（纺织工程专业论文）静电纺分层构建PLA丝素明胶复合纤维膜的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

静电纺分层构建p l a 丝素- 明胶复合纤维膜的研究 中文摘要 静电纺分层构建p l a 丝素一明胶复合纤维膜的研究 中文摘要 采用静电纺丝技术能够得到直径从几十纳米到几微米的连续的纳米纤维，是制备 超细纤维的一种主要方法。纳米纤维具有直径小、比表面积大、孔隙率高等特点，因 而具有广泛的应用，可作为组织工程支架及生物医用材料。 论文将p l a 纤维与丝素明胶( 不同质量比1 0 0 ：0 、7 0 3 0 、5 0 ：5 0 ) 纤维进行复 合，对静电纺p l m 丝素明胶复合纤维的制备工艺、结构及性能进行了研究。首先， 研究p l a 的不同纺丝液、纺丝液质量分数、电压、极距、流量及针头直径大小对所制 得p l a 纤维形态结构的影响，并研究纺丝液质量分数、电压对p l a 纤维膜力学性能的 影响，以确定静电纺p l a 纤维的最佳工艺。然后采用静电纺分层构建p l a 丝素明胶 复合纤维膜，并研究p l m 丝素明胶复合纤维膜孔径、孔隙率的大小及经甲、乙醇处 理前后的形貌结构；采用红外光谱研究甲、乙醇处理对p l a l 幺素明胶复合纤维膜微 细结构的影响；研究了p l a 复合纤维膜的尺寸稳定性、溶解性能及力学性能。最后， 通过s e m 观察细胞在p l a 复合纤维膜上的生长状况及m t t 定量分析细胞的增殖。结果 表明：随着p l a 纺丝液质量分数的减小和电压的增大，纤维的直径逐渐减小；极距、 流量和喷丝头( 针头) 的直径也是影响纤维形貌的关键。随着质量分数的增加，p l a 纤维膜力学性能提高，随着电压的增加，力学性能稍有提高；p l a 与丝素- 明胶能形 成多孔网状的结构；丝素明胶与p l a 复合后，复合纤维中丝素p 化程度提高、丝素 明胶层面的孔径增大、孔隙率降低，溶失率明显下降，尺寸稳定性大大提高，力学性 能增强。经甲、乙醇处理后，p 洲丝素明胶复合纤维的丝素一明胶层面的纤维直径变 粗，丝素的结构全部转变为p 折叠结构，力学性能指标全部提高。m t t 分析结果表明 人脐静脉内皮细胞在p l a 丝素复合纤维膜上生长状态良好，p l a 对细胞的生长起力学 支撑作用；m t t 分析结果及s e m 表明小鼠成纤维细胞在p l a 丝素明胶复合纤维膜上 的生长状态最好、膜上的细胞连接成片，明胶的共混有利于细胞的生长、粘附及增殖。 p l a 丝素明胶复合纤维膜可作为组织工程支架材料。 关键词：p l a ；再生丝素；明胶；复合纤维；分层构建；静电纺丝；细胞培养 作者：吴佳林 指导教师：张幼珠 s t u d yo nm u l t i l a y e r i n ge l e c t r o s p i r m i n go f p l m s i l kf i b r o i n - g e l a t i nc o m p o s i t ef i b e r sf i l m a b s t r a c t s t u d yo nm u l t i l a y e r i n ge l e c t r o s p i n n i n go f p l a s i l kf i b r o i n g e l a t i nc o m p o s i t ef i b e r sf i l m a b s t r a c t t h ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d so fp r o d u c i n g c o n t i n o u sn a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e rr a n g ef r o ms e v e r a lm i c r o m e t e r st ot e n so fn a n o m e t e r s w i t hs m a l ld i a m e t e r , h i g hs u r f a c ea r e at ov o l u m er a t i oa n dh i 曲p o r o s i t y , n a n o f i b e rc a nb e u s e di nt i s s u ee n g i n e e r i n ga n db i o m e d i c a le n g i n e e r i n g i nt h i sp a p e r , t h em u l t i l a y e rn a n o f i b e r sc o m p o s e do fp l an a n o f i b e r sa n ds f - g e l a t i n n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i r m i n gp l as o l u t i o na n ds f g e l a t i ns o l u t i o n s e p a r a t e l y t h e t c c l l i l i c a lp a r a m e t e r s 、s t r u c t u r ea n d c a p a b i l i t y o fp l a s f - g e l a t i n c o m p o s i t ef i b e r sw e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ee f f e c t o ft h ed i f f e r e n ts p i n n i n gs o l v e n t s ， c o n c e n t r a t i o n , v o l t a g e ，d i s t a n c e ，f l o wr a t ea n dn e e d l ed i a m e t e ro nt h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo ft h ep l an a n o f i b e r sw e r es t u d i e di no r d e rt od e c i d et h eb e s tp a r a m e t e r so f e l e c t r o s p i n n i n gp l af i b e r s s e c o n d l y , p l a s f - g e l a t i nc o m p o s i t ef i b e r sw e r ep r e p a r e db y m u l t i l a y e r i n ge l c t r o s p i n n i n g w ec o m b i n e dt h ep l a n a n o f i b e r sa n ds f g e l a t i nn a n o f i b e r s w i t l le l e c t r o s p i n n i n ga n di n v e s t i g a t e dt h em u l t i l a y e rn a n o f i b e r s m o r p h o l o g y ( i n c l u d i n g p o r ed i a m e t e ra n dp o r o s i t y ) ，m i c r o s t r u c t u r e ，d i m e n s i o ns t a b i l i t y , d i s s o l v i n gs t a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yw i t ha n dw i t h o u tm e t h a n o lo re t h a n o lp o s t - t r e a t m e n t f i n a l l y , c e l l s w e r ec u l t u r e do nt h ep l ac o m p o t i s ef i b e r sf i l ma n de x a m i n e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dm t t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i 廿lt h ed e c r e a s i n go ft h es p i n n i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n d t h ei n c r e a s i n go ft h ev o l t a g e ，t h en a n o f i b e r sd i a m e t e rw e r es m a l l e r t h es p i n n i n gd i s t a n c e ， f l o wr a t e ，n e e d l ed i a m e t e rp l a y e da ni m p o r t a n tp o l ei nt h ef i b e r sm o r p h o l o g y t h eh i g h e r s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n ds p i n n i n gv o l t a g e ，t h eb e t t e rm e c h a n i cp r o p e r t yo ft h ep l a n a n o f i b e r sf i l m t h ep l a s f g e l a t i nn a n o f i b e r sw a sp o r o s i t yr e t i c u l a t i o ns t r u c t u r e c o m p a r e dw i t ht h es i l k - g e l a t i nn a n o f i b e r sf i l m ，m o r ec o n t e n to f1 3 - s h e e to fs fw a sf o u n d i nt h ep l a o s f g e l a t i nn a n o f i b e r sf i l m ，t h ep o r ed i a m e t e rw a sb i g g e r , t h ep o r o s i t ya n dt h e i i studyo nmulfilayednge l e c t r o s p i n n i n go f p l a s i l kf i b r o i n - g c l a t i nc o m p o s i t ef i b e r sf i l ma b s t r a c t w a t e r - d i s s o l v e dr a t ed e c l i n e d ，t h ed i m e n s i o ns t a b i l i t ya n dt h em e c h a n i c sp r o p e r t yw a s b e t t e r a f t e rm e t h a n o lo re t h a n o lp o s t - t r e a t m e n t ，t h ed i a m e t e ro fs i l k - g e l a t i nn a n o f i b e r s b e c o m eb i g g e r , t h es 乜m 鹏o fs i l kw a sm a i n l yl b - s h e e t s t r u c t u r e ，a n dt h em e c l l a l l i c s p r o p e r t yb e c o m eb e t t e r t h eh u m a nu m b i l i cv e i nc e l l sg r o w e dv e r yw e l lo nt h ep l m s i l k c o m p o s i t ef i b e r sf i l mb ym t lp l ap l a y e dam e c h a n i c ss c a f f o l de f f e c to i lc e l lg r o w t h ； p l a _ s f - g e l a t i nn a n o f i b e r sw a sp r o v e dt ob ec a p a b l et o p r o m o t em o u s ef i b r o b l a s t s a t t a c h m e n ta n dp r o l i f e r a t i o nb ym 订，n l ec e l l n e a r l yr e a c h e dc o n f l u e n c eb ys e m m i c r o g r a p h s ，s ot h e yw e r ec o n s i d e r e dt ob eac a n d i d a t es c a f f o l df o rt i s s u ee n g i n e e r i n ga n d b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g k e yw o r d s ：p l a ；s i l kf i b r o i n ；g e l a t i n ；c o m p o s i t ef i b e r s ；m u l t i l a y e r i n g ； e l e c t r o s p i n n i n g ；c e l ls e e d i n g h i w r i t t e nb yw uj i a l i n s u p e r v i s e db yz h a n gy o u z h u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：星笠鲢e t 期：2 四缉s 目 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 期： 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 第一章序言 纳米纤维一般是指纤维的直径在纳米级，有些人把直径小于l u m 的纤维称为纳 米纤维，而有些人则定义直径小于0 3 u r n 的纤维称为纳米纤维，也有文献将纳米纤维 定义为直径为纳米级，长度超过l u m 的物质【l 】，纳米纤维是纳米材料的一个重要分支， 它具有非常独特的力学特性，特别是低弯曲模量，产品非常柔软，用途广泛，商业价 值高。纳米纤维的另一特点是具有高比表面积，表面活性大，具有小尺寸效应、表面 或界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，与常规尺寸相比，在化学、物理 性质方面表现出特异性【2 】，可广泛应用在服装、食品、医药、能源、电子、造纸、航 空航天等领域。 静电纺丝是化学纤维传统的干法纺丝和熔体纺丝的新发展，是目前制备纳米纤维 最重要的基本方法，由于能直接、连续制备聚合物纳米纤维，因而成为国内外的研究 热点。这一技术的核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后 经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，得到纤维状物质。 l 静电纺丝的研究进程及现状 静电纺丝的研究已有7 0 多年的历史，7 0 多年来，各国学者对静电纺丝进行了大 量的研究，包括工艺参数的影响、不同高聚物的纺丝、纺丝机械装置的改进、纺丝过 程的射流不稳定及所制得纳米纤维的应用等等。下面简要介绍静电纺丝的发展历程。 静电纺丝这一项技术可以追溯到1 9 3 4 年，f o r m a l a s 在美国申请了第一项关于静 电纺丝技术的专利【3 】，这被认为是静电纺丝的起源。此后的十年，f o r m a l a s 又陆续申 请了几项这个技术的相关专利【4 。8 1 。随后在1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r 【9 】用他们 设计的离子化装置得到了微粒直径约为0 i m m 的高带电射流。1 9 6 4 年，t a y l o r t l o 】分 析了在电场作用下管孔处液滴变形的条件，发现当液滴被拉伸成半垂锥角为4 9 3 。 时，液滴才比较稳定。1 9 6 6 年，s i m o n s l l l 】申请了关于静电纺丝法制备超细超轻无纺 布设备的专利。同时，他还发现当溶液的粘度较低时，所获得的纤维就较短、较细， 反之则纤维较长、较粗。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n 1 2 】用静电纺丝法制备了直径为0 0 5 , - - , 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 1l im 的丙烯酸树脂纤维，并观察了纤维直径、射流长度、溶液黏度、加料速度及 环境气体组分之间的关系。然后直到1 9 8 0 年，随着近代测试技术的发展，人们开始 对静电纺丝技术进行系统的理论和实验研究，理论的逐步成熟，又进一步促进了静电 纺丝制备纳米纤维的研究工作的进展，其中a k r o n 大学的r e l l l 【e r 【1 3 】等人对其工艺及 应用作了较深入的研究，已经在实验室制得了二十多种聚合物纳米纤维。 近年来，各国研究者对静电纺丝进行了广泛而深入的研究，有基础理论的研究， 有应用领域的探讨，也有工艺条件及纺丝装置的改进等。静电纺丝之所以受到这么多 研究学者的重视，就在于与其它技术相比，静电纺丝技术是一种直接且相对容易实现 的纳米纤维制备方法。 2 0 世纪8 0 年代后，尤其是9 0 年代中期以来，随着纳米技术的发展，静电纺 丝技术越来越引起人们的关注，因为利用电纺丝技术可以很轻松地将各种聚合物制成 微米级至纳米级直径的长纤维。图1 列出了2 0 0 0 - - - , 2 0 0 7 年间有关电纺丝论文的发 表数量的对比，2 0 0 0 年有1 2 篇，2 0 0 1 年以后是电纺丝技术发展最迅猛的几年。2 0 0 4 年已经达到2 5 2 篇，2 0 0 5 年达到4 2 9 篇，2 0 0 6 年达到6 2 3 篇。2 0 0 7 前到目前为止已 经达到6 1 2 篇，预计2 0 0 7 年文章数量将超过1 0 0 0 篇。可见静电纺丝技术已受到越来 越多人的重视，越来越多的学者和科研机构投入大量的资金到静电纺丝的研究中。 7 0 l o 6 0 0 5 0 0 缸4 0 0 籁 议 磐3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 2 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 1 0 52 0 0 62 0 0 7 年份 图1e i 收录的关于静电纺丝的文章数( 分年统计) ( 数据统计分析是在e i 系统以e l e c t r o s p i n n i n g 为检索词检索的，时间是2 0 0 7 1 2 9 ) 图2 是对以上检索到的e i 收录的文章进行国家归类。从图中我们可以看到从2 0 0 0 2 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 年至今，在将近1 0 年的时间内，有近1 7 6 0 篇有关静电纺丝的文献报道，可以看出世 界学者对该技术的热衷程度。而比较一下各个国家之间发表文章数量又可以看出世界 各国研究状况的差异。由图2 可知，美国绝对处于领先地位，美国对电纺丝技术的研 究最广泛、最普遍。特别是美国阿克伦大学r e n e k e r ，d h 团队，开展了大量静电纺 丝的研究。其次，是中国，虽然我国的静电纺丝研究起步较晚，但是国内学者和科研 单位投入大量研究，特别是近几年国家自然科学基金等大量资助静电纺丝。其后依次 是韩国，新加坡，日本，德国，泰国，以色列，印度和英国。 ，8 心冬夕 图2e i 收录的关于静电纺丝文章的前1 0 位国家及其数目 ( 数据统计分析是在e i 系统以e l e c t r o s p i n n i n g 为检索词检索的，时间是2 0 0 7 1 2 9 ) 图3 是e i 收录的中国、美国发表的关于静电纺丝方面文章的统计图，由图3 可 知，中国的研究成果近些年来发展突飞猛进，发展速率在2 0 0 4 年已经超过美国，而 发表文章数量在2 0 0 7 明显超过美国。我国在静电纺丝的研究已经处于世界领先地位。 我国研究人员、研究单位与机构关于静电纺丝研究的内容以及研究所涉及的范围都是 非常多且相当广泛。 静电纺分层构建p l 丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 1 1 1 加 1 2 0 逛1 棚 蠡8 0 蓑 加 加 a 1 硼z 叩u邪口1翻呢z u u - az u u z 哪口硼啊z u u lz 叩一 年份辉 图3 美国中国近年来发表文章数量对比( e l 收录) ( 据数统计分析是在e i 系统以e l e c t r o s p i n n i n g 为检索词检索的，时间是2 0 0 7 1 2 9 ) 从国内外静电纺丝的研究现状来看，研究的重点已经不再是新的聚合物、工艺参 数、溶剂选择等，而更着重于其实际应用，特别是静电纺丝产品应用于生物材料，已 经成为研究热点，吸引了越来越多的科学工作者及研究机构的关注。随着各国研究的 深入及纳米技术、纳米纤维研究的深入人心，静电纺丝必将具有广阔的发展前景，静 电纺纳米纤维也必将得到很好的应用，发挥其独特的效用。 2 静电纺纳米纤维的应用 虽然静电纺丝应用仍停留在实验研究阶段，还未达到工业化水平，但是静电纺丝 纤维具有直径小、比表面积大等特点，使得静电纺丝纤维具有广阔的应用前景。随着 对静电纺丝技术的深入研究，纳米纤维的应用已经从最初的增强复合材料发展到生物 领域、光学及电子等领域。静电纺丝的主要用途包括以下几个方面： 2 1 增强复合材料 纳米纤维比同材质的微米尺寸的纤维有更好的机械性能，静电纺纳米纤维在复合 材料中主要作为增强材料。k i m 等【1 4 】研究了p b i 静电纺纳米纤维在环氧树脂基体和 橡胶基体中的增强效果，结果表明，橡胶纳米复合增强材料的抗撕裂强度是原来的2 倍，杨氏模量是原来的1 0 倍，环氧树脂纳米复合增强材料的弯曲模量和韧性也都有 提高。目前为止，用静电纺纳米纤维增强复合材料主要目的是在保持合适的机械性能 的基础上提供一些优异的物理( 例如光学和电学) 和化学性能。例如b e r g s h o e t z s l 等 4 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究 第一章序言 利用直径为3 0 2 0 0 n m 的尼龙纳米纤维除了使环氧树脂复合材料的硬度和拉伸性能增 强外，还保持了环氧树脂复合材料的透明度。 2 2 过滤材料 静电纺纳米纤维用作过滤材料具有高效低阻的特点。过滤介质的通道大小、结构 与颗粒的尺寸相匹配时，过滤效率就越高。纤维材料的过滤效率与纤维粗细和厚度密 切相关。如图5 所示，在生产中可以用纤维过滤器来净化压缩空气，过滤效率随纤维 直径的减小而增加。静电纺制得的纤维直径达到纳米级，具有很高的比表面积，对捕 集小尺寸颗粒非常有利，静电纺纳米纤维构成的过滤器有效地捕捉到直径小于o 5 岫 的细微粒子，能显著改善过滤效率，此外，静电纺丝方法还可以使纳米纤维表面带有 电荷，在不增加压强的情况下可以进一步提高过滤效率。 图4 过滤效率随看纤维直径的减小而明显增加 康卫民等通过静电纺丝制备了直径为8 0 - 5 0 0 h m 的聚己二酸己二醇酯纤维膜，将 驻极体熔喷非织造布与之复合后，过滤效率显著提高，在空气流速为2 8 3 l r a i n 时， 对0 3 “m 左右的粒子的过滤效率高达9 9 9 。 2 3 电子原件 在静电纺丝过程中，向聚合物体系中添加特殊导电材料，制得的纳米纤维可用来 制作多种电子元件，如：纳米导线、发光二极管、光电池和传感器等，还可用来将大 量的纳米器件连接成一个更大规模的体系。 韩国科技学院z i c g l e r 1 6 】等利用含有光电性染料掺有铜酞著和t i 0 2 纳米半导体粒 子的聚丙烯腈通过静电纺丝制得了一种柔软的光电膜，研制成功了含有这种静电纺纤 维膜的锂电池，并申请了专利。k w o u n 1 7 】将静电纺p l g a 纤维膜包覆在压电材料上， 对气体和液体进行探测后发现其灵敏度提高了。 2 4 生物医学用途 从生物学角度看，所有的人体组织和器官都是由纤维状结构组成的，例如，骨骼、 静电纺分层构建p l m 丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 牙质、胶原、软骨及皮肤等都是由不同级别的纳米纤维排列而成的。因此，静电纺纳 米纤维在生物医学领域( 尤其是组织工程和药物控制释放) 中的应用是目前国际上研 究的重点和热点，同时也显示出巨大的发展潜力。 2 4 1 组织工程支架 在组织工程中细胞支架起到支撑细胞外基质( e c m ) 的作用，是对细胞外基质 的结构和功能的仿生。较好的人造医用组织支架，能支持细胞的粘附、生长，具有良 好的生物相容性、结构稳定性及可降解性。静电纺纳米纤维在组织工程支架领域中有 重要的地位，高的比表面积，能为细胞生长提供更多的表面；其合适的孔径和高孔隙 率，有利于细胞的种植和细胞外基质的形成、氧气和营养物质的传输、代谢物质排放 等。从支架结构形貌上看，静电纺支架能更好地在形态上模拟细胞外基质。 hy o s h i m o t o 1 8 】等把小鼠骨髓干细胞种植在静电纺p c l 细胞支架上，在动态培养 液中培养4 周，用s e m 观察并进行组织学和免疫组织化学测试，1 周发现细胞进入 支架，4 周后发现钙化和i 型胶原，他们认为有p c l 制成的静电纺支架为组织的形成 提供了有利的环境。 p o w e l lh m 1 1 9 】等静电纺聚已内酯( p c l ) 制得人造血管支架，在其上培养平滑肌组 织细胞( v s m c ) 。结果发现，人体v s m c 细胞与p c l 人造血管支架的相容性很好， 能粘附在p c l 支架上，细胞分化和增殖状态良好。l i 等【2 0 】对p l g a 纳米纤维支架进 行了研究，发现它与细胞外基质结构类似，支架的孔隙率达9 0 以上。高孔隙率可为 细胞生长提供更多的空间，有利于支架与环境之间的营养交换及新陈代谢。h u a n g 2 l 】 等人用i 型胶原和p e o 共混后静电纺丝获得了纳米级纤维，认为这种基于细胞外基 质成分的纤维可用在伤口敷料和组织工程中。 2 4 2 药物控制释放 药物释放系统能够提高药物的利用率、延长药效、降低毒副作用并且降低给药的 次数，是生物医药领域的研究热点之一。静电纺纳米纤维具有直径小、比表面积大等 优点，能缩短药物的扩散距离、促进药物的溶解和提高药效，且根据纤维材质不同， 所含药物可实现陕释、常释、缓释或受控释放。 k e n a w y 2 2 】等采用乙烯醋酸乙烯共聚物和p l a 超细纤维作载体，对四环素控制释 放了研究，结果表明，药物与静电纺超细纤维的结合形式可能有两种，药物可以附在 超细纤维表面，也可能被包埋在超细纤维内部。c h u 2 3 】等人将细胞包埋在静电纺丝法 制得的p l a 纤维膜中，形成纤维膜细胞纤维膜复合体系，浸入液氨后发现该体系能 静电纺分层构建p l a 丝素- 明胶复合纤维膜的研究第一章序言 够保持完整且不变脆。这种结构有利于细胞释放，且对细胞活性没有影响，纤维膜的 孔状结构有利于物质的传输，他们认为这种细胞载体可以包埋不同细胞以用于修复神 经缺损和引导骨组织再生等。xz o n g 【2 4 】把抗生素m e f o x i n 以l 的浓度添加在p d l a 的纺丝液中，纺制了平均直径1 6 0 r i m 纤维，纳米纤维对药物不仅有控释作用，可有 效防止手术粘连，而且对药物没有影响。 2 4 3 创伤敷料 静电纺丝制备的纳米纤维非制造网在治疗外伤方面也有很大的应用前景。非织造 网的纤维直径可以在几纳米到几微米之间，其好处就在于一方面可以阻挡细菌灰尘对 伤口的感染与污染，另外还可以保障水分与空气的自由出入，非常有利于伤口的愈合， 这些可以根据不同材料及纺丝工艺参数进行调整从而满足需要。如图5 是借助于静电 场将可生物降解的聚合物材料直接纺在皮肤表面的受伤部位，形成非制造网敷料，保 护受伤部位及促进皮肤生长和伤口愈合瞵】。r e n e k e r 2 6 1 等将孢子、藻酸盐颗粒和抗生 素盐酸四环素等药物加入到p l a 和p e v a ( 5 0 ：5 0 ) 混合液中，通过静电纺丝法制 得治疗烧伤专用敷料。 图5 直接纺到手上的静电纺纳米纤维 2 5 其他 基于纳米纤维材料所具有的独特性能，除了以上几方面外，另外纳米纤维材料常 用在太阳帆、植物杀虫剂、化妆品、化学催化剂装置、燃料电池的储氢罐等领域都有 广阔的应用前景。 3 静电纺聚乳酸共混复合纳米纤维的研究现状 聚乳酸因具有良好的生物相容性、生物降解性、较好的机械性能及溶解性，在生 物医学领域得到了广泛的应用。然而传统的制备方法通常限制了其最终产品的应用【2 7 】 如：聚乳酸浇铸膜不具备多孔的结构，不利于细胞和营养的传输，因而不适合用作组 7 静电纺分层构建p 洲丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 织工程支架【2 引。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝法得到的纤维细得多，具有比表 面积大，孔隙率高等特性，适合于细胞的传输及繁殖而用作组织工程支架【2 9 】。另外， 静电纺丝制得的纤维还可以用作药物释放材料【3 0 】。 近年来，有关聚乳酸及其共聚物的静电纺丝行为及纳米纤维毡在组织工程及药物 缓释体系的应用研究非常广泛。 3 1 静电纺p l a p c l 复合纳米纤维 c m v a z 3 1 】等人为了模仿血管形态和机械性能的支架结构，用静电纺丝装置制备 了p l a p c l 的双层管状支架，它是由外层为刚性且具有高取向度的p l a 纤维和内层为 柔韧且具有不规则取向的p c l 纤维( p l a p c l ) 构成，并且通过调节收集器的转动速 度，来达到控制不同层纤维取向的目的。然后在支架上分别培养，扩充和播种小鼠胚 胎成纤维细胞( 3 t 3 ) 和人体静脉肌成纤维细胞( h v s ) 。结果表明了多层静电纺制品 通过分层纺丝和控制纤维的取向以制作具有分层组织的支架的可行性。静电纺 p l a p c l 双层管可作为血管组织工程的一种合适的支架。 3 2 静电纺p l l a p c l 共混纳米纤维 w b ih e 等人【3 2 】将p l l a ，p c l ( 质量比7 0 ：3 0 ) 混合物溶解在二氯甲烷，二甲 基甲酰胺( 质量比7 0 ：3 0 ) 混合溶剂中得到质量分数为1 0 的纺丝液，并通过静电纺 丝制得p ( l l a c l ) 纳米纤维网，将p ( l l a c l ) 纳米纤维网通过空气等离子体处 理后，在其表面涂上胶原。然后在涂有胶原的p ( l l a c l ) 纳米纤维网上种植人体冠 状细胞。结果表明了涂有胶原的p ( l l a c l ) 纳米纤维网可以提高人体冠状细胞的扩 散，生长，黏附能力，而且涂有胶原的p ( l l a c l ) 纳米纤维网的机械性能适合血管 支架所需的强度。p ( l l a c l ) 纳米纤维网可作为血管组织工程一种可开发性的材料。 3 3 静电纺p l a a g 复合纳米纤维 将纳米银微粒的抗菌性和p l a 纤维的可降解性结合在一起的复合材料能够应用 于医学，如伤口包覆材料、组织工程支架、自加固医学装置等。x i a o y ix u 等人【3 3 】用 少量a g n 0 3 的p l a 溶液通过静电纺丝以及在氢气作用下还原银离子，制得p l a a g 复 合纳米纤维材料。观察t p l a a g 复合纤维的形貌和a g 纳米颗粒在纤维上的分布情况， 研究测定了a g 离子的释放性及其抗菌性，由于a g 纳米颗粒的存在，p l 削a g 复合纤维 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为9 8 5 和9 4 2 。 3 4 静电纺p l a h m m w n t 复合纳米纤维 羟基磷灰石( h a ) 具有良好的生物相容性，对人体安全、无毒，又能够在植入 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究 第一章序言 人体后同骨直接形成很强的化学键结合，很好的辅助骨的生长，是优异的硬组织替代 材料，因此其广泛地应用于生物医学领域，例如组织工程，眼科手术、关节炎治疗等 等，其抗压强度较高，但抗拉强度、抗冲强度、断裂韧性较低，在生理环境中抗疲劳强 度差，目前仅限用于不承力的部位，应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域【3 4 , 3 5 】。 传统的p l a h a 复合材料存在结构和形态上仍不能满足理想组织工程支架的要求 以及骨组织生长不足等缺点，最近w e b s t e r t 3 6 1 和白春礼【3 7 1 的研究表明碳纳米管 ( m w n t ) 能促进成骨细胞的生长杨小平【3 3 】等人通过静电纺丝的技术制备一种新型 的p l a m w n t h a 纳米纤维组织工程支架材料，用来弥补目前p i ，a h a 支架存在的不 足。并且用t e m 分析表明h a 和m w n t 之间有着良好的相容性和较强的相互作用 s e m 分析了由于m w n t 在纳米纤维中存在团聚现象使其不能完全沿着纳米纤维的 一维方向取向排列，从而直接导致了纳米纤维直径变粗，而且表面的粗糙度也变得较高， 更有利于细胞粘附和成骨组织生长。瓜分析推断，p l a 与m w n t a 纳米粒子之间存 在相互作用，并且在两相的界面间形成了较强的键合力。 v a z 【3 l 】采用静电纺丝法分层构建t p l a ( 外层) p c l ( 内层) 组织工程血管支架， 血管具有良好的柔顺性，能够支持小鼠成纤维细胞的粘附、生长和增殖，但内外层均 为合成聚合物，亲水性差且降解速度慢，不利于平滑肌细胞的粘附和增殖 3 9 1 。丝素和 明胶均为天然蛋白，具有良好的生物相容性和可降解性。k i m 4 0 1 和j o n a t h a n 4 1 制备了 丝素纳米纤维膜，m i n i 4 2 和j 3 】等人则利用纯丝素纳米纤维培养了人角化细胞 ( h u m a nk e r a t i n o c y t e s ) 、成纤维细胞，入骨髓基质细胞( h u m a nb o n em a r r o ws t r o m a l c e l l ) 研究其作为伤口包覆、细胞支架材料的可行性。胶原是细胞外基质成分，明胶 是胶原经温和断裂后的产物，是一种水溶性球状蛋白质。明胶与胶原具有相同的化学 组成，保留了胶原大部分的优良理化性能，与生物组织具有良好亲和性洲。 z h e n g - m i n gh u a n g 进行了明胶的静电纺丝，y z z h a n g 进一步研究了静电纺明胶纤维 膜的交联并在该膜上成功培养了人成纤维细胞 4 5 , 4 6 。然而，丝素和明胶通过静电纺丝 形成的纳米纤维膜力学性能差，在水中易溶解。目前主要采用化学交联的方法，通过 改变纤维内部微细结构提高强度，降低溶解性，丝素采用甲醇、乙醇等处理一7 ，4 9 】，胶 原类采用戊二醛，n - 0 - d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) - n ，- e t h y l c a r b o d i i m i d eh y d r o c h l o r i d e ( e d c ) a n dn h y d r o x y s u c c i n i m i d e ( n n s ) 笔f i 4 9 , 5 0 , 5 1 】，但化学处理后膜的尺寸稳定性差，膜变脆。 p l a 是一种合成聚合物，通过静电纺丝形成的电纺膜尺寸稳定性好，且具有优良的力 学性能及良好生物性能 3 1 , 5 2 j 。 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究 第一章序言 为获得良好的力学性能、低溶失率，尺寸稳定性好并具有良好生物性能的细胞支 架，适合用作血管材料，本文通过静电纺丝法分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜， p l a 层纤维膜主要提高复合膜的尺寸稳定性和力学性能，对细胞的生长提供必要的 力学支撑；而丝素明胶共混纳米纤维有利于细胞的生长、粘附与繁殖。 4 本课题研究的内容及创新点 4 1 研究的内容 本课题将p l a 溶解于氯仿、丙酮的混合溶剂中，制得均匀纺丝液，进行静电纺丝， 制得p l a 纤维膜；以甲酸为溶剂，制得丝素、丝素明胶纺丝液，在已制得的p l a 纤维 膜上喷射丝素、丝素明胶纺丝液制成p l a 丝素、p l a 丝素明胶复合纤维膜。 首先，研究了p l a 纺丝的不同溶剂，纺丝液质量分数、电压、极距、流量及喷丝 头直径大小等工艺参数对所制得p l a 纤维形态结构的影响，并初步探讨了静电纺p l a 纤维膜的力学性能，以确定静电纺p l a 纤维的最佳工艺。这为制各p l a 复合纤维膜和 讨论p l a 复合纤维的力学性能提供实验基础。 其次，采用静电纺丝法分层构建p l a 丝素、p l a 幺j 0 - 素明胶复合纤维膜，研究了 复合纤维膜直径、孔径、孔隙率的大小及经有机醇处理处理前后复合纤维膜形貌结构。 第三，采用红外光谱( 瓜) 研究有机醇处理对静电纺p l a 丝素、p l a 丝素明胶 复合纤维膜微细结构的影响，为研究p l a 复合纤维膜的性能提供理论依据。 第四，研究了静电纺p l a 丝素、p l a 丝素明胶复合纤维膜的溶解性能、尺寸稳 定性和力学性能。 最后，研究了静电纺p l a 丝素、p l a , 0 a 素- 明胶复合纤维膜的生物性能。为静电 纺p l a 丝素、p l a 丝素明胶复合纤维膜作为细胞培养支架等生物医用材料奠定基 础。 4 2 创新点 国外有将两种合成材料经静电纺丝构建复合纤维膜的研究。本实验将合成材料与 天然材料进行静电纺丝，多层构建复合纤维膜，以合成材料纤维改善力学性能，以天 然材料纤维满足生物学性能要求，该研究未见国内外报道。 1 首次将合成材料p l a 分别与天然材料丝素、丝素明胶共混进行静电纺丝构建复合 纤维膜，制备p l a 丝素复合纤维、p l a 丝素明胶复合纤维。 静电纺分层构建p l a 丝索明胶复合纤维膜的研究第一章序言 2 首次研究了p l 丝素复合纤维、p l 刖丝素明胶复合纤维膜的性能，研究了力学性 能、溶解性能和尺寸稳定性，并分析了其影响因素。 3 首次在静电纺p l a 复合纤维膜上种植人脐带血管内皮细胞和小鼠成纤维细胞，研 究了不同材料对细胞生物活性的影响。两种细胞在纤维膜上均能粘附、生长与增殖， 为静电纺p l a 复合纤维膜作为细胞支架材料提供了实验基础。 静电纺分层构建p l a 丝素明胶复合纤维膜的研究第一章序言 参考文献 1 】z h a n g x ，t a ox ，f a nyr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fp o l y m e rn a n o f i b e r j j o u r n a lo f d o n g h u au n i v e r s i t y , 2 0 0 3 ，2 0 ( 1 ) ：3 2 - - 3 8 2 】张国莲，陈廷纳米纤维的研究现状及其应用【j 】纺织导报，2 0 0 5 ，1 ：1 2 1 8 3 】f o r m h a l sa 19 3 4p r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rp r e p a r i n ga r t i f i c i a lt h r e a d s ，u sp a t e n t s p e c i f i c a t i o n1 - 9 7 5 - 5 0 4 4 】f o r m t m l sa 1 9 3 8a r t i f i c i a lf i b e rc o n s t r u c t i o n ，u sp a t e n ts p e c i f i c a t i o n2 - 1 0 9 - 3 3 3 【5 】f o r m h a l sa 19 38m e t h o da n da p p a r a t u sf o rt h ep r o d u c t i o no ff i b e r s ，u sp a t e n t s p e c i f i c a t i o n2 116 9 4 2 6 】f o r m h a l sa 19 3 8m e t h o da n da p p a r a t u sf o rt h ep r o d u c t i o no ff i b e r s ，u sp a t e n t s