（材料物理与化学专业论文）多孔二氧化钛薄膜的制备及性能研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f p o r o u st i 0 2t h i nf i l m b y z h o ut i n g s u p e r v i s o r a s s o c i a t e p r o f e s s o rd u a ny u e q i n d o c t o rc a if e n g s h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨兰盘望或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：同号 签字日期：弘i 。年f 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗墨墨盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：同手 签字日期：2 。i 。年1 月2 6 日 “ 月 吞 阡 r j w 、 扣 氍 弘 名 期 签 日 师 字 导 签 摘要 近年来，t i 0 2 在光催化及染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i s e ds o l a rc e l l ，简称d s c ) 中的应用引起了人们的广泛关注。但是，由于t i 0 2 存在着量子效率低，对太阳光的利 用率小等缺点，使其在实际中的应用受到了很大限制。本文以聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ， p s ) 球为模板，制备了多孔t i 0 2 薄膜，并进一步对薄膜进行了c u 2 0 修饰，将薄膜的光 吸收范围拓展至可见光区；研究了薄膜的结构以及修饰前后薄膜的光催化性能。通过丝 网印刷法制备了锐钛矿型的多孔t i 0 2 薄膜电极，研究了光阳极的结构以及表面改性对 d s c 性能的影响。具体工作如下： 以粒径约为1 0 0 n m 的p s 球为模板，通过先浸渍提拉t i 0 2 溶胶，后经5 5 0 热处理 分解聚苯乙烯球的方法得到多孔t i 0 2 薄膜。在不同的光源照射下，进行了光催化降解 亚甲基蓝实验；对多孔t i 0 2 薄膜进行了c u 2 0 修饰，比较了修饰前后的薄膜对亚甲基蓝 的光降解效率。研究结果表明：薄膜的孔径与模板p s 球的粒径一致；多孔薄膜随着膜 厚的增加，结构更加规则有序，光降解效率逐渐增加；而不具有多孔结构薄膜的光降解 效率则随着膜厚的增加而减小；多孔薄膜在紫外光照射下比在模拟太阳光照射下的光降 解效率高；经过c u 2 0 修饰的多孔t i 0 2 薄膜在模拟太阳光照射下的光降解效率有所增强， 而在紫外光照射下的光降解效率则减小。 将p s 球微乳液与t i 0 2 溶胶按体积比l ：2 的比例均匀混合后，烧结制得t i 0 2 粉末， 再采用丝网印刷法在导电玻璃基底上制备多孔t i 0 2 纳米晶薄膜电极，组装d s c 。研究 了多孔t i 0 2 纳米晶薄膜电极的形貌、t i c l 4 处理、膜厚以及金属离子的掺杂对d s c 性能 的影响。研究结果表明：多孔t i 0 2 纳米晶薄膜电极呈规则的蜂窝状结构，这种结构有 利于染料的吸附和电子传输，其光电性能比用商用p 2 5 粉末制备电极组装的d s c 性能 要好；使用t i c l 4 处理能使d s c 的光电性能产生显著的提高；以c a 2 + ，m g 十，z n 2 + ，s n 4 + 掺杂可以提高d s c 的光电性能，而a l ”的掺杂使电池的光电转化效率减小。 关键词：t i 0 2 多孔薄膜光催化染料敏化太阳能电池聚苯乙烯球模板 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2o np h o t o c a t a l y s i sa n dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c ) h a s a t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h i sp a p e r , w eu s e dp o l y s t y r e n es p h e r e sa st e m p l a t et o p r e p a r ep o r o u st i 0 2 t h i nf i l ma n dm a d eaf u r t h e rs u r f a c e - m o d i f i c a t i o nb yc u 2 0 t h es t r u c t u r e a n dp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d w ea l s op r e p a r e dp o r o u st i 0 2t h i nf i l m e l e c t r o d et h r o u g hs c r e e n p r i n t i n ga n ds t u d i e dt h es t r u c t u r eo fp h o t o a n o d ea n dt h ei m p a c to f t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed s c t h ed e t a i l sw e r ea sf o l l o w t h ep h o t o c a t a l y s i st e s t sw e r em a d eu n d e rd i f f e r e n ti l l u m i n a n ti r r a d i a t i o nt oc o m p a r et h e p h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fd i f f e r e n tt i 0 2t h i nf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e p h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep o r o u st i 0 2t h i nf i l me n h a n c e dw i t hi n c r e a s eo ft h e m i c k n e s so ft h ef i l m b u tt h ef i l m sw i t h o u th o l e sw e r eo p p o s i t e i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e c u 2 0s u r f a c e - m o d i f i c a t i o ni m p r o v e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp o r o u st i 0 2t h i n f i l mu n d e rt h es i m u l a t e ds u n l i g h t 。w h i l ed e c r e a s e dt h ee f f i c i e n c yu n d e rt h eu v l i g h t t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ei m p a c t so ft i c l 4t r e a t m e n t ，t h i c k n e s sa n dm e t a l l i ci o n d o p i n go nt h ed s cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s i t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo f p o r o u st i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d ei sb e n e f i c i a lt od y ea d s o r p t i o na n de l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o n s a n di t sl i g h t t o e l e c t r i c i t ye n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi ss u p e r i o rt op 2 5 i tw a sa l s of o u n d t h a tc h e m i c a lt r e a t m e n t so ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d eo nt h ee l e c t r o d e sc a l l i m p r o v e i t s m i c r o s t r u c t u r ea n di n c r e a s ei t sp h o t o c u r r e n t w ef o u n dt h a tt h eb e s tt h i c k n e s so ft h ef i l mi s 1 2 1p m w ea l s of o u n dt h a tc o m p o u n d sd o p e dc a + ，m 孑+ ，z n + ，s n 4 + c a l li m p r o v et h e p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fd s c k e yw o r d s ：t i 0 2p o r o u st h i nf i l m ，p h o t o c a t a l y s i s ，d y e - s e n s i t i s e ds o l a rc e l l ，p o l y s t y r e n e s p h e r e st e m p l a t e 目录 第一章绪论1 1 1 纳米t i o ：的结构1 1 2 纳米t i o 。薄膜的制备2 1 2 1 化学气相沉积( c v d ) 法2 1 2 2 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 2 1 2 3 模板法3 1 3 纳米t i o ：的性能及应用3 1 3 1 在光催化中的应用3 1 3 2 在染料敏化太阳能电池中的应用6 1 3 3 其他应用1 0 1 4 论文的研究内容以及研究意义1 0 第二章多孔t i o ：薄膜的制备及其光催化性能1 2 2 1 实验药品、仪器和设备1 2 2 2 多孔t i o ：薄膜的制各及表征1 3 2 2 1 聚苯乙烯乳胶球( p s ) 的制备1 3 2 2 2t i0 2 溶胶的制备1 4 2 2 3 多孔t i o ：薄膜的制备1 4 2 2 4 样品的结构表征1 5 2 3 光催化性能测试1 5 2 3 1 亚甲基蓝溶液的配制1 5 2 3 2 最大吸收波长的测定1 5 2 3 3 反应过程1 6 2 4 实验结果与讨论1 7 2 4 1 制备工艺对多孔t i o 。薄膜形貌的影响1 7 2 4 2 光催化性能分析2 0 2 5 本章小结2 7 第三章多孔t i o 。薄膜电极的制备及其光电性能2 8 3 1 实验过程与表征2 8 3 1 1 实验材料与仪器2 8 3 1 2 实验过程2 9 3 2 实验结果分析3 2 3 2 1 形貌的影响3 2 3 2 2 吸收光潜分析3 5 3 2 3t i c l ，处理的影响3 6 3 2 4 膜厚的影响3 7 3 2 5 金属离子掺杂的影响3 8 3 3 本章小结3 9 第四章全文总结4 0 参考文献4 1 发表论文和科研情况说明4 6 致谢4 7 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米级别( 1 1 0 0 n m ) 或以它们为基本 结构单元构成的一种新型材料【lj 。纳米二氧化钛是一种比较重要的纳米材料，由于其具 有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质【2 4 】；其晶体具有 光催化、颜色效应、可见光透过和防紫外线等性能；而且其化学稳定性比较好，使得纳 米二氧化钛被广泛应用于高级油漆、涂料、化妆品、催化剂和精细陶瓷等方面，给我们 的生活带来了重大影响。因此，它的研究也越来越受到人们的重视。 1 1 纳米t i 0 2 的结构 二氧化钛是一种n 型半导体，钛原子具有2 2 个电子，其中位于3 d 轨道的4 个价电 子与氧原子形成了共价键，它的晶体结构属于闪锌矿结构。t i 0 2 有三种晶型，分别为金 红石型、板钛矿型和锐钛矿型【5 1 。这三种晶型的共同特征是其基本结构单元为t i 0 6 八面 体，金红石型和板钛矿型z i 0 2 是由t i 0 6 八面体共边构成的，锐钛矿型t i 0 2 则是由t i 0 6 八面体共顶点组成，如图1 1 所示。 p ”“一一4 j ；赫： 一。 瓤鬻 图1 - 1 不同晶型的二氧化钛结构嗍 f i g 1 - 1d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 金红石和板钛矿型是畸变的八面体，锐钛矿型实际上可以看作一种四面体结构。板 钛矿型在自然界中是自然存在的，很难由人工合成【6 】；金红石和锐钛矿型可由人工合成。 锐钛矿型在低温条件下稳定，高温条件时则转化为金红石型。板钛矿型属于斜方晶系， 是不稳定的晶型，在6 0 0 。c 左右开始转化为金红石型。其中，锐钛矿型二氧化钛具有良 第一章绪论 好的光催化活性，是当前最具有应用潜力的一种光催化剂。它具有无毒性、来源丰富、 成本低、很强的氧化性和还原性等特点。 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的制备 纳米t i 0 2 由于无毒性、有良好的稳定性和光电性能，在很多方面都有良好的应用。 纳米t i 0 2 粉体的光催化效果比较好，但粉体的最大问题是难以回收，要将催化剂粉末 颗粒从降解完的污染物中分离出来通常要经过絮凝、过滤、离心等过程，处理过程繁杂 而且增加了成本，将催化剂固定于载体上，避免了悬浮粉体易于失活，难以回收等缺点， 同时，固定于载体的t i 0 2 薄膜还具有亲水性，可以用作自清洁的涂料，因此，t i 0 2 制 成负载型的材料就成为了目前研究的重点【7 。9 】。t i 0 2 薄膜是一种最常见的负载型t i 0 2 ， 它的制备方法有气相沉积法、溅射沉积法、水解沉淀法、电化学法、溶胶凝胶法、模 板法等，这罩我们主要介绍以下几种： 1 2 1 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积( c v d ) 法是指在基片上通过将反应物气化，产生化学反应而形成一 层固态薄膜或材料的方法。包括金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 、等离子体化 学气相沉积法( p e c v d ) 和低压化学气相沉积法( l p c v d ) 等。化学气相沉积法的生 长速率快、得到的薄膜性能好而且容易控制，但是由于基体温度高，所以在反应过程中 难以避免会掺杂进污染物而产生系统污染。 m u r a k a m it n 等i lo j 首先在i t o 基底上用电泳法沉积了t i 0 2 薄膜，再用化学气相沉 积进行处理，最终得到的薄膜用于染料敏化太阳能电池，表现出良好的光电性能。 b a c k m a n u 掣j 用粒子辅助金属有机化学气相沉积制备了纳米t i 0 2 薄膜，介绍了沉积条 件对沉积物的影响，揭示了不同薄膜结构形成的原因等。 1 2 2 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 【lr 2 j 是目前制备纳米材料的一种重要方法，近年来被广泛应 用于制备纳米二氧化钛薄膜。它的制备工艺原理是：以钛醇盐或钛的无机盐为原料，在 无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚反应得到溶胶，后经浸渍提拉、丝网印 刷等方法沉积在基底上，再进行高温烧结制备出纳米t i 0 2 薄膜。这种方法的优点是得 到的薄膜均匀、稳定、粒径小、易于掺杂，可制作成分布均匀的多种复合物，使二氧化 钛的性能得到改善。研究表明，薄膜的性能基本上依赖于制备过程和基底表面的结构 【1 3 ，1 4 】 o 陈建军等【l5 j 以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，研究不同的条件下制备纳米二 氧化钛光催化剂的凝胶，得到了制备稳定溶胶的最佳条件。z a y m e0 【1 6 】研究了焙烧和p h 值对t i 0 2 薄膜结构与光学性能的影响，结果发现3 0 0 以下沉积的薄膜为无定形结构， 并且随p h 值降低以及焙烧温度升高，玻璃基体上薄膜的表面粗糙度增加。 第一章绪论 1 2 3 模板法 模板法是合成纳米材料的一种有效方法，具有良好的可控性，可以通过改变模板的 大小、结构来改变合成的材料的结构与性能。模板法通常是用纳米到微米级别的形状规 则、结构有序的材料为模板，结合沉淀法、溶胶凝胶法等方法制备的材料使其沉积在 模板的孔隙早，再进一步烧结、溶解去除模板，形成所需要的材料。模板法合成简单， 可形成多种特殊的结构，并且制备的材料结构规则、有序。 模板可分为软模板和硬模板，软模板通常是由表面活性剂分子聚集成的胶团、液滴 等，可以透过合成的材料的腔壁渗出：硬模板多是单分散的高分子聚合物，在其表面包 覆各种材料，形成核壳结构，再通过热处理或者溶剂萃取去除模板，得到表面规则的 材料。硬模板有氧化铝模板、s i 0 2 微球、高分子微球等。刘雪宁等j 利用高分子聚合物 聚乙二醇( p e g ) 在特定的胶束范围和介质体系中形成超分子模板，在特定的反应条件下， 制备出具有球形、针棒状纳米氧化锌和其他亚微米材料。 聚苯乙烯球作为一种模板在近几年得到了广泛的研究，它的制备方法简便，单分散 性好，而且容易通过煅烧或溶解去除，不需要复杂的反应条件。聚苯乙烯球一般可以通 过分散聚合和乳液聚合法来制纠1 8 珈j ，单分散性良好，可在其表面直接包覆无机物以得 到核壳复合结构，通过改变球模板的粒径可以得到不同大小的无机物空心球结构。目 前，以聚苯乙烯球为模板，已合成多种无机空心球材料，如s i 0 2 【2 l - 2 3 1 、t i 0 2 1 8 ，2 2 2 3 】、z n o 2 4 】 盘堂 守。 齐凯【2 5 】等以聚苯乙烯球干燥得到的膜为模板，采用溶胶一凝胶法并进行高温烧结， 制备了三维有序的二氧化硅多孔材料，所合成的多孔材料高度有序，孔的尺寸在 1 0 1 0 0 r i m 数量级，可以调节控制，方法简便、有效地制备了大块的有序多孔材料。z i w e i d e n g 等【26 j 将锌离子吸附到磺化了的聚苯乙烯核壳模板球上，然后与氢氧化钠反应构成 氧化锌晶核，在氧化锌纳米核的形成以及稍后的过程中，球模板溶解去除而得到氧化锌 空心球。这个方法既不需要添加分解液也不需要高温煅烧去除模板，反应条件非常温和， 而且紫外可见光谱展示了氧化锌有非常好的光催化性能。 1 3 纳米t i 0 2 的性能及应用 二氧化钛是一种白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱，可完 全溶解于长时间煮沸的浓硫酸以及氢氟酸中，在1 8 0 0 以上时逐渐熔融。二氧化钛是一 种重要的氧化陶瓷，同时也是一种具有宽禁带的半导体材料。它具有优良的化学稳定性 和热稳定性，良好的介电性质和光催化特性，抵抗电化学腐蚀特性等。已被广泛应用到 发光材料、太阳能电池、光催化、电子器件等领域。 1 3 1 在光催化中的应用 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在研究半导体氧化物的光学反应时，第一次发现了t i 0 2 的光催化效应，即单晶t i 0 2 在一定波长的光照下能够将水分解成氢气和氧气，新发现 第一章绪论 被称为f u j i s h i m a h o n d a 效应，他们的论文也发表在当年的( ( n a t u r e ) ) 杂志上【2 7 1 ，由此 引起了人们对t i 0 2 光化学活性的研究兴趣。经过近几十年的努力，t i 0 2 光催化在处理 t ：i k 废水及净化室内空气污染方面得到了广泛的研究应用。 1 3 1 1 纳米t i 0 2 光催化的反应原理【2 7 乏9 】 光催化是光化学与催化剂二者的结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化反应的 必要条件，目前研究得比较多的的光催化剂包括t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、 i n 2 0 3 掣3 0 。3 4 】。普遍认为t i 0 2 是最佳的一种光催化剂，它不仅无毒害，极稳定，而且在 气相、水相和非水溶剂中的效果都非常好。 半导体粒子具有特殊的能带结构，由一个充满电子的低能级价带( v b ) 和空位的高 能级导带( c b ) 组成，导带和价带之间存在着禁带，价带中的最高能级与导带中的最 低能级之间的能量差值称为禁带宽度( 简写为e g ) 。其中锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为 3 2 e v ，金红石型t i 0 2 的禁带宽度为3 0 e v 。半导体的光吸收波长椒n m ) 与它的禁带宽 度e g ( e v ) 有着如下关系： 九。( n m ) = 1 2 4 0 e 。( e v ) ( 1 - 1 ) 根据能带理论，t i 0 2 粒子在吸收大于或等于砧的光辐射时，它的价带电子受到激发 而跃迁到导带，从而产生导带电子( e - 。b ) 一价带空穴( h + v b ) 对。t i 0 2 粒子受激发产生 的电子一空穴对具有强的氧化还原能力，可以与t i 0 2 粒子表面吸附的污染物发生氧化还 原反应。空穴同吸附在催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 反应生成h o ，h o 活性很高，是 光催化反应体系中主要的氧化剂，可以氧化多种有机物。光生电子可与0 2 发生作用生 成h 0 2 和0 2 。等活性氧，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如下反应表 达式3 5 4 2 】： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e - c b ，h + v b ) - - - - * r e c o m b i n a t i o n ( 1 2 ) h + ，b + h 2 0 _ h o 斗h + ( 1 3 ) h + ，一o h - - * h o ( 1 4 ) e - c b + 0 2 _ h 0 2 + 0 2 。- ( 1 - 5 ) h + v b 、h o 具有强氧化性，也能与有机物反应，进而将其分解，最终成为水、二氧化 碳以及矿化物。 1 3 1 2 纳米t i 0 2 光催化的研究现状 全球性环境污染情况越来越严重，t i 0 2 纳米粒子作为一种良好的环境光催化剂得到 了极为广泛的应用。 半导体t i 0 2 光催化剂能够将水中许多难以降解的有机物彻底降解，具有净化能力 强，无二次污染，降解速度快等优点，目前，欧美等国家已将对有机物光催化降解的研 究作为环保新技术的研究重点。经过研究归纳，对于美国环境保护局规定的绝大多数有 机污染物，光催化技术均可对其有效降解。无机污染物的光催化应用也非常广泛，比如 说n 0 2 。，s 2 。，c n 。，n 0 3 ，s 0 2 等无机污染物可吸附于光催化剂表面，被光氧化为n 2 ， c 0 2 等无毒害的物质。 第一章绪论 锐钛矿型纳米t i 0 2 粒子能够将空气中的s 0 2 、h 2 s 、n o 等气体以及建筑材料等释 放的有害气体( 如甲醛、苯系物等) 吸附在光催化剂的表面，进而进行分解转化【4 3 1 。o b e e h 4 等人专门研究了光催化清除室内由建材、电器、家具等散发出的有害气体的情况，探讨 了空气温度及有害气体浓度对降解速率的影响。 由于纳米t i 0 2 薄膜具有超亲水性，因此可以在玻璃、镜面、建筑材料等表面涂上一 层t i 0 2 的涂层，当这些材料表面吸附了空气中的有机和无机污染物，可以利用t i 0 2 的 光催化性能，把吸附在表面的污染物分解成c 0 2 和h 2 0 ，被雨水冲刷干净，这是一个自 清洁的过程。最近又有证实，在室内光和同光灯照射下，也能激起纳米t i 0 2 的光催化 活性。这种光催化新技术给日常的生活环境维护带来了新的应用丌发的热潮。 t i 0 2 光催化剂由于化学稳定性好、无毒害、耐光腐蚀，而且其氧化能力很强，几乎 可以氧化所有有机基团等突出优点，被广泛应用于环境保护领域，并取得了较大进展。 1 3 1 3 纳米t i 0 2 光催化的改性研究 纳米t i 0 2 作为一种良好的光催化剂，其研究与应用比较广泛，但是由于它特有的结 构与性能，在应用方面也还是有许多不足。 ( 1 ) 光催化反应的量子效率比较低。因为光激发产生的电子与空穴对在扩散和迁移 的过程中会发生复合【4 引。这与t i 0 2 的表面状态密切相关。 ( 2 ) 对太阳光的利用率不高。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v 左右，只能够被小 于3 8 0 n m 的紫外光吸收，而太阳光的能量主要集中在可见光区，紫外光所占能 量不到5 。 ( 3 ) 粉末状的t i 0 2 光催化剂使用极不方便，分离、回收困难。 因此，为了改进t i 0 2 的光催化性能，提高其利用率，需要对它进行一些改性，常用 的方法有贵金属沉积，离子修饰，半导体掺杂等。 在t i 0 2 的表面加入贵金属，可以改变半导体的表面性质，从而改进其光催化效果。 因为t i 0 2 被光激发产生的导带电子和价带空穴之间的费米能级比贵金属的高，在二者 接触时，电子会自动的从费米能级高的t i 0 2 转移到贵金属上，因此电子和空穴得以分 离，抑制了光生电子和空穴的复合。有实验证实，p t 掺杂的t i 0 2 比单独的t i 0 2 的光电 导要大【矧。还有a g 掺杂也能改变t i 0 2 的光电效果，但是没有p t 的好【4 。7 1 。 离子掺杂主要是指金属离子的掺杂。掺杂的离子可以捕获电子及空穴，引入缺陷、 改变t i 0 2 的的结晶度，从而阻止了电子空穴的复合，提高了光催化剂的效果。1 9 9 0 年， 张彭义等【4 8 】进行了不同价态的金属离子掺杂，结果发现半导体的光催化性质发生了变 化。m a h a n t y 等1 4 9 j 用溶胶一凝胶法制备了s n t i 0 2 薄膜，并对其性能进行了研究，发现在 5 0 0 下，t i 0 2 的晶体结构发生了改变。 半导体复合不仅可以减少电子空穴的复合，还可以扩展光谱的响应范围。通过改变 复合的半导体的材料与结构，可以调节t i 0 2 的带隙和光谱吸收的范围。v o g e l 等【5 0 】将 c d s 引入半导体t i 0 2 中形成了复合半导体催化剂，制得的催化剂提高了光生电荷的分 离，扩展了t i 0 2 的光谱范围。 此外，还有过渡离子的掺杂，非金属的掺杂，对t i 0 2 的薄膜表面进行光敏化等改性 第一章绪论 方法，对提高t i 0 2 的光催化性能均有很好的效果。a s a h i 等【5 1 】在t i 0 2 中掺杂非金属n ， 结果制得的光催化剂对亚甲基蓝和气态乙醛的光催化活性都有显著的提高。 1 3 2 在染料敏化太阳能电池中的应用 近年来，随着经济的飞速发展，对能源的需求也越来越大，石油，天然气，煤等资 源有限，所以新能源的开发与应用成了一个亟需解决的问题，而太阳能作为一种可再生 的清洁能源，受到了广泛的重视。太阳能安全，来源广泛而且成本低，可以转化为热能， 化学能，机械能，电能等各种形式，其中电能便于收集，储存，而且应用广泛，所以利 用太阳能发电是各个国家研究的重点，太阳能电池也应运而生。 1 3 2 1d s c 的发展现状 目前，研究发展得比较成熟的太阳能电池主要有四类：硅基太阳能电池( 包括单晶、 多晶和非晶硅太阳电池 5 2 - 5 7 ) ，化合物薄膜太阳能电池( 砷化镓、硫化镉等) ，聚合物太 阳能电池和染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i s e ds o l a rc e l l ，简称d s c ) ( n p s g r f i t z e l 型光电电池) 。硅基太阳能电池的研究，应用最为广泛，但它的成本较高，而且其光电 转化效率难以进一步提高；而砷化镓、硫化镉等化合物薄膜太阳能电池的材料虽然能提 高电池的光电转化效率，但是材料本身有剧毒，会造成严重的环境污染，也不宜应用； 聚合物太阳能电池的材料制作容易且成本低廉，但是不论使用寿命还是电池效率都不 高；而染料敏化太阳能电池的成本只是硅电池的1 1 0 左右，但是效率却非常高，它的制 作工艺简单且稳定高效，因此被誉为是最有前景的太阳能电池。表1 1 列出了各种主要 太阳电池的参数【”j 。 表1 1 种光伏和光电化学太阳电池的性能参判5 8 】 t l b l e1 1c h a r a c t e r so fa l lk i n d so fs o l a rc e l l s 8 0 年代以来，瑞士洛桑高等工业学院m g r i i t z e l 教授的课题小组一直致力于研究纳 米多孔t i 0 2 薄膜的半导体电极，以羧酸联吡啶钉( i i ) 配合物为敏化染料，并选用适当的 电解质制备d s c ，于1 9 9 1 年取得了突破性的进展，这种电池制作简单，使用寿命可 达1 5 年以上，引起了广泛的关注。1 9 9 7 年，g f f i t z e l 等人再次报道了d s c 的研究进展， 第一章绪论 效率可达到l o 以上【硎。1 9 9 8 年，他们更迸一步地研制出了全固态g r f i t z e l 电池【6 1 1 ，使 用了固体的有机空穴传输材料来替代了液态电解质，效率达到3 3 ，引起了全世界的关 注。英国、德国、同本、澳大利亚等诸多困家的企业也都在设计一些商业化的d s c ，取 得了一定的进展。 国内，1 9 9 4 年中科院等离子体研究中心首先丌展d s c 的研究，他们研究了太阳能 电池各个关键组成部分的材料、大面积太阳电池的工艺设计，拥有多孔薄膜电极材料、 电极制作、密封材料、大面积电池组装、电解质等多项自主知识产权和发明专利。组装 成面积为1 5 c m x 2 0 c m 、光电转换效率为5 9 的稳定的单片太阳能电池，达到当今国际 先进水平；制备出面积为4 5 c m 8 0 c m 的太阳能电池板，在室外的测试效率达到了5 5 以上，已接近实用水平。2 0 0 4 年底完成了国内首座5 0 0 w d s c 的研制，并且成为困际上 首座可稳定运行的示范电站，为这种新型电池的未来商业化生产提供了思路和技术支 持。中科院物理所、北京大学化学系、清华大学、南开大学等单位在该领域也有较好的 研究和进展。 1 3 2 2d s c 的结构与性能参数 d s c 电池主要由以下几部分组成：纳米多孔半导体电极、染料光敏化剂、电解质和 对电极，如图1 2 所示。 图1 2 染料敏化太阳能电池的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo fd s c 纳米多孑l 半导体电极一般是在导电玻璃上涂覆一层光阳极材料，通常是纳米多孔半 导体薄膜，最常用的是t i 0 2 薄膜，其中锐钛矿的t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，具有较高 的光催化活性，最适合作为d s c 的光阳极材料，它可以吸收波长小于3 8 0 n m 的紫外光， 将价带中的电子直接激发至导带，却无法吸收可见光。因此，需要将t i o z 表面进行光 敏化，以增大对太阳光的吸收，最常用的方法就是将光敏化染料通过物理或化学方法吸 附在光阳极材料的表面。 在可见光照下，染料分子吸收了太阳光的能量跃迁至激发态，激发态电子与t i 0 2 相互作用，电子注入导带；注入到t i 0 2 导带的电子通过导电膜流向外电路的对电极形 成电流；此时失去电子的染料分子处于氧化态，从电解质中得到电子并恢复成还原态( 基 第一章绪论 态) 得以再生。在光阳极、敏化染料与对电极之间填充了含有氧化一还原电对的电解液， 最常用的是i 3 - i 。电解质i 弘被来自t i 0 2 导带、通过电极进入外电路、最终到达阴极的 电子还原成i 。，这样就完成了一个循环。这个激发氧化还原的再生循环过程周而复始 的进行，就得到了持续的光电流。在对电极的导电玻璃上镀有p t ，不仅能减小电阻，还 有利于催化1 3 _ i 。氧化还原电对的反应。 d s c 的性能的优劣主要是从它的四个性能参数来验证，电池的短路电流( k ) 、开 路电压( ) 、填充因子( 盯) 、及光电转化效率( 叩) e 6 2 - 6 7 j 。最直观的反应方法是测出 电池的w 曲线，如图1 - 3 螂j 。 譬 卷 鼍 ： 墨 k 罾 至 也 姻琵a ，m v 图1 3 染料敏化太阳能电池的i 曲线 f i g 1 - 3t h ei - vc u r v eo f d s c 短路电流( k ) 是指在电路处于短路( 电阻为零) 时的电流。此时电压为零，为i 曲线在纵坐标上的截距( 如图1 3 ) 。它的大小取决于激发态染料的数目、电子注入效 率、电荷在t i 0 2 多孔膜及在电解液中的传输损耗等。在染料敏化太阳能电池中常用短 路电流密度( 厶) 来表示电池的短路电流，为电池的短路电流与电池有效面积之比。 开路电压( ) 为电路处于开路( 外电阻无穷大) 时的电压，为i 曲线在横坐标 上的截距( 如图1 - 3 ) ，它主要由t i 0 2 的费米能级与电解质的氧化还原电势决定。 当两个电池的短路电流和开路电压相同时，反应电池的优劣程度的参数就是电池的 填充因子( 腰) 了，填充因子是指电池在最大输出功率厶“时的电流( k ) 和电压( 碥蛾) 的乘积与i s c 和v o c 的乘积的比值。计算公式为： f f 2 p m 。( i 。k ) = ( i m 。u 一) ( i 。k ) ( 1 6 ) 填充因子与电池的内阻有关，取决于电池的材料以及制备工艺，是反映电池性能优 劣的一个重要参数。 电池的光电转化效率( 呀) 是电池的最大输出功率与入射光功率( ) 的比值，也 是电池的能量转化效率。其计算公式为 第一章绪论 1 1 = p m 。p i 。= ( f f xi 。v 0 ) p , 。 ( 1 7 ) 由此可知，电池要获得较高的光电转化效率，与电池的短路电流和丌路电压以及填 充因子都相关。 1 3 2 3d s c 的改进 纳米多孔半导体电极是d s c 的核心组成部分，其中纳米t i 0 2 薄膜足目前应用最广 泛的一种电极材料，它廉价、无毒害、稳定性好、容易得到、比表面积大，而且光电转 化效率高，所以关于t i 0 2 光阳极薄膜的研究应用十分广泛。但是受到本身的结构以及 性能的限制，t i 0 2 光阳极薄膜存在着一些缺陷，为了进一步提高电池的效率，需要对光 阳极薄膜进行进一步的改进，常用的方法是对它进行一些表面修饰、掺杂和表面包覆等 过程。 目前许多课题组在制作d s c 时会对纳米t i 0 2 多孔薄膜表面进行t i c l 4 的处理以提高 电池的光电性能。进行t i c l 4 处理后，改善了t i 0 2 多孔薄膜内部颗粒之i b j 的连接，使得 内部多孔网络微结构的电子扩散传输增强；同时在薄膜表面覆盖了一层新形成的t i 0 2 ， 提高了表面密度，增加了染料分子与电极表面的结合力，从而增加了电子的注入效率1 6 圳。 s o m m e l i n g t 7 0 j 等认为用t i c l 4 处理光阳极后，改变了t i q 导带的位置，从而增加了光电 子的注入效率。 在d s c 中，染料中的电子被激发至激发态后，在注入到t i 0 2 导带的过程中容易与 电解质中的氧化还原电对以及被氧化的染料分子复合，从而产生暗电流，影响电池的 最终转化效率，因此可以利用表面包覆来抑制电荷的复合。y u m 等人【7 i 】使用金属氢氧化 物的绝缘层来包覆纳米t i 0 2 ，增加了染料的吸附量，提高了电池的光电性能。 e p a l o m a r e s 7 2 j 用a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 等金属材料来包覆t i 0 2 ，也提高了电池的光电转换 效率。其它的一些化合物的包覆如，s n 0 2 【7 3 j ，g e 0 2 【7 4 】，c a c 0 3 【7 5 】等，也能显著改善t i 0 2 多孔薄膜电极的光电性能。 对t i 0 2 多孔薄膜表面进行元素掺杂，可以在一定程度上影响电极材料的能带结构， 使其电荷更容易分离转移，从而提高了光电转化效率。利用金属离子进行掺杂，就可以 减少电子空穴对的复合，延长电荷的寿命，从而提高电池的光电流。g k m o r 等【7 6 j 使用 镧系金属离子对t i 0 2 粒子进行掺杂，发现电池的光电转换效率有明显增大。王艳芹【_ ”。7 9 1 等研究了z n 2 + ，n d 3 + 等会属离子的掺杂，相同的实验条件下掺杂了离子的电极比未掺杂 的电极的光电转化效率要高。人们还将n 、c 等非金属进行掺杂，也对电池的光电转化 效率有着明显的改进。t l a k i y a m a 8 0 】等人将t i 0 2 光阳极在n 2 中焙烧，制得了掺氮的 薄膜电极，改变了t i 0 2 的吸收峰，使其从紫外光区转移到了可见光区，使染料敏化电 池的总光电效率有明显的提高。 由于t i 0 2 的晶体结构的缺陷对电子传输的影响难以克服，因此一维结构的材料在导 电电极上的应用越加广泛。纳米阵列电极材料的有序结构使其有利于增强光的吸收、减 少界面复合的机会、具有更高的连通率，在提高光电转化效率上的优势越来越明显。j a s o n b b a x t e r 引】等制备出z n o 树枝状薄膜的纳米线d s c 电池，提高了比表面积，改善了表 面状态，并为光激发染料分子提供一个使其电子能够转移到半导体玻璃上的一个通道。 第章绪论 g i l s u n gk i m 8 2 1 等利用p 2 5 做成纳米管，利用电泳沉积技术做成t i 0 2 薄膜，取得了良好 的光电转换率。 1 3 3 其他应用 t i 0 2 除了用作光催化剂和d s c ，还可以用于其他的许多方面： 氧化钛粉末对光有遮蔽作用，当其颗粒的粒径为光波长的1 2 时，作用最大，在整 个紫外光区域内( 2 0 0 4 0 0 n m ) ，对光的吸收能力非常强，而且它还具有无毒、白度好、 着色力强、磨蚀性低、色调清新、易分散等特性，因此常被用于化妆品中，起到了消色、 防晒的作用。 加入二氧化钛粉体制备的陶瓷，有较强的韧性，克服了传统的陶瓷质地较脆，柔韧 性和强度较差的特点，具有一定的可加工性，因此可将其应用于陶瓷工业当中；因为纳 米二氧化钛颗粒的光学效应随着粒径的变化而改变，当它与其他的颜料并用于涂料体系 时，会呈现不同的亮光。纳米t i 0 2 除了可提高涂料漆的装饰效果外，由于其吸收紫外 线的能力较强，可明显提高涂料漆的耐候性，因此可应用于涂料工业。 二氧化钛氧传感器可作为汽车尾气的传感器，测定尾气中氧气的含量，从而以控制 和减少尾气污染，它具有以下的优点：( 1 ) 结构简单，不需参比电极；( 2 ) 工作温度范 围宽广，可在2 0 0 8 0 0 的范围内应用，从而可大大拓宽它的工作范围；( 3 ) 反应时间 较快；( 4 ) 稳定性好。由此可见，二氧化钛半导体传感器是一种很有潜力的氧传感器， 可望与二氧化锆竞争，并进入许多领域。 1 4 论文的研究内容以及研究意义 随着经济的飞速发展，环境与能源问题成为了目前全世界最为关注的问题，环