子为例进行讨论。采用谐振子和刚性转子的本征函数为 基： l q ，呸，乞，屹，) = i q ，呸，1 2 ，) l ，k = 乞) ( 2 2 ) 这里使用的是转动波函数的c o r d o n s h o r t l y 相位选择规则 2 l 】。f q ，乞，0 3 ) 是 n 2 0 谐振子的本征函数，i ，k = 乞) 是刚性转子的本征函数。q ( 扛1 ，2 ，3 ) 是振动 主量子数，乞是振动角动量量子数，和k 分别是总角动量及其在固定轴上的投 影量子数。下面给出在处理n 2 0 分子时所用到的有效哈密顿量的对角和非对角 矩阵元【2 2 】： 对角元： ( k 圪名2 圪，1 日谚ik 圪粤2 蚝j ) = 军皑( k + 詈) + 等吻( 形+ 詈) h 讣瞒2 + 沙( 杉+ 詈) h 等) ( 圪+ 譬) + 弛( + 铷2 + 荔碥( 形+ 詈) ( 巧+ 孚) ( 圪+ 譬) ( 圪+ 导) + 莩锄( 巧+ 詈) ( 巧+ 等弘；+ 粤4 z + - x ( k + 詈) + 等( 杉+ 詈) h 讣彬； + 丢瓠( 形+ 詈) ( 巧+ 等) ( 圪+ 譬) + 军铴( 形+ 詈) z 2 r ，( + ，) 一z 幻 一卜莩屈( k + 妙手( k + 詈) 卜讣叫 印+ 1 ) 2 + 皿+ 莩4 ( k + 詈) ) j ( 歹+ - ) 一z ； 3 ( 2 3 ) z 双雷分虿；【钜阵元： 第二章线形分子与振转光谱 ( k 圪粤2v 3j ih 够lk 圪z 2 2 巧j ) = 愿孑了而鬲丽币面i 瓦面两而瓦可瓦可 卜莩厶( k + 砂莩厶( k + 詈) h 讣易 印+ 1 ) 七：1 ) 2 ( 2 - 4 ， 非谐性相互作用矩阵元： ( k 圪z 2v 3j h i v , - 1 砭+ 2 粤2v , a ) 以+ 军f ( k + 詈 + 手乃( 形+ 詈) ( 巧+ 等) + 既蜗叭，+ ，一瑚， ( 2 5 ) ( k 圪z 2v 3j i h i v , - 2 圪z 2 圪+ l j ) 州2 ) + 莩科形+ 詈) + 莩矽( 巧呼) h 孚 + 聃：秽叭川h 孤 ( v lv , e 2v 3j h i v , - 1 圪- 2z ：+ l j ) ( 2 6 ) 孵+ f ( k + 妙手矽( k + 詈) h 讣黜；秽叭川煳， ( k 吃粤2v 3j i h i k 砭- 4 名2 巧+ l j ) e 4 ) + 莩f ( k + 詈) + 巧4 ) ( j + 1 ) 一名2 2 )f厶 1 4 ( k z 2 巧1 日iv , - 2 圪+ 4z 2v 3 ，) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 第二章线形分子与振转光谱 = 瓜万硕西百酉万酉习而乏五丽而 e + z ，f , ( 5 ( 杉+ 詈) + 巧【，( ，+ 1 ) 一z ；】， ( k 圪粤2v 3j i h 万i v , - 3 + 2g z 巧+ l j ) e 7 ) + 军只( 形+ 了g i ) + 巧7 ) 【，( + 1 ) 一重；】)jo ( v , v